DE2106877C3 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen

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DE2106877C3
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Anton 6700 Ludwigshafen Frank
Hermann Dr. 6703 Limburgerhof Spaenig
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    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
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Description

R1
R2
N NH
worin R1, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R4—O—R5
(III)
worin R4 die oben angegebene Bedeutung hat und R5 ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur zwischen 200 und 450° C in Gegenwart eines Phosphats oder eines Gemischs von Oxiden und/oder Phosphaten der Metalle Calcium, Aluminium und/oder derjenigen der 4. Nebengrappe des periodischen Systems.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren weiter ausgestalten läßt, wenn die Umsetzung in Gegenwart vorgenannter Katalysatoren und zusätzlich in Gegenwart von Phosphorsäure und/oder aliphatischen Phosphorsäureestern mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.
Im Vergleich zu dem Verfahren nach dem Hauptpatent hat das Verfahren nach der Erfindung den Vorteil, daß die Betriebsdauer entsprechender Anlagen, insbesondere im großtechnischen Maßstab, wesentlich verlängert wird, ohne daß der Katalysator ausgewechseit werden muß. Zwar kann man den im Verfahren nach dem Hauptpatent verwendeten Katalysator regenerieren, z. B. durch Zersetzung der organischen Verunreinigungen auf dem Katalysator bei 400 bis 500°C im Luftstrom, und den regenerierten Katalysator wieder für die Herstellung der Endstoffe I in guter Ausbeute verwenden. Aber auch ein so regenerierter Katalysator hat eine relativ kurze Lebensdauer.
Der im Verfahren nach der Erfindung verwendete Katalysator hat vergleichsweise eine höhere Lebensdauer und liefert den Endstoff in gleichbleibend hoher Ausbeute auch bei einem Betrieb der Anlage über mehr als 3000 Stunden. Auch nach der Regenerierung liegt die Lebensdauer des erfindungsgemäßen Katalysators höher, z. B. wird der Endstoff auch noch bei einem Betrieb über mehr als 1000 Stunden in hoher Ausbeute hergestellt. Die Bildung von Crackprodukten auf dem Katalysator, die die aktiven Zentren des Katalysators verringern bzw. inhibieren, wird in wesentlichem Maße verhindert. Die Wirtschaftlichkeit und Betriebssicherheit der Herstellung von Imidazolen I wird auf die genannte Weise entscheidend verbessert. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
Als Zusatzkatalysatoren werden Phosphorsäure und/ oder eine oder mehrere aliphatische Phosphorsäureester mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen verwendet, vorteilhaft in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff II. In den Estern kann die Phosphorsäure einfach, zweifach oder vorzugsweise
hs dreifach verestert sein. Geeignet sind beispielsweise Pyro-, Meta- und insbesondere Orthophosphorsäure sowie der Triäthyl-, Tri-n-butyl-, Trimethyl- und
bis zu !6 0,0-DiiTiethyl-O-äth.yl-ester der Phosphorsäure.
Irn übrigen, wird das Verfahren unter den Bedingungen des Verfahrens nach dem Hauptpatent durchgeführt insbesondere bezüglich Ausgangsstoffe, Herstellung und Zusammensetzung der Katalysatoren, Reaktionsbedingungen und -durchführung. Der Zusatzkatalysator kann in üblicher Weise, z. B. durch Tränken, Sprühen, Vermischen, gemeinsamen Vermählen, mit dem Metalloxid/Metallphosphat-Katalysator vereinigt werden. Vorteilhafter setzt man den Zusatzkatalysator vor Beginn der Reaktion dem Ausgangsstoff II oder dem Ausgangsgemisch aus den Ausgangsstoffen und gegebenenfalls dem Trägergas zu. Aus dem Reaktionsgemisch kann der Endstoff I z. B. durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Man kann aber auch dem Reaktionsgeinisch Proben entnehmen, durch analytische, z. B. gaschromatographische Bestimmung des Verhältnisses von Endstoff I und Ausgangsstoff II im Reaktionsgemisch den Umsatz feststellen und das Reaktionsgemisch ohne Abtrennung des Endstoffs direkt weiterverarbeiten.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewich tsieile.
Beispiel 1
In einem kontinuierlich betriebenen Wirbelreaktor werden über den Wirbelkatalysator (30 Teile Al2C)3 · 5% H3PO4) bei 350° C stündlich ein Gemisch von 9,6 Teilen Methanol, 8,2 Teilen 2-Methylimidazol und 0,001 Teilen Phosphorsäure (84,5gewichtsprozentig) mit Stickstoff als Trägergas geleitet. In bestimmten Zeitabständen wird dem Rohaustrag eine Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert. Aus dem Verhältnis 1,2-Dimethylimidazol zu 2-Methylimidazol bestimmt man den Umsatz, der bei 90 bis 95% liegt
Nach 3000 Betriebsstunden erhält man insgesamt 26 600 Teile (92,5% der Theorie) 1,2-Dimethylimidazol vomKp.2ol05°C.
Tabelle Beispiel 2
In einem kontinuierlich betriebenen Wirbelreaktor
werden über den Wirbelkatalysator (30 Teile Al2O3 · 5% H3PO4) bei 35O0C stündlich ein Gemisch von 9,6 Teilen Methanol, 14,4 Teilen 2-Phenylimidazol und 0,001 Teilen Tributylphosphat mit Stickstoff als Trägergas geleitet. Analog Beispiel 1 erhält man nach 3000 Betriebssturden 34 500 Teile (72,8% der Theorie)
ι ο 1 -Methyl-2-phen limidazol vom Kp.2130° C.
Beispiel 3
In einem kom.nuierlich betriebenen Wirbelreaktor werden über den Wirbelkatalysator (30 Teile Al2O3 · 5% H3PO4) bei 330°C stündlich eine Mischung aus 6,8 Teilen Imidazol und 0,001 Teilen H)PO4 (84,5gewichtsprozentig) sowie aus einem Vorratsbehälter 13,8 Teile Dimethyläther mit Stickstoff als Trägergas geleitet. Analog Beispiel 1 erhält man nach 3000 Betriebsstunden 22 900 Teile (93,2% der Theorie) 1 -M ethylimidazol vom Kp.i ο 76° C.
Beispiel 4
In einem kontinuierlich betriebenen Wirbelreaktor werden über den Wirbelkatalysator (30 Teile AI2O3 · 5% H3PO4) bei 350° C stündlich ein Gemisch von 11 Teilen ?.-Isopropylimidazol und 0,001 Teilen Tributylphosphat sowie 13,8 Teile Dimethyläther mit Stickstoff als Trägergas geleitet. Analog Beispiel 3 erhält man nach 3000 Betriebsstunden 33 200 Teile (89,4% der Theorie) l-Methyl-2-isopropylimidazol vom Kp.30112°C.
Beispiele 5bis9
Analog Beispiel 3 werden Umsetzungen in Gegenwart der in der Tabelle angegebenen Katalysatoren durchgeführt.
Beispiel Teile Katalysator Phosphorsäureester Ausbeute bezogen auf % der Theorie
Imidazol umgesetztes Imidazol 95
Teile 98
5 68 Al2O3 ■ 5% H3PO4 Triäthylphosphat 78 90
6 68 Al2O3 ■ 5% H3PO4 Trimethylphosphat 80 83
7 68 Al2O3 · 10% H3PO4 Tributylphosphat 74 84
8 68 Bimsstein (· 5% H3PO4) Triäthylphosphat 68
9 68 TiO2 · 5% H3PO4 Tributylphosphat 69
Beispiel 10
In einem kontinuierlich betriebenen Wirbelreaktor werden durch den Wirbelkatalysator (30 Teile Al2O3 · 5% H3PO4) bei 350° C stündlich ein Gemisch von 9,6 Teilen Methanol, 8,2 Teilen 2-Methylimidazol und 0,1 Teilen Metaphosphorsäure (84,5%ig) mit Stickstoff als Träger geleitet. Man erhält analog Beispiel
1 nach 3000 Betriebsstunden 26 600 Teile 1,2-Dimethylimidazol (92,5% der Theorie) vom Kp20105° C).
Beispiel 11
Analog Beispiel 10 wird die Umsetzung mit 0,0005 Teilen Metaphosphorsäure (84,5%ig) als Zusatzkatalysator durchgeführt. Man erhält analog Beispiel 1 nach 3000 Betriebsstunden 26 600 Teile 1,2-Dimethyl-imidazol (92,5% der Theorie) vom Kp.2o 105° C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von substituierten Imidazolen der allgemeinen Formel
    R1
    R2
    N N-R4
    R3
    in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe und R4 eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung eines Imidazols der allgemeinen Formel
    R1
    R2
    N NH
    R3
    worin R1, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeiner Formel
    R4 —O—R5
    (III)
    worin R4 die oben angegebene Bedeutung hat und R5 ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur zwischen 200 und 450° C in Gegenwart eines Phosphats oder eines Gemisches von Oxiden und/oder Phosphaten der Metalle Calcium, Aluminium und/oder derjenigen der 4. Nebengruppe des periodischen Systems, nach Patent 16 70 293.5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart vorgenannter Katalysatoren und zusätzlich in Gegenwart von Phosphorsäure und/oder aliphatischen Phosphorsäureestern mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.
    Gegenstand des Hauptpatents 16 70 293.5 ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen der allgemeinen Formel
    R1 R2
    N N-R4
    R-'
    in der R1, R2 und RJ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung eines Imidazols der allgemeinen Formel
DE2106877A 1967-12-16 1971-02-13 Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen Expired DE2106877C3 (de)

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