DE2105912C2 - Process for the preparation of a cerium (IV) hydrate slurry and its use - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. IjThis invention relates to the subject matter characterized in the claims. Ij

Es ist bekannt, daß Ceroxid in der Technik in vielen Anwendungsbereichen eingesetzt wird, beispielsweise als h It is known that ceria has many uses in the art, for example as h

Glaspoliermittel und als Füllstoff in Lichtbogenkohle zur Erhöhung der Lichtstärke des Bogens. Weitere |Glass polish and as a filler in arc carbon to increase the light intensity of the arc. More |

Verwendungen für Ceroxid sind feuerfeste, für hohe Temperaturen geeignete Materialien. Für manche dieser ;]■Uses for ceria are refractory, high temperature materials. For some of these;] ■

Anwendungsbereiche ist es erwünscht, ein Ceroxid von maximaler Dichte zur Verfügung zu haben (wobei die y|Areas of application it is desirable to have a cerium oxide of maximum density available (where the y |

theoretische Dichte 73 g/cm³ beträgt), während für andere Zwecke ein Produkt von geringerer Dichte ge- ψ, theoretical density is 73 g / cm ³ ), while a product of lower density is used for other purposes ,

wünscht wird. Es ist somit besonders wünschenswert, die Enddichte des gebrannten Oxids zu steuern. Bisher ·■■;wishes is. It is thus particularly desirable to control the final density of the fired oxide. So far · ■■;

wurde Ceroxid durch Brennen von wasserunlöslichem Ceroxalat oder von wasserunlöslichem Cer(IV)-hydroxid iibecame cerium oxide by firing water-insoluble cerium oxalate or water-insoluble cerium (IV) hydroxide ii

hergestellt, wobei die angewandten Temperaturen hoch genug waren, um den Zerfall zu Ceroxid sicherzustellen. iff at temperatures high enough to ensure decomposition into ceria. iff

Diese Brennstufe ermöglichte jedoch kaum eine Steuerung der Dichte, der Form oder der Kristallgröße. f] However, this firing step made it difficult to control the density, shape or crystal size. f]

Das bisher am häufigsten eingesetzte Ausgangsmaterial für die Herstellung von Ceroxid ist Cer(IV)-hydroxid ύ The raw material most frequently used to date for the production of cerium oxide is cerium (IV) hydroxide ύ

oder Cer(lV)-hydrat, das mitunter auch als hydratisiertes Cerdioxid bezeichnet wird und das wahrscheinlich ein U or cerium (IV) hydrate, which is sometimes referred to as hydrated ceria and which is likely to be a U

Gemisch dieser beiden Verbindungen ist. ^Mixture of these two compounds is. ^

Aus »Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage (1955), 6. Band, Seite 526 ist es bekannt, daß i|From "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 3rd edition (1955), 6th volume, page 526 it is known that i |

man aus Cer(IlI)-hydroxid in Salpetersäure Cernitrat herstellen kann. Daß es sich hierbei zweifellos um |jcerium nitrate can be produced from cerium (III) hydroxide in nitric acid. That this is undoubtedly | j

Cer(Ilt)-hydroxid und nicht um das Cer(IV)-hydroxid handelt, ist offensichtlich, da das Cer(lV)-hydroxid in |j Mineralsäure nur schwer löslich ist. Diese Schwerlöslichkeit der vorerwähnten Verbindung wird in der DD-PS
37 258, Spalte 1, Zeile 21 und Spalte 3, Zeile 61 bestätigt. Diese Patentschrift betrifft die Oxidation vonCer (Ilt) hydroxide and not cerium (IV) hydroxide is obvious, since cerium (IV) hydroxide is only sparingly soluble in mineral acid. This poor solubility of the aforementioned compound is described in the DD-PS
37 258, column 1, line 21 and column 3, line 61 confirmed. This patent relates to the oxidation of

Cer(IlI)-hydroxid zu Cer(IV)-hydroxid in wässerig-alkalischer Suspension von Hydroxiden der Seltenerden
durch Luftsauerstoff, ohne daß dabei Filtrationsverfahren durchgeführt werden müsen, da sich die Hydroxide
der Seltenerden schlecht filtrieren lassen. Nach der Oxidation werden aus den erhaltenen Hydroxiden dieCerium (III) hydroxide to cerium (IV) hydroxide in an aqueous-alkaline suspension of hydroxides of the rare earths
by atmospheric oxygen, without the need to carry out a filtration process, since the hydroxides
the rare earths are difficult to filter. After the oxidation, the hydroxides obtained become the

3-wertigen Hydroxide der Seltenerden mit Salpetersäure herausgelöst. Hierbei wird zwar nur wenig Cer(IV)-hy- ?|3-valent hydroxides of the rare earths dissolved out with nitric acid. In this case, only a little cerium (IV) -hy-? |

droxid gelöst, ein Teil jedoch bei dieser Salpetersäurebehandlung peptisiert, d. h. daß das Cer(IV)-hydroxid als ?|hydroxide dissolved, but some peptized during this nitric acid treatment, d. H. that the cerium (IV) hydroxide as? |

SoI in Lösung geht (vgl. Spalte 4, Zeilen 7 bis 10 der vorerwähnten Patentschrift). Zur Unterdrückung der jSoI goes into solution (see. Column 4, lines 7 to 10 of the aforementioned patent). To suppress the j

Peptisierung wird daher in dieser Veröffentlichung vorgeschlagen, der zur Behandlung der 4-wertigen Hydroxi- i|Peptization is therefore proposed in this publication, which is used to treat the tetravalent hydroxi- i |

de eingesetzten Salpetersäure Schwefelsäure oder Alkalisulfate zuzusetzen (vgl. Spalte 4, Zeile 18 und 19). Der |add sulfuric acid or alkali sulfates to the nitric acid used (see column 4, lines 18 and 19). The |

Durchschnittsfachmann, der sich die Aufgabe gestellt hat, die Konzentration bzw. Dichte einer Cer(lV)-hydrat- iljAverage specialist who has set himself the task of determining the concentration or density of a cerium (IV) hydrate ilj

Aufschlämmung zu verbessern, wird also davon abgehalten, die Aufschlämmung in Salpetersäure zu erhitzen, da f\ So improving slurry is discouraged from heating the slurry in nitric acid because f \

hierdurch die Gefahr besteht, daß das Cer(lV)-hydroxid peptisiert wird. Weiterhin ist dieser Veröffentlichung zu % as a result, there is a risk that the cerium (IV) hydroxide will be peptized. Furthermore, this publication is %

entnehmen, daß eine einfache Behandlung der Cer(IV)-hydroxid-Aufschlämmung mit Salpetersäure ohne spe- ?jinfer that a simple treatment of the cerium (IV) hydroxide slurry with nitric acid without spe-? j

zielle Zusätze nicht zu einer Verdichtung der Aufschlämmung führt, vielmehr daß es dabei sogar zu einer ^zial additives does not lead to a compaction of the slurry, rather that it even leads to a ^

Solbildung kommt. · iί Sol formation is coming. · Iί

Nach einem herkömmlichen Herstellungsverfahren wird eine Cer(III)-chloridlösung (die gewöhnlich noch qA cerium (III) chloride solution (which is usually also q

weitere Chloride von Seltenerden enthält) init gasförmigem Chlor zur Ausfällung des unlöslichen Cer(IV)-hydro- j;ί|contains further chlorides of rare earths) with gaseous chlorine to precipitate the insoluble cerium (IV) -hydro- j; ί |

xids oxidiert. Gleichzeitig wird eine Trennstufe eingeschaltet, weil andere Verbindungen von Seltenerden als ^xids oxidized. At the same time, a separation stage is switched on because other rare earth compounds than ^

dreiwertige Chloride in Lösung bleiben. Das ausgefällte Cer(!V)-hydroxid wird dann zur Beseitigung von -.1trivalent chlorides remain in solution. The precipitated cerium (! V) hydroxide is then used to remove -.1

löslichen Salzen, z. B. Natriumchlorid, mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wird dann einer Endwäsche mit '!soluble salts, e.g. B. sodium chloride washed with water. The precipitate is then subjected to a final wash with '!

Alkali, vorzugsweise mit Ammoniumhydroxid, unterworfen, um irgendwelche zurückgebliebene Seltenerden- j;Subjected to alkali, preferably with ammonium hydroxide, to remove any residual rare earths - j;

Salze, die von Ceroxid verschieden sind, als Hydroxide zu fixieren. Das Cer(IV)-hydrat wird anschließend ;|To fix salts other than cerium oxide as hydroxides. The cerium (IV) hydrate is then; |

abfiltriert und bei etwa 1000⁰C zum Oxid gebrannt. Falls ein reineres Oxid gewünscht wird, kann das Cer(IV)-Hy- -■ droxid in Chlorwaserstoffsäure gelöst und Cer(III)-oxalat kann mit Oxalsäure ausgefällt und dieses Oxalat dannfiltered off and ^{burned at about 1000 0} C to the oxide. If a more pure oxide is desired, the cerium (IV) hydroxide can be dissolved in hydrochloric acid and cerium (III) oxalate can be precipitated with oxalic acid and this oxalate can then be precipitated

zum Oxid gebrannt werden. ' Eine Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Cer(IV)-hydrat-Auf-be burned to the oxide. 'One object of the invention was now to provide a process for the production of a cerium (IV) hydrate composition

schlämmung zu schaffen, die sich zu Endprodukten mit gesteuerten Eigenschaften weiterverarbeiten läßt. Es ist ■'■ darauf hinzuweisen, daß die Dichte hauptsächlich von der Kristallitgröße, der Teilchengröße und anderenTo create slurry that can be further processed into end products with controlled properties. It is ■ '■ should be noted that the density of the other mainly crystallite size, particle size, and

Faktoren abhängt, wobei alle diese Merkmale wenigstens sekundär über das Verfahren dieser Erfindung '' Besteuert werden können.Factors, with all of these features being at least secondary to the method of this invention '' Can be taxed.

Die vorstehend geschilderte Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man eine Aufschlämmung aus Cer(IV)-hydroxid, Wasser und Salpetersäure solange erhitzt, bis sich ein konstanter pH-Wert einstellt, wobei man die Menge der Salpetersäure in der Aufschlämmung so einstellt, daß der konstante pH-Wert unter 5.4 liegt.The above-described object was achieved in that a slurry of cerium (IV) hydroxide, Water and nitric acid are heated until a constant pH value is established, whereby the Adjust the amount of nitric acid in the slurry so that the constant pH is below 5.4.

Es wird daher, wie oben beschrieben (Seite 3, letzter Absatz bis Seite 4, Zeile 6). Cer(IV)-hydroxid ausgefällt und anschließend gewaschen. Das Waschen sollte vorzugsweise solange fortgesetzt werden, bis das letzte Waschwasser eine spezifische Leitfähigkeit von nicht mehr als 5 χ 10³ uS und einen pH-Wert zwischen 7 und 8,5 aufweist. Das Waschen in der Wärme kann, wie üblich, bei einer Temperatur von etwa 90⁰C durchgeführt werden, jedoch sollte der abschließend erhaltene Niederschlag nicht getrocknet werden, wenn man gemäß der vorliegenden Erfindung verfährtIt is therefore as described above (page 3, last paragraph to page 4, line 6). Cerium (IV) hydroxide precipitated and then washed. The washing should preferably be continued until the last wash water has a specific conductivity of no more than 5 10 ³ uS and a pH value between 7 and 8.5. The washing in the heat can, as usual, be carried out at a temperature of about 90 ^° C., but the precipitate finally obtained should not be dried when proceeding according to the present invention

Nachdem das Cer(IV)-hydroxid hergestellt und wie oben beschrieben gewaschen wurde, wird es dann mit einer gesteuerten Menge Salpetersäure und Wasser aufgeschlämmt. Durch die Zugabe von Salpetersäure fällt der pH-Wert rasch auf einen Wert zwischen 1,5 und 0,5 ab und steigt dann im Verlaufe des Erwärmens der Aufschlämmung langsam an. Das Erwärmen sollte solange fortgesetzt werden, bis der pH-Wert stabil ist und unter 5,4 liegt. Für Polierpulver ist es wichtig, daß dieser stabile pH-Wert nicht unter 3,3 liegen sollte und vorzugsweise zwischen 4,4 und 3,8 liegt. Für Ceroxid hoher Dichte oder Ceroxidsole sollte der erreichte stabile pK-Wert vorzugsweise unter 1,5 liegen.After the cerium (IV) hydroxide has been prepared and washed as described above, it is then with slurried a controlled amount of nitric acid and water. By adding nitric acid it falls the pH value drops rapidly to a value between 1.5 and 0.5 and then increases as the heating proceeds Slurry on slowly. Heating should be continued until the pH is stable and is below 5.4. For polishing powder it is important that this stable pH value should not be below 3.3 and is preferably between 4.4 and 3.8. For high density ceria or ceria brine, the stable should be achieved pK value are preferably below 1.5.

Die für die Erwärmungsstufe erforderliche Zeit hängt selbstverständlich von der Temperatur ab. Es wird bevorzugt, eine Temperatur von über 90° C zu verwenden, wobei 100° C geeignet sind. Bei dieser Temperatur ist wahrscheinlich eine Erwärmungszeit von über 15 Minuten wünschenswert, so daß aus Sicherheitsgründen 1 Stunde erwärmt wird. Es wird daher bevorzugt, die saure Aufschlämmung wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur ~wr, Bereich von 100⁰C zu halten, wobei man geeigneterweise die Aufschlämmung zum Sieden erhitzt Der Anteil an eingesetzter Salpetersäure steuert in dieser Stufe das Endprodukt, und dies ist sogar auch dann der Fall, wenn die nach der Kochstufe zurückbleibende Salpetersäure entfernt wird, wie dies weiter unten noch beschrieben wird. Die zuzusetzende Menge an Salpetersäure hängt von dem gewünschten End-pH-Wert und ebenso von dem Anteil der Seltenerdoxide, die nicht Ceroxid sind, in dem Cer(IV)-hydroxid ab.The time required for the heating stage will of course depend on the temperature. It is preferred to use a temperature in excess of 90 ° C, with 100 ° C being suitable. At this temperature, a heating time in excess of 15 minutes is likely to be desirable, so heating for 1 hour for safety reasons. It is therefore preferred to keep the acidic slurry for at least one hour at a temperature ~ wr, range of 100 ^° C., the slurry being suitably heated to the boil this is also the case when the nitric acid remaining after the cooking stage is removed, as will be described below. The amount of nitric acid to be added depends on the desired final pH value and also on the proportion of rare earth oxides other than cerium oxide in the cerium (IV) hydroxide.

Es ist erwünscht, die konditionierte Aufschlämmung abkühlen und absitzen zu lassen, wenn eine »abgesetzte konditionierte Aufschlämmung« von der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren, Pumpen oder dergleichen, abgetrennt werden soll.It is desirable to allow the conditioned slurry to cool and settle when a "settled." conditioned slurry "from the supernatant liquid by decanting, pumping or the like, should be separated.

Die nachstehende Tabelle I zeigt die Beziehung zwischen dem Verhältnis von Salpetersäure zu Ceroxid. dem Anfangs-pH- und dem End-pH-Wert.Table I below shows the relationship between the ratio of nitric acid to ceria. to the Initial pH and the final pH.

Tabelle ITable I.

Aufschlämmung zu Beginn
HNCVOxid pHSlurry at the beginning
HNCVOxid pH

(Molverii.)(Molverii.)

Konditionierte Aufschlämmung nach dem Absitzen
f H Dichte Konzentr.Conditioned slurry after settling
f H density concentr.

(g/cm³) (g/l)(g / cm ³ ) (g / l)

KlopfdichteTap density Oxidoxide GelpulverGel powder (g/cm³)(g / cm ³ ) (g/cm³)(g / cm ³ ) 1,151.15 1.001.00 1.301.30 1.051.05 1,501.50 1.201.20 2,802.80 1.801.80 3.103.10 2.002.00

8,2
1,5
U
1,0
0,58.2
1.5
U
1.0
0.5

8,2
5,4
3,8
1,6
0,98.2
5.4
3.8
1.6
0.9

1,18 1,23 1,33 1,38 1,481.18 1.23 1.33 1.38 1.48

In Tabelle I gibt die erste Spalte das Verhältnis von Salpetersäure zu Oxid (etwa 90% Ceroxid. Rest Oxide von Seltenerden) auf Basis von Analysen des tatsächlichen Oxidgehalts in Mol an. In vielen Fällen wird eine variable Menge von anderen Seltenerdoxiden vorliegen, so daß es nicht sicher ist, sich auf die Zugabe einer bestimmten Menge an Salpetersäure ohne eine Analyse oder pH-Wert-Messung zu verlassen. Die Salpetersäure bewirkt nicht die Lösung des Cer(IV]i-hydroxids, sondern ändert die physikalischen Eigenschaften der Aufschlämmung in einem bemerkenswerten Ausmaß, wie dies aus den Spalten 3, 4 und 5 der Tabelle I zu ersehen ist. Weiterhin wurde der Beweis der Steuerung der physikalischen Eigenschaften der Aufschlämmung durch die verwendete Salpetersäure gemäß der Erfindung durch elektronenmikrographische Analyse aufgezeigt. Dieser Nachweise wird nachfolgend noch im einzelnen beschrieben.In Table I, the first column gives the ratio of nitric acid to oxide (about 90% cerium oxide. The remainder oxides of Rare earths) based on analyzes of the actual oxide content in moles. In many cases it will be a variable Amount of other rare earth oxides are present so it is not safe to rely on the addition of any particular one Amount of nitric acid without leaving an analysis or pH measurement. The nitric acid causes not the solution of the cerium (IV] i-hydroxide, but changes the physical properties of the slurry in to a remarkable extent, as can be seen in columns 3, 4 and 5 of Table I. Farther was evidence of the control of the physical properties of the slurry used Nitric acid according to the invention demonstrated by electron micrographic analysis. This evidence is described in detail below.

Nach 24stündigem Absitzenlassen werden die in der Tabelle angegebenen Zahlen für die konditionierte Aufschlämmung nach dem A bsitzen erhalten. Es ist zu beobachten, daß das Gemisch sich in eine Aufschlämmung und eine überstehende Flüssigkeit trennt und die Aufschlämmung eine zunehmende Dichte mit steigender Salpetersäurekonzentration, und ebenso, wie zu erwarten, eine zunehmende Konzentration von Ceroxid, hat. Wenn das molare Verhältnis von Nitrat zu Ceroxid größer als 1 :1 ist, liegt eine übermäßige Lösung von Cer in der überstehenden Flüssigkeit als dreiwertige Verbindung vor, was zu einem übermäßigen Verlust an Cer führt, so daß bei der Durchführung ein äquimolares Verhältnis den zweckmäßigsten Anteil an Salpetersäure darstellt, wenn die Abtrennung von anderen Seltenerden bewirkt werden soll. Diese überstehende Flüssigkeit enthält einige der von Ceroxid verschiedenen Seltenerdoxide, die in dem Rohmaterial am Anfang vorhanden waren. Wenn das als Ausgangsmaterial eingesetzte Hydrat ungefähr 10 Gewichtsprozent an anderen Seltenerdoxiden enthält, enthält die abgesetzte Phase in der erhaltenen konditionierten Aufschlämmung nach dem Kochen mit Salpetersäure, wie oben beschrieben, normalerweise weniger als 5% dieser anderen Seltenerdoxide.After sitting for 24 hours, the figures given in the table for the conditioned Slurry obtained after sitting. It is observed that the mixture turns into a slurry and a supernatant liquid separates and the slurry has an increasing density with increasing Nitric acid concentration, and also, as would be expected, an increasing concentration of ceria. If the molar ratio of nitrate to ceria is greater than 1: 1, there is an excessive solution of cerium in the supernatant liquid as a trivalent compound, which leads to an excessive loss of cerium, so that an equimolar ratio represents the most expedient proportion of nitric acid in the implementation, if the separation from other rare earths is to be effected. This contains supernatant liquid some of the rare earth oxides other than ceria that were initially present in the raw material. When the hydrate used as the starting material is about 10% by weight of other rare earth oxides contains the settled phase in the resulting conditioned slurry after cooking Nitric acid, as described above, typically less than 5% of these other rare earth oxides.

Die nach der Kochslufe erhaltene Aufschlämmung kann bei einer geeigneten Temperatur, wie 105⁰C. unter Bildung eines trockenen Gelpulvers getrocknet werden. Es ist aus Spalte 6 der Tabelle 1 zu ersehen, daß die Dichte dieses Gelpulvers sich in Abhängigkeil von der Salpetersäurekonzentration während der Kochstufe in bemerkenswerter Weise ändert. Als bestes Verfahren zur Überführung der Aufschlämmung in ein trockenesThe slurry obtained after the Kochslufe can at a suitable temperature such as 105 ⁰ C. dried to form a dry gel powder. It can be seen from column 6 of Table 1 that the density of this gel powder changes in a remarkable manner as a function of the nitric acid concentration during the cooking stage. As the best method of converting the slurry to dry

Pulver hat sich die Sprühtrocknung bewährt. Diese wird in einem herkömmlichen Sprühtrockner aus rostfreiem Stahl unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Ausgangstemperatur etwa 105⁰C beträgt. Es sei bemerkt, daß die Temperatur nicht entscheidend ist. Vorzugsweise sind die Trocknungsbedingungen derart, daß das Gelpulver 83 bis 90% Oxid enthält, wie dies durch aen Gewichtsverlust nach dem Brennen bestimmt wird.
Das Gelpulver wird dann in üblicher Weise bei einer Temperatur, die zweckmäßigerweise 950° C beträgt, gebrannt und die letzte Spalte in Tabelle I zeigt die erhaltenen Enddichten. Es sei darauf hingewiesen, daß die vorstehend angegebenen Dichten dadurch erhalten werden, daß man das Material während eines spezifizierten Zeitraums in einem Meßzylinder klopft oder rüttelt, wobei man als Ausgangspulver ein feinpulveriges Material (5 bis 25 um) verwendet.Spray drying has proven its worth for powders. This is carried out in a conventional spray drier made of stainless steel under conditions such that the starting temperature is about 105 ⁰ C. It should be noted that temperature is not critical. Preferably, the drying conditions are such that the gel powder contains 83 to 90% oxide as determined by weight loss after firing.
The gel powder is then fired in the usual manner at a temperature which is expediently 950 ° C. and the last column in Table I shows the final densities obtained. It should be noted that the densities given above are obtained by tapping or shaking the material in a graduated cylinder for a specified period of time using a fine powder material (5 to 25 µm) as the starting powder.

ίο Es wird betont, daß die vorliegende Erfindung in entscheidender Weise von der Verwendung von Salpetersäure abhängt und daß andere übliche Säuren für diesen Zweck ungeeignet sind. So würde Chlorwasserstoffsäure mit der Cer(IV)-Verbindung unter Bildung von Chlor reagieren. Andere Säuren, wie Fluorwassersoffsäure, rer.gieren mit Cer(IV) unter Bildung unlöslicher Verbindungen, und schließlich löst im Überschuß gegenüber der zur Lösung der mitgerissenen anderen Seftenerden erforderlichen Menge Schwefelsäure einen großen Teil des Ceroxids auf und hat iuf die Endverdichtung keinen Einfluß.ίο It is emphasized that the present invention is crucially dependent on the use of nitric acid depends and that other common acids are unsuitable for this purpose. So would hydrochloric acid react with the cerium (IV) compound to form chlorine. Other acids, such as hydrofluoric acid, rer.gieren with cerium (IV) with the formation of insoluble compounds, and finally dissolves in excess compared to the a large part of the amount of sulfuric acid required to dissolve the entrained other sea earths Cerium oxide and has no influence on the final densification.

Weder die abgesetzte Aufschlämmung noch das Gelpulver ist in Wasser in einem bemerkenswerten Ausmaß löslich. Jedoch beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf der Feststellung, daß das Erhitzen mit Salpetersäure die physikalischen Eigenschaften des Produkts modifiziert und dieses Modifikationsverfahren kann weiter durchgeführt werden. So ist, wenn die abgesetzte Aufschlämmung mit mehr Salpetersäure behandelt, erhitzt und dann zur Trockene verdampft wird, das Produkt ein Gel. Dieses Gel ist in Wasser unter Bildung eines halbtransparenten Sols dispergierbar, jedoch nicht in Salpetersäure, die das Sol koaguliert. Wenn daher r?as Gel in Wasser dispergiert wird und die Konzentration derart ist, daß der Nitrationengehalt ausreichend ist, «<? Koagulation zu bewirken, wird im wesentlichen das gej-mte Ceroxid ausgefällt, wobei jedoch die anderen Seltenerden in Lösung verbleiben. Dieser Niederschlag kann entfernt und unter Bildung eines transparenten Gels getrocknet werden, das weniger Nitrationen als das vorstehend beschriebene Gel enthält. Das transparente Gel ist in Wasser löslich und die oben beschriebenen Stufen können gegebenenfalls bei diesem wiederholt werden. Jedoch ist das transparente Gel für praktische Zwecke unter Bildung eines Sols löslich, das getrocknet und ad infinitum wieder in das transparente Gel zurücküberführt werden kann.Neither the settled slurry nor the gel powder is in water to any significant extent soluble. However, the method according to the invention is based on the finding that heating with nitric acid the physical properties of the product are modified and this modification process can continue be performed. So is when the settled slurry is treated with more nitric acid, heated and then evaporated to dryness, the product becomes a gel. This gel is in water forming a semi-transparent Sols dispersible but not in nitric acid, which coagulates the sol. Therefore, when r? As gel in water is dispersed and the concentration is such that the nitrate ion content is sufficient, «<? Coagulation too cause, essentially the j-mte cerium oxide is precipitated, but the other rare earths in Solution remain. This precipitate can be removed and dried to form a transparent gel containing fewer nitrate ions than the gel described above. The transparent gel is in Water soluble and the steps described above can optionally be repeated on this. However For practical purposes, the transparent gel is soluble to form a sol that is dried and ad infinitum can be transferred back into the transparent gel.

Das Sol kann in einer inerten organischen Phase suspendiert und Wasser unter Bildung von Kügelchen von transparentem Gel daraus extrahiert werden, oder es kann daraus Salpetersäure unter Bildung von Kügelchen eines Gels mit Mangel an Salpetersäure extrahiert werden. Dieses Gel mit Säuremangel ist in Wasser unlöslich. Das Gel, das transparente Gel und das Gel mit Säuremangel können zu Ceroxid gebrannt werden.
Es ist zu ersehen, daß der Unterschied zwischen dem Gelpulver, dem Gel und dem transparenten Gel in dem Salpetersäuregehalt besteht. Es ist möglich, unmittelbar von der konditionierten Aufschlämmung zum Gel zu gelangen, indem man sicherstellt, daß während der Herstellung der konditionierten Aufschlämmung ausreichend Salptersäure vorhanden ist, und dann diese konditionierte Aufschlämmung ohne Entfernung der überstehenden Flüssigkeit trocknet. Diese Form des Gels wird natürlich mehr Seltenerden enthalten als die über das Gelpulver hergestellte. Es folgt daraus, daß es möglich ist, mehr Salpetersäure als die äquimolare Menge zu verwenden, weil keine Trennung bei der konditionierten Aufschlämmung bewirkt wird.The sol can be suspended in an inert organic phase and water extracted therefrom to form beads of transparent gel, or nitric acid can be extracted therefrom to form beads of nitric acid deficient gel. This acid deficient gel is insoluble in water. The gel, the transparent gel, and the acid deficient gel can be burned into cerium oxide.
It can be seen that the difference between the gel powder, the gel and the transparent gel is the nitric acid content. It is possible to go directly from the conditioned slurry to the gel by ensuring that sufficient nitric acid is present during the preparation of the conditioned slurry and then drying that conditioned slurry without removing the supernatant. This form of gel will of course contain more rare earths than the one made from the gel powder. It follows that it is possible to use more nitric acid than the equimolar amount because no separation is effected on the conditioned slurry.

Das Ausmaß der Modifikation oder der Steuerung der physikalischen Eigenschaften des Produkts durch die gesteuer.e Salpetersäurebehandlung wurde noch nicht vollständig bewertet Jedoch ist die Steuerung im Hinblick auf die Dichte aus der vorstehenden Diskussion erkennbar, und es ist zu beobachten, daß Polierpulver guter Qualität aus den Gelprodukten hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß die Zugabe der Salpetersäure während des Verfahrens so gesteuert wird, daß der nach der Wärmebehandlung erreichte konstante pH-Wert nicht kleiner als 33 ist und vorzugsweise zwischen 4,4 und 3,8 liegt.The extent to which the product has modified or controlled the physical properties of the product steeuer.e nitric acid treatment has not yet been fully evaluated. However, the control is in view of on the density can be seen from the discussion above, and it is observed that polishing powder Good quality gel products can be made, provided that the addition of nitric acid is controlled during the process so that that achieved after the heat treatment is constant pH is not less than 33 and is preferably between 4.4 and 3.8.

Es wurden elektronenmikroskopische Bilder der typischen Beispiele von transparentem Gel Uiid ebenso von einer P:obe einer nichtkonditioni^rten Cer(IV)-hydroxid-Aufschiämmung, d. h. einer Aufschlämmung in Wasser von Cer(I V)-hydroxid vor der Salpetersäurebehandlung, gemachtElectron microscopic images of typical examples of transparent gel uiid were also obtained from a P: above an unconditioned cerium (IV) hydroxide slurry, d. H. a slurry in water of cerium (IV) hydroxide before nitric acid treatment

Die Prüfung durch das Elektronenmikroskop zeigte, daß das transparente Gel aus Teilchen mit einemExamination by the electron microscope showed that the transparent gel was composed of particles with a

Durchmesser von etwa 100 Ä besteht, während Cer(IV)-hydroxid vor der Behandlung mit Salpetersäure Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1000 Ä aufweist. Die Prüfung mit Röntgenstrahlen zeigte, daß sowohl das transparente Gel als auch das nichtkonditionierte Ceroxid eine durchschnittliche Kristallitgröße von ungefähr 100 A besitzen. Die Behandlung mit Salpetersäure zerbricht daher die Aggregation der Kristallite in einem bedeutenden Ausmaß.Diameter of about 100 Å, while cerium (IV) hydroxide before treatment with nitric acid particles with a diameter of about 1000 Å. X-ray examination showed that both transparent gel and the unconditioned ceria have an average crystallite size of approximately 100 A. Treatment with nitric acid therefore breaks the aggregation of the crystallites in one significant extent.

Wenn die getrockneten Ceroxidhydrate gebrannt werden, erfolgt ein Kristallitwachstum, und es wird angenommen, daß die Größenverteilung der Kristallite in dem gebrannten Ceroxid bei der Bestimmung dir Glaspoliereigenschaften von Bedeutung ist Es kommt daher der Steuerung der physikalischen Eigenschaften vor der Brennstufe besondere Bedeutung zu.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Anmeldungsgegenstandes. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt sein soll.When the dried ceria hydrates are fired, crystallite growth occurs, and it is believed that the size distribution of the crystallites in the fired ceria is important in determining the glass polishing properties. Therefore, control of the physical properties before the firing step is particularly important.
The following examples serve to further explain the subject of the application. It should be noted, however, that the invention is not intended to be limited by these examples.

Beispiel 1example 1

Eine Faste von gewaschenem Cer(IV)-hydroxid wurde mit Wasser unter Bildung von 253 1 einer dünnen Aufschlämmung (pH-Wert = 8,2) verdünnt, die 18,45 kg Oxid (einschließlich 1,84 kg anderer Seltenerdoxide) enthielt Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurden 2,02 I lömolarer Salpetersäure unter Bildung eines Nif.rat/ Oxid-Molverhältnisses von 030:1 und eines pH-Wertes von 1,3 zugegeben. Die gesamte Masse wurde auf 100⁰C erhitzt und 1 Sunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Aufschlämmung hatte dann einen pH-WertA fast of washed cerium (IV) hydroxide was diluted with water to form 253 liters of a thin slurry (pH = 8.2) containing 18.45 kg of oxide (including 1.84 kg of other rare earth oxides) To the stirred slurry, 2.02 l of leemolar nitric acid was added to give a nitrogen / oxide molar ratio of 030: 1 and a pH of 1.3. The entire mass was ^{heated to 100 °} C. and kept at this temperature for 1 hour. The slurry then had a pH

von 3,8: man ließ abkühlen und 24 Stunden lang absitzen. Eine klare überstehende Schicht (165 1) wurde entfernt. Diese überstehende Schicht hatte einen pH-Wert von 3,8 und enthielt 0,85 kg andere Seltenerdoxide. Eine cremige, trübe, konditionierte Aufschlämmung (47 I). frei von klumpigem Material (ungleich der unbehandelten Ausgangsaufschlämmung) wurde in dem Behälter zurückgelassen. Die konditionierte Aufschlämmung enthielt 375 g/l Oxid und hatte eine Dichte von 1,33 g/cm¹. Diese Aufschlämmung wurde in einem heißen Luftstrom in einem Sprühtrockner bei 105° C Ausgangstemperatur unter Bildung eines teilchenförmigen, trockenen Gelpulvers mit einem Größenbereich von 5 bis 25 Jim getrocknet. Das Gelpulver hatte eine Klopfdichte von 1,20 g/cm¹ und enthielt 88.5% Oxid. Dieses Gelpulver wurde in Luft bei 950⁰C zu einem Oxid mit einer Klopfdichte von 1.50 g/cm^J gebrannt, das gute Glaspoliereigenschaften aufweist.of 3.8: it was allowed to cool and sit for 24 hours. A clear supernatant layer (165 liters) was removed. This supernatant layer had a pH of 3.8 and contained 0.85 kg of other rare earth oxides. A creamy, cloudy, conditioned slurry (47 I). free of lumpy material (unlike the untreated starting slurry) was left in the container. The conditioned slurry contained 375 g / l oxide and had a density of 1.33 g / cm. ¹ This slurry was dried in a stream of hot air in a spray dryer at an exit temperature of 105 ° C. to form a particulate, dry gel powder ranging in size from 5 to 25 microns. The gel powder had a tap density of 1.20 g / cm ¹ and contained 88.5% oxide. This gel powder was fired in air at 950 ⁰ C for an oxide having a tap density of 1.50g / cm ^J which has good glass polishing properties.

Beispiel 2Example 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit wechselnden Mengen Salpetersäure wiederholt, wobei die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle Il angegeben sind.The procedure of Example 1 was repeated with varying amounts of nitric acid, with results are given in Table II below.

Tabelle IlTable Il

Gew. der Oxide
(kg)Weight of oxides
(kg) 16molare
HNOj-Liier16 molars
ENT-Liier Nitrat/Oxid
(Molverh.)Nitrate / oxide
(Molar ratio) Anfangs-
pH-WertAt first-
PH value End·
pH-WertEnd·
PH value Dichte d.
AufschlämmungDensity d.
Slurry Gel
dichtegel
density Oxid-
dichteOxide-
density 24
0.25
0.2524
0.25
0.25 2.18
0.03
0.052.18
0.03
0.05 0,25
0.33
0,530.25
0.33
0.53 1.5
U
1.01.5
U
1.0 5,4
42
1,65.4
42
1.6 1,23
1.25
1,381.23
1.25
1.38 1,05
1.10
1,801.05
1.10
1.80 UO
1.45
2.80UO
1.45
2.80

Bei diesen Versuchen wurde das Nitrat/Oxid-Molverhältnis durch den Oxidgehalt der Beschickungslösung :> berechnet. Bei Durchführung im technischen Umfang wurde kein destilliertes Wasser eingesetzt und ein Teil der Salpetersäure wurde bei der Reaktion mit dem Wasser verwendet. Die Kontrolle wurde durch Überwachung des End-pH-Werts durchgeführt.In these experiments the nitrate / oxide molar ratio was determined by the oxide content of the feed solution:> calculated. When carried out on a technical scale, no distilled water was used and some of the Nitric acid was used in the reaction with the water. Control was through surveillance of the final pH.

B e i s ρ i e I 3 joB e i s ρ i e I 3 jo

Eine Paste von gewaschenem Cerhydroxid wurde mit Wasser zu 249 I einer dünnen Aufschlämmung (pH-Wert = 8.2), die 25,8 kg Oxid (einschließlich 2,60 kg anderer Seltenerdoxide) enthielt, verdünnt. Diese Aufschlämmung wurde mit 9,0 I lömolarer Salpetersäure gemischt und ein Nitrat/Ceroxid-Molverhältnis von 0,98 : 1,0 und ein Anfangs-pH-Wert von 0,5 eingestellt. Die Masse wurde gerührt und 1 Stunde lang bei 100⁰C gehalten. Man ließ dann die Aufschlämmung abkühlen und 24 Stunden lang absitzen. Die blaßgelbe überstehende Schicht (1501), die einen pH-Wert von OS aufwies und 2,16 kg Seltenerdoxide (einschließlich 0,51 kg Ceroxid) enthielt. wüfuc uänn cniieffii. Die künduiüfiieFie Aufschlämmung (45 I) Von Cfcmigcr KönSiSicfiZ, die ffei Von Klumpen war, hatte eine Dichte von 1,48 g/cm^J und enthielt 526 g/l Oxid. Nach dem Sprühtrocknen bei 103⁰C Ausgangstemperatnr zn einem teilchenförmigen Materia! in einer Größe von 5 bis 25 μπι hatte dieses Gel eine Klopfdich- ic te von 2,0 und enthielt 83,9% Oxid. Nach dem Brennen in Luft bei 750°C erhielt man ein Oxid mit einer Klopfdichte von 3,1 g/cm³.A paste of washed cerium hydroxide was diluted with water to form 249 liters of a thin slurry (pH = 8.2) containing 25.8 kg of oxide (including 2.60 kg of other rare earth oxides). This slurry was mixed with 9.0 1 molar nitric acid and a nitrate / ceria molar ratio of 0.98: 1.0 and an initial pH of 0.5 were established. The mass was stirred and kept at 100 ^° C. for 1 hour. The slurry was then allowed to cool and sit for 24 hours. The pale yellow overhanging layer (1501) which had a pH of OS and contained 2.16 kg of rare earth oxides (including 0.51 kg of ceria). wüfuc uänn cniieffii. The künduiüfiieFie slurry (45 I) From Cfcmigcr KönSiSicfiZ, which was FFEI of lumps had a density of 1.48 g / cm ^J and contained 526 g / l oxide. After spray drying at 103 ⁰ C Ausgangstemperatnr a particulate material zn! In a size of 5 to 25 μm, this gel had a tap density of 2.0 and contained 83.9% oxide. After firing in air at 750 ° C., an oxide with a tap density of 3.1 g / cm ^{3 was obtained} .

Die ausgezeichneten Fließeigenschaften dieses Oxidpulvers erleichterten das Flammspritzen von Platten aus rostfreiem Stahl mit einer Beschichtung von Cero-^!d unter Verwendung einer Plasmapistole. Die hohe Dichte des Prosukts ermöglichte es, »grüne«, d. h. ungebrannte Körper mit hoher Dichte herzustellen.The excellent flow properties of this oxide powder made it easier to flame spray stainless steel plates with a coating of Cero- ^! d using a plasma gun. The high density of the product made it possible to produce "green", that is, unfired bodies with a high density.

Beispiel 4Example 4

Ein Teil (1.8 1 mit einem Gehalt von 034 kg Oxid) der konditionierten Aufschlämmung gemäß Beispiel 3 wurde mit 933 ml lömolarer Salpetersäure gemischt und in einem Trog bei 105⁰C zur Trockene eingedampft. Man erhielt 135 kg eines glänzenden Materials, mit einem Gehalt von 82,5% Oxid und 143% Nitrat (NOj/Oxid-Molverhältnis = 0,48). Dieses Gel wurde zu einem feinen Pulver zerstoßen und in 6 1 heißem Wasser dispergiert. Sobald die Konzentration einen Grenzwert erreicht hatte, entstand ein Niederschlag, der im wesentlichen das gesamte Ceroxid enthielt, das durch Zentrifugieren abgetrennt wurde. Die überstehende Flüssigkeit enthielt 583 g Seltenerdoxide (frei von Ceroxid) und 863 g Nitrat. Der Rückstand wurde bei 105⁰C unter Bildung eines harten, transpareten Gels (038 kg) eingedampft, das 893% Oxid und 73% Nitrat (NOyOxid-Molverhältnis = 0,24) enthielt Dieses transparente Gel wurde in Wasser unter Bildung eines haifatransparenten Sols mit einem Gehalt von 500 g/l Oxid dispergiert und konnte in umkehrbarer Weise eingedampft und dispergiert werden. Beim Brennen zersetzte sich das transparente Gel unter Bildung großer, glasiger Fragmente von Ceroxid.A portion (1.8 1 with a content of 034 kg oxide) of the conditioned slurry of Example 3 was mixed with 933 ml lömolarer nitric acid and concentrated by evaporation in a trough at 105 ⁰ C to dryness. 135 kg of a shiny material were obtained, with a content of 82.5% oxide and 143% nitrate (NOj / oxide molar ratio = 0.48). This gel was crushed to a fine powder and dispersed in 6 liters of hot water. As soon as the concentration reached a limit value, a precipitate formed which contained essentially all of the ceria, which was separated off by centrifugation. The supernatant liquid contained 583 g of rare earth oxides (free from cerium oxide) and 863 g of nitrate. The residue was ^{evaporated at 105 °} C. to form a hard, transparent gel (038 kg) which contained 893% oxide and 73% nitrate (NOyOxide molar ratio = 0.24). This transparent gel was dissolved in water to form a semi-transparent sol a content of 500 g / l oxide and could be evaporated and dispersed in a reversible manner. Upon firing, the transparent gel disintegrated to form large, glassy fragments of ceria.

Beispiel 5Example 5

Ein anderer Weg zur Herstellung eines Gels ist ebenfalls möglich. 105 ml gewaschene Cer(IV)-hydroxid-Aufschlämmung mit einem Gehalt von 51 g Oxid wurden mit 10 mi :6molarer Salpetersäure unter Einstellung eines Salpetersäure/Oxid-Molverhältnisses von 034 gemischt Die Mischung wurde 5 Minuten lang gerührt und war dann ziemlich viskos. Man brachte die Mischung dann in einen Ofen mit einer Temperatur von 120⁰C ein und trocknete 16 Stunden lang bei dieser Temperatur.Another way of making a gel is also possible. 105 ml of washed cerium (IV) hydroxide slurry containing 51 g of oxide was mixed with 10 ml: 6 molar nitric acid to set a nitric acid / oxide molar ratio of 034. The mixture was stirred for 5 minutes and was then quite viscous. The mixture was then placed in an oven at a temperature of 120 ^° C. and dried for 16 hours at this temperature.

Das als Produkt erhaltene Gel war ein glasartiges, rötlich-braunes Material mit einem ausgeprägten Glanz. Das Gel wurde auf eine Teilchengröße zwischen 63 μίτι und 400 μΐπ zerstoßen und hatte eine Klopfdichte von 2,5. Nach dem Brennen bei 75O°C hatte es eine Klopfdichtc von 3.6 und eine Quecksilberdichtc von 5.6.The gel obtained as the product was a glass-like, reddish-brown material with a pronounced gloss. The gel was crushed to a particle size between 63 μίτι and 400 μΐπ and had a tap density of 2.5. After firing at 750 ° C, it had a tap density of 3.6 and a mercury density of 5.6.

■-, B e i s ρ i e 1 6■ -, B e i s ρ i e 1 6

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Sols besteht darin, das trockene, nach dem Sprühtrocknen erhaltene Gelpulver zu verwenden. Eine Dispersion dieses trockenen Gelpulvers wurde durch Kochen mit einer kleinen Menge lömolarer Salpetersäure, z.B. 83ml/kg. behandelt. Es bildete sich ein Niederschlag, der von der die Seltenerden enthaltenden überstehenden Flüssigkeit abgetrennt wurde. Dieser Niederschlag wurde unter Bildung eines harten, transparenten Gels getrocknet, das dem in Beispiel 4 erhaltenen transparenten Gel ähnlich war. Dieses Gel war in Wasser unter Bildung eines Sols löslich.Another method of making the sol is to use the dry obtained after spray drying Use gel powder. A dispersion of this dry gel powder was made by boiling with a small Amount of molar nitric acid, e.g. 83 ml / kg. treated. A precipitate formed from the Rare earth containing supernatant was separated. This precipitate was formed of a hard, transparent gel similar to the transparent gel obtained in Example 4 was. This gel was soluble in water to form a sol.

Beispiel 7Example 7

Die in den Beispielen 4 und 6 hergestellten konzentrierten Sole wurden in nichtmischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff oder 1,1,1-Trichloräthan, dispergiert und dann nach bekannten Verfahren in kugelförmige »Gel«-Teilchen im Größenbereich von 25 bis 2500 μίτι Durchmesser umgewandelt. Diese Umwandlung kann in der Weise bewirkt werden, daß man Wasser unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie 2-Äthylhexanol. unter Bildung eines Gels entzieht, wobei dieses Gel im wesentlichen das gleiche ist wie das oben beschriebene, in Wasser lösliche transparente Gel. Wahlweise kann man die Umwandlung auch durch Abziehen von Salpetersäure unter Verwendung eines Amins oder durch Neutralisieren mit Ammoniakgas unter Bildung von Kügelchen aus Gel mit Säuremangel bewirken, die Salpetersäure in unterschüssiger Menge aufweisen und in Wasser unlöslich sind.The concentrated sols prepared in Examples 4 and 6 were immiscible in organic Solvents such as carbon tetrachloride or 1,1,1-trichloroethane, dispersed and then by known methods converted into spherical "gel" particles in the size range from 25 to 2500 μίτι diameter. These Conversion can be effected by removing water using a solvent such as 2-ethylhexanol. withdrawn to form a gel, this gel being essentially the same as that above described, water-soluble transparent gel. Alternatively, the conversion can also be carried out by peeling it off of nitric acid using an amine or by neutralizing with ammonia gas to form of acid-deficient gel beads that contain insufficient amounts of nitric acid and are insoluble in water.

;>5 Die nachfolgende Tabelle Hl zeigt die Wirkung auf die Dichte beim Brennen von Teilchen aus transparentem Gel (200 bis 400 μπι) an der Luft.;> 5 The following table Hl shows the effect on the density when burning particles of transparent Gel (200 to 400 μm) in the air.

Tabelle IIITable III Dichte in QuecksilberDensity in mercury BrenntemperaturFiring temperature (g/cm¹)(g / cm ¹ ) (⁰O( ⁰ O 4.064.06 2222nd 4,254.25 105105 4,564.56 200200 4.804.80 400400 5,055.05 600600 5.455.45 800800 5,805.80 10001000

Das Sol hat eine erhebliche Bedeutung für die Herstellung von Gemischen unter Zugabe weiterer Komponenten als Sole oder Lösungen und ebenso als »Bindemittel« zur Herstellung voii Gegenständen.The sol is of considerable importance for the production of mixtures with the addition of further components as sols or solutions and also as "binders" for the manufacture of objects.

Die kugelförmigen Teilchen liefern Ceroxid in idealer Form für katalytische Zwecke, bei denen der Abrieb auf einem Minimum gehalten werden soll.The spherical particles provide cerium oxide in an ideal form for catalytic purposes, in which the abrasion occurs should be kept to a minimum.

Beispiel 8Example 8

Um die markante Wirkung der Salpetersäurebehandlung aufzuzeigen, wurde die gewaschene Cer(IV)-hydrat-In order to demonstrate the striking effect of the nitric acid treatment, the washed cerium (IV) hydrate

Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 8,2 aus Beispiel 1 unter identischen Bedingungen zu denjenigen, wie siePH 8.2 slurry from Example 1 under identical conditions to those as it

so für die Sprühtrocknung der konditionierten Aufschlämmung verwendet worden war, sprühgetrocknet. Das Produkt war ein sehr leichtes, lockeres Pulver, das schwierig zu handhaben war oder sogar nach dem Brennen durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 63 μπι hindi/rchging und das als Polierpulver nur mittelmäßig war.as used for spray drying the conditioned slurry, spray dried. That Product was a very light, fluffy powder that was difficult to handle or even after firing through a sieve with a mesh size of 63 μm and which was only mediocre as a polishing powder.

Beisp-iel 9Example 9

Um die Wirkung der Salpeterkonzentration auf die Leistungsfähigkeit als Polierpuiver aufzuzeigen, wurden Proben von gebranntem Ceroxid der Beispiele 1, 2, 3,4 und 8 Standard-Glaspolier-Untersuchungen unterworfen, wobei die Zeit gemessen wurde, die erforderlich war, einen Linsen-Rohling auf einen gegebenen Standard zu polieren. Ebenso wurden die Kratzer gemessen, die beim Polieren auf der Linse erzeugt wurden. Die »Qualität« der Polier-Aufschlämmung und die Handhabungseigenschaften des Pulvers wurden ebenso bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde ein Standard-Glaspolier-Ceroxidpulver verwendet Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV niedergelegtIn order to show the effect of the saltpeter concentration on the performance as a polishing powder, Fired ceria samples of Examples 1, 2, 3, 4 and 8 subjected to standard glass polishing tests, measuring the time it took to bring a lens blank to a given standard polishing. The scratches produced on the lens during polishing were also measured. The quality" the polishing slurry and the handling properties of the powder were also determined. For comparison purposes A standard glass polishing ceria powder was used. The results are shown in the following Table IV laid down

pH-WcrtderpH conditions HandhabungsHandling 21 0521 05 912912 5 min5 min KratzScratch Qualitätquality Tabelle IVTable IV konditio-conditional eigenschaftenproperties lestread Produktproduct nicrtcn Aufnot open des Pulversof the powder Poliertes!Polished! (Kratzer)(Scratch) schlämmungslurry 3 min3 min 4 min4 min ZiemlichQuite DurchBy gutWell 4040 AusreichendSufficient schnittlichcut —- Standard-Default- 8.28.2 Sehrvery —- GutGood CeroxidpulverCeria powder schwierigdifficult —- BeispieleExamples 5,45.4 SchwierigDifficult —- ZiemlichQuite 00 Sehr gutvery good gutWell —- Beispiel 2Example 2 4.24.2 GutGood ZiemlichQuite GutGood 00 Sehr gutvery good gutWell —- Beispiel 2Example 2 3.83.8 GutGood ZiemlichQuite GutGood 00 Sehr gutvery good gutWell Nichtnot Beispiel 1example 1 1.61.6 Sehr gutvery good ZiemlichQuite GutGood klarclear —- Nichtnot gutWell mehr ganzmore whole Beispiel 2Example 2 Orangeorange —- ausreichendsufficient farbenecolored 0,90.9 AusgeExcellent Abblät-Flaking —- Nichtnot zeichnetdraws terungtreatment ZiemlichQuite ausreichendsufficient Beispiel 3Example 3 TransTrans AusgeExcellent GlasigesGlassy Finishfinish GutGood —- Gerade nochJust parentesparentes zeichnetdraws ausreichendsufficient Beispiel 4Example 4 Gelgel Zeichensign —- fürfor BrennenBurn

Beispiel 9 erläutert den bevorzugten pH-Wert-Bereich zur Herstellung von guten Polierpulvern und es entspricht, wie oben erläutert, dieser Bereich normalerweise einem Bereich der Dichten des Endprodukts. Es können jedoch die Dichten des Endprodukts auch durch Änderung der Konzentration der Aufschlämmungsbeschickung in den Sprühtrockner variiert werden. Es wurden daher Proben der konditionierten Aufschlämmung von Beispiel 2 (von der bekannt ist, daß sie ein guies Poiierverhaiten aufweist) in der Weise konzentriert, daß man sie zwei Wochen lang stehenließ. Dann wurden aliquote Teile mit Wasser verdünnt, so daß ein Bereich verschiedener Konzenirationen erhalten wurde. Die Aufschlämmungen wurden dann unter Standard-Bedingungen (Eingang = 25O⁰C. Ausgang = 105°C) sprühgetrocknet, die Gele auf ihre Dichte untersucht und anschließend eine Stunde lang bei 1000⁰C gebrannt. Die Tabelle V faßt die Ergebnisse zusammen.Example 9 illustrates the preferred pH range for making good polishing powders and, as discussed above, this range typically corresponds to a range of densities in the final product. However, the densities of the final product can also be varied by changing the concentration of the slurry feed to the spray dryer. Therefore, samples of the conditioned slurry of Example 2 (known to have good polishing properties) were concentrated such that they were allowed to stand for two weeks. Then aliquots were diluted with water to give a range of different concentrations. The slurries were then spray dried under standard conditions (input = 25O ⁰ C. Output = 105 ° C), examines the gels on their density, and then fired for an hour at 1000 ⁰ C. Table V summarizes the results.

Tabelle VTable V

Konzentration der Aufschlämmung (g/l)Concentration of the slurry (g / l)

Dichte (g/cm³)Density (g / cm ³ )

T. D. GelT. D. Gel

644 526 351 260644 526 351 260

1,63 1,49 132 1,231.63 1.49 132 1.23

1,17
1,09
1,10
1,051.17
1.09
1.10
1.05

T. D. OxidT. D. Oxid Oxidoxide im Gelin the gel (0/0)(0/0) 1,661.66 89,589.5 1,651.65 89,489.4 1,481.48 88,988.9 1,431.43 88.088.0

Diese Tabelle zeigt die Überlegenheil von einigen der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber dem Standard-Ceroxidpulver oder dem von Beispiel 8 und zeigt weiterhin den bevorzugten Bereich der Salpetersäurezugabe. This table shows the superiority of some of the products of the invention over the standard ceria powder or that of Example 8 and further shows the preferred range of nitric acid addition.

Beispiel 10Example 10

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung einer Cer^VJ-hydrat-Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Aufschlämmung aus Cer(IV)-hydroxid, Wasser und Salpetersäure so lange erhitzt, bis sich ein1. A method for producing a cerium VJ hydrate slurry, characterized in that
that a slurry of cerium (IV) hydroxide, water and nitric acid is heated until a konstanter pH-Wert einstellt, wobei man die Menge der Salpetersäure in der Aufschlämmung so einstellt,
daß der konstante pH-Wert unter 5,4 liegt.adjusts the pH to a constant value, adjusting the amount of nitric acid in the slurry so that
that the constant pH is below 5.4. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge der Salpetersäure in der
Aufschlämmung so einstellt, daß der konstante pH-Wert nach dem Erhitzen zwischen 3,8 und 4,4 liegt2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of nitric acid in the
Adjust slurry so that the constant pH after heating is between 3.8 and 4.4 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man 0.25 bis 1,0 Mol
Salpetersäure pro Mol Cer(lV)-hydroxid verwendet.3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that 0.25 to 1.0 mol
Nitric acid used per mole of cerium (IV) hydroxide. 4. Verwendung der nach den AnsprCnen 1 bis 3 erhaltenen Cer(IV)-hydrat-Aufschlämmung zur Herstellung von trockenen Gelpuivern oder Solen.4. Use of the cerium (IV) hydrate slurry obtained according to claims 1 to 3 for the production of dry gel powders or brines. 5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Produkte zum Polieren von Glas.5. Use of the products produced according to claims 1 to 4 for polishing glass. 6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Produkte zur Herstellung von feuerfestem
Material.6. Use of the products prepared according to claims 1 to 4 for the production of refractory
Material. 7. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Produkte zur Herstellung von Lichtbogenkohlen. 7. Use of the products produced according to Claims 1 to 4 for the production of electric arc coals.