DE2106675B2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von cyanurchlorid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid durch Trimerisation von Chlorcyan in der Gasphase in Gegenwart von Chlor und Aktivkohle bei Temperaturen zwischen 220 und 500⁰C in einem Umwälzreaktor, Abscheidung des gebildeten Cyanurchlorids durch Kondensation und Rückführung des nicht trimerisierten Chlorcyans in den Reaktionsraum.

Cyanurchlorid ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Chemotherapeutika, Herbiziden, Farbstoffen, optischen Aufhellern, synthetischen Harzen, Kunststoffen, Kautschuk, Sprengstoffen und anderen Materialien.

Im Zusammenhang mit der Herstellung von Cyanurchlorid durch Trimerisierung von Chlorcyan an einem Aktivkohlekontakt in Gegenwart von Chlor ist bereits in der belgischen Patentschrift 7 10 867 vorgeschlagen worden, das aus dem Tri.nerisierungsreaktor austretende Gasgemisch auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des Cyanurchlorids abzukühlen und so das Cyanurchlorid durch Kondensation in flüssiger Form abzutrennen. Aus dem Restgas, das noch wesentliche Mengen Cyanurchlorid enthält, werden dann Cyanurchlorid, Chlor und nicht umgesetztes Chlorcyan durch Extraktion mit Kohlenstofftetrachlorid abgetrennt. Die durch Abtreiben der leicht flüchtigen Bestandteile aus dem Extrakt erhältliche Gasmischung, die im wesentlichen aus Chlor und Chlorcyan besteht, wird nach Zugabe von frischem Chlorcyan in den Trimerisierungsreaktor zurückgeführt.

Obwohl auf diese Weise das nicht umgesetzte Chlorcyan praktisch vollständig zurückgewonnen werden kann, stellt dieses Verfahren im Hinblick auf den großen, mit der Aufarbeitung des nach Kondensation des Cyanurchlorids erhaltenen Restgases verbundenen Aufwand keine befriedigende Lösung dar. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid bereitzustellen, das unter Vermeidung des mit dem bekannten Verfahren verbundenen Aufwands eine einfache Recyclisierung des bei der Trimerisierung nicht umgesetzten Chlorcyans ermöglicht

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß man die nach Abscheidung des Cyanurchlorids erhaltenen Restgase, die noch eine dem Dampfdruck des Cyanurchlorids bei der Abscheidungstemperatur entsprechende Menge an Cyanurchlorid enthalten, ohne jegliche Zwischenbehandlung und unter Zugabe von frischem Chlorcyan wieder in den Reaktor zurückführt und zur Verhinderung von zu starker Anreicherung von Ballastgasen im Restgasstrom aus dem recyclisierten Gasgemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich kleine Anteile abzieht

Die erfindungsgemäße Recyclisierung der nach Kondensation des Cyanurchlorids erhaltenen Restgase in den Trimerisierungsreaktor eignet sich insbesondere für Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid, bei den»n die Trimerisierung von Chlorcyan an einem Aktivkohlekontakt in Gegenwart von etwa 5 Mol-% Chlor bezogen auf eingesetztes Chlorcyan durchgeführt wird. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift 33 1? 6P7 beschrieben. Als Katalysator ist vor allem eine Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 1000 m²/g geeignet, die durch Extraktion mit Salzsäure und/oder Natronlauge frei von schädlichen Metallverbindungen, insbesondere Blei-, Cadmium-, Zink- und Zinnsalzen, gemacht wurde.

Die Kondensation des aus dem Reaktor austretenden Cyanurchlorids kann grundsätzlich bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt von Cyanurchlorid, also zwischen 145,7° C und 198° C durchgeführt werden. Um jedoch die umgewälzten Gase nicht unnötig mit Cyanurchlorid zu beladen, wird die Kondensation vorzugsweise bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunkts des Cyanurchlorids durchgeführt. Als besonders geeignet haben sich z. B. Kondensationstemperaturen von 155° C oder 149-151°C erwiesen. Bei diesen Temperaturen erhält das recyclisierte Gasgemisch entsprechend dem Dampfdruck des Cyanurchlorids noch etwa 30 Mol-% Cyanurchlorid-Dampf. Dieses Restgas wird erfindungsgemäß ohne jegliche Behandlung, vorzugsweise über ein Drehkolbengebläse, in den Reaktor zurückgeführt, wobei das umgesetzte Chlorcyan durch Zufuhr von frischem Chlorcyan ersetzt wird. Dabei kann die Zugabe des frischen Chlorcyan in einfachster Weise durch Konstanthalten des Drucks im Trimerisierungsreaktor gesteuert werden.

Da einerseits das zur Trimerisierung verwendete Chlorcyan stets in geringem Maße Verunreinigungen, wie Wasser oder Chlorwasserstoff, enthält und andererseits bei der Trimerisierung entweder aus den im Chlorcyan vorhandenen Verunreinigungen oder durch Neben- und/oder Zersetzungsreaktionen gasförmige Nebenprodukte, wie Kohlendioxid, Chlorwasserstoff, Dizyan und Phosgen, gebildet werden, muß bei der erfindungsgemäßen Recyclisierung der nach Kondensation des Cyanurchlorids erhaltenen Restgase mit einer Anreicherung von Ballastgasen gerechnet werden. Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, daß im Kreislauf keine große Anreicherung dieser Ballastgase stattfindet und daß sich lediglich Kohlendioxid und

Chlorwasserstoff im merklichen Umfang anreichern. Dies ist jedoch unbedenklich, da diese Verbindungen selbst bei hohen Konzentrationen keine Katalysatorgifte sind. Um jedoch einer zu großen Anreicherung dieser Ballastgase im Restgasstrom entgegenzuwirken, ist eine gewisse Spülung des Kreislaufs erforderlich. Zu diesem Zweck kann ein gewisses, dem Ve: unreinigungsgrad des Chlorcyans und der Menge der vorhandenen Ballastgase angepaßtes Gasvolumen kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Kreislauf abgelassen und darch ein adäquates Gemisch von Chlorcyan und Chlor ersetzt werden. Das ausgekreiste Gasgemisch kann grundsätzlich aufgearbeitet und nach Entfernung der unerwünschten Ballastgase in den Kreislauf zurückgeführt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung von technischem Chlorcyan handelsüblicher Qualität eine sehr geringfügige Spülung ausreichend ist, so daß eine Aufarbeitung des dem Kreislauf entnommenen Gasgemischs nicht unbedingt erforderlich ist und die Gase einfach vernichtet werden können. Die so hervorgerufenen Verluste liegen unterhalb 2%. Die Menge an auszukreisendem Gas, die ausreicht, um den Anteil der Ballastgase in annehmbaren Grenzen zu halten beträgt pro 100 1 recyclisiertem Gas und pro Stunde 0,5 — 1 1.

Überraschenderweise wirkt sich die Anwesenheit von Fremdgasen wie Kohlendioxid, Chlorwasserstoff, Phosgen, Kohlenstofftetrachlorid und Dizyan bei der erfindungsgemäßen Recyclisierung selbst nach längerer Betriebsdauer nicht negativ auf die Aktivität des Trimerisierungskatalysators aus. Es ist vielmehr als Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise hervorzuheben, daß die ohne direkte Recyclisierung eintretende Abscheidung fester Rückstände an Reaktorwand und Katalysator unterbleibt und daß somit die erfindungsgemäße Recyclisierung zu einer Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators führt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß der apparative Aufwand gegenüber dem bekannten Verfahren wesentlich geringer ist, da an Stelle der bisher erforderlichen, komplizierten Aufarbeitungsanlage für die Restgase ein einfacher Flüssigkeitskondenser tritt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden ferner die mit der Handhabung von kristallisiertem Cyanurchlorid verbundenen Nachteile vermieden, indem das noch flüssige Cyanurchlorid direkt in Eisenbehälter abgefüllt werden kann, in denen es erstarrt. Vor der Weiterverarbeitung wird das Cyanurchlorid dann durch Aufheizung der Eisenbehälter aufgeschmolzen und in Eisenleitungen zum Ort der weiteren Verarbeitung gebracht. Auf diese Weise wird ein Kontakt des Cyanurchlorids mit dem Bedienungspersonal weitgehend vermieden und eine Handhabung unter absolut hygienischen Bedingungen ermöglicht.

Insbesondere aber ergib* das erfindungsgemäße Verfahren eine drastische Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber allen bisher bekannten Verfahren. Die Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute kann gegenüber bekannten Verfahren bis zu 500% betragen. Unter den praktisch geeigneten Umwälzgeschwindigkeiten wird eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute von 200 bis 300% gegenüber bekannten Verfahren erzielt. Beispielsweise kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Raum-Zeit-Ausbeute von 1,36 kg Cyanurchlorid pro Liter Katalysator und Stunde erreicht werden, während mit der klassischen Arbeitsweise gemäß US-Patent 33 12 697 ohne Umwälzung und mit einem Umsatz von 95% bei einmaligem Durchsatz eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,49 kg Cyanurchlorid pro Liter Katalysator und Stund·; erreicht wird. Dies stellt eine Verbesserung um 278% dar.

Da die Raum-Zeit-Ausbeute von der Umwälzgeschwindigkeit abhängt, kann bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Produktionshöhe bei vorgegebener Anlagengröße in gewissen Grenzen über die Umwälzgeschwindigkeit gesteuert werden. Aus dem gleichen Grund kann auch die Abnahme der Aktivität des Kontakts in gewissen Grenzen durch Erhöhung der Umwälzgeschwindigkeit ausgeglichen werden, was eine längere Verwendbarkeit einer Kontaktschüttung zur Folge hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert:

Die Trimerisation findet in dem Reaktor 1 statt, welcher mit Hilfe einer regelbaren Heizvorrichtung 16 auf die gewünschte Temperatur von 300—450°C geheizt wird. Der Aktivkohle-Katalysator befindet sich im unteren Teil des Reaktors, der obere Teil dient zur Vorwärmung der Gase. Nach Verlassen des Reaktors werden die Gase im Kühler 2 auf 149-151°C abgekühlt. Das verflüssigte Cyanurchlorid fließt in die mittels eines Doppelmantels ebenfalls auf 149-151⁰C erwärmte Vorlage 3, aus welcher es über das geheizte Ventil 4 unter Konstanthaltung des Niveaus abgelassen wird. Die urikondensierten Gase werden am oberen Teil der Vorlage 3 durch die Umwälzpumpe 5 abgesaugt und über den Strömungsmesser 6 in den Reaktor zurückgeführt. Die Leitung 7 sowie die Pumpe und der Strömungsmesser 6 sind auf 170° C geheizt. Am Ausgang 9 kann das zur Spülung des Kreislaufs notwendige Gasvolumen über das geheizte Ventil 8 abgesaugt werden. Dieselbe Vorrichtung kann auch zur Probeentnahme zwecks Analyse der umgewälzten Gase dienen. Das frische Chlorcyan wird durch die Leitung 10 über den Strömungsmesser 12 und das Druckreduzierventil 11 in den Reaktor eingespeist. Hierzu wird mittels des Druckreduzierventils 11 der Druck in der Apparatur praktisch konstanz bei 1 ata gehalten und dadurch das umgesetzte und als flüssiges Cyanurchlorid abgeschiedene Chlorcyan laufend ersetzt. Während dem Anfahren der Reaktion sowie nach oder während den Spülungen des Kreislaufs wird Chlor in den für eine Konzentration am Eintritt des Katalysators von z. B. 5 Mol-% erforderlichen Mengen durch die Leitung 13 und über den Strömungsmesser 14 und den Strömungsregler 15 in die Apparatur eingespeist.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In die oben beschriebene Apparatur werden 14· g (33 cm³) gekörnte Aktivkohle eingesetzt, welche gemäß US-Patent 33 12 697 vorbehandelt wurde und die dort angegebenen Bedingunger erfüllte. Dann wird Chlorcyan bei einer Ofentemperatur von 360° C und in Gegenwart von 5 Mol-% Chlor in die Apparatur eingelassen und trimerisiert. Das gebildete Cyanurchlorid wird bei 149-151° C kondensiert und 2,04 Liter/Stunde (gemessen bei 170°C) unkondensierte Gase werden mittels der Pumpe in den Reaktor zurückgeführt. Es wird darauf geachtet, daß die im Kreislauf geführte Menge an Chlor so bemessen ist, daß die Chlor-Konzentration am Eintritt des Katalysators immer bei 5 Mol-% (Vol.-%) liegt. Im Innern des Katalysatorbetts werden Temperaturen von 390-425° C gemessen. Es werden pro Stunde 24,9 g

(14,7 l/h bei 17O^CC) Chlorcyan zu Cyanurchlorid umgesetzt. Man erhält in der Vorlage 24,4 g/h (98% Ausbeute) sehr reines Cyanurchlorid mit einem Schmelzpunkt von 145—146,5°C. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 0,75 kg Cyanurchlorid pro Liter Aktivkohle und pro Stunde.

Zur Abführung der Nebenverbindungen werden am Ausgang 9 von Zeit zu Zeit portionsweise kleine Gasmengen abgesaugt. Das dadurch abgezweigte Chlorcyan- und Cyanurchloridgas entspricht 1 -2% des eingesetzten Chlorcyans. Das damit ebenfalls abgesaugte Chlor wird jeweils durch Einleiten von frischem Chlor ersetzt, um die Menge von 5 Mol-% Chlor am Eintritt in den Katalysator aufrecht zu erhalten. Bei der Analyse der entnommenen Gase durch Gaschromatographie und Infrarotspektroskopie werden außer Chlorcyan, Cyanurchlorid und Chlor noch Kohlenstoffdioxid, Phosgen, Chlorwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff sowie Spuren von Dicyan gefunden.

Nach 223 Versuchsstunden ohne Unterbruch war die Aktivität des Katalysators unvermindert.

Beispiel 2

Nach einer Dauer von 223 Stunden des im Beispiel 1 beschriebenen Versuchs wird das durch die Pumpe umgewälzte nicht kondensierte Gasvolumen von 2,04 auf 3,46 Liter/Stunde (gemessen bei 17O⁰C) erhöht. Der Katalysator aus dem Versuch von Beispiel 1 wird weiter verwendet. Bei Temperaturen von 390 —430° C, gemessen im Innern des Katalysatorbetts und einer Chlor-Konzentration am Eintritt des Katalysators von 5 Mol-% werden 33,8 g/h Chlorcyan (19,7 l/h bei 17O⁰C) mit über 98% Ausbeute zu reinem Cyanurchlorid umgesetzt. Man erhält 33,2 g/h reines Cyanurchlorid, was bei Verwendung von 14 g Aktivkohle mit dem spez. Gewicht 0,42 einer Raum-Zeit-Ausbeute von 1,02 kg pro Liter Aktivkohle und pro Stunde entspricht.

Die Versuchsdauer für dieses Beispiel betrug 90 Stunden.

Beispiel 3

Nach den im Beispiel 2 verstrichenen weiteren 90 Versuchsstunden wird die durch die Pumpe umgewälzte Gasmenge auf 8,52 Liter/Stunde erhöht. Der Katalysator aus Versuch von Beispiel 1 wird immer noch weiter verwendet. Bei Temperaturen von 390 —430° C, gemessen im Innern des Katalysatorbetts und einer Chlorkonzentration am Eintritt des Katalysators von 6 Mol-% werden 45,0 g/h (26,61 bei 17O⁰C) Chlorcyan mit über 98% Ausbeute zu reinem Cyanurchlorid umgesetzt (Ausbeute: 44,2 g/h). Nach weiteren 70 Stunden wird der Versuch abgestellt Die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute beträgt bei dieser erhöhten Umwälzgeschwindigkeit der Gase also 136 kg Cyanurchlorid pro Liter Aktivkohle und Stunde.

25

3°

35 Insgesamt war der Katalysator während 383 Stunden im Einsatz, ohne jeglichen Aktivitätsverlust.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird ein Versuch beschrieben, bei welchem ein kleiner, konstanter Gasstrom kontinuierlich aus dem Kreislauf abgesaugt wird, um zu verhindern, daß sich die erwähnten Nebenprodukte im Kreislauf ansammeln. Das in diesem abgesaugten Gasstrom enthaltene Cyanurchlorid wird durch Abkühlen des Gasstroms auf Raumtemperatur desublimiert und so in festem Zustande gewonnen.

Die Trimerisation erfolgt im Prinzip wie im Beispiel 1 beschrieben.

Nach Verlassen des Reaktors werden die gesamten Reaktionsgase im Kühler 2 auf 149-151 ° abgekühlt und das kondensierte flüssige Cyanurchlorid in der auf !49 — 151 ° thermostatierten Vorlage 3 aufgefangen. Am Ausgang 9 wird mittels einer geeigneten Vorrichtung ein kleiner, konstanter Gasstrom von 295 Volumenteilen pro Stunde (gemessen bei 170°, 1 atm) dem Kreislauf entnommen und zur Desublimation des Cyanurchlorids durch eine Vorlage, welche sich auf Raumtemperatur befindet, geleitet. Über den Strömungsregler 15 wird ein konstanter Chlorstrom von 76 Volumenteilen pro Stunde (gemessen bei 25°, 1 atm, entsprechend 0,22 Gewichtsteilen) in den Reaktor gespeist. In Gegenwart von 14 Gewichtsteilen (33 Volumenteile) gekörnter Aktivkohle und bei einer Umwälzung von 8200 Volumenteile pro Stunde (gemessen bei 170°, 1 atm) unkondensierter Gase können 39,6 Gewichtsteile pro Stunde Chlorcyan umgesetzt werden. Der Reaktor wird so beheizt, daß sich im Innern der Aktivkohleschicht Temperaturen von 350 bis 430°, je nach Meßstelle in der Schichthöhe einstellen.

Die am Ausgang 9 kontinuierlich entnommenen Gase hatten folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

Chlorcyan	50 Mol-%
Cyanurchlorid	29 Mol-%
Chlor	12 Mol-%
Kohlenstoffdioxid	3,6 Mol-%
Chlorwasserstoff	3,6 Mol-%
Phosgen	1,2 Mol-%
Tetrachlorkohlenstoff	0,3 Mol-%
Dicyan	0,2 Mol-%

40

45 Pro Stunde werden 38,7 Gewichtsteile sehr reine; Cyanurchlorid erhalten (Ausbeute 97,8%), wovon 38,1 Gewichtsteile in flüssigem Zustande und 0,6 Gewichts teile in festem Zustande.

Bei Abbruch des Versuches nach 498 Betriebsstunder zeigt der Katalysator noch keinerlei Aktivitätsverlust

Raum-Zeit-Ausbeute: 1,17 Gewichtsteile Cyanurchlo rid pro 1 Volumenteil Aktivkohle und pro Stunde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

H 569

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid durch Trimerisation von Chlorcyan in der Gasphase in Gegenwart von Chlor und Aktivkohle bei Temperaturen zwischen 220 und 500⁰C in einem Umwälireaktor, Abscheidung des gebildeten Cyanurchlorids durch Kondensation und Rückführung des nicht trimerisierten Chlorcyans in den Reaktionsraum, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Abscheidung des Cyanurchlorids erhaltenen Restgase, die noch eine dem Dampfdruck des Cyanurchlorids bei der Abscheidungstemperatur entsprechende Menge an Cyanurchlorid enthalten, ohne jegliche Zwischenbehandlung und unter Zugabe von frischem Chlorcyan wieder in den Reaktor zurückführt und zur Verhinderung von zu starker Anreicherung von Ballastgasen im Restgasstrom aus dem recyclisierten Gasgemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich kleine Anteile abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei einer Temperatur von wenig oberhalb des Schmelzpunkts des Cyanurchlorids durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Liter recyclisiertem Gasgemisch und pro Stunde 0,5 bis 1 Liter Gas abzieht.