DE2106877C3 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten ImidazolenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/18—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2
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- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
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- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
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Description
R1
R2
N NH
worin R1, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R4—O—R5
(III)
worin R4 die oben angegebene Bedeutung hat und R5 ein
Wasserstoffatom oder eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer
Temperatur zwischen 200 und 450° C in Gegenwart eines Phosphats oder eines Gemischs von Oxiden
und/oder Phosphaten der Metalle Calcium, Aluminium und/oder derjenigen der 4. Nebengrappe des periodischen
Systems.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren weiter ausgestalten läßt, wenn die Umsetzung in Gegenwart vorgenannter Katalysatoren und zusätzlich in Gegenwart von Phosphorsäure und/oder aliphatischen Phosphorsäureestern mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren weiter ausgestalten läßt, wenn die Umsetzung in Gegenwart vorgenannter Katalysatoren und zusätzlich in Gegenwart von Phosphorsäure und/oder aliphatischen Phosphorsäureestern mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.
Im Vergleich zu dem Verfahren nach dem Hauptpatent hat das Verfahren nach der Erfindung den Vorteil,
daß die Betriebsdauer entsprechender Anlagen, insbesondere im großtechnischen Maßstab, wesentlich
verlängert wird, ohne daß der Katalysator ausgewechseit werden muß. Zwar kann man den im Verfahren
nach dem Hauptpatent verwendeten Katalysator regenerieren, z. B. durch Zersetzung der organischen
Verunreinigungen auf dem Katalysator bei 400 bis 500°C im Luftstrom, und den regenerierten Katalysator
wieder für die Herstellung der Endstoffe I in guter Ausbeute verwenden. Aber auch ein so regenerierter
Katalysator hat eine relativ kurze Lebensdauer.
Der im Verfahren nach der Erfindung verwendete Katalysator hat vergleichsweise eine höhere Lebensdauer
und liefert den Endstoff in gleichbleibend hoher Ausbeute auch bei einem Betrieb der Anlage über mehr
als 3000 Stunden. Auch nach der Regenerierung liegt die Lebensdauer des erfindungsgemäßen Katalysators
höher, z. B. wird der Endstoff auch noch bei einem Betrieb über mehr als 1000 Stunden in hoher Ausbeute
hergestellt. Die Bildung von Crackprodukten auf dem Katalysator, die die aktiven Zentren des Katalysators
verringern bzw. inhibieren, wird in wesentlichem Maße verhindert. Die Wirtschaftlichkeit und Betriebssicherheit
der Herstellung von Imidazolen I wird auf die genannte Weise entscheidend verbessert. Diese vorteilhaften
Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
Als Zusatzkatalysatoren werden Phosphorsäure und/ oder eine oder mehrere aliphatische Phosphorsäureester mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen verwendet, vorteilhaft in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff II. In den Estern kann die Phosphorsäure einfach, zweifach oder vorzugsweise
Als Zusatzkatalysatoren werden Phosphorsäure und/ oder eine oder mehrere aliphatische Phosphorsäureester mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen verwendet, vorteilhaft in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff II. In den Estern kann die Phosphorsäure einfach, zweifach oder vorzugsweise
hs dreifach verestert sein. Geeignet sind beispielsweise
Pyro-, Meta- und insbesondere Orthophosphorsäure sowie der Triäthyl-, Tri-n-butyl-, Trimethyl- und
bis zu !6 0,0-DiiTiethyl-O-äth.yl-ester der Phosphorsäure.
Irn übrigen, wird das Verfahren unter den Bedingungen
des Verfahrens nach dem Hauptpatent durchgeführt insbesondere bezüglich Ausgangsstoffe, Herstellung
und Zusammensetzung der Katalysatoren, Reaktionsbedingungen und -durchführung. Der Zusatzkatalysator
kann in üblicher Weise, z. B. durch Tränken, Sprühen, Vermischen, gemeinsamen Vermählen, mit
dem Metalloxid/Metallphosphat-Katalysator vereinigt werden. Vorteilhafter setzt man den Zusatzkatalysator
vor Beginn der Reaktion dem Ausgangsstoff II oder dem Ausgangsgemisch aus den Ausgangsstoffen und
gegebenenfalls dem Trägergas zu. Aus dem Reaktionsgemisch kann der Endstoff I z. B. durch fraktionierte
Destillation abgetrennt werden. Man kann aber auch dem Reaktionsgeinisch Proben entnehmen, durch
analytische, z. B. gaschromatographische Bestimmung des Verhältnisses von Endstoff I und Ausgangsstoff II im
Reaktionsgemisch den Umsatz feststellen und das Reaktionsgemisch ohne Abtrennung des Endstoffs
direkt weiterverarbeiten.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewich tsieile.
In einem kontinuierlich betriebenen Wirbelreaktor werden über den Wirbelkatalysator (30 Teile
Al2C)3 · 5% H3PO4) bei 350° C stündlich ein Gemisch
von 9,6 Teilen Methanol, 8,2 Teilen 2-Methylimidazol
und 0,001 Teilen Phosphorsäure (84,5gewichtsprozentig) mit Stickstoff als Trägergas geleitet. In bestimmten
Zeitabständen wird dem Rohaustrag eine Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert. Aus
dem Verhältnis 1,2-Dimethylimidazol zu 2-Methylimidazol
bestimmt man den Umsatz, der bei 90 bis 95% liegt
Nach 3000 Betriebsstunden erhält man insgesamt 26 600 Teile (92,5% der Theorie) 1,2-Dimethylimidazol
vomKp.2ol05°C.
In einem kontinuierlich betriebenen Wirbelreaktor
werden über den Wirbelkatalysator (30 Teile Al2O3 · 5% H3PO4) bei 35O0C stündlich ein Gemisch
von 9,6 Teilen Methanol, 14,4 Teilen 2-Phenylimidazol
und 0,001 Teilen Tributylphosphat mit Stickstoff als Trägergas geleitet. Analog Beispiel 1 erhält man nach
3000 Betriebssturden 34 500 Teile (72,8% der Theorie)
ι ο 1 -Methyl-2-phen limidazol vom Kp.2130° C.
In einem kom.nuierlich betriebenen Wirbelreaktor werden über den Wirbelkatalysator (30 Teile
Al2O3 · 5% H3PO4) bei 330°C stündlich eine Mischung
aus 6,8 Teilen Imidazol und 0,001 Teilen H)PO4 (84,5gewichtsprozentig) sowie aus einem Vorratsbehälter
13,8 Teile Dimethyläther mit Stickstoff als Trägergas geleitet. Analog Beispiel 1 erhält man nach 3000
Betriebsstunden 22 900 Teile (93,2% der Theorie) 1 -M ethylimidazol vom Kp.i ο 76° C.
In einem kontinuierlich betriebenen Wirbelreaktor werden über den Wirbelkatalysator (30 Teile
AI2O3 · 5% H3PO4) bei 350° C stündlich ein Gemisch
von 11 Teilen ?.-Isopropylimidazol und 0,001 Teilen Tributylphosphat sowie 13,8 Teile Dimethyläther mit
Stickstoff als Trägergas geleitet. Analog Beispiel 3 erhält man nach 3000 Betriebsstunden 33 200 Teile
(89,4% der Theorie) l-Methyl-2-isopropylimidazol vom Kp.30112°C.
Beispiele 5bis9
Analog Beispiel 3 werden Umsetzungen in Gegenwart der in der Tabelle angegebenen Katalysatoren
durchgeführt.
Beispiel | Teile | Katalysator | Phosphorsäureester | Ausbeute | bezogen auf | % der Theorie |
Imidazol | umgesetztes Imidazol | 95 | ||||
Teile | 98 | |||||
5 | 68 | Al2O3 ■ 5% H3PO4 | Triäthylphosphat | 78 | 90 | |
6 | 68 | Al2O3 ■ 5% H3PO4 | Trimethylphosphat | 80 | 83 | |
7 | 68 | Al2O3 · 10% H3PO4 | Tributylphosphat | 74 | 84 | |
8 | 68 | Bimsstein (· 5% H3PO4) | Triäthylphosphat | 68 | ||
9 | 68 | TiO2 · 5% H3PO4 | Tributylphosphat | 69 |
Beispiel 10
In einem kontinuierlich betriebenen Wirbelreaktor werden durch den Wirbelkatalysator (30 Teile
Al2O3 · 5% H3PO4) bei 350° C stündlich ein Gemisch
von 9,6 Teilen Methanol, 8,2 Teilen 2-Methylimidazol und 0,1 Teilen Metaphosphorsäure (84,5%ig) mit
Stickstoff als Träger geleitet. Man erhält analog Beispiel
1 nach 3000 Betriebsstunden 26 600 Teile 1,2-Dimethylimidazol (92,5% der Theorie) vom Kp20105° C).
Beispiel 11
Analog Beispiel 10 wird die Umsetzung mit 0,0005 Teilen Metaphosphorsäure (84,5%ig) als Zusatzkatalysator
durchgeführt. Man erhält analog Beispiel 1 nach 3000 Betriebsstunden 26 600 Teile 1,2-Dimethyl-imidazol
(92,5% der Theorie) vom Kp.2o 105° C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von substituierten Imidazolen der allgemeinen FormelR1R2N N-R4R3in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe und R4 eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung eines Imidazols der allgemeinen FormelR1R2N NHR3worin R1, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeiner FormelR4 —O—R5(III)worin R4 die oben angegebene Bedeutung hat und R5 ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur zwischen 200 und 450° C in Gegenwart eines Phosphats oder eines Gemisches von Oxiden und/oder Phosphaten der Metalle Calcium, Aluminium und/oder derjenigen der 4. Nebengruppe des periodischen Systems, nach Patent 16 70 293.5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart vorgenannter Katalysatoren und zusätzlich in Gegenwart von Phosphorsäure und/oder aliphatischen Phosphorsäureestern mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.Gegenstand des Hauptpatents 16 70 293.5 ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen der allgemeinen FormelR1 R2N N-R4R-'in der R1, R2 und RJ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung eines Imidazols der allgemeinen Formel
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DE2106877A DE2106877C3 (de) | 1967-12-16 | 1971-02-13 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen |
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- 1971-02-13 DE DE2106877A patent/DE2106877C3/de not_active Expired
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---|---|
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