DE2105822A1 - Low thermal expansion glaze for ceramics - Google Patents

Abstract

Nonporous frit for glazing white ware of low thermal expansion, producing a vitreous fluid on melting which crystallises into a low thermal expansion semicrystalline glaze, thermal exp. coeff. 5 x 10-6/degrees C) comprises in wt.% Li2O 4-27, MgO 0-6, Al2O3 17-40, SiO2 36-70, ZrO2 0-5, provided that 0.74 pts. of MgO replace 1 pt. Li2O when MgO is used, with a min. of 4% Li2O and provided that Li2O + MgO + Al2O3 + SiO2 = 80-95% and ZrO2 + flux = 5-20 and the flux is B2O3, K2O, F, PbO, Na2O, CaO, SrO, ZnO, BaO, up to 5% of each, or their mixture.

Description

Komposition und Verfahren zum Glasieren keramischer Artikel Die vorliegende Erfindung betrifft eine Komposition zum Glasieren keramischer Artikel, zur Herstellung der genannten Komposition verwendbare Zubereitungen, ein Verfahren zum Glasieren keramischer Körper und Substrate mit der genannten Komposition und die dabei erhaltenen überzogenen keramischen Körper. Composition and Method of Glazing Ceramic Articles The present The invention relates to a composition for glazing ceramic articles for manufacture Preparations which can be used for the composition mentioned, a method for glazing ceramic body and substrates with said composition and those obtained thereby coated ceramic body.

Bisher.waren Kompositionen zum Glasieren keramischer Artikel mit extrem niederen thermischen Ausdehnungskoeffizien ten nicht verfügbar und sind erst unter Ausnützung der vorliegenden Erfindung möglich. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie insbesondere bei gewöhnlichen Glasurverfahren wie z.B. im US "two-fire" (Dop pelbrenn)-Glasurverfahren sowie auch bei anderen Techniken anwendbar ist. Die Erfindung ist insbesondere vorteilhaft für die-Herstellung von Glasuren mit genau einstellbarem und sehr niederem thermischem Ausdehnungskoeffizienten für temperaturwechselbeständige und bzw. oder mechanisch schlagfeste keramische Weißware z.B. Eßgeschirr, Kochgeschirr, keramische Ziegel bzw. Fliesen, akustische Ziegel bzw Fliesen auf Mineralbasis, Sanitärkeramik, Kunstkeramik und technisches und Elektro-Porzellan. So far, compositions for glazing ceramic articles were included extremely low thermal expansion coefficients th are not available and are only possible using the present invention. A particular advantage of the The present invention is that it is particularly useful in ordinary glazing processes such as in the US "two-fire" (double-burning) glaze process as well as others Techniques is applicable. The invention is particularly advantageous for manufacturing of glazes with a precisely adjustable and very low coefficient of thermal expansion for temperature change-resistant and / or mechanically impact-resistant ceramic White goods e.g. dinnerware, cookware, ceramic bricks or tiles, acoustic Bricks or tiles based on minerals, sanitary ceramics, art ceramics and technical and electrical porcelain.

Vor allem betrifft die Erfindung eine Komposition zum Glasieren keramischer Artikel, die 100 Teile eines teilchenförmigen verglasbaren Materials, wovon zumindest ein wesentlicher Teil ursprünglich im glasigen Zustand vorliegt, aufweist, wobei das verglasbare Material nach dem Aufschmelzen in einen. In particular, the invention relates to a composition for glazing ceramic Article comprising 100 parts of particulate vitrifiable material, at least of which a substantial part is originally in the glassy state, wherein the vitrifiable material after melting into one.

flüssigen glasigen Zustand, teilweise entglasbar und fähig ist, in einem im wesentlichen dimensionsstabilen kentinuierlich zusammenhängenden glasartigen Uberzug, in dem Kristalle dispers verteilt sind, die einen mittleren thermischen Ausdehrungskoeffizienten von unter 4.10 6/oC aufweisen, zu kristallisieren; weiters 0 - 15 Teile keramischen Ton (kein Montmorillonit-Ton), 0 - 5 Teile Montmorillonit (z.B. Bentonit) als Suspensionsmittel; 0 - 20 Teile einer keramischen Farbe oder eines Farbkörpers bzw. Färbemittels; 0 - 20 Teile eines keramischen Trübungsmittels wie z.B. Zirkon-, Titan-, Zinn-oder Ceroxid; 0 - 0,4 Teile eines Elektrolyten zur Suspension, Dispersion, Peptisation und/oder Eindickung, wie z.B. Calziumchlorid, Natriumsilikat, Natriumtetrapyrophosphat, Methylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose; sowie 0 - 90 Teile Wasser aufweist.liquid vitreous state, partially devitrifiable and capable of being in an essentially dimensionally stable, continuously coherent vitreous Coating in which crystals are dispersed, which have a mean thermal Have expansion coefficients of less than 4.10 6 / oC to crystallize; further 0-15 parts ceramic clay (no montmorillonite clay), 0-5 parts montmorillonite (e.g. bentonite) as a suspending agent; 0-20 parts of a ceramic paint or a coloring matter; 0-20 parts of a ceramic opacifier such as zirconium, titanium, tin or cerium oxide; 0 - 0.4 parts of an electrolyte for Suspension, dispersion, peptization and / or thickening, such as calcium chloride, Sodium silicate, sodium tetrapyrophosphate, methyl cellulose and sodium carboxymethyl cellulose; and 0-90 parts of water.

Typische Wasserkonzentrationen in einem daraus erzeugten Glasur-Schllicker können zwischen etwa 15 und etwa 90 Teilen bezogen auf 100 Teile des teilchenförmigen verglasbaren Materials, beispielsweise bei 20 bis 40 Teilen bei der Tauchanwendung der Glasurkomposition, bei 70 bis 90 Teilen bei Aufbringung des Uberzuges mittels Walzen und bei 60 bis 80 Teilen bei Sprühanwendung liegen. Andere Formen des Auftragens bzw. Typical water concentrations in a glaze slip produced from it can be between about 15 and about 90 parts based on 100 parts of the particulate vitrifiable material, for example 20 to 40 parts in the immersion application the glaze composition, with 70 to 90 parts when applying the coating by means of Rollers and 60 to 80 parts for spray application. Other forms of application respectively.

der Aufbringung sind das Wasserfall-Glasieren des keramischen Körpers oder Substrates, oder Auftragen des Schlickers mit Bürste, Pinsel bzw. Spachtel.of the application are the waterfall glazing of the ceramic body or substrate, or applying the slip with a brush, paintbrush or spatula.

Das teilchenförmige (narticulate) verglasbare Material, das für die teilweise Entglasung oder Kristallisation in der Glasur mit niederer Ausdehnung, die eine kontinuierlich zusammenhänge Glasphase aufweist, verwendbar ist, sollte zumindest teilweise ursprünglich im glasigen Zustand vorliegen. Geeigneterweise sollten zumindest die wasserlöslichen Bestandteile, wie z.B. Carbonate, Borax, Borsäure, Natriumfluorid oder Kaliumfluorid als glasartige Masse gebunden sein, um der Auflösung durch Wasser Widerstand leisten zu können. Es ist besonders wünschenswert, daß nicht mehr als 1 Gew.-% des teilchenförmigen entglasbaren Materials bei Raumtemperatur mit Wasser extrahierbar ist, wenn 100 g des Materials in 1000 ml Wasser suspendiert werden. Vorteilhafterweise liegen zumindest 10 bis 15 Gew.-% und sogar noch mehr des teilchenförmigen verglasbaren Materials in glasartigem Zustand vor, um das beste Zusammenwirken und Reagieren aller Bestandteile beim nachfolgenden Brennen und den dabei erhaltenen Glasuren zu erreichen. The particulate (narticulate) vitrifiable material used for the partial devitrification or crystallization in the Glaze with lower Expansion, which has a continuously connected glass phase, can be used should be at least partially originally in the glassy state. Appropriately at least the water-soluble components, such as carbonates, borax, boric acid, Sodium fluoride or potassium fluoride can be bound as a vitreous mass in order to dissolve to be able to resist through water. It is especially desirable that not greater than 1% by weight of the particulate devitrifiable material at room temperature is extractable with water when 100 g of the material is suspended in 1000 ml of water will. Advantageously, there is at least 10 to 15% by weight and even more of the particulate vitrifiable material in the vitreous state to the best Interaction and reaction of all components during the subsequent firing and the to achieve glazes obtained in the process.

Als teilchenförmiges,verglasbares Material sei z.B. Petalit im Gemisch mit anderen Materialien, de vollständig im glasartigen Zustand als Frittenmasse bzw. Fritte oder als Gemisch von Fritten vcrliegen, genannt. Vorzugsweise liegt das gesamte, teilchenförmige, verglasbare Material in der Komposition andeIs als die angegebenen Mahlzusätze, als Fritte oder als ein Gemisch von Fritten vor. Gegebenenfalls können Farbkörper bzw.A particulate, vitrifiable material is e.g. petalite in a mixture with other materials, de completely in the vitreous state as a frit mass or frit or as a mixture of frits. Preferably lies all of the particulate vitrifiable material in the composition other than the specified milling additives, as a frit or as a mixture of frits. Possibly can color bodies or

Färbemittel, Trübungsmittel, Ton, Bentonit und andere Feststoffe als Mahlzusätze innigst mit der Komposition vermischt werden. Gewöhnlich wird die Komposition naß gemahlen, aber die Feststoffe können auch trocken gemahlen werden, wenn es wünschenswert ist, wobei das Wasser danach hinzugegeben wird, um die vorgemahlenen Feststoffe in den Uberzugsschlicker überzuführen. Um beste Verwendugns- und Leistungsfähigkeit zu erreichen, sollten nicht mehr als etwa 3 %, vorzugsweise nicht mehr als etwa 1/2 % der T ilchen auf dem 44/u - (325 Tyler mesh-) Sieb nach dem mahlen der Komposition. die auf einen keramischen Körper aufgetragen wird, zurückgehalten werden.Colorants, opacifiers, clay, bentonite and other solids than Mill additives are mixed intimately with the composition. Usually the composition wet milled, but the solids can also be dry milled if desired with the water added thereafter to make up the pre-ground solids transferred into the coating slip. For the best use and performance should be no more than about 3%, preferably no more than about 1/2% of the bags on the 44 / u (325 Tyler mesh) sieve after grinding the composition. which is applied to a ceramic body are retained.

Der besonders niedrige mittlere thermische Ausdehnungskoeffizient der Kristalle, die sich bilden, wenn das teilchenförmige, verglasbare Material teilweise entglast oder kristallisiert, ist der Grund für die besondere Verwendbarkeit der vorliegenden Komposition für Glasuren. Diese bei der Entglasung gebildeten Kristalle sollten eine mittlere thermische Ausdehnung von unter 4.10-6/°C, geeigneterweise von nicht über etwa 2,5. 10@ bis zu etwa 1.10 @/@C aufweisen oder sogar keinen meßbaren Koeffizienten bzw. einen leicht negativen wie minus 1.10-6. Die mittlere thermische Ausdehnung eines Kristalls bedeutet, daß die Ausdehnung über alle kristallographischen Richtungen gemittelt ist. Diese Kristalle sind in einer Matrix eines kontinuierlich zusammenhängenden glasartigen Überzugs eingebettet, um eine im wesentlichen nicht poröse Glasur auf dem keramischen Substrat zu erreichen, wobei die Glasur je nach Erfordernis glänzend oder matt, oder für die erfindungsgemäße Verwendung erwünscht, hergestellt werden kann. Die Gesamtzusammensetzung der Glasur sollte nach dem-Brennen einen Gesamtkoeffizienten der thermischen Ausdehnung von unter 5.10-6/°C, vorteilhafterweise etwa 1.10-6 bis 4.10-6/°C, vorzugsweise etwa 1@1-@ bis 3.10@/@C aufweisen. Die Werte der thermischen Ausdehnung, von denen in dieser Beschreibung in Zusammenhang mit Glasuren und Körpern gesprochen wird, sind der mittlere lineare thermische Ausdehnungskoeffizient dieser Materialien im Temperaturbereich von 50 bis 350°C. The particularly low mean thermal expansion coefficient of the crystals that form when the particulate vitrifiable material partially devitrified or crystallized, is the reason for the special usability of the present composition for glazes. These crystals formed during devitrification should have an average thermal expansion of below 4.10-6 / ° C, suitably of not more than about 2.5. 10 @ up to about 1.10 @ / @ C or even none measurable Coefficients or a slightly negative one such as minus 1.10-6. The mean thermal Extension of a crystal means that the extension over all crystallographic Directions is averaged. These crystals are in a matrix of a continuous coherent vitreous coating embedded to an essentially not to achieve porous glaze on the ceramic substrate, depending on the glaze Requirement glossy or matt, or desirable for the use according to the invention, can be produced. The overall composition of the glaze should be after-firing a total coefficient of thermal expansion of less than 5.10-6 / ° C, advantageously about 1.10-6 to 4.10-6 / ° C, preferably about 1 @ 1- @ to 3.10 @ / @ C. The values of thermal expansion, of which this description is related to Glazes and bodies are spoken of are the mean linear coefficient of thermal expansion these materials in the temperature range from 50 to 350 ° C.

Um die glasierenden Eigenschaften zu erhalten, muß das teilchenförmige, entglasbare Material zu einem flüssigen, glasartigen Zustand mit verhältnismäßig niedriger Viskosität schmelzbar sein, um sich über die Keramik bzw. die Ware auszubreiten und darüber zu fließen und um so den Glasurfilm zu bilden. Das teilchenförmige verglasbare Material der Komposition kann grundsätzlich aus zwei Teilen aufgebaut gedacht werden, aus dem Teil, der während des Glasiervorganges zur Erzielung von Kristallen extrem niedriger Ausdehnung kristallisiert oder entglast und aus einem Flußmittel, das im wesentlichen dafür ausschlaggebend ist, daß eine kontinuierlich zusammenhängende glasartige filmbildende Matrix gebildet wird, die unter Glasierbedingungen einer Entglasung widersteht. In order to obtain the glazing properties, the particulate, devitrifiable material to a liquid, vitreous state with relative low viscosity be meltable in order to spread over the ceramic or the goods and to flow over it to form the glaze film. The particulate vitrifiable The material of the composition can basically be thought of as being made up of two parts, from the part that is used during the glazing process Achievement of Extremely low expansion crystals crystallize or devitrify and from one Flux, which is essential for a continuous coherent vitreous film-forming matrix is formed under glazing conditions resists devitrification.

Um das teilchenförmige, verglasbare Material zweckmäßig bei der Zusammenstellung der Glasurkomposition von der Komposition als ganze, die verschiedene Mahlzusätze einschließen kann, zu unterscheiden, wird das besagte teilchenförmige, verglasbare Material selbst im folgenden als "Zubereitung" bezeichnet. Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung werden insbesondere brauchbare Zubereitungen beschrieben, die beim Brennen die zum Glasieren benötigte Fließfähigkeit erreichen und danach zu einem dimensionsstabilen, kontinuierlich zusammenhängenden, glasartigen Uberzug kristallisierbar oder entglasbar sind, wobei die Kristalle mit sehr geringer thermischer Ausdehnung darin dispers verteilt sind. To the particulate vitrifiable material useful in the assembly the glaze composition, the composition as a whole, the various milling additives may include, to distinguish, said particulate, vitrifiable Material itself hereinafter referred to as "preparation". In another aspect of this invention are particularly useful preparations described in Firing to achieve the fluidity required for glazing and then to one dimensionally stable, continuously coherent, vitreous coating which can be crystallized or devitrifiable, the crystals having a very low thermal expansion are dispersed therein.

Das Flußmittel (das als Verdünnungsmittel betrachtet werden kann) reagiert, wobei aus der Zubereitung beim Brennvorgang ein Glas gebildet wird und das Flußmittel in der flüssigen Schmelze vollständig löslich ist. Die Kristalle mit geringer Ausdehnung, die bei der nachfolgenden Kristallisation oder Entglasung aus den erfindungsgemäßen lithiumhältigen Glasurpräparaten gebildet werden, sind in erster Linie kristalline Lithiumaluminiumsilikatstrukturen und können dichte Quarzstruktur aufweisen, wie sie im Beall USA-Patent Nr.3 252 811, ß-Eucryptit (Li2O.Al2O3.2SiO2) und/oder ß-Spodumen (Li2O.Al2O3.4SiO2) beschrieben ist, das einen nicht so niedrigen Koeffizienten wie der dichte Quarz hat und daher nicht in jeder Hinsicht für alle Ziele der Erfindung als brauchbar angesehen werden kann.) Die Komposition des nichtkristallisierten Glasurpräparates muß so beschaffen sein, daß es thermisch zu dem geeigneten Typ und der geeigneten Menge an Lithiumaluminiumsilikatphasen geringer Ausdehnung kristallisiert, um eine semikristalline Glasur zu bilden, die einen zusammengesetzten oder Gesamtkoeffizienten der thermischen Ausdehnung von weniger als 5.10-6/°C aufweist. Um die Kristallisation der geeigneten kristallinen Lithiumaluminiumsilikatphasen in der Glasur sicher zu stellen, bildet der Tonerdegehalt (Al2O3) der nichtkristallisierten Zubereitungen einen sehr kritischen Wert. The flux (which can be viewed as a thinner) reacts, whereby a glass is formed from the preparation during the firing process and the flux is completely soluble in the liquid melt. The crystals with low expansion that occurs during the subsequent crystallization or devitrification are formed from the lithium-containing glaze preparations according to the invention primarily crystalline lithium aluminum silicate structures and can be dense Have quartz structure, as described in Beall USA patent No. 3 252 811, ß-eucryptite (Li2O.Al2O3.2SiO2) and / or ß-spodumene (Li2O.Al2O3.4SiO2) is described, which is not so low As dense quartz has coefficients and therefore not for everyone in every respect Objects of the invention can be considered useful.) The composition of the non-crystallized glaze preparation must be such that it is thermally to the appropriate type and amount of lithium aluminum silicate phases low expansion crystallizes to form a semi-crystalline glaze that a composite or total coefficient of thermal expansion of less than 5.10-6 / ° C. To the crystallization of the appropriate crystalline Ensuring the lithium aluminum silicate phases in the glaze is formed by the alumina content (Al2O3) of the non-crystallized preparations has a very critical value.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen müssen zumindest 17 Gew.-% Tonerde (Al2O3) enthalten, um diese erwünschten geringen Ausdehnungen zu erreichen. Ist der Al2O3-Gehalt geringer als 17 Gew.-%, so ist die Ausdehnung der daraus entstehenden semikristallinen Glasur höher als 5.10-6/°C. Es ist daher ein Minimum von 17 % AL203 erforderlich, um Zubereitungen zu erhalten, die thermisch in situ autokristallisierend sind, um semikristalline glaskeramische Glasuren geringer Ausdehnung zu bilden, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von unter 5.10-6/°C aufweisen. Die thermische Ausdehnung dieser semikristallinen Glasur ist ein gewichteter Mittelwert der Ausdehnung der nichtkristallisierten Glasmatrix (relativ hohe Ausdehnung) und der Ausdehnung der kristallinen Lithiumaluminiumsilikatphase (relativ geringe Ausdehnung). The preparations according to the invention must be at least 17% by weight of clay (Al2O3) in order to achieve these desired small expansions. is If the Al2O3 content is less than 17% by weight, the expansion is the resulting semi-crystalline glaze higher than 5.10-6 / ° C. It is therefore a minimum of 17% AL203 required in order to obtain preparations that thermally autocrystallize in situ are to form semi-crystalline glass-ceramic glazes of low expansion, which have a thermal expansion coefficient of less than 5.10-6 / ° C. the thermal expansion of this semi-crystalline glaze is a weighted average the expansion of the non-crystallized glass matrix (relatively high expansion) and the expansion of the crystalline lithium aluminum silicate phase (relatively small expansion).

Der Grund für diese unerwartete kritische Schwelle bezüglich des Al2O3 ist bis heute nicht vollkommen klar, obwohl angenommen wird, daß bei A1203-Gehalten unter 17 Gew.-% die kristallisierende glasartige Phase mit fortschreitender Kristallisation an Tonerde verarmt und die Kristallisation der kristallinen Lithiummetasilikat (Li2O.SiO2)- und der Lithiumdisilikat (Li2O.2SiO2)-Phasen höherer Ausdehnung auf Kosten der Lithiumaluminiumsilikatphasen mit geringer Ausdehnung auftritt. The reason for this unexpected critical threshold regarding the Al2O3 is still not completely clear, although it is assumed that with A1203 contents below 17% by weight the crystallizing glass-like phase with progressive crystallization depleted in alumina and the crystallization of crystalline lithium metasilicate (Li2O.SiO2) - and the lithium disilicate (Li2O.2SiO2) phases of higher expansion at the expense of the lithium aluminum silicate phases occurs with small expansion.

Ungeachtet des verantwortlichen Kristallisationsmechanismus kann festgestellt werden» daß Glasurzubereitungskompositionen die zumindest 17 Gew.-% Al2O3 enthalten, unter Bildung von Glasuren kristallisieren, die thermische Ausdehnungen von unter 5.10-6/°C aufweisen.Regardless of the responsible crystallization mechanism can be established will »that glaze preparation compositions contain at least 17 wt .-% Al2O3, Crystallize with the formation of glazes, the thermal expansions of under 5.10-6 / ° C.

Die kritische Schwelle des Minimaltonerdegehaltes von 17 Gew.-% der vorliegenden Glasurzubereitung ist umso bemerkenswerter in Hinblick auf den Stand der Technik. USA-Patentschrift Nr. 3 368 712 (Sanford) offenbart Emailzusammensetzungen für metallische Substrate. Diese Emailkompositionen zielen auf semikristalline Emaile mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von etwa 75 bis 110.10-7/°C, wobei diese Emaile mit den metallischen Substraten hoher Ausdehnung wie z.B. Flußstahl verträglich sind. Die vorliegenden kristallinen Phasen werden als Lithiumtitansilikate mit thermischen ausdehnungskoeffizienten von etwa 80 - 90.10-7/°C beschrieben. Die Anwesenheit dieser kristallinen Phasen hoher Ausdehnung ergibt semikristalline Emaile mit Ausdehnungskoeffizienten von 75.10-7/°C und höher, was für die Verwendung als Glasur geringer Ausdehnung nicht annehmbar ist. Z.B. enthalten die Emaile 7, 9 und 11 aus Tabelle II des Sanford-Patentes etwa 15 bis 16 % Tonerde. Diese Emaile sind für die Verwendung als Porze'langlasuren unbrauchbar, weil Email 7 einen Ausdehnungskoeffizienten von 105.10-7/°C, Email 9 einen Ausdehnungskoeffizienten von 100.10-7/°C und Email 11 einen solchen von 130.10-7/°C aufweist. Alle diese Ausdehnungskoeffizienten liegen weit über dem Ausdehnungskoeffizienten von 50.10-7/°C, wie ihn die vorliegenden Zusammensetzungen aufweisen. The critical threshold of the minimum alumina content of 17% by weight of the The present glaze preparation is all the more remarkable in terms of the stand of the technique. U.S. Patent No. 3,368,712 (Sanford) discloses enamel compositions for metallic substrates. These email compositions are aimed at semi-crystalline emails with thermal expansion coefficients in the range from about 75 to 110.10-7 / ° C, these enamels with the metallic substrates of high expansion such as mild steel are compatible. The crystalline phases present are called lithium titanium silicates with thermal expansion coefficients of around 80 - 90.10-7 / ° C. the The presence of these crystalline phases of high expansion results in semicrystalline enamels with expansion coefficients of 75.10-7 / ° C and higher, which is suitable for use as Low expansion glaze is not acceptable. E.g. emails 7, 9 and contain 11 of Table II of the Sanford patent is about 15 to 16% alumina. These emails are Unsuitable for use as Porze'lang glazes because enamel 7 has a coefficient of expansion from 105.10-7 / ° C, enamel 9 has an expansion coefficient of 100.10-7 / ° C and enamel 11 has a temperature of 130.10-7 / ° C. All of these expansion coefficients lie far above the expansion coefficient of 50.10-7 / ° C, such as the present one Have compositions.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist es unnötig, Keime in die Zubereitung einzubringen, um die Keimung oder das Wachstum der kristallinen Lithiumaluminiumsilikatphasen geringer Ausdehnung während der nachfolgenden Wärmebehandlung zu fördern. Die Mengen und Verhältnisse von Li2O.A1203 und SiO2 in der Zubereitung sind im einzelnen so beschaffen, daß die geeigneten Phasen geringer Ausdehnung selbstkeimend und unter dem EinfluS der durch die spezifische Wärmebehandlung gelieferten Energie autokristallisierend sind. Dies ist ein wichtiger Vorteil beim Glasieren von keramischer Weißware, weil die Keime oft die Färbe und das Aussehen der glasie@ ten Endprodukte beeinträchtigen. Z.B. ist Titanoxid (TiO2) ein allgemein angewandter Keimbildner bei kristallisierbaren Glasuren. Nachteiligerweise führt die Gegenwart dieser Titandioxidkeime dazu, ein gesprenkeltes Aussehen sowie eine braune Verfärbung bei der gebrannten Glasur zu verursachen. Sprenkelung und braune Verfärbung sind unerwünscht und kommerziell für viele 'Anwendungszwecke für Weißwaren untragbar. Dazu kommt, daß mit Titandioxid gekeimte Glasuren oft sehr geringen Glanz aufweisen und ein stumpfes oder mattes Aussehen haben. Erfindungsgemäße selbstgekeimte Glasuren können gelb, weiß oder elfenbeinern in der Farbe und im Glanz sein. Lithiumaluminiumsilikatglasuren geringer Ausdehnung, die Titandioxidkeime enthalten, wurden bereit-s untersucht. Z.B. im Artikel "Studies on the Glazes of Lithia Ceramics" von Maki und Tashiro, veröffentlicht in Journal of the Ceramic Association of Japan, , Nr.3, S.89-93, 1966, worin eine Komposition veröffentlicht ist, die 50,4 % SiO2, 29,2 % Al203, 5,9 % Li2O, 1,7 % Zr02, 2,6 % P205, 2,6 % TiO2, 1,0 % Na2O, 1,0 % K20, 2,8 % B203 und 2,8 % PbO enthält. Obwohl diese Komposition eine Glasur geringer Ausdehnung bildet, ist die Glasur gesprenkelt, stumpf oder matt und zeigt gelbbraune Verfärbung, die bei der Anwendung auf weiße Keramikwaren nicht besonders wünschenswert ist, wo hellweiße oder elfenbeinglänzende Oberflächen benötigt werden. Wenn diese Glasurkomposition hergestellt wird und auf einen Petalitkörper, wie er im Artikel veröffentlicht ist, aufgebracht wird, so bilden die Titandioxidkeime sofort eine leichtgelbe Verfärbung. Diese gelbe Verfärbung Wird bei einer bestimmten Wärmebehandlung bräunlichgelb. Offensichtlich ist der in diesem jepanischen Artikel veröffentliche Keimungs-und Kristallisationsmechanismus ähnlich dem durch Stockey veröffentlichten Mechanismus in der USA-Patentschrift Nr. According to another aspect of the invention, it is unnecessary to put germs in Bring the preparation to the germination or growth of the crystalline Low expansion lithium aluminum silicate phases during subsequent heat treatment to support financially. The quantities and proportions of Li2O.A1203 and SiO2 in the preparation are in detail such that the suitable phases are less Expansion self-germinating and under the influence of the specific heat treatment supplied energy are autocrystallizing. This is an important advantage in Glazing of white ceramic ware because the germs often change the color and appearance affect the glazed end products. For example, titanium oxide (TiO2) is a general Applied nucleating agent for crystallizable glazes. Disadvantageously, it leads the presence of these titanium dioxide seeds adds to a mottled appearance as well to cause brown discoloration in the fired glaze. Mottling and brown Discoloration is undesirable and commercial for many white goods applications intolerable. In addition, glazes germinated with titanium dioxide often have a very low gloss and have a dull or dull appearance. Self-germinated ones according to the invention Glazes can be yellow, white, or ivory in color and luster. Lithium aluminum silicate glazes low expansion containing titanium dioxide seeds have already been investigated. E.g. in the article "Studies on the Glazes of Lithia Ceramics" by Maki and Tashiro, published in Journal of the Ceramic Association of Japan, No.3, pp.89-93, 1966, in which a composition is published that contains 50.4% SiO2, 29.2% Al203, 5.9% Li2O, 1.7% Zr02, 2.6% P205, 2.6% TiO2, 1.0% Na2O, 1.0% K20, 2.8% B203 and contains 2.8% PbO. Although this composition is a glaze of low expansion forms, the glaze is speckled, dull or dull and shows a yellow-brown discoloration, which is not particularly desirable when applied to white ceramic ware, where bright white or glossy ivory surfaces are required. If this glaze composition is made and on a petalite body, as it is published in the article, is applied, the titanium dioxide nuclei form immediately a light yellow Discoloration. This yellow discoloration turns brownish-yellow with a certain heat treatment. Obviously the germination and germination published in this Japanese article is Crystallization mechanism similar to that published by Stockey in U.S. Patent No.

2 920 971, bei dem die Glasur bei erhöhter Temperatur(etwa 1300°C) aufgebracht wird und dann die Temperatur auf etwa 600°C erniedrigt wird, um das Titandioxid submikroskopische kristalline Keime bilden zu lassen, worauf die Temperatur auf etwa 750 - 100000 erhöht wird, um das Kristallwachstum zu fördern, wobei die semikristalline keramische Glasur gebildet wird. Die vorliegenden Komoositionen und Verfahren vermeiden die Notwendigkeit keimbildender Mittel, wie z.B. Titandioxid und auch die keimbildender Wärmebehandlung. Demgemäß sind derzeit weiße (nicht gelbe) glänzende keramische Weißwarenglasuren erreichbar.2 920 971, in which the glaze at elevated temperature (about 1300 ° C) is applied and then the temperature is lowered to about 600 ° C to the Titanium dioxide allows submicroscopic crystalline nuclei to form, whereupon the temperature increases is increased to around 750-100,000 to encourage crystal growth, with the semicrystalline ceramic glaze is formed. The present compositions and methods avoid the need for nucleating agents such as titanium dioxide and also the nucleating heat treatment. Accordingly, currently white (not yellow) glossy ceramic white ware glazes achievable.

Die oben diskutierten kristallinen Phasen werden durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse identifiziert und dementsprechend beinhaltet die Bezeichnung der kristallinen Phasen als dichtgepackter Quarz, ß-Eucryptit und ß-Spodumen auch die kristallinen Lithiumaluminiumsilikatphasen geringer Ausdehnung, die als dichtgepackter Quarz, ß-Eucryptit oder ß-Soodumen (mittels Rö-Diffraktometrie) identifiziert werden. The crystalline phases discussed above are determined by X-ray diffraction analysis identified and accordingly includes the designation of the crystalline phases as densely packed quartz, ß-eucryptite and ß-spodumene also the crystalline lithium aluminum silicate phases small expansion, which is available as densely packed quartz, ß-eucryptite or ß-soodumen (by means of Rö diffractometry) can be identified.

Bei Glasurzubereitungen, die BaO.A1203.SiO2 enthalten, kann die kristalline Celsian-Phase geringer Ausdehnung ausfallen.In glaze preparations that contain BaO.A1203.SiO2, the crystalline Celsian phase of low expansion fail.

Bei Glasurzubereitungen, die Bao.MgO.Al2O3.SiO2-Systeme enthalten, kann ein unbekannter Kristall geringer Ausdehnung ausfallen. Dieser Kristall hat etwa ein Äquivalent Bariumoxid und zwei Äquivalente Magnesiumoxid pro 5 Äquivalente Tonerde und 12 Äquivalente Kieselsäure; darauf wird im Text "Thermal Properties of Ceramics" S.29, von Smoke & Koenig (1958) Bezug tgenommen, Bei Glasurzubereitungen, die Na2O.BaO.Al2O3.SiO2 enthalten, können die Kristalle geringer Ausdehnung Nephelin und bisweilen Celsian ausfallen.For glaze preparations that contain Bao.MgO.Al2O3.SiO2 systems, an unknown crystal of small size can precipitate. This crystal has about one equivalent of barium oxide and two equivalents of magnesia per 5 equivalents Alumina and 12 equivalents of silica; it says in the text "Thermal Properties of Ceramics "p.29, taken from Smoke & Koenig (1958), In glaze preparations, the Na2O.BaO.Al2O3.SiO2 contained, the crystals may be smaller Expansion nepheline and at times celsian fail.

Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Zubereitungen, die auf die sich ergebende Glasur geringer Ausdehnung mit den vorher erwähnten Kristallen geringer Ausdehnung hinzielen, als Festteilchen-Gemische bezeichnet werden, die eine speziell daraus resultierende Zusammensetzung der Bestandteile aufweisen. Der weitreichend auf Lithiumoxid basierende Satz wird als Satz I bezeichnet und wie folgt, beschrieben: I. Bestandteil Prozent Li2O 0 - 23 MgO 0 - 17 (0,74 Teile MgO ersetzen 1 Teil LiO2, wenn MgO verwendet wird, wobei die Teilsumme des Li20 und MgO zumindest 3 % beträgt) A1203 17 - 50 SiO2 36 - 82 (wobei die Teilsumme des Li2O, MgO, Al2O3 und SiO2 70 - 95% beträgt) ZrO2 0 - 5 Flußmittel 5 - 30 worin das genannte Flußmittel aus B203, K20, F, PbO, Na20, CaO, SrO, ZnO, BaO bis zu 5 % oder einer Mischung derselben besteht und worin die Teilsumme des ZrO2 plus dem genannten Flußmittel 5 - 30 % ausmacht. Accordingly, the preparations according to the invention based on the resulting low expansion glaze with the aforementioned crystals aim at low expansion, are referred to as solid-particle mixtures, the have a specially resulting composition of the components. Of the Extensive lithium oxide based set is referred to as set I and how follows, described: I. Component Percent Li2O 0-23 MgO 0-17 (0.74 parts MgO replace 1 part LiO2 if MgO is used, taking the subtotal of the Li20 and MgO is at least 3%) A1203 17 - 50 SiO2 36 - 82 (where the partial sum of the Li2O, MgO, Al2O3 and SiO2 is 70 - 95%) ZrO2 0 - 5 Flux 5 - 30 in which said Flux made from B203, K20, F, PbO, Na20, CaO, SrO, ZnO, BaO up to 5% or one Mixture consists of the same and in which the partial sum of the ZrO2 plus the said flux 5 - 30%.

Vorteilhafterweise wird für eine mehr praktische Vorgangsweise und geringere thermische Ausdehnung der sich ergebenden Glasur der Bereich der Bestandteile im Satz I wie folgt beschränkt und ergibt Satz Ia Ia. Bestandteil Prozent Li20 4 - 23 MgO O - 6 (0,74 Teile MgO ersetzen 1 Teil Li20, wenn MgO verwendet wird) Al2O3 17 - 40 SiO2 36 - 8G (wobei die Teilsumme von Li2O, MgO, Al203 und SiO2 80 - 95 % beträgt) ZrO2 0 - 5 Flußmittel 5 - 20 worin die Teilsumme von ZrO2 plus Flußmittel 5 - 20% beträgt. Advantageously, for a more practical approach and lower thermal expansion of the resulting glaze of the constituent area in theorem I is restricted as follows and results in theorem Ia Yes component Percent Li20 4 - 23 MgO O - 6 (0.74 parts MgO replace 1 part Li20 if MgO is used becomes) Al2O3 17 - 40 SiO2 36 - 8G (where the partial sum of Li2O, MgO, Al203 and SiO2 80 - 95%) ZrO2 0 - 5 Flux 5 - 20 where the partial sum of ZrO2 plus Flux is 5 - 20%.

Für die besten Glasuren geringer Ausdehnung, die in einem weiten Arbeitsbereich verwendbar sind und den zahlreichen arbeitstechnischen Erfordernissen in der keramischen Industrie für Kochgeschirr- und Eßgeschirrerzeugung nachkommen, wird Satz I weiter wie folgt auf Satz Ib beschränkt. For the best glazes of small dimensions that are wide Work area are usable and the numerous work-related requirements in the ceramics industry for cookware and dinnerware production, Sentence I is further restricted to Sentence Ib as follows.

Ib. Bestandteil Prozent Li20 7 - 16 MgO 0 - 2 1/2 (0,74 Teile MgO ersetzen 1 Teil Li2O, wenn MgO verwendet wird) Al2O3 17 - 33 SiO2 48 - 63 (wobei die Teilsumme von Li2O, MgO, A1203 und SiO2 88 - 95 % beträgt) ZrO2 0 - 3 Flußmittel -5 - 12 und worin die Teilsumme des Zr02 plus Flußmittel 5 - 12 % beträgt. Ib. Ingredient Percent Li20 7-16 MgO 0-2 1/2 (0.74 parts MgO replace 1 part Li2O if MgO is used) Al2O3 17 - 33 SiO2 48 - 63 (where the partial sum of Li2O, MgO, A1203 and SiO2 is 88 - 95%) ZrO2 0 - 3 flux -5 - 12 and in which the partial sum of the Zr02 plus flux is 5 - 12%.

Es sei festgestellt, daß bei den obigen Kompositionsansätzen Zirkondioxid in den Mengenvel nältnissen entweder als Kristallisationsbeschleuniger oder als Katalysator hinzugegeben werden-kann. ZrO2 kristallisiert aus der Glasur als Nebenphase der Form von kubischen Kristallen. Bei einigen Zubereitungen, besonders jenen, die auf geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten hinzielen, bewirkt die Gegenwart einer solchen Nebenphase ein weniger glänzendes Endprodukt, währenddessen bei anderen Zubereitungen, z.B. solchen, die sich der äußersten Grenze der gesamten thermischen Ausdehnung nähern, solche Neben phasen der sich ergebenden gebrannten Glasur zusätzlichen Glanz verleihen. It should be noted that in the above composition approaches, zirconia in the quantity levels either as a crystallization accelerator or as Catalyst can be added. ZrO2 crystallizes from the glaze as a secondary phase the Shape of cubic crystals. With some preparations, especially those based on Aiming low thermal expansion coefficient causes the presence of a such a secondary phase a less brilliant end product, meanwhile with others Preparations, e.g. those that reach the extreme limit of the total thermal Approaching expansion, such minor phases of the resulting fired glaze additional Give shine.

Eine andere erfindungsgemäße Zubereitung, die auf das Brennen der erforderlichen kontinuierlich zusammenhängenden glasartigen Phase hinzielt, welche Kristalle sehr geringer thermischer Ausdehnung in der sich notwendig ergebenden Glasur enthält, ist die Zubereitung, deren Zusammensetzung der Bestandteile angegeben ist und im folgenden als Satz II bezeichnet wird. Another preparation according to the invention, which is based on the burning of the required continuously coherent vitreous phase which Crystals of very low thermal expansion in the resulting necessary Containing glaze is the preparation, the composition of which is indicated by the ingredients and is referred to below as sentence II.

II. Bestandteil Prozent BaO 5 - 65 (aber nicht weniger als 15 % wenn kein MgO oder Na2O anwesend ist) MgO 0 - 12 Na2O 0 - 15 (die Teilsumme des BaO plus MgO plus Na20 beträgt 12 bis 65 %) A1203 9 - 35 SiO2 18 - 65 (wobei die Teilsumme des BaO, MgO, Na2O, A1203 und Si02 70 bis 95 % beträgt) Flußmittel 5 - 30 worin das genannte Flußmittel B203, K20, F, Pbo, CaO, SrO, ZnO oder eine Mischung derselben ist und worin die Bestandteile des genannten Zubereitungsansatzes in einem Ausmaß verglast werden, das zumindest ausreicht, die genannte Zubereitung im wesentlichen widerstandsfähig gegen Wasser zu machen. Für eine vorteilhafte praktische Vorgangsweise kann Satz II weiter wie folgt beschränkt werden und wird als Satz IIa bezeichnet: IIa. Bestandteil Prozent BaO 5 - 15 MgO 5 - 10 Na20 0 - 5 (wobei die Teilsumme des BaO + MgO + Na2O 12-25 % beträgt) A1203 10 - 25 SiO2 45 - 65 (wobei die Teilsumme des BaO, MgO, Na2O, A1203 und SiO2 80-95 % beträgt) Flußmittel 5 - 20 In allen Fällen werden die Bestandteile der vorhergegangenen Zubereitungen so weit verglast, daß es zumindest ausreicht, so im wesentlichen eine wie vcrhin beschriebene Zubereitung wasserbeständig zu machen (so daß die Aufbringung der Zubereitung auf ein Substrat kein Auslaugen der notwendigen miteinander reagierenden Materialien im wässerigen Zustand, und keine Disproportionierung der Zubereitung erlaubt). Da einige der möglichen Reaktionen, die beim Brennen stattfinden können, Reaktionen im festen Zustand sind, ist eine besonders innige und im wesentlichen homogene Verteilung der reagierenden Stoffe in innigem Kontakt wegen größter Reaktionsfähigkeit sehr wünschenswert. Demgemäß ist es vorteilhaft, daß ein wesentlicher Teil der Zubereitung in glasigem Zustand ist und daß die Zubereitung vorzugsweise eine einzelne Fritte oder eine innige Mischung von Fritten ist, um sowohl das innige Nebeneinander der miteinander reagierenden Komponenten als auch die Beständigkeit gegen Wasser sicherzustellen. II. Ingredient Percent BaO 5 - 65 (but not less than 15% if no MgO or Na2O is present) MgO 0 - 12 Na2O 0 - 15 (the partial sum of the BaO plus MgO plus Na20 is 12 to 65%) A1203 9 - 35 SiO2 18 - 65 (where the partial sum des BaO, MgO, Na2O, A1203 and Si02 is 70 to 95%) Flux 5 - 30 in which said flux B203, K20, F, Pbo, CaO, SrO, ZnO or a mixture thereof and in which the components of said formulation to an extent be vitrified, which is at least sufficient, said preparation essentially to make it resistant to water. For an advantageous practical approach can sentence II further restricted as follows and is used as a proposition IIa denotes: IIa. Ingredient Percent BaO 5 - 15 MgO 5 - 10 Na20 0 - 5 (where the partial sum of the BaO + MgO + Na2O is 12-25%) A1203 10 - 25 SiO2 45 - 65 (where the partial sum of BaO, MgO, Na2O, A1203 and SiO2 is 80-95%) Flux 5 - In all cases, the ingredients of the previous preparations are so widely glazed so that it is at least sufficient, essentially one as described above Make preparation water resistant (so that the application of the preparation on a substrate does not leach the necessary inter-reactive materials in the watery state, and no disproportionation of the preparation allowed). There some of the possible reactions that can take place while burning, reactions are in the solid state is a particularly intimate and essentially homogeneous distribution of the reacting substances in intimate contact because of the greatest reactivity desirable. Accordingly, it is advantageous that a substantial part of the preparation is in a glassy state and that the preparation is preferably a single frit or an intimate mixture of fries, in order to ensure both the intimate coexistence of the components reacting with one another as well as ensuring resistance to water.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Glasieren eines keramischen Körpers, das gekennzeichnet ist durch a) zumindest teilweises Uberziehen des Körpers mit einer Glasurkomposition des vorher beschriebenen Typs; b) Brennen des sich ergebenden, überzogenen Körpers bei einer ausreichend hohen Temperatur innerhalb eines ausreichend langen Zeitraumes, um die genannte Komposition in einen flüssigen kontinuierlichen, glasförmigen Oberflächenüberzug umzuwandeln; c) darauffolgendes Einstellen der Temperatur auf einen Wert, bei dem das Kristallwachstum des besagten glasförmigen Oberflächenüberzuges innerhalb von nicht wesentlich mehr als einigen Stunden erreicht wird; d) darauffolgendes Abkühlen der sich ergebenden glasierten Ware bzw. der Keramik mit einer Geschwindigkeit, die so eingestellt ist, daß die Keramik unbeschädigt bleibt. Zur vorteilhaften Ausfürung dieses Verfahrens wird das Brennen bei einer Temperatur, die nicht wesentlich mehr als etwa 500° über der Liquidus-Linie der Glasurkomposition liegt, durchgeführt, um einen im allgemeinen nichterwüschten irregulären Effekt der als "organe peeling" ("Orangenschalenoberflächeneffekt) bekannt ist, zu unterdrücken und eine glatte Glasur ohne solche Oberflächenunregelmäßigkeiten zu erzielen. In den meisten Fällen wird die Brenntemperatur etwa 100 - 300° od.dgl. über der Liquidus-Temperatur der Glasurkomposition liegen. Bei der Liquidus-Temperatur können Kristalle anwesend sein, die die notwendige Fließfähigkeit beschränken. Die während des Brennvorganges herrschende Viskosität der flüssigen Zusammensetzung, soll unter der des Erweichungspunktes (definiert durch die dabei angewandte übliche ASTM-Methode) liegen. wobei die Viskosität beim Erweichungspunkt etwa 107,6 Poise beträgt. Another aspect of the invention is a method of glazing a ceramic body, which is characterized by a) at least partial coating of the body with a glaze composition of the one previously described Type; b) Burning the resulting coated body at one sufficient high temperature within a sufficiently long period of time to achieve said Composition in a liquid, continuous, glass-shaped surface coating to convert; c) then setting the temperature to a value at which the crystal growth of said vitreous surface coating within not much more than a few hours is reached; d) subsequent cooling of the resulting glazed goods or the ceramic at a speed which is set so that the ceramic remains undamaged. For advantageous execution this process will start the firing at a temperature that is not significantly more when it is about 500 ° above the liquidus line of the glaze composition, a generally undesirable irregular effect known as "organ peeling" ("Orange peel surface effect) is known to suppress and smooth To achieve glaze without such surface irregularities. In most cases the firing temperature is about 100-300 ° or the like. above the liquidus temperature of the Glaze composition lie. Crystals may be present at the liquidus temperature that limit the necessary flowability. During the burning process The prevailing viscosity of the liquid composition should be below that of the softening point (defined by the usual ASTM method used). being the viscosity at the softening point is about 107.6 poise.

Für Glasurkompositionen unter Verwendung der Sätze I, Ia oder Ib liegt eine brauchbare Brenntemperatur bei etwa 975 - 1200°C.For glaze compositions using sentences I, Ia or Ib lies a useful firing temperature of about 975-1200 ° C.

Für Glasurkompositionen unter Verwendung der Sätzc- II und IIa liegen die bevorzugten Temperaturen bei 1100 bis 1200°C.For glaze compositions using Sätzc- II and IIa lie the preferred temperatures at 1100 to 1200 ° C.

Das am meisten gebräuchliche Verfahren zur richtigen Einstellung der Temperatur auf einen Wert, bei dem das Kristallwachstum im flüssigen glasigen Überzug in einer praktisch brauchbaren Zeit, d.h. in einigen Minuten bis zumindest einigen, Stunden, vor sich geht, besteht darin, die Temperatur nach dem Brennvorgang auf eine Temperatur unter der Liquidus-Temperatur des höchstschmelzenden Kristalles zu erniedrigen, der in der sich ergebenden glasigen Matrix entsteht, obwohl es denkbar ist, daß in einigen Systemen die Temperatur erhöht werden könnte, um eine Entglasung bei einer gewünschten Geschwindigkeit des Kristallwachstums zu erreichen. Zur Induzierung des Kristallwachstums wird bei der praktischen Durchführung der Temperaturbereich bei Verwendung der Sätze I, Ia und Ib von 650 bis 850°C und bei Verwendung der Sätze II und IIa von 700 bis 1000°C gehalten. Man muß jedoch beachten, daß für jede besondere ZubereItung und Mahlzusätze hiezu, optimale Temperaturen existieren, um diese Entglasung bei einer gewünschten praktischen Geschwindigkeit in einer Zeit, die nicht wesentlich mehr als einige, d.h. 20 bis 30 Stunden beträgt, gewöhnlich in einer viel kürzeren Gesamtzeit, d.h.von E bis 1C Minuten zu erreichen, um eine rasche Produktion der glasierten Weißkeramik zu ermöglichen. The most common method of correct adjustment the temperature to a value at which the crystal growth in the liquid glassy Coating in a practically useful time, i.e. in a few minutes to at least Some, hours, what is going on is the temperature after the firing process to a temperature below the liquidus temperature of the highest melting crystal to lower that arises in the resulting vitreous matrix, although it is conceivable is that in some systems the temperature could be increased to allow devitrification at a desired rate of crystal growth. For induction of crystal growth becomes the practical temperature range when using sentences I, Ia and Ib from 650 to 850 ° C and when using sentences II and IIa kept from 700 to 1000 ° C. One must note, however, that for each special Preparation and additives for this purpose, optimal temperatures exist for this devitrification at a desired practical speed at a time that is not essential more than a few, i.e. 20 to 30 hours, usually in a much shorter one Total time, i.e. from E to 1C minutes, to achieve rapid production of the to enable glazed white ceramic.

Der Endverfahrensschritt des Glasierprozesses ist die Abkühlung mit einer Geschwlndigkeit, die nicht so groß ist, als daß Sie unerwünschte Riß- oder Haarrißbildung oder unerwünschte Spannungen in dem sich ergebenden glasierten Objekt oder auf dessen glasierter Oberfläche verursachen, d.h. mit einer Geschwindigkeit, die so eingestellt ist, daß der Artikel unversehrt erhalten bleibt. Das Abkühlen kann aus Gründen der Produktion in einer vernünftigen Geschwindigkeit durchgeführt werden, wobei einige Systeme von einer Temperatur von etwa 81600 auf Raumtemperatur luftabkühlbar sind, während das überzogene Gut nur auf einem Metallständer gehalten wird. Eine im allgemeinen angewandte Abkühlgeschwindigkeit liegt bei 1 -10°C/Minute und das Abkühlen kann sehr langsam stattfinden, dor wo lange Kühlzeiten möglich sind. The final step of the glazing process is the cooling with a speed that is not so great as to cause you unwanted cracks or Hairline cracking or undesirable stresses in the resulting glazed object or on its glazed surface, i.e. at a speed which is set so that the article remains intact. The cooling down can be done at a reasonable speed for the sake of production with some systems from a temperature of about 81600 to room temperature are air-cooled, while the coated goods are only held on a metal stand will. One generally applied cooling rate is at 1 -10 ° C / minute and cooling can take place very slowly, or for a long time Cooling times are possible.

Die Erfindung muß von herkömrnlichen Verfahren zur Her.-stellung halbkristalliner Glasuren für künsterlische Zwecke unterschieden wurden, weil solche herkömmlicher Glasuren Kristalle enthalten, die einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten von über etwa 4.10 6/°C aufweisen, Solche Glasuren sind zum Glasieren hoch Petalit- oder Cordierit-hältiger Körper oder anderer Körper mit einem ähnlichen niederen thermischen Ausdehnungskoeffizienten nicht verwendbar. The invention must be based on conventional methods of manufacture semi-crystalline glazes for artistic purposes were distinguished because such Conventional glazes contain crystals that have an average coefficient of thermal expansion of over about 4.10 6 / ° C, such glazes are highly petalite for glazing or bodies containing cordierite or other bodies with a similar lower body thermal expansion coefficient cannot be used.

Weiters muß die Erfindung von der üblichen Herstellung entglaster Glaskörper unterschieden werden, die vom Typ der wohlbekannten Pyroceramprodukte und diesbezüglicher Verfahren sind (der Ausdruck "Pyroceram" ist eine Handelsmarke der Corning Glass Works). Typisch für die Herstellung solcher entglaster Glasformen,deren Formulierung und Funktion ist, daß sie darauf gerichtet sind, die Kristallisation im Glas bei einer ziemlich niederen Temperatur hervorzurufen, um die Dimensions-Stabilität der Form aufrechtzuerhalten. In der Praxis wird eine Minimale Viskosität von 109 Poise benötigt. Vorzugsweise sollte eine minimale Viskosität von 1011 Poise verwendet werden. Im Gegensatz dazu ist die vorliegende Erfindung dahingehend ausgerichtet, einen flüssigen Zustand des geschmolzenen entglasbaren Materials zu erhalten, so daß damit ein Körper wirksam überzogen werden kann. Typisch dabei ist, daß die Viskosität unter dieser Bedingung einige Zehnernotenzen geringer als die des Glases bei einem üblichen Entglasungsvorgang ist. Furthermore, the invention must be devitrified from the usual manufacture Vitreous bodies can be distinguished from the type of the well-known pyroceram products and procedures related thereto (the term "Pyroceram" is a trademark the Corning Glass Works). Typical for the production of such devitrified glass forms, their The formulation and function is that they are aimed at the crystallization in the glass at a fairly low temperature, in order to increase the dimensional stability maintain the shape. In practice, a minimum viscosity of 109 Poise needed. Preferably a minimum viscosity of 1011 poise should be used will. In contrast, the present invention is directed to to maintain a liquid state of the molten devitrifiable material, so that a body can be effectively coated with it. It is typical that the viscosity under this condition a few tens lower than that of the glass in one usual devitrification process.

Die Viskosität einer flüssigen erfindungsgemäßen Komoosition bei brauchbaren Brenntemperaturen beträgt zwischen 105 und 106 Poise. Zur Messung wurde die konzentrische Zylinder-Methode angewendet (R.A.Eppler, J.Am.Cer.Soc.49 (12) : 679, Dezember 1966).The viscosity of a liquid composition according to the invention when useful Firing temperatures are between 105 and 106 poise. The concentric Cylinder method applied (R.A. Eppler, J.Am.Cer.Soc. 49 (12): 679, December 1966).

Wie vorher festgestellt wurde, muß das vorliegende teilchenförmige verglasbare Material in der Glasurkomposition zumindest zu einem wesentlichen Teil bereits im glasförmigen Zustand vorliegen, um die erwünschte Wechselwirkung beim genannten Vorgang zu erhalten. Der in der Praxis gangbarste Weg, um diese Glasuren zu erreichen, besteht darin, den vorliegenden Biscuit-Überzug über die Liquidus-Temperatur jedes darin vorhandenen Kristalls zu erhitzen und dann die Temperatur für den Verfahrensschritt des Kristallwachstums zu verringern. Im Gegensatz dazu besteht der normale Aufheizvorgang zur Herstellung entglaster Körper geringer Ausdehnung darin, wie z.B. in den USA-Patentschriften Nr.3 006 775, 3 252 811, 2 920 921, 3 161 528 und Nr.3 272 610 gezeigt, einen Glaskörper auf herkömmliche Weise herzustellen, wobei der Körper in der gewünschten Gestalt geformt wird, so daß er höchst viskos und dimensionsstabil ist, ihn bei einer verhältnismäßig geringen Temperatur einer keimbildenden Tränkung zu unterziehen, um innerhalb des Körpers die Viskosität einem Maximum zuzuführen, dann die Temperatur des Körpers auf eine Temperatur zu erhöhen, die unter der Liquidus-Temperatur der gebildeten Kristalle liegt. USA-Patentschrift Nr.3 084 053 wandelt das Glas zuerst zu Fritte um, führt die Fritte in die gewünschte Gestalt über und behandelt dann ähnlich weiter. As previously stated, the present must be particulate vitrifiable material in the glaze composition, at least to a substantial extent already exist in the glassy state in order to achieve the desired interaction to receive the said process. The most practical way to get these glazes To achieve is to achieve the present biscuit coating above the liquidus temperature to heat each crystal present therein and then the temperature for the process step of crystal growth. In contrast, there is the normal heating process for the production of devitrified bodies of low expansion therein, such as in the USA patents No. 3 006 775, 3 252 811, 2 920 921, 3 161 528 and No. 3 272 610 shown a glass body to manufacture in a conventional manner, with the body in the desired shape is shaped so that it is highly viscous and dimensionally stable, it at a relatively to be subjected to a nucleating impregnation at a low temperature in order to be within the Body's viscosity to a maximum, then the body's temperature to raise to a temperature which is below the liquidus temperature of the formed Crystals lies. U.S. Patent No. 3,084,053 converts the glass to frit first um, converts the frit into the desired shape and then continues to deal with it in a similar manner.

Die geeignetsten Zusammensetzungen zum Glasieren gemäß diesem Verfahren sind jene, die teilchenförmiges, verglasbares Material enthalten, das einen der oben beschriebenen Kompositionsansätze aufweist, d.h. Satz I oder Satz II, vorteilhafterweise Satz Ia und Satz Ib und vorzugsweise Satz Ib und insbesondere jenen Satz, der so ausgebildet ist, daß er im wesentlichen völlig im glasigen Zustand als Frittenteilchen vorliegt. The most suitable compositions for glazing according to this method are those that contain particulate vitrifiable material that comprises any of the Has compositional approaches described above, i.e., Movement I or Movement II, advantageously Sentence Ia and sentence Ib and preferably sentence Ib and especially that sentence that says so is designed that it is essentially completely in the glassy state as frit particles is present.

Der Verfahrensschritt beim Uberziehen, nämlich das Brennen des überzogenen keramischen Körpers, kann wie vorhin in Verbindung mit der Glasurkomposition wie oben beschrieben, durch Sprühen, Tauchen u.a. allgemein übliche Techniken erfolgen. Im ungebrannten Zustand kann die so überzogene Keramikware als im Biskuit- bzw. Rohzustand vorliegend, betrachtet werden. Das übliche System mit zweimaligem Brennen, liegt darin, den Körper bei erhöhter Temperatur zu brennen, abzukühlen, dann das Glasurmaterial aufzutragen. und bei einer geringeren Temperatur als jener bei der der Körper gebrannt wurde, erneut zu brennen. Bei anderen Verfahren wird der ungebrannte (grüne) Körper überzogen und die Glasur und der Körper gemeinsam gebrannt. In manchen Fällen haben die Hersteller gefunden, daß es wünschenswert ist, den Körper zu formen, ihn nur bis zur Trocknung bei relativ niederer Temperatur zu brennen, dann die Glasur aufzutragen und den überzogenen Körper bei einer höheren Temperatur zu brennen. Daher kann der Körper je nach Verwendungszweck vor der Auftragung der Glasur vorgeformt und gebrannt oder grün oder bloß getrocknet sein. Obwohl das System des zweimaligen Brennens in den Vereinigten Staaten allgemein üblich ist und das Haupterfordernis auf den Glasurkompositionen liegt, ist die vorliegende Erfindung besonders für ein solches System geeignet. The step in the process of coating, namely firing the coated ceramic body, as before in Connection with the glaze composition as described above, by spraying, dipping and other common techniques. In the unfired state, the ceramic ware coated in this way can be used as bisque or Raw state present, to be considered. The usual double-burn system, is to burn the body at an elevated temperature, to cool it down, then that Apply glaze material. and at a lower temperature than that at the the body was burned to burn again. In other processes, the unfired (green) bodies coated and the glaze and the body fired together. In some Cases manufacturers have found it desirable to sculpt the body Firing it at a relatively low temperature until it is dry, then the glaze to apply and to burn the coated body at a higher temperature. Therefore, depending on the intended use, the body can be preformed before the glaze is applied and be burnt or green or just dried. Although the system of the two-fold Burning in the United States is common and the primary requirement is on the glaze compositions, the present invention is particularly for one suitable for such a system.

Besonders brauchbare keramische Körper für den Glasur -prozeß oder für die Herstellung der glasierten Artikel, sind jene, die aus verschiedenen keramischen Materialien geringer Ausdehnung zusammengesetzt sind, wobei ein Körper einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen etwa 1.10-7/°C und etwa 60.10-7/°C, vorzugsweise zwischen 5.10-7/°C und etwa 20.10-7/°C erhalten wird. Zum Glasieren eines solchen Körpers sollte der Gesamtkoeffizient der thermischen Ausdehnung der vorliegenden Glasurkomposition zumindest so niedrig wie die des Körpers sein, um Haarrisse zu vermeiden, vorzugsweise bei etwa @@@@@@@@@@@@ d.h. niedriger als beim Körper liegen. Für Druckglasuren beträgt dieser äußerst wünschenswerte Unterschied 20.10-7/°C bis 40.10-7/°C. wobei die Ausdehnung des Körpers größer ist. Die hier verwendete teilchenförmige Glasurkomposition soll dementsprechend dem Körper in bezug auf den Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten angepaßt sein, wobei der Unterschied in jedem Fall bei der beabsichtigten Verwendungstemperatur oder über dem Verwendungstemperaturbereich der erhaltenen glasierten Ware gemessen wird. Für Kochgeschirr ist die Temperaturwechselbeständigkeit über den Arbeitsbereich der Keramik besonders erwünscht. Für Druckglasur bei Küchengeschirr strebt man in erster Linie an, mechanische Schlagfestigkeit bei gewöhnlichen Raumtemperaturen und Geschirrspültemperaturen zu erreichen. Es ist natürlich die Auswahl der richtigen Glasur für den geeigneten Körper innerhalb der Grenzen dieser Erfindung unter Kombination der Temperaturwechselbeständigkeit und der mechanischen Schlagfestigkeit möglich. Particularly useful ceramic body for the glaze process or for making the glazed articles, are those made from various ceramic Low expansion materials are composed, with a body having a thermal Expansion coefficients between about 1.10-7 / ° C and about 60.10-7 / ° C, preferably between 5.10-7 / ° C and about 20.10-7 / ° C is obtained. For glazing one of these Body should be the total coefficient of thermal expansion of the present Glaze composition must be at least as low as that of the body in order to prevent hairline cracks Avoid, preferably around @@@@@@@@@@@@, i.e. lower than the body. For Printing glazes makes up this extremely desirable difference 20.10-7 / ° C to 40.10-7 / ° C. where the expansion of the body is greater. This one The particulate glaze composition used should accordingly match the body in be adapted with regard to the difference in thermal expansion coefficients, the difference in each case being at the intended use temperature or measured over the use temperature range of the glazed goods obtained will. For cookware, the resistance to temperature changes is over the working range particularly desirable for ceramics. For pressure glaze for kitchen ware, one strives in first and foremost, mechanical impact resistance at ordinary room temperatures and dishwashing temperatures. It is, of course, choosing the right one Glaze for the appropriate body within the limits of this invention under combination thermal shock resistance and mechanical impact resistance possible.

Im allgemeinen verwendete Minerale zur Herstellung der Körper sind Petalit, Cordierit, Zirkon, Sillimanit, Chamotte geringer Ausdehnung und bzw. oder Wollastonit. Insbesonders geeignete Körper für den genannten Zweck sind jene, die mindestens etwa 25 Gew.-% eines lithiumhältigen, keramischen Minerals, wie z.B. Petalit, enthalten, oder ein Körper der zumindest etwa 50 % Cordierit enthält, so daß er die gewünschte geringe Ausdehnung aufweist. Für Hochdruckglasuren können typische Körper erstellt werden, die eine Primärphase von Petalit oder Talk aufweisen (um im wesentlichen eine Cordieritphase herzustellen) oder Zirkon oder Sillimanit (um eine Mullitphase herzustellen) in Kombination mit Feldspaten, Ton, Flint und/oder Kieselsäure. Körper, die einen hohen Anteil an Wollastonit enthalten, können auch glasiert werden, indem man in geeigneter Weise Glasuren verwendet, die bei einer geringeren Temperatur brennen als der, die bei der vorher vorgeschlagenen Glasurpraktik für dieses Material (etwa 1200 bis 1300°C) angewendet wird, was einen eindeutigen Vorteil darstellt, wenn man die Prinzipien der Erfindung auf das Glasierverfahren des Wollastonits anwendet. Commonly used minerals for making the body are Petalite, cordierite, zircon, sillimanite, chamotte of small size and / or Wollastonite. Particularly suitable bodies for the stated purpose are those that at least about 25% by weight of a lithium-containing ceramic mineral, e.g. Petalite, or a body containing at least about 50% cordierite, so that it has the desired small expansion. For high pressure glazes you can typical bodies are created that have a primary phase of petalite or talc (to produce essentially a cordierite phase) or zircon or sillimanite (to produce a mullite phase) in combination with feldspars, clay, flint and / or Silica. Bodies that contain high levels of wollastonite can too be glazed by using glazes in a suitable manner, which at a lesser Burn temperature than that proposed at the previous one Glaze practice for this material (around 1200 to 1300 ° C) is applied what a clear advantage of applying the principles of the invention to the glazing process of wollastonite.

Um eine Glasur extrem niederer Ausdehnung zu erhalten, wird grundsätzlich genug Flußmittel verwendet, um die erwüschte kontinuierliche glasige Oberfläche zu erhalten, die in geeigneter Weise während des Brennvorganges zu einem Deckfilm auseinanderfließt, wobei dieser Minimalanteil an Flußmitteln für einige der lithiumhältigen Zubereitungen so nieder wie etwa 5 % und zumindest bei etwa 7 % bei den meisten praktisch verwendeten Zubereitungen, die hier beschrieben wurden, liegt. Die obere Grenze des Flußmittelgehaltes der Zubereitung wird bestimmt durch den Gesamtkoeffizienten der thermischen Ausdehnung der zusammengesetzten Glasur. In order to obtain a glaze of extremely low expansion, is basically enough flux used to create the desired continuous glassy surface to obtain that in a suitable manner during the firing process to a cover film flows apart, this minimum proportion of fluxes for some of the lithium-containing Preparations as low as about 5% and at least about 7% for most practically used preparations, which have been described here, lies. The upper The limit of the flux content of the preparation is determined by the total coefficient the thermal expansion of the composite glaze.

Typische thermische Ausdehnungskoeffizienten in bezug auf den Flußmittelgehalt für die vorstehenden Zubereitungen auf Lithiumbasis sind folgende: 12 % Flußmittel ergeben etwa 20.10-7/°C, 16 % Flußmittel etwa 30.10-7/°C, 20 % Flußmittel etwa 40.10-7/°C. Der maximale Flußmittelgehalt liegt in jedem Fall bei solchen Zubereitungen bei etwa 30 %. In manchen Fällen muß er geringer sein, um innerhalb der notwendigen Grenzen der thermischen Ausdehnung zu bleiben.Typical coefficients of thermal expansion in relation to the flux content for the above lithium-based formulations are as follows: 12% flux result in about 20.10-7 / ° C, 16% flux about 30.10-7 / ° C, 20% flux about 40.10-7 / ° C. The maximum flux content is always included with such preparations about 30%. In some cases it has to be lower in order to be within the necessary The limits of thermal expansion remain.

Rohmaterialien, die Bestandteile für die Zubereitungen bilden, sind jene, die in der Glasherstellungstechnik allgemein üblich sind, welche Kieselsäure, Tonerde und die anderen Metalloxide für Gläser liefern. Die Bestandteile stehen einzeln oder. kombiniert in verschiedenen Arten von Mineralien und Chemikalien zur Verfügung. Die Reinheit der Rohmaterialien wirkt hauptsächlich auf die Farbe der Glasur, wobei reine Rohmaterialien vielseitiger anwendbar sind. Raw materials that form components for the preparations are those that are common in glass manufacturing technology, which silicic acid, Supply alumina and the other metal oxides for glasses. The components are standing individually or. combined in different types of minerals and chemicals used for Disposal. The purity of the raw materials mainly affects the color of the Glaze, whereby pure raw materials are more versatile.

Das Flußmittel kann ein einzelnes Material sein, aber meistens liegt es aus Gründen der Wirksamkeit bzw. Wirtschaftlichkeit als Gemisch oder Mischung vor. Die Glasurkomposition kann Bor-frei gemacht werden, jedoch ist B203 vorteilhaft um das Spreit- und Fließverhalten der Glasur zu erhöhen. In ähnlicher Weise ist auch Kaliumoxid erwünscht, um den Glanz zu fördern. Das bevorzugte Flußmittel ist eine Mischung von etwa 50 : 50 Gew. - Teilen B2O3 und K2O. Bei Verwendung von Alkalimetalloxiden besteht die Tendenz, daß der Koeffizient der thermischen Ausdehnung der Glasphase der erhaltenen Glasur vergrößert wird. Zu den Flußmitteln, die verwendet werden, gehören: B203 - geeignet in Form von Borax, Borsäure und bzw. oder Calziumborat: K20 - geeignet in Form von Kaliumnitrat und bzw. oder Kaliumcarbonat; F - geeignet in Form von Calziumfluorid, Kaliumfluorosilikat, Kryolith, Natriumfluorid und bzw. oder Kaliumfluorid; PbO - geeignet in Form von Bleiglätte und bzw. oder Mennige (Pb3O4) ; Natrium - geeignet in Form von Natriumnitrat, Natriumcarbonat, Borax, Feldspat und/ oder Natriumfluorid; CaO - geeignet in Form von Schlämmkreide. The flux can be a single material, but mostly lies it as a mixture or mixture for reasons of effectiveness or economy before. The glaze composition can be made boron-free, but B203 is advantageous to increase the spreading and flowing properties of the glaze. In a similar way it is Potassium oxide is also desirable to promote shine. The preferred flux is a mixture of about 50:50 parts by weight of B2O3 and K2O. When using alkali metal oxides there is a tendency that the coefficient of thermal expansion of the glass phase the glaze obtained is enlarged. About the fluxes that are used include: B203 - suitable in the form of borax, boric acid and / or calcium borate: K20 - suitable in the form of potassium nitrate and / or potassium carbonate; F - suitable in the form of calcium fluoride, potassium fluorosilicate, cryolite, sodium fluoride and resp. or potassium fluoride; PbO - suitable in the form of black lead and / or red lead (Pb3O4); Sodium - suitable in the form of sodium nitrate, sodium carbonate, borax, Feldspar and / or sodium fluoride; CaO - suitable in the form of whiting chalk.

(Calciumcarbonat), Calziumfluorid, Wollastonit und/oder Calciumfeldspat; SrO - geeignet in Form von Strontiumcarbonat und ZnO - geeignet in Oxidform. Das Zirkonoxid der Präparate kann als solches zugegeben werden oder im allgemeinen als Zirkon (ZrSiO4). (Calcium carbonate), calcium fluoride, wollastonite and / or calcium feldspar; SrO - suitable in the form of strontium carbonate and ZnO - suitable in oxide form. That Zirconium oxide of the preparations can be added as such or in general as Zircon (ZrSiO4).

Die Erfindung wird durch einige Ausführungsbeispiele, die verschiedene Methoden zeigen, ohne die Erfindung einzuschränken, beschrieben. Alle Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In dieser Beschreibung sind alle Teile Gewichtsteile und alle Prozentsätze Gewichtsprozente außer es wird ausdrücklich auf etwas anderes hingewiesen. The invention is illustrated by some embodiments which differ from one another Show methods without restricting the invention, described. All temperatures are given in degrees Celsius. In this description all parts are parts by weight and all percentages are percentages by weight unless otherwise expressly stated pointed out.

Beispiel 1: Folgende Rohmaterialien werden ausgewogen und in einem twin-shell-Mischer gemischt: Kaliumnitrat 313 Gew.-Teile Borsäure 267 " Lithiumcarbonat 441 H kalzinierte Tonerde 446 " Petalit 2129 " Der Satz wird in einen Schamottetiegel gegeben und in einem elektrischen Ofen bei 1430° 6 Stunden lang geschmolzen.Example 1: The following raw materials are weighed out and in one twin-shell mixer mixed: potassium nitrate 313 parts by weight boric acid 267 "lithium carbonate 441 H calcined Clay 446 "Petalit 2129" The set is placed in a fireclay crucible and melted in an electric furnace at 1430 ° for 6 hours.

Dann wird er in Wasser gegossen, damit er zusammenfrittet und die Fritte wird trocknen gelassen. Die Fritte hat dann folgende Zusammensetzung: SiO2 53,9 Gew.-% Al2O3 27,0 " Li2O 9,1 " B2O3 5,0 " K2O 5,0 " Die Fritte wird dann getrocknet und 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Hierauf werden 100 Teile der in der Kugelmühle gemahlenen Fritte, 0,2 Teile Bcntonit, 4 Teile Kaolinton und 40 Teile Wasser in der Kugelmühle miteinander 1 Stunde lang vermahlen und die Mischung auf einen biskuitgebrannten Körper folgender Zusammensetzung aufgesprüht.Then it is poured into water to fry together and the The frit is allowed to dry. The frit then has the following composition: SiO2 53.9% by weight Al2O3 27.0 "Li2O 9.1" B2O3 5.0 "K2O 5.0" The frit is then dried and ground in the ball mill for 16 hours. Then 100 parts of the in the ball mill ground frit, 0.2 parts of bentonite, 4 parts of kaolin clay and 40 parts of water in the ball mill together for 1 hour and the mixture on a biscuit burnt Body sprayed on with the following composition.

Petalit 50 Gew.-% Kalifeldspat 10 Bindeton 25 Kaolin 15 n Der Körper wurde bei 12600 biskuit-gebrannt und der Überzug in einem Naßgewicht von 0,5 - lq-Quadratzoll Körper aufgebracht. Die Glasur wird dann durch Brennen des überzogenen Körpers wie folgt autokristallisiert: Aufheizen mit 5000/Stunde auf 975°C, 1 Stunde halten bei dieser Temperatur, abkühlen mit 180°/Stunde auf 7500, 1/2 Stunde halten bei 750°C, abkühlen mit 1800/Stunde auf Raumtemperatur. Petalit 50% by weight Potash feldspar 10 Binding clay 25 Kaolin 15 n The body was biscuit baked at 12,600 and the coating at a wet weight of 0.5-1 square inches Body applied. The glaze is then like by firing the coated body follows autocrystallized: heating at 5000 / hour to 975 ° C, hold for 1 hour this temperature, cool at 180 ° / hour to 7500, hold for 1/2 hour at 750 ° C, cool at 1800 / hour to room temperature.

Das Ergebnis ist ein heller hochglänzender, weißer haarrißfreier, kontinuierlicher, nichtporöser, halbkristalliner Glasurüberzug auf dem Fliesenkörper. Der Körper selbst hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 17,7.10-7/°C und der entsprechende Koeffizient des Überzuges ist sogar noch geringer, um auf dem Körper so geringer Ausdehnung unversehr zu bleiben. The result is a bright, high-gloss, white, hairline-free, continuous, non-porous, semi-crystalline glaze coating on the tile body. The body itself has a thermal expansion coefficient of 17.7.10-7 / ° C and the corresponding coefficient of the coating is even lower in order to to remain intact to the body at such a small extent.

Beispiel 2: Dieselbe Art der Glasurkomposition wird auch in derselben Weise auf den keramischen Körper, der in Beispiel 1 verwendet wird, aufgesprüht. Der überzogene Körper wird dann bei 10400 für 12 Minuten nach dem Orth'schen Schnellfeuerverfahren und in der entsprechenden Vorrichtung wie sie in der USA-Patentanmeldung Ser.Nr.492 256 gezeigt wird, gebrannt.Example 2: The same type of glaze composition is also used in the same Way on the ceramic body used in Example 1, sprayed. The coated body is then at 10400 for 12 minutes according to the Orth's rapid fire method and in the corresponding device as described in U.S. Patent Application Ser. No. 492 256 is shown burned.

Der cebrannte Gegenstand wird aus dem Schnellfeuerofen entfernt und an der Luft abkühlen gelassen. Das Ergebnis ist eine hochglänzende Fliese mit einem glatten, haarrißfreien, nichtoorösen, durchscheinenden, semikristallinen Glasurüberzug.The fired item is removed from the rapid fire furnace and let cool in the air. The result is a high gloss tile with a smooth, crack-free, non-porous, translucent, semicrystalline glaze coating.

Beispiel 3: Folgende Rohmaterialien wurden ausgewogen und gemischt: Kaliumnitrat 248 Gew.-Teile Borsäure 214 " " Lithiumcarbonat 441 "" Calziniertes Aluminiumoxid 446 " Magnesiumoxid 61,2" " Petalit 2129 " " Der Satz wird in einen Schamottetiegel gegeben und in einem elektrischen Ofen bei 1430°C 6 Stunden lang geschmolzen.Example 3: The following raw materials were weighed out and mixed: Potassium nitrate 248 parts by weight boric acid 214 "" Lithium carbonate 441 "" Calcined Alumina 446 "Magnesia 61.2" "Petalit 2129" "The set comes in a Fireclay crucible and placed in an electric oven at 1430 ° C for 6 hours melted.

Er wird dann in Wasser gegossen um ihn zu fritten. Die Fritte läßt man trocknen, wonach diese dann folgende Zusammensetzung aufweist SiO2 54 Gew.-% Al2O3 27 " Li2O 9 " MgO 2 " B2O3 4 " K2O 4 " Die Fritte !wird dann. getrocknet und. in der Kugelmühle 16 Stunden lang gemahlen. Hierauf werden 100 Teile der in der Kugelmühle gemahlenen Fritte, 4 Teile Bentonit und 45 Teile Wasser miteinander 1 Stunde lang in der Kugelmühle gemahlen und die Mischung wird dann auf einen biscuit-gebrannten Körper folgender Zusammensetzung gesprüht: Unkalzinierter Kaolinton 36,7 Gew.-% Talk 20,4 " Bariumcarbonat 6,2 " Kalzinierter Kaolinton 36,7 " Der Körper wurde bei 13400 biskuit-gebrannt und der Überzug in einem Gewicht von 1/2 - 1 g/Quadratzoll auf dem Körper aufgebracht.It is then poured into water to fry. The fry leaves one drying, after which this then has the following composition SiO2 54% by weight Al2O3 27 "Li2O 9" MgO 2 "B2O3 4" K2O 4 "The frit! Is then dried and. ground in the ball mill for 16 hours. 100 parts of the in the ball mill ground frit, 4 parts of bentonite and 45 parts of water together Ground in the ball mill for 1 hour and the mixture is then roasted on a biscuit Body sprayed with the following composition: uncalcined kaolin clay 36.7% by weight Talc 20.4 "Barium carbonate 6.2" Calcined kaolin clay 36.7 "The body was biscuit-fired at 13400 and the coating weighing 1/2 - 1 g / square inch applied to the body.

Der überzogene Körper. wird dann wie folgt gebrannt: Erhitzen miL Ofengeschwindigkeit (etwa 2 Stunden) auf 1100°C, 2 Stunden lang halten der Temperatur, abkühlen im Ofen (etwa 10 Stunden) auf Raumtemperatur. The coated body. is then fired as follows: heating miL Furnace speed (about 2 hours) at 1100 ° C, hold the temperature for 2 hours, cool in the oven (about 10 hours) to room temperature.

Das Ergebnis ist ein mäßig glänzender, haarrißfreier, nichtooröser Glasurüberzug auf dem Fliesenkörper. The result is a moderately shiny, free from hairline cracks, non-porous Glaze coating on the tile body.

Beispiel 4: Folgende Rohmaterialien werden ausgewogen und gemischt: Borsäure 89 Gew.-Teile Kalziniertes Aluminiumox. d 93 " KN03 104 Li2CO3 139 Petalit 769 Der Satz wird in einen Schamottetiegel gegeben und in einem elektrischen Ofen bei 1430°C 6 Stunden lang geschmolzen.Example 4: The following raw materials are weighed out and mixed: Boric acid 89 parts by weight calcined aluminum ox. d 93 "KN03 104 Li2CO3 139 petalite 769 The set is placed in a fireclay crucible and in one electric furnace melted at 1430 ° C for 6 hours.

Die Schmelze wird dann in Wasser gegossen, damit sie zusammenfrittet und die Fritte trocknen gelassen.The melt is then poured into water to fry together and let the frit dry.

Die Fritte hat dann folgende Zusammensetzung: Li2O 9 Gew.-% Al2O3 22,5 " SiO2 58,5 " B2O3 5 " K2O 5 " Die Fritte wird dann getrocknet und in der Kugelmühle 16 Stunden lang gemahlen. Hierauf werden 100 Teile der in der Kugelmühle gemahlenen Fritte und 65 Teile Wasser miteinander in der Kugelmühle 1 Stunde lang vermahlen und die Mischung auf einen biscuit-gebrannten Körper folgender Zusammensetzung gesprüht: Wollastonit 55 Gew.-% Kaolin 30 Nephelinsyenit 15 Der Körper wurde bei 10650 gebrannt und der Überzug in einem Gewicht von 1/2 - 1 a/Quadratzoll des Körpers aufgebracht. Der Überzug auf dem Körper wird dann durch Brennen wie folgt autokristallisiert: Aufheizen mit 5000C/Stunde auf 975 0C, 2 Stunden halten bei dieser Temperatur, abkühlen mit 1800C/Stunde auf 7500C, 1 Stunde halten bei dieser Temperatur und Abkühlen (Ofengeschwindigkeit) auf Raumtemperatur. The frit then has the following composition: Li2O 9% by weight Al2O3 22.5 "SiO2 58.5" B2O3 5 "K2O 5" The frit is then dried and put in the ball mill Ground for 16 hours. Then 100 parts are ground in the ball mill Grind the frit and 65 parts of water together in a ball mill for 1 hour and sprayed the mixture on a biscuit burnt body with the following composition: Wollastonite 55 wt% Kaolin 30 Nepheline syenite 15 The body was fired at 10650 and the coating applied at a weight of 1/2 to 1 a / square inch of the body. The coating on the body is then autocrystallized by firing as follows: Heat up at 5000C / hour to 975 ° C, hold at this temperature for 2 hours, cool down at 1800C / hour to 7500C, hold at this temperature for 1 hour and cool down (furnace speed) to room temperature.

Das Ergebnis ist ein weißer durchscheinender,glatter, haarrißfreier und poröser, halbkristalliner Uberzug auf dem Fliesenkörper. The result is a white, translucent, smooth, hairline-free and porous, semi-crystalline coating on the tile body.

Beispiel 5: Folgende 2 Sätze werden ausgewogen und getrennt voneinander gemischt: A B KNO3 313 Gew.-Teile 314 @ Gew.Teile Borsäure 267 " 0 Li2CO3 622 " 453 Gemahlener Zirkon 0 223 Kalziniertes Aluminiumoxid 546 " 463 Petalit 1952 2036 " Jeder Satz wird in einen Tiegel gegeben und in einem elektrischen Ofen 6 Stunden lang bei 1430°C geschmolzen. Jeder Satz wird dann in Wasser gefrittet und getrocknet, die Fritten haben dann folgende Zusammensetzungen: A B Li2O 11,25 Gew.-% 9 Gew.-% Al2O3 29,25 " 27 " SiO2 49,5 " 54 " B203 5 " 0 ° K2O 5 5 " ZrO2 O o 5 II Die Fritten werden dann getrocknet und in der Kugelmühle 16 Stunden lang gemahlen. Hierauf werden 50 Teile der gemahlenen Fritte A und der gemahlenen Fritte B, 1/2 Teil Bentonit und 60 Teile Wasser zusammen 1 Stunde lang in der Kugelmühle vermahlen und die Mischunc auf einen Körper, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, gesprüht. Der überzogene Körper wird dann nach der Art wie in Beispiel 3 beschrieben, gebrannt. Das Ergebnis ist eine weiße, opake Glasur von mäßigem Glanz, haarrißfrei und nicht porös.Example 5: The following 2 sentences are balanced and separated from each other mixed: A B KNO3 313 parts by weight 314 @ parts by weight boric acid 267 "0 Li2CO3 622" 453 ground Zircon 0 223 Calcined Alumina 546 "463 Petalite 1952 2036" Each set is placed in a crucible and in an electric oven for 6 hours at 1430 ° C melted. Each set is then fried in water and dried, the fries then have the following compositions: A B Li2O 11.25% by weight 9% by weight Al2O3 29.25 "27" SiO2 49.5 "54" B203 5 "0 ° K2O 5 5" ZrO2 O o 5 II The frits are then dried and ball milled for 16 hours. Thereupon 50 Parts of the ground frit A and the ground frit B, 1/2 part of bentonite and Grind 60 parts of water together for 1 hour in the ball mill and mix on a body as described in Example 1, sprayed. The overdone The body is then fired in the manner as described in Example 3. The result is a white, opaque glaze of moderate gloss, free of hairline cracks and non-porous.

Beispiel 6: Es wird eine Komposition wie bei Satz A des Beispiels 5 hergestellt und nach Art des Beispiels 5 gefrittet. Dann wer- 100 Teile dieser in der Kugelmühle vermahlenen Fritte, 5 Teile einer 44/u- (-325 mesh)-Kieselsäure, 4 Teile Bentonit, 60 Teile Wasser miteinander 1 Stunde lang in der Kugelmühle vermahlen und das Gemisch in einem Gewicht von 1/2 - 1 g/Quadratzoll auf den biscuit-gebrannten Körper (1260°C) gesprüht, der folgende Zusammensetzung hat: Petalit 56 Gew.-% Kalifeldspat 10 " Bindeton 22 " Kaolin 12 $' Der überzogene Körper wird in einem Schnellfeuerofen bei 11500 1 Stunde nach der Art des Beispiels 2 gebrannt und an der Luft auskühlen gelassen.Example 6: The result is a composition as in sentence A of the example 5 prepared and fryed in the manner of Example 5. Then will 100 Parts of this frit ground in the ball mill, 5 parts of a 44 / u (-325 mesh) silica, Grind 4 parts of bentonite and 60 parts of water together for 1 hour in a ball mill and the mixture at 1/2 to 1 g / square inch weight on the biscuit topped Body (1260 ° C) sprayed, which has the following composition: Petalit 56 wt .-% potassium feldspar 10 "binding clay 22" kaolin $ 12 'The coated body is put in a rapid fire furnace Fired at 11500 for 1 hour in the manner of Example 2 and allowed to cool in the air calmly.

Das Ergebnis ist eine gelbe, opake Glasur, haarrißfrei, nicht porös und glänzend. The result is a yellow, opaque glaze, free of hairline cracks, and non-porous and shiny.

Beispiel 7: Fol-gende Rohmaterialien werden vermischt: Borsäure 401 Gew.-Teile Kalziniertes Aluminiumoxid 144 " " KNO3 180 " " Li2CO3 715 " " Petalit 2126 " " K2SiF6 149 " Der Satz wird in einen Schamottetiegel gegeben und in einem elektrischen Ofen bei 14300 6 Stunden lang geschmolzen.Example 7: The following raw materials are mixed: boric acid 401 Parts by Weight Calcined Alumina 144 "" KNO3 180 "" Li2CO3 715 "" Petalite 2126 "" K2SiF6 149 "The sentence is put in a fireclay pot and in a electric furnace melted at 14300 for 6 hours.

Die Schmelze wird dann in Wasser ausgegossen, damit sie zusammenfrittet und die Fritte wird trocknen gelassen.The melt is then poured into water so that it frits together and the frit is allowed to dry.

Die Fritte hat die folgende Zusammensetzung: Li2O 12,75 Gew.-% Al2O3 17 " SiO2 55,25 Gew.-% B2O3 7,5 " K2O 5 " F 2,5 " Die Fritte wird getrocknet und in der Kugelmühle 16 Stunden lang gemahlen. 100 Teile davon werden mit 65 Teilen Wasser gemischt und eine weitere Stunde in der Kugelmühle vermahlen. Die Mischung wird auf einen biscuit-gebrannten (12600C) Körper in einem Gewicht von 1/2 - 1 g/QuadratzoLl des Körpers aufgesprüht. The frit has the following composition: Li2O 12.75% by weight Al2O3 17 " SiO2 55.25% by weight B2O3 7.5 "K2O 5" F 2.5 "The frit is dried and ground in the ball mill for 16 hours. 100 parts of it will be mixed with 65 parts of water and ground in a ball mill for a further hour. The mixture is placed on a biscuit-fired (12600C) body in a weight Sprayed on from 1/2 - 1 g / square oLl of the body.

Der Körper hat folgende Zusammensetzung: Petalit 30 Gew.-% SiO2 15 " Kalifeldspat 15 " Bindeton 25 " Kaolin 15 " Der überzogene Körper wird wie folgt gebrannt: Aufheizen mit 500°/Stunde auf 9750, 1 Stunde halten auf dieser Temperatur, abkühlen mit 1800 pro Stunde auf 7000, 1 Stunde halten auf dieser Temperatur, abkühlen mit 1800 pro Stunde auf Raumtemperatur. The body has the following composition: Petalit 30% by weight SiO2 15 "Kalifeldspar 15" Binding Clay 25 "Kaolin 15" The coated body is as follows Fired: heating at 500 ° / hour to 9750, hold at this temperature for 1 hour, cool down at 1800 per hour to 7000, hold at this temperature for 1 hour, cool down at 1800 per hour to room temperature.

Das Ergebnis ist ein glänzender, durchscheinender, haarrißfreier, nicht poröser Glasurüberzug auf dem Fliesenkörper. The result is a shiny, translucent, crack-free, non-porous glaze coating on the tile body.

Beispiele 8 bis 18: Die unten in Tabelle I angegebenen Rohmaterialien werden getrennt ausgewogen und gemischt. Jeder Satz wird in einen Tiegel gegeben, geschmolzen und gefrittet wie in Beispiel 1. Jede der Fritten hat dann die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung. Jede Fritte wird dann getrocknet und 16 Stunden in der Kugelmühle vermahlen. Hierauf werden 100 Teile von jeder Fritte mit 4 Teilen Bentonit und 40 Teilen Wasser vermischt.Examples 8-18: The raw materials given in Table I below are weighed and mixed separately. Each sentence is put in a crucible, melted and fried as in example 1. Each of the fries then has the in table II specified composition. Each frit is then dried and put in for 16 hours the ball mill. Thereupon are 100 parts of each Frit mixed with 4 parts of bentonite and 40 parts of water.

Jeder so erhaltene Schlicker wird eine weitere Stunde in der Kugelmühle vermahlen, dann auf die in Tabelle III angegebenen Körper gesprüht. Brennen, Kristallentwicklung und Abkühlen auf Raumtemperatur werden wie in Beispiel 3 durchgeführt.Each slip obtained in this way is placed in the ball mill for an additional hour ground then sprayed onto the bodies indicated in Table III. Burning, crystal development and cooling to room temperature are carried out as in Example 3.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. The results are shown in Table IV.

Beispiel 19: Folgende Rohmaterialien werden ausgewogen und gemischt: Siliziumoxid von 70 µ 1088 Gew.-Teile Kaliumnitrat 161 " " Borsäure 134 " " Magnesiumcarbonat 146 " " Bariumcarbonat 411 " " Magnesiumoxid 195 " " Talk 1414 " " Der Satz wird in einen Schamottetiegel gegeben und in einem elektrischen Ofen bei 1430 C 6 Stunden lang geschmolzen.Example 19: The following raw materials are weighed out and mixed: Silicon oxide of 70 µ 1088 parts by weight potassium nitrate 161 "" boric acid 134 "" magnesium carbonate 146 "" Barium Carbonate 411 "" Magnesium Oxide 195 "" Talc 1414 "" The sentence will Put in a fireclay crucible and put in an electric oven at 1430 C for 6 hours long melted.

Die Schmelze wird dann in Wasser geleert, damit sie zusammenfrittet und die Fritte trocknen gelassen. Die Fritte hat dann folgende Zusammensetzung: MgO 8,36 Gew.-% BaO 10,55 Al2O3 18,24 " SiO2 57,85 K2O 2,5 B2O3 2,5 " Die Fritte wird dann getrocknet und 16 Stunden in der Kugelmühle vermahlen. Hierauf werden 100 Teile der in der Kugelmühle vermahlenen Fritte, 4 Te le Bentonit und 40 Teile Wasser zusammen in der Kugelmühle 1 Stunde lang vermahlen und die Mischung auf den in Beispiel 1 beschriebenen Körper mit einem Gewicht von 1/2 - 1 g/Quadratzoll des Körpers aufgesprüht.The melt is then poured into water so that it frits together and let the frit dry. The frit then has the following composition: MgO 8.36% by weight BaO 10.55 Al2O3 18.24 "SiO2 57.85 K2O 2.5 B2O3 2.5" The frit is then dried and ground in a ball mill for 16 hours. Be on it 100 parts of the frit ground in the ball mill, 4 parts of bentonite and 40 parts Grind the water together in the ball mill for 1 hour and pour the mixture on the body described in Example 1 with a weight of 1/2 - Sprayed 1g / square inch of body.

Der überzogene Körper wird wie in Beispiel 3 gebrannt. The coated body is baked as in Example 3.

Das Ergebnis ist eine braune, matte, harrißfreie, nicht poröse Glasur auf dem Fliesenkörper.The result is a brown, matt, crack-free, non-porous glaze on the tile body.

Beispiel 20: Es wird derselbe Schlicker wie in Beispiel 19 beschrieben hergestellt und gemahlen. Er wird auf die in Beispiel 3 beschriebenen Körper in einem Gewicht von 1/2 - 1 g/Quadratzoll des Körpers aufgesprüht. Der so überzogene Körper wird wie in Beispiel 3 beschrieben gebrannt. Das Ergebnis ist eine cremeweiße, matte, haarrißfreie, nicht poröse Glasur auf dem Fliesenkörper T a b e l l e I Rohmaterial-Sätze Satz Teile Rohmaterial C D E F G H I J K L M KNO3 313 142 248 - 313 313 313 313 313 314 314 Borsäure 267 214 214 267 - - - - - - 267 Li2CO3 622 447 441 442 442 442 442 442 442 453 453 Calziniertes Aluminiumoxid 546 454 446 446 446 446 446 446 446 463 311 Petalit 1952 2087 2129 2129 2129 2129 2129 2129 2120 2036 2036 K2SiF6 - 119 - - - - - - - - -SrCO3 - - 91,5 - - - - - - - -NaNC3 - - - 413 - - - - - - -MgO - - - - 153 - - - - - -Schlämmkreide - - - - - 275 - - - - -ZnO - - - - - - 150 - - - -CadO - - - - - - - 150 - - -BaCO3 - - - - - - - - 195 - -Zirkon - - - - - - - - - 223 223 T a b e l l e II: Oxid-Zusammensetzungen Setzbezeichnung Gew.-% C D E F G H I J K L M Li2O 11,25 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 MgO - - - - 6 - - - - - -Al2O3 29,25 27 27 27 27 27 27 27 27 27 22 SiO2 49,5 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 B2O3 5 4 4 5 - - - - - - 5 K2O 5 4 4 - 5 5 5 5 5 5 5 F - 2 - - - - - - - - -SrO - - 2 - - - - - - - -Na2O - - - 5 - - - - - - -CaO - - - - - 5 - - - - -ZnO - - - - - - 5 - - - -CdO - - - - - - - 5 - - -BaO - - - - - - - - 5 - -ZrO2 - - - - - - - - - 5 5 T a b e l l e III: Zusammensetzung des verwendeten Körpers Beispiel Nummer Zusammen- 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 setzung wie wie wie wie wie wie wie wie wie wie wie Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp.Example 20: The same slip as described in Example 19 is used made and ground. It is referenced to the bodies described in Example 3 in sprayed on at a weight of 1/2 - 1 g / square inch of body. The so overdone Body is fired as described in Example 3. The result is a creamy white matt, hairline-free, non-porous glaze on the tile body T a b e l l e I Raw material sets Set of raw material parts C D E F G H I J K L M KNO3 313 142 248 - 313 313 313 313 313 314 314 Boric acid 267 214 214 267 - - - - - - 267 Li2CO3 622 447 441 442 442 442 442 442 442 453 453 Calcined Alumina 546 454 446 446 446 446 446 446 446 463 311 Petalit 1952 2087 2129 2129 2129 2129 2129 2129 2120 2036 2036 K2SiF6 - 119 - - - - - - - - -SrCO3 - - 91.5 - - - - - - - -NaNC3 - - - 413 - - - - - - -MgO - - - - 153 - - - - - - Chalk - - - - - 275 - - - - -ZnO - - - - - - 150 - - - -CadO - - - - - - - 150 - - -BaCO3 - - - - - - - - 195 - -zircon - - - - - - - - - 223 223 Table II: Oxide compositions Settlement designation% by weight C D E F G H I J K L M Li2O 11.25 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 MgO - - - - 6 - - - - - -Al2O3 29.25 27 27 27 27 27 27 27 27 27 22 SiO2 49.5 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 B2O3 5 4 4 5 - - - - - - 5 K2O 5 4 4 - 5 5 5 5 5 5 5 F - 2 - - - - - - - - -SrO - - 2 - - - - - - - -Na2O - - - 5 - - - - - - -CaO - - - - - 5 - - - - -ZnO - - - - - - 5 - - - -CdO - - - - - - - 5 - - -BaO - - - - - - - - 5 - -ZrO2 - - - - - - - - - 5 5 Table III: Composition of the body used example number together 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 setting how how how how how how how how how how Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex.

1 3 1 1 1 1 3 3 1 3 1 T a b e l l e IV: Ergebnisse: Fritte (aus Tabelle II) C D E F G H I J K L M Nummer des Körpers (aus Tabelle III) 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Eigenschaften Glanz mäs- glän- mäs- ganz ganz mäs- mäs matt matt mäs- hoch sig zend sig matt matt sig sig sig glänglän- glän- glän glän- zend zend zend zend zend Undurchsichtigkeit opak klar durch- opak opak opak opak opak opak opak opak sichtig Farbe weiß braun weiß creme- weiß Creme- creme- gelb creme- weiß weiß farben farben farben farben Oberflächenbeschaffenheit glatt glatt glatt matt matt glatt glatt etwas matt glatt glatt Wellig Haarrisse keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine Porosität keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine Mittlerer thermischer Ausdehnungskoeffizient -8,0 11,0 19,9 20,8 --- --- 31,4 10,0 --- 15,8 27,9 im Bereich 50 - 350 x 10-7/°C Beispiel 21: Um den kritischen Schwellenwert des Gehaltes von 17 Gew.-% Tonerde weiterhin aufzuzeigen, wurden folgende Glasuren hergestellt und ihre Beschaffenheit bewertet: Geeignete Satzmaterialien werden getrennt bei 14300C 6 Stunden lang erschmolzen, in Wasser gefrittet und getrocknet, um die unten angegebenen Zusammensetzungen der Fritte zu erhalten: 21-A 21-B 21-C Li2O 9 Gew.% 9 Gew.% 9 Gew.-% A12°3 18 , 22,5 " 27 SiO2 63 " 58,5 " 54 " B2O3 5 " 5 " 5 " K2O 5 " 5 " 5 " Drei Glasurschlicker werden durch Mahlen in der Kugelmühle hergestellt, wobei jede der Fritten etwa 16 Stunden behandelt wird und danach werden 100 Teile von Jeder in der Kugelmühle gemahlenen Fritte mit 45 Teilen Wasser und 4 Teilen Bentonit in der Kugelmühle weiter vermahlen. 1 3 1 1 1 1 3 3 1 3 1 T a b e l l e IV: Results: Frit (from Table II) C D E F G H I J K L M Number of the body (from Table III) 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Properties Gloss moderately glossy quite quite moderately mäs matt matt moderate sig zend sig matt matt sig sig sig glossy glossy glossy glossy zend zend zend zend opaque opaque clear translucent-opaque opaque opaque opaque opaque opaque opaque opaque visible color white brown white cream- white cream- cream- yellow cream white white colors colors colors colors Surface texture smooth smooth smooth matt matt smooth smooth somewhat matt smooth smooth wavy hairline cracks none no no no no no no no no no no porosity none none none no no no no no no no no Average coefficient of thermal expansion -8.0 11.0 19.9 20.8 --- --- 31.4 10.0 --- 15.8 27.9 in the range 50 - 350 x 10-7 / ° C example 21: Around the critical threshold value of the content of 17 wt .-% alumina continues To show, the following glazes were produced and their properties assessed: Appropriate set materials are melted separately at 14300C for 6 hours, fritted in water and dried to give the compositions given below Obtain frit: 21-A 21-B 21-C Li2O 9% by weight 9% by weight 9% by weight A12 ° 3 18, 22.5 "27 SiO2 63" 58.5 "54" B2O3 5 "5" 5 "K2O 5" 5 "5" Three glaze slips are made by ball milling, each of the frits about 16 Hours of treatment and then 100 parts of each are ball milled Grind the frit further in a ball mill with 45 parts of water and 4 parts of bentonite.

Diese Glasurschlicker werden dann auf die biscuit-gebrannten Körner nach dem Verfahren des Beispiels 4 aufgebracht und autokristallisiert. Die biscuit-gebrannten Körper hatten eine Zusammensetzung, die dem in Beispiel 4 beschriebenen Körper ähnlich war. In jedem Test wurde eine mäßig glänzende, haarrißfreie,nicht poröse, halbkristalline Glasur auf dem biscuitgebrannten Körper erhalten. Die glasurbildende Fritte 21-A hat einen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 49.10-7/°C; die glasurbildende Fritte 21-B einen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 12.10-7/°C: die glasurbildende Fritte 21-C einen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 21.10-7/°C. Da din Tonerde (auf Kosten der Kieselsäure) die einzig veränderliche Größe in dieser Reihe von Fritten darstellt, ist es offensichtlich, da2 der Tonerdegehalt ein Kriterium ist und Tonerdegohalte von etwa 17 % oder mehr, benötigt werden, um Glasurkompositionen zu erhalten, die Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 50.10-7/°C aufweisen. These glaze slips are then applied to the biscuit-fired grains applied by the method of Example 4 and autocrystallized. The biscuit-fired ones Bodies had a composition similar to that described in Example 4 was. A moderately glossy, crack-free, non-porous, semi-crystalline was found in each test Preserved the glaze on the biscuit burnt body. The glaze-forming frit 21-A has an expansion coefficient of about 49.10-7 / ° C; the glaze-forming frit 21-B has an expansion coefficient of about 12.10-7 / ° C: the glaze-forming frit 21-C has an expansion coefficient of about 21.10-7 / ° C. Da din clay (at the expense silica) is the only variable in this range of frits, it is obvious that the alumina content is a criterion and alumina contents of about 17% or more, are needed to make glaze compositions to obtain the expansion coefficient of less than 50.10-7 / ° C.

Beispiel 22: Um weitere Kriterien der erfindungsgemäßen Kompositionen aufzuzeigen, wurden folgende Glasuren hergestellt und ihre Eigenschaften bewertet.Example 22: To further criteria of the compositions according to the invention To show, the following glazes were produced and their properties evaluated.

Die geeigneten Satzmaterialien werden getrennt bei etwa 1300°C eine Stunde lang geschmolzen, in Wasser gefrittet und getrocknet, um die unten angeführten Kompositionen (in Gew.-%) der Fritten zu erhalten. The appropriate set materials are separated at about 1300 ° C Melted for hour, fried in water and dried to the ones listed below To obtain compositions (in% by weight) of the frits.

22-A 22-B SiO2 64 Gew.-% 64 Gew.-% Al203 17 - 17 " Li20 9 " 9 B2O3 5 " 5 " Na2O 5 " --- " K2O --- " 5 " Es werden zwei Glasurschlicker hergestellt, indem jede der beiden oben hergestellten Fritten mit Wasser und Bentonit nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren in der Kugelmühle vermahlen wird. 22-A 22-B SiO2 64% by weight 64% by weight Al203 17 - 17 "Li20 9" 9 B2O3 5 "5" Na2O 5 "---" K2O --- "5" Two glaze slips are produced, by adding each of the two frits prepared above with water and bentonite after the in the method described in Example 21 is milled in the ball mill.

Jeder dieser Glasurschlicker wird dann auf biscuit-gebrannte Körper, die 60 % Petalit enthalten und einen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 2.10-6/°C aufweisen, aufgetragen und autokristallisiert. Die Körper wurden nach dem Verfahren des Beispiels 4 biscuit-gebrannt. Bei jedem Versuch ergibt sich eine nicht poröse, halbkristalline Glasur mit sehr leichten Haarrissen auf dem Körper, der 60 % Petalit enthält. Jeder der Glasurschlicker wird dann auf biscuit-gebrannte Körper, die 30 % Petalit enthalten und einen Ausdehnungskonffizienten von etwa 5.10-6/°C haben, aufgetragen und autokristallisiert. Die Körper werden nach dem Verfahren des Beispiels 4 gebrannt. Each of these glaze slips is then applied to biscuit-fired bodies, which contain 60% petalite and an expansion coefficient of about 2.10-6 / ° C have, applied and autocrystallized. The bodies were after the procedure of example 4 biscuit-fired. Every attempt results in a non-porous, semi-crystalline glaze with very light hairline cracks on the body, the 60% petalite contains. Each of the glaze slurries is then applied to biscuit-fired bodies, the 30th Contain% petalite and have an expansion coefficient of about 5.10-6 / ° C, applied and autocrystallized. The bodies are following the procedure of the example 4 burned.

Bei jedem Versuch ergibt sich eine glänzende, haarrißfreie, nicht poröse, semikristalline Glasur auf dem Körper mit 30 % Petalit. Every attempt does not result in a glossy, crack-free one porous, semi-crystalline glaze on the body with 30% petalite.

Diese Versuchsreihen zeigen die kritische Schwelle des Gehaltes von 17 Gew.-% Tonerde, dadurch, daß diese Zusammensetzungen für Körper mit einem Ausdehnungskoeffizienten von über 50 geeigneter sind als für Körper mit einen: Ausdehnungskoeffizienten von etwa 20. These test series show the critical threshold of the content of 17% by weight of clay, in that these compositions are for bodies with a coefficient of expansion of over 50 are more suitable than for bodies with a: coefficient of expansion of about 20.

Claims (9)

P a t e n t a n s p r ü c h eP a t e n t a n s p r ü c h e Keramische Fritte zum Glasieren keramischer Weißware von geringer thermischer Ausdehnung mit einer im wesentlichen nichtporösen Glasur, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Fritte im wesentlichen völlig im glasartigen Zustand in Form von Frittenteilchen vorleigt, wobei diese Fritte nach dem Schmelzen in einen fließfähigen glasartigen Zustand, zu einer semikristallinen, glaskeramischen Glasur von niederer Ausdehnung thermisch autokristallisierbar ist, wobei die Glasur einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 5.10-6/°C aufweist, und die genannte Fritte im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht: Bestandteil %-Gehalt Li20 4 - 23 MgO O - 6 (0,74 Teile MgO ersetzen 1 Teil Li20, wenn MgO verwendet wird, aber in Anwesenheit eines Minimalgehaltes von 4 % Li2O) Al2O3 17 - 40 SiO2 36 - 80 (die Teilsumme von Li2O, MgO, Al2O3 und SiO2 beträgt 80 bis 95 %) ZrO2 0 - 5 Flußmittel 5 - 20 worin die Teilsumme von ZrO2 plus Flußmittel 5 - 20 % beträgt und worin das besagte Flußmittel aus der Gruppe, die aus den Bestandteilen B2O3, K2O, F, PbO, Na2O, CaO, SrO, ZnO, BaO bis zu 5 % oder einer Mischung derselben besteht, ausgewählt wird.Ceramic frit for glazing ceramic white goods of low thermal expansion with an essentially non-porous glaze, characterized in that that said frit is essentially completely in the vitreous state in the form of Frit particles vorleigt, whereby this frit after melting into a flowable vitreous state, to a semi-crystalline, glass-ceramic glaze of lower Expansion is thermally autocrystallizable, the glaze being a thermal Has expansion coefficients of less than 5.10-6 / ° C, and the said frit consists essentially of the following components: Component% content Li20 4 - 23 MgO O - 6 (0.74 parts MgO replace 1 part Li20 if MgO is used, but in the presence of a minimum content of 4% Li2O) Al2O3 17 - 40 SiO2 36 - 80 (the Partial sum of Li2O, MgO, Al2O3 and SiO2 is 80 to 95%) ZrO2 0 - 5 flux 5 - 20 in which the partial sum of ZrO2 plus flux is 5 - 20% and in which the said flux from the group consisting of the components B2O3, K2O, F, PbO, Na2O, CaO, SrO, ZnO, BaO up to 5% or a mixture thereof is selected will. 2) Fritte nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Bestandteil %-Gehalt Li20 7 - 16 MgO O - 2 1/2 (0,74 Teile MgO ersetzen 1 Teil Li2O, wenn MgO verwendet wird, aber in Gegenwart eines Minimalgehaltes von 7 % Li2O) Al2O3 17 - 33 SiO2 48 - 63 (die Teilsumme von Li2O, MgO, Al2O3 und SiO2 beträgt 88-95 %) ZrO2 0 - 3 Flußmittel 5 - 12 worin die Teilsumme von ZrO2 plus Flußmittel 5 - 12 % beträgt und worin das genannte Flußmittel aus der Gruppe, die aus Bestandteilen B2O3 K20, F, PbO, Na2O, CaO, SrO, ZnO, BaO bis zu 5 % oder einer Mischung derselben besteht, ausgewählt wird.2) frit according to claim 1, characterized by the following composition: Component% content Li20 7 - 16 MgO O - 2 1/2 (0.74 parts MgO replace 1 part Li2O, if MgO is used, but in the presence of a minimum content of 7% Li2O) Al2O3 17 - 33 SiO2 48 - 63 (the subtotal of Li2O, MgO, Al2O3 and SiO2 is 88-95 %) ZrO2 0 - 3 flux 5 - 12 where the partial sum of ZrO2 plus flux 5 - Is 12% and wherein said flux is selected from the group consisting of ingredients B2O3 K20, F, PbO, Na2O, CaO, SrO, ZnO, BaO up to 5% or a mixture thereof is selected. 3) Fritte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie kein ZrO2 enthält.3) frit according to claim 2, characterized in that it is no ZrO2 contains. 4) Komposition zum Glasieren keramischer Waren, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Teile der Fritte nach Anspruch 1; O - 15 Teile keramischen Ton (keinen Montmorillonitton); O - 5 Teile Montmorillonit; O - 20 Teile keramische Farbkörper bzw. Färbemittel; O - 20 Teile keramische Trübungsmittel; O bis etwa 0,4 Teile Elektrolyt und 0 - 90 Teile Wasser enthält.4) composition for glazing ceramic goods, characterized in that that they 100 parts of the frit according to claim 1; O - 15 parts ceramic clay (no Montmorillonite clay); O - 5 parts of montmorillonite; O - 20 parts ceramic stains or colorants; O - 20 parts ceramic opacifiers; 0 to about 0.4 parts electrolyte and contains 0-90 parts of water. 5) Komposition nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Hinblick auf die Auftragung auf einen keramischen Körper im wesentlichen nicht weniger als etwa 97 % aller Bestandteile durch ein 44 µ-(325 mesh)-Sieb hindurchgehen.5) Composition according to claim 4, characterized in that in view on application to a ceramic body essentially no less than about 97% of all ingredients will pass through a 44µ (325 mesh) screen. 6) Komposition nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Schlickers, der 15 - 90 Teile Wasser enthält, vorliegt.6) Composition according to claim 4, characterized in that it is in In the form of a slip containing 15-90 parts of water. 7) Keramischer Körper, dadurch gekennzeichnet, daß er zumindest teilweise mit der Komposition nach Anspruch 4 im ungebrannten Zustand überzogen ist.7) Ceramic body, characterized in that it is at least partially is coated with the composition according to claim 4 in the unfired state. 8) Verfahren zur Herstellung von Glasuren auf keramischen Körpern unter Verwendung der Glasurfritten bzw. Schlicker gemäß einem der Ansprüche 1 - 7.8) Method of making glazes on ceramic bodies using the glaze frits or slip according to one of claims 1 - 7th 9) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß a) das Brennen der Glasur bei einer Temperatur ausgeführt wird, die nicht wesentlich mehr als 500° über der Verflüssigungstemperatur der Glasurfritte liegt, daß b) anschließend die Temperatur unter die Verflüssigungstemperatur des höchstschmelzenden Kristalls, der in der Glasur entsteht, erniedrigt wird, Jedoch nicht wesentlich mehr als etwa 3000 unter der Verflüssigungstemperatur der primären Kristallphase geringer Ausdehnung, die durch Kristallisation der Glasur gebildet wird, und daß c) die anschließende Abkühlung der Keramikware mit einer Geschwindigkeit erfolgt, die im wesentlichen etwa 400 C pro Minute nicht übersteigt.9) Method according to claim 8, characterized in that a) the Firing the glaze is carried out at a temperature that is not significantly more than 500 ° above the liquefaction temperature of the glaze frit, that b) then the temperature below the liquefaction temperature of the highest melting crystal, that arises in the glaze is lowered, but not significantly more than about 3000 below the liquefaction temperature of the primary low expansion crystal phase, which is formed by crystallization of the glaze, and that c) the subsequent The ceramic ware is cooled at a rate that is essentially does not exceed about 400 C per minute.