DE2105127A1 - Oligomeric polyphenols, process for the oligomerization of polyphenols - Google Patents
Oligomeric polyphenols, process for the oligomerization of polyphenolsInfo
- Publication number
- DE2105127A1 DE2105127A1 DE19712105127 DE2105127A DE2105127A1 DE 2105127 A1 DE2105127 A1 DE 2105127A1 DE 19712105127 DE19712105127 DE 19712105127 DE 2105127 A DE2105127 A DE 2105127A DE 2105127 A1 DE2105127 A1 DE 2105127A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- resin
- polyphenol
- hours
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
DR. GERHARD RATZELDR. GERHARD RATZEL
68 MANNHEIM 1, 22. Jan. 1971 SeckenheimerStr. 36 α. Tel.(0621)40631568 MANNHEIM 1, Jan. 22, 1971 SeckenheimerStr. 36 α. Tel. (0621) 406315
Pa»ticheckkoη Ιοί Frankfurt/M. Nr. 8393 S α η Ic ι Deulsdt· Bank Mannheim Nr. 72/OOOM Tel*gr.-Cod«i GtrpatPa »ticheckkoη Ιοί Frankfurt / M. No. 8393 S α η Ic ι Deulsdt · Bank Mannheim No. 72 / OOOM Tel * gr.-Cod «i Gtrpat
INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE DES CARBURANTS ET LUBRIFIANTS 1 & k, Avenue de Bois-Preau 92-Rueil-Malmaison /FRANKREICHINSTITUT FRANCAIS DU PETROLE DES CARBURANTS ET LUBRIFIANTS 1 & k, Avenue de Bois-Preau 92-Rueil-Malmaison / FRANCE
Oligomere Polyphenole, Verfahren zur Oligomerisation von ΡοΙνρηβηοΙβΊι, sj^ea aeie—^e - Jf :»»Oligomeric polyphenols, process for oligomerization from ΡοΙνρηβηοΙβΊι, sj ^ ea aeie— ^ e - Jf: »»
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Oligomerisation von Polyphenolen und auf die hierdurch erhaltenen Polyphenol-Oligomeren.The present invention relates to a new process for the oligomerization of polyphenols and to those obtained thereby Polyphenol oligomers.
von theanbstabilen Epoxy harzen., wobei man als Ausga die gekannten· Polyphenol-GLigomejren eipsetztj ziehte sich vorliegende Erfindung/ auchof theanstabilen epoxy resins., whereby one as output the known polyphenol glyphs are used present invention retired / also
wonn^nen thermostabilen itarzewonn ^ nen thermostable itars
reueregret
Außerdem bezieht sic]
weadung der g«In addition, sic]
weadung the g «
brliegendeburning
thermostabil 1 thermostable 1
ErfipduErfipdu
uch auf die An-also on the
Een#Een #
rfe'irfe'i
*j* j
fmrfmr
10SS34/188110SS34 / 1881
Es ist bekannt, daß man iiionozyklische Poiyphenole wie beispielsweise Resorcin oder Pyrogallol unter der Einwirkung von Säuren wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure» Toluolsuifonsäure oder Zinlcclilorid zu hydroxylhaitigen. Polyphenylensn kondensieren kann. Der Nachteil dieser Verfahrensweise bestfcsht darin, daß man bei der Anwendung von anorganischen Säuren die Reaktion entweder in einem Autoklaven durchführen muß oder daß eine kontinuierliche Ilindurchleitung gasförmiger Säure erforderlich ist und daß bei der Anwendung von Zinkchlorid eine Trennung des Katalysators von der organischen Phase nur sehr schwierig durchzuführen ist.It is known that one iiionocyclic Poiyphenols such as resorcinol or pyrogallol under the action of Acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid » Toluenesulfonic acid or tin chloride to hydroxyl-containing. Polyphenylenes can condense. The disadvantage of this procedure The best thing to do with the use of inorganic Acids must either carry out the reaction in an autoclave or that a continuous passage of gaseous Iline through Acid is required and that when zinc chloride is used, the catalyst is only separated from the organic phase is very difficult to do.
Es wurde nun übon-asohenderweise gefunden, daß gewisse i'hosphorverbindungen, die man in geringen Mengen einsetzt, die Oligomerisation von Polyphenolen und insbesondere diejenigen von Di-■■, Tri- und Tetra-Phenolen katalysieren,It has now been found that certain phosphorus compounds, which are used in small amounts, catalyze the oligomerization of polyphenols and in particular those of di- ■■, tri- and tetra-phenols,
Die bei der Oligomerisationsreaktion zur Anwendung gelangenden Phosphorverbindungen besitzen den Vorteil, leicht vorn Reaktiansmediuin abtrennbar zu sein: wenn sie in diesem wenig löslieh sind oder, im Falle ihrer löslichkeit, im Reaktionsmedium integrierbar zu sein, ohne daß irgendwelche Nachteile hinsichtlich der praktischen Anwendungsweisen der erfindungsgemäß hergestellten Oligomeren in Kauf zu nehmen sind.The phosphorus compounds used in the oligomerization reaction have the advantage of being easily separable from the reaction medium : if they are not very soluble in this or, in the case of their solubility, can be integrated into the reaction medium without any disadvantages in terms of the practical application of those prepared according to the invention Oligomers are to be accepted.
Die Wirkungsweise dieser Phosphorverbindungen ist noch nicht aufgeklärt, es ist jedoch zu unterstellen, daß sie infolge ihrer Acidität die Kondensation der Poiyphenole vorwärtstreiben bzw, katalysieren. Es ist auch nicht völlig ausgeschlossen, daß ein mehr oder weniger kleiner Teil dieser Verbindungen sich in die makromolekulare Kette in Form von aromatischen Phosphaten einbaut. Die Anwesenheit solcher Phosphorester in der Kette ist keineswegs nachteilig da es bekannt ist, daß solche EsterThe mode of action of these phosphorus compounds has not yet been clarified, but it must be assumed that, due to their acidity, they promote or catalyze the condensation of the polyphenols. It is also not completely excluded that a more or less small part of these compounds builds into the macromolecular chain in the form of aromatic phosphates. The presence of such Phosphorester in the chain is by no means a disadvantage because it is known that such esters
- 3 —- 3 -
109834/ 1681109834/1681
gsn.s2*sll ci::äu iniÄ^.r-i-'.i 3~la£jci:fi^le^*iin^aei"rci·: t (Cleichiuachungsefr-ak's)
bei den ίΌ,1../;:; ;res be'v:L":=kei\. Ec^ ist üüaxdiys. bekannt,
daß die Aäiwssenheii; ;^;Iehcr 2Berf:x'gruppen Iu «iuein Harz die
AäßäsiGnseigsnsühai"''atir;.; iasbear-ndsre h:;..ns.i.oht lieh Glas und Metaller^a
verbessei'n3 gsn.s2 * sll ci :: äu iniÄ ^ .ri - '. i 3 ~ la £ jci: fi ^ le ^ * iin ^ aei "rci ·: t (Cleichiuachungsefr-ak's) at the ίΌ, 1 ../; :;; res be'v: L ": = kei \. Ec ^ is üüaxdiys. known,
that the Aäiwssenheii; ; ^; Iehcr 2Berf: x'gruppen Iu «iuein Harz die
AäßäsiGnseigsnsühai '''atir;.; iasbear-ndsre h:; ..ns.i.oht lent glass and Metaller ^ a verbessei'n 3
Oligomerisation verstehi; uan hier elm- Kondensationsreaktion, die ein Gemisch von Polymeren relativ niedriger MoIelculs.rg<3wiciite ergibt -s wobei die obere Grenzu des Polykondensatioasgrads im alig.^aeinen av^ischon Io und 3o liegt.Understand oligomerization; In this case there is a condensation reaction, which results in a mixture of polymers of relatively low mols. rg <3wiciite - s where the upper limit of the degree of polycondensation is generally in the range of 10 and 30.
Die ©rfindtangsgeaiäß liex-gestellton. Gemische der Polyphenol- The © rfindtangsgeaiäß liex-posedon. Mixtures of polyphenol
Oiigoaieren besitssti" je nach dar Natur und der Menge an .eingesetzter Phosphorverbindung unu Je nach der Reaktionstemperatur im allgemeinen ein giittleres Mclekulargewicht, das etwa zwischen 15© und mehreren Tausend schwankt.Oiigoaieren besitssti "depending on the nature and represent the amount of .eingesetzter phosphorus compound depending on the reaction temperature generally a giittleres Mclekulargewicht that between about 15 and several thousand © varies UNU.
Die exakte Natur der Polyphanai-Oligoraeren ist noch nicht sehr gut bekannt, jedoch kann man in vereinfachter ¥eise unterstellen, daß sie aus aromatischer» Rins^11 gebildet sind, die untereinander durch einfache Kohlenstoff-Kohletuitoff-Bindungen verknüpft sind, wobei jeder Ring mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoff resten substituiert ist, was vom jeweiligen Ausgangs-Polypheno1 abhängt.The exact nature of Polyphanai-Oligoraeren is still not very well known, but one can assume in a simplified ¥ else that they are formed from aromatic "Rin ^ 11, which are linked together by single carbon-Kohletuitoff bonds, each ring one or more hydrocarbon radicals is substituted, which depends on the particular starting polypheno1.
Es ist ferner möglich, daß je nach den herrschenden Reaktionsbedingungen gewisse HydroxyIfunktionen in Chinongruppen überge führt werden, oder daß gewisse HydroxyIfunktionen derart reagieren, daß eine Äther-Aryl-Kettenbildung entsteht, jedoch sind solche Reaktionen offenbar keineswegs vorherrschend. It is also possible that, depending on the prevailing reaction conditions, certain hydroxyl functions are converted into quinone groups, or that certain hydroxyl functions react in such a way that an ether-aryl chain formation occurs, but such reactions are evidently by no means predominant.
Die Polyphenole, auf die sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden läßt, können mono- oder polyzyklische VerbindungenThe polyphenols on which the process of the invention is based can apply, monocyclic or polycyclic compounds
10983Α/1Θ8110983Α / 1Θ81
sein, wobei die Bedingung gilt, daß sie zumindest zwei Hydroxylgruppen im gleichen Ring aufweisen. Sie enthalten vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatome. Von diesen Polyphenolen seien insbesondere beispielhaft die folgenden genannt: Hydrochinon, Resorcin, Pyrocatechol, Hydroxyhydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, die Dihydroxy-(2, 3), (2, 4), (2, 5), 2·, 6), (3, h) und (3, 5) Toluole, die Dihydroxy-(3> 5) und (3, 6) o-Xylole, die Dihydroxy.-(2, 5) und (2, 6) p-Xylole, Dihydroxy-2, 4-n-hexylbenzol, Isopropyl-4-catechol, Isopropyl-2-chinol, die Isopropyl-4 und 5 Resorcinole, die Dihydroxy-(l, 2), (l, 3) und (l, 4) naphtaline, Dihydroxy-1, 4-methyl-2-naphtalin, die Dihydroxy-(l, 2) und (l, 3) anthracene, die Dihydroxy-(l, 2), (l, 4) und (2, 3) phenanthrene, die Dihydroxy-(2, 3), (2, 4), (2, 5), (2, 6), (3, 4) und (3, 5) acetophenone, die Dihydroxy-(2., 3), (2, 4), (2i 5)» (2, 6), (3, 4) und (3, 5) benzophenone, die Dihydroxy-(2, 3) und (3, 4) diphenyläther, die Dihydroxy-(2, 4) und (2, 5) diphenylmethane, Dihydroxy-2, 5-triphenylmethan, die Trihydroxy-(2, 3, 5), (2, 3, 6), (2, 4, 5), (2, 4, 6) und (3, 4, 5) toluole, die Trihydroxy-(2, 2', 6), (2, 3, 4), (2, 3, 4·), (2, 4, 4'), (2, 4, 5), (2, 4, 6), (3, 3', 2O, (3, ^, ^1), (3, ^, 5) und (3, 4', 5)-benzophenone, die Tetrahydroxy- (l, 2, 5i Io), (1, 2, 6, lo), (1, 2, 7, lo), (1, 2, 9, lo), (l, 3, 9, 1 ο) , (l, 4, 9, Io) und (2, 3, 6, 7) anthracene, Tetrahydroxy-1, 2, 3, 5, benzol, Tetrahydroxy-1, 2, 4, 5-benzol, die Tetrahydroxy-(2, 2·, 3, 3'). (2. 2·, 3, 4), (2, 2', 4, 4'), (2, 2', 4, 6·), (2, 2·, 5, 5'), (2, 2', 5, 6') und (2, 2', 6, 61) benzophenone, die Tetrahydroxy-(2, 2', 4, 4·), (2, 2·, 4, 5'), (2, 2-, 5, 51). (2, 2-, 6, 6'), (2, 3', 4, 4'), (3, 3', ^, ^1) und (3, 3', 5, 5') biphenyle, Tetrahydroxy-1, 4, 5» 6-phenantren und die Tetrahydroxy-(l, 2, 4, 7),(l, 2, 4, 5), (l, 2, 4, 6) und (l, 4, 5, 8)-naphtaline. with the proviso that they have at least two hydroxyl groups in the same ring. They preferably contain 6 to 24 carbon atoms. The following polyphenols may be mentioned in particular by way of example: Hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, the dihydroxy- (2, 3), (2, 4), (2, 5), 2 ·, 6), ( 3, h) and (3, 5) toluenes, the dihydroxy (3> 5) and (3, 6) o-xylenes, the dihydroxy .- (2, 5) and (2, 6) p-xylenes, dihydroxy -2, 4-n-hexylbenzene, isopropyl-4-catechol, isopropyl-2-quinol, the isopropyl-4 and 5 resorcinols, the dihydroxy- (1,2), (1,3) and (1,4) naphthalenes , Dihydroxy-1,4-methyl-2-naphthalene, the dihydroxy- (1,2) and (1,3) anthracenes, the dihydroxy- (1,2), (1,4) and (2,3) phenanthrenes , the dihydroxy (2, 3), (2, 4), (2, 5), (2, 6), (3, 4) and (3, 5) acetophenones, the dihydroxy (2., 3) , (2, 4), ( 2 i 5) »(2, 6), (3, 4) and (3, 5) benzophenones, the dihydroxy- (2, 3) and (3, 4) diphenyl ethers, the dihydroxy - (2, 4) and (2, 5) diphenylmethane, dihydroxy-2, 5-triphenylmethane, the trihydroxy- (2, 3, 5), (2, 3, 6), (2, 4, 5), ( 2, 4, 6) and (3, 4, 5) toluenes, the trihydroxy- (2, 2 ', 6), (2, 3, 4), (2, 3, 4), (2, 4, 4'), (2, 4, 5), (2, 4, 6), (3, 3 ', 2 O, (3, ^, ^ 1 ), (3, ^, 5) and (3, 4', 5) -benzophenones, the tetrahydroxy- (l, 2, 5i Io), (1, 2 , 6, lo), (1, 2, 7, lo), (1, 2, 9, lo), (l, 3, 9, 1 ο), (l, 4, 9, Io) and (2, 3, 6, 7) anthracenes, tetrahydroxy-1, 2, 3, 5, benzene, tetrahydroxy-1, 2, 4, 5-benzene, the tetrahydroxy (2, 2 ·, 3, 3 '). (2. 2 ·, 3, 4), (2, 2 ', 4, 4'), (2, 2 ', 4, 6 ·), (2, 2 ·, 5, 5'), (2, 2 ', 5, 6') and (2, 2 ', 6, 6 1 ) benzophenones, the tetrahydroxy- (2, 2', 4, 4 ·), (2, 2 ·, 4, 5 '), ( 2, 2-, 5, 5 1 ). (2, 2-, 6, 6 '), (2, 3', 4, 4 '), (3, 3', ^, ^ 1 ) and (3, 3 ', 5, 5') biphenyls, tetrahydroxy -1, 4, 5 »6-phenantren and the tetrahydroxy (l, 2, 4, 7), (l, 2, 4, 5), (l, 2, 4, 6) and (l, 4, 5 , 8) -naphthalene.
109834/168 1109834/168 1
Man kann diese Polyphenyle sowohl allein als auch im Gemisch untereinander oder im Gemisch mit Monophenolen, wie beispielsweise Phenol, den Kresolen, den Xylenolen oder den Ethylphenolen, anwenden.These polyphenyls can be used either alone or as a mixture with one another or in a mixture with monophenols, such as, for example Phenol, cresols, xylenols or ethylphenols, use.
Die Reaktion wird erfindungsgemäß in Anwesenheit einer im Verhältnis zum Polyphenol geringen Menge an Phosphorverbindung durchgeführt, wobei man vorzugsweise eine Phosphoratomanzahl von ο,5 bis 3o pro loo Mol monozyklischem Diphenol und eine Phosphoratomanzahl von 1 bis 7o pro loo Mol an trizyklischem Tetraphenol einsetzt. Allgemein kann man sagen, daß man o,5 bis 7° Phosphoratome pro loo Mol Polyphenol einsetzt.According to the invention, the reaction is carried out in the presence of a proportion carried out to the polyphenol small amount of phosphorus compound, preferably having a phosphorus atom number of ο.5 to 3o per loo mole of monocyclic diphenol and a number of phosphorus atoms from 1 to 7o per loo mole of tricyclic tetraphenol begins. In general, one can say that 0.5 to 7 ° phosphorus atoms are used per 100 moles of polyphenol.
Die verwendbaren Phosphorverbindungen sind Phosphorsäureanhydrid, Polyphosphorsäuren allein oder auf einer festen Unterlage, wie beispielsweise einer solchen aus Siliziumdioxyd, angeordnet, beispielsweise Orthophosphorsäuren und die organischen Phosphorsäuren, wie beispielsweise die AlKyI- oder Arylphosphorsäureri, die der allgemeinen Formel ROP (θ) (OIl)p entsprechen, in welcher R einen aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Rest mit beispielsweise 1 bis 2o Kohlenstoffatom bedeutet. Als Beispiele für AlKyI- und Arylphosphorsäuren seien genannt: Methylphosphorsäure, löthy!phosphorsäure, Butylphosphorsäure, Zyklohexy!phosphorsäure, Octylphosphorsäure, Pheny!phosphorsäure, Phenoxy-3-Pheny!phosphorsäure, o-, m- und p-Kresy!phosphorsäure, XyIyI-phosphorsäure, o-, m- und p-Biphenylphosphorsäure, 1- und 2-Naphthy!phosphorsäure. The phosphorus compounds that can be used are phosphoric anhydride, polyphosphoric acids alone or on a solid base, such as one made of silicon dioxide, for example orthophosphoric acids and the organic phosphoric acids, such as the AlKyI or arylphosphoric acids, which have the general formula ROP (θ) (OIl) p correspond, in which R is an aliphatic, alicyclic or aromatic radical with, for example, 1 to 2o carbon atom. Examples of alkyl and aryl phosphoric acids are: methylphosphoric acid, solethylphosphoric acid, butylphosphoric acid, cyclohexylphosphoric acid, octylphosphoric acid, phenoxyphosphoric acid, phenoxy-3-phenylphosphoric acid, o-, m- and p-cresylphosphoric acid, xyIyI- phosphoric acid, o-, m- and p-biphenylphosphoric acid, 1- and 2-naphthy-phosphoric acid.
108.834/1681108.834 / 1681
Die Reaktion wird derart durchgeführt, daß man ein Geraisch, das aus zumindest einem Polyphenol und einer Phosphorverbindung in den oben genannten anteiligen Mengen besteht, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 15o und 4oo° C erhitzt. Die Dauer der Reaktion kann je nach der gewählten Temperatur und der Natur der eingesetzten Phosphorverbindung innerhalb weiter Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden. Man kann die Reaktion auch in einer inerten Atmosphäre durchführen, beispielsweise in einer solchen aus Stickstoff oder Argon.The reaction is carried out in such a way that one has a device that of at least one polyphenol and one phosphorus compound in the above-mentioned proportional amounts, preferably heated to a temperature between 150 and 400 ° C. The duration of the Depending on the temperature chosen and the nature of the phosphorus compound used, the reaction can take place within wide limits fluctuate, for example between a few minutes and several Hours. The reaction can also be carried out in an inert atmosphere, for example in one composed of nitrogen or argon.
^ Die Untersuchung der Produkte dieser Reaktion hatfpzeigt, daß sich diese aus einem Gemisch verschiedener Oligomeren zusammensetzen. Die kleinsten unter ihnen (Dimeren und Trimeren) sind im allgemeinen in Wasser und in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel löslich. Die trimeren, tetrameren, pentaraeren und hexameren Derivate der monozyklischen Diphenole sind in polaren Lösungsmitteln, wie beispielsxfeise in Azeton, Phenol, den Kresolen, Dioxan, Äthylenglycoläthern, Diathylentjlycoläthern, Tetrahydrophuran und in Pyridin sowie in aprotischen polaren Lösungsmitteln löslich oder partiell löslich.· Oligomere mit einem Molekulargewicht zwischen 600 und 2ooo sind löslich oder partiell löslich in Pyridin, Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und in Hexamethylphosphor-^ Examination of the products of this reaction has shown that these are composed of a mixture of different oligomers. The smallest of them (dimers and trimers) are generally in water and in a variety of organic solvents soluble. The trimeric, tetrameric, pentaric and hexameric derivatives of the monocyclic diphenols are polar Solvents such as acetone, phenol, cresols, Dioxane, ethylene glycol ethers, diethyl glycol ethers, Tetrahydrophuran and in pyridine as well as in aprotic polar Solvents soluble or partially soluble. · Oligomers with a Molecular weights between 600 and 2ooo are soluble or partially soluble in pyridine, dimethylformamide, dimethy! Acetamide, Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and in hexamethylphosphorus
ψ säureamid. Wenn das Molekulargewicht der Oligomeren über 2ooo bis 2500 liegt, sind sie im allgemeinen in den meisten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise in den oben genannten, unlöslich. ψ acid amide. When the molecular weight of the oligomers is above 2,000 to 2,500, they are generally insoluble in most organic solvents such as those mentioned above.
Die ungefähre Aufteilung der Oligomeren in den erhaltenen Ge-• mischen ist noch nicht bekannt; ausgehend von den gemessenen Molekulargewichten und den Ilydroxyl-Zahlen kann man jedoch die · mittlere Anzahl der Ringe bestimmen, die die makromolekulare The approximate distribution of the oligomers in the mixtures obtained is not yet known; On the basis of the measured molecular weights and the Ilydroxyl numbers, however, one can determine the mean number of rings, which is the macromolecular number
109834/1681109834/1681
Kette bilden sowie auch die mittlere Anzahl der in der betreffenden
Kette vorhandenen Hydroxylgruppen ermitteln. In den
einfachsten Fällen (monozyklische Diphenole), bei denen die
Oligomeren ein Molekulargewicht von oberhalb 5oo besitzen,
kommt durchschnittlich etwa eine Hydroxylgruppe auf einen Ring.Form a chain as well as determine the average number of hydroxyl groups present in the chain in question. In the
simplest cases (monocyclic diphenols) in which the
Oligomers have a molecular weight of above 500,
there is an average of about one hydroxyl group on a ring.
Die erfindungsgemäß hergestellten Oligomeren besitzen eine
Vielzahl von Anwendungsweisen bei der Herstellung von antioxidierenden Verbindungen, von Gießharzen, als Dasisstoffe bei
der Herstellung von Adhäsivstoffen bzw, Klebstoffen, die gegenüber
erhöhten Temperaturen resistent sind, sowie auch als Bindemittel bei der Herstellung von Mehrschichtmaterialen bzw. zusammengesetzten
Körpern. Infolge ihrer kompakten aromatischen
Struktur bringen sie bezüglich jeder Anwendungsweise eine hervorragende Ilitzeresistenz und Oxidationsresistenz.The oligomers prepared according to the invention have a
Variety of applications in the production of antioxidant compounds, of casting resins, as additives
the production of adhesives or adhesives that are resistant to elevated temperatures, and also as binders in the production of multi-layer materials or composite bodies. As a result of their compact aromatic
In terms of structure, they provide excellent resistance to acidic and oxidation resistance for every type of application.
Vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf die Schaffung von
neuen Epoxyharzen, die verbesserte Eigenschaften hinsichtlich
der thermischen Stabilität, der Oxidationsresistenz und der
chemischen Korrosionswiderstandsfähigkeit besitzen; die härtungsfähigen Körper, die man dadurch erhält, daß man diese Harze
mit an sich bekannten Härtern vermischt, sowie die Anwendung
dieser Verbindungen bei der Herstellung von zellhaltigen Schäumen, Lacken, gegossenen Körpern, Adhäsivstoffen und zusammengesetzten
Körpern fallen ebenfalls in den Umfang vorliegender Erfindung.
The present invention further relates to the provision of new epoxy resins which have improved properties in terms of
the thermal stability, the oxidation resistance and the
possess chemical corrosion resistance; the hardenable bodies obtained by mixing these resins with hardeners known per se, and the application
these compounds in the manufacture of cellular foams, paints, molded articles, adhesives and composite articles are also within the scope of the present invention.
Es ist bekannt, daß Epoxyharze, die als thermostabil bezeichnet werden, dadurch geschaffen werden können, daß man Epihalogenhydrine
mit Polyphenolen kondensiert, die im allgemeinen als
"Novolake" im Handel bekannt sind, d.h. mit Polyphenolen, die
aus der Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd stammen. Solche Harze besitzen eine erhöhte Hitzeresistenz infolge ihresIt is known that epoxy resins, which are referred to as thermostable, can be created by condensing epihalohydrins with polyphenols, generally known as
"Novolaks" are known in the trade, ie with polyphenols that
originate from the condensation of phenols with formaldehyde. Such resins have increased heat resistance due to them
10983A/1B8110983A / 1B81
Μ· Ο _Μ · Ο _
hohen Vernetzungsgrads. Jedoch gibt die wissenschaftliche Literatur stets an (siehe beispielsweise R.W. Hall, Chem. and Ind. (1952), Seite ό93)ι daß die Zersetzung solcher Polyphenolharze, aus denen diese Epoxyharze gebildet sind, infolge eines Angriffs auf die CII„-Gruppen beginnt, die die aromatischen Ringe verbinden. Es ist daher selbstverständlich nicht anzunehmen, daß diese Verbindungen gegenüber oinom oxydativon Angriff-eine sehr gute Stabilität besitzen.high degree of networking. However, the scientific literature gives always on (see, for example, R.W. Hall, Chem. and Ind. (1952), page 93) ι that the decomposition of such polyphenol resins, from which these epoxy resins are formed begins as a result of attack on the CII "groups that connect the aromatic rings. It is therefore of course not to be assumed that these compounds oppose oinom oxidativon attack-a very have good stability.
Die vorliegende Erfindung schafft also einen neuen Typ von thermostabilen Epoxyharzen, die als Ausgangsstoffe für völlig' ^ aromatisch gebaute Polyphenol-Systeme geeignet sind, deren Herstellung weiter oben dargelegt wurde. Diese Harze besitzen eine verbesserte thermische Stabilität, eine erhöhte Oxydationsresistenz und eine verbesserte Korrosionsfestigkeit.The present invention thus creates a new type of thermally stable epoxy resins which can be used as starting materials for completely ' ^ aromatically built polyphenol systems are suitable for their production was set out above. These resins have improved thermal stability and increased resistance to oxidation and improved corrosion resistance.
Bei der Herstellung dieser Epoxyharze gemäß vorliegender Erfindung benützt man vorzugsweise oligomere Polyphenole, deren Schmelztemperatur unterhalb 35o C liegt, deren mittleres Molekulargewicht bei etwa 2oo bis 2ooo liegt und die im Mittel mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül besitzen.In making these epoxy resins according to the present invention one preferably uses oligomeric polyphenols, their Melting temperature is below 35o C, the average molecular weight is about 2oo to 2ooo and which have an average of at least two hydroxyl groups per molecule.
Die oligomeren Polyphenole werden nach einer der an sich be-• kannten Verfahrensweisen epoxydiert. Man kann beispielsweise ψ die Polyphenole in einem basischen Miüeu mit einem Ilalogenepoxyalkan oder einem Dihalogenhydroxyalkan mit vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatomen umsetzen.The oligomeric polyphenols are epoxidized using one of the methods known per se. One can, for example, ψ, the polyphenols in a basic Miüeu with a Ilalogenepoxyalkan or Dihalogenhydroxyalkan react with preferably 3 to 15 carbon atoms.
Die verwendbaren Halogenepoxyalkane sind solche, die eine Epoxy-1,2-Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden haben, das ein Ilalogenatom trägt. Diese Ilalogenepoxyalkane entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:The haloepoxyalkanes which can be used are those having an epoxy-1,2 group have bonded directly to a carbon atom that carries an ilalogen atom. These ilalogenepoxyalkanes correspond to following general formula:
Ri - cn \ö^ cn - R i - cn \ ö ^ cn -
109834/1681109834/1681
in der R^ und R für sich allein genommen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlen*?asserstoffrest bedeuten und R und R„ zusammen genommen vorzugsweise O bis 12 KoIilenstoffatome besitzen; X bedeiitet ein Ilalogenatom·, vorzugsweise ein Chloratom oder ein Bromatom.in which R ^ and R taken by themselves each represent a hydrogen atom or a monovalent carbon * hydrogen residue and R and R "taken together preferably have from 0 to 12 carbon atoms own; X denotes an Ilalogenatom ·, preferably a chlorine atom or a bromine atom.
Die Reste R1 und R2 können auch ein oder mehrere Halogenatome, beispielsweise Chlor oder Brom besitzen. Als Beispiele für solche Verbindungen seien die folgenden genannt: Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epoxy-1,2-chlor-3butan, Chlor-l-epoxy-2.3-butan, Dichlor-l,4-epoxy-2,3-butan, Chlor-l-epoxy-2,3-pentan. Im allgemeinen bevorzugt man die Verwendung von Epichlorhydrin und zwar sowohl wegen seines relativ niedrigen Preises als auch wegen der geringen Anzahl von aliphatischen Kohlenstoffatomen, die in das Harz eingeführt werden.The radicals R 1 and R 2 can also have one or more halogen atoms, for example chlorine or bromine. Examples of such compounds include the following: epichlorohydrin, epibromohydrin, epoxy-1,2-chloro-3-butane, chloro-1-epoxy-2,3-butane, dichloro-1,4-epoxy-2,3-butane, chlorine l-epoxy-2,3-pentane. It is generally preferred to use epichlorohydrin both because of its relatively low price and because of the small number of aliphatic carbon atoms introduced into the resin.
Die verwendbaren Dihalogenhydroxyalkane sind solche, die 3 Kohlenstoffatome besitzen, welche der Reihe nach mit einem Halogen, einer Hydroxylgruppe und dann wieder mit einem Halogen substituiert sind. Sie entsprechen der allgemeinen Formel:The dihalohydroxyalkanes which can be used are those which have 3 carbon atoms, which are sequentially linked with a halogen, a hydroxyl group and then again substituted with a halogen. They correspond to the general formula:
R· - CH - CH - CH - R'R - CH - CH - CH - R '
1III 1 III
X OH XX OH X
in welcher R' und R1. jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und zusammengenommen vorzugsweise 0 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen; X bedeutet ein Halogenatom und zwar vorzugsweise ein Chloratom oder ein Bromatom. Als Beispiele für solche Verbindungen seien die folgenden genannt: Dichlor-l,3-h.ydiOxy-2 propan, Dibrom-2,U-hydroxy-3-pentan, Dlchlor~l,3-hydroxy-2 butan.in which R 'and R 1 . each represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical and, taken together, preferably have 0 to 12 carbon atoms; X represents a halogen atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom. 3-hy d iOxy 2-dichloro-l, propane, dibromo-2, U-hydroxy-3-pentane, Dlchlor ~ l, 3-hydroxy-2 butan: as examples of such compounds, the following may be mentioned.
- Io -- Io -
109834/1B81109834 / 1B81
- Io -- Io -
Es ist von Vorteil, die Epoxydierungsreaktion mit einem großen ίberschuß an Epoxydierungsmittel durchzuführen, um sicherzustellen, daß die Epoxydation der phenolischen Hydroxylgruppen vollständig verläuft, und daß Polyadditionsreaktionen möglichst begrenzt bleiben. Der Überschuß an Epoxydationsmittel kann auch anstelle des Lösungsmittels für das l'olyphenol und das sich davon ableitende Epoxyharz treten. Man kann 2 bis loo Mol im lipoxydierungsmittel und vorzugsweise 5 bis Io Hol pro zu epoxydierende Hydroxylgruppe einsetzen.It is advantageous to use the epoxidation reaction with a large carry out an excess of epoxidizing agent to ensure that the epoxidation of the phenolic hydroxyl groups is complete, and that polyaddition reactions are possible remain limited. The excess of epoxidizing agent can also be used instead of the solvent for the l'olyphenol and its own dissipative epoxy resin step. You can add 2 to 100 moles in the lipoxidizing agent and preferably 5 to Io Hol per to be epoxidized Use hydroxyl group.
Die Reaktion wird in Anwesenheit einer Dase durchgeführt, die φ als Katalysator und als Chlorwasserstoff-Fänger dient. Man kann gegebenenfalls die beiden Stufen trennen, indem man als Katalysator ein quaternäres Ammoniumhydroxyd einsetzt, beispielsweise Benzyl-trimethylammoniumhydroxyd oder auch ein quaternäres Ammoniumsalz, wie beispielsweise Benzyltrimethylammoniumchlorid, wobei man dann anschließend den Chlorwasserstoffanger hinzugibt.The reaction is carried out in the presence of a gas which φ serves as a catalyst and as a hydrogen chloride trap. One can optionally separate the two stages by using a quaternary ammonium hydroxide as catalyst, for example Benzyl trimethylammonium hydroxide or a quaternary ammonium salt, such as benzyltrimethylammonium chloride, whereupon the hydrogen chloride agent is then added.
Man bevorzugt jedoch die Verwendung einer einzigen Verbindung für beide Stufen, beispielsweise entweder Natriumhydroxyd allein oder im Gemisch mit Natriumkarbonat, ferner Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Lithiumhydroxyd. Diese Alkalihydroxyde, die gegebenenfalls mit Alkalicarbonaten gemischt ^ sind, kann man sowohl im festen Zustand als auch gelöst in ¥asser oder einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol oder Propanol, hinzugeben.However, it is preferred to use a single compound for both stages, for example either sodium hydroxide alone or in a mixture with sodium carbonate, furthermore potassium hydroxide, Barium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide. These alkali hydroxides, which are optionally mixed with alkali carbonates, can be used both in the solid state and dissolved in water or add an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol or propanol.
Die Menge an eingesetzter basischer Verbindung liegt im allgemeinen im Bereich von o,8 bis 1,3 Äquivalenten pro phenolischer Hydroxylgruppe. Man kann dennoch auch kleinere oder größere Mengen an basischer Verbindung einsetzen, was im Einzelfall von deren Art, der Temperatur" und der Geschwindigkeit der Reaktion abhängt«The amount of basic compound used is generally in the range of 0.8 to 1.3 equivalents per phenolic hydroxyl group. You can still use smaller or larger ones Use amounts of basic compound, what in the individual case of their type, the temperature "and the speed of the reaction depends "
- 11 -- 11 -
109834/1681109834/1681
Die Reaktionstempera txir kann zwischen 4o C und 2oo C gewählt werden, es ist jedoch zu bevorzugen, mit der Teraperatur nicht stark über 15o C zu gehen, wenn man Polyadditionsreaktionen vermeiden will. Kenn die basische Verbindung inform einer Lösung in Wasser oder in einem Alkohol verwendet wird, so wird vorzugsweise eine Temperatur von 80 C bis 135 V gewählt, damit maxi das mit der Hase eingeführte Lösungsmittel in Form eines azeotropischen Gemisches mit dom Epoxydationsmittel kontinuierlich abführen oder mittels eines Inertgasstroms, wie beispielsweise mittels eines Stickstoff- oder Argonstroms eliminieren kann. Die Dauer der Reaktion ist im allgemeinen langer als Io Minuten.The reaction temperature txir can choose between 4o C and 2oo C. However, it is preferable not to go with the T e raperatur strongly about 15o C, if you want to avoid polyaddition. If the basic compound is used in the form of a solution in water or in an alcohol, a temperature of 80 C to 135 V is preferably chosen so that the solvent introduced with the rabbit can be continuously removed in the form of an azeotropic mixture with an epoxidizing agent or by means of a Inert gas flow, for example by means of a nitrogen or argon flow, can be eliminated. The duration of the reaction is generally longer than 10 minutes.
Wenn die Epoxydation zu Ende geführt ist, so vertreibt man den Überschuß an Epoxydatxonsmxttel durch Destillation bei verringertem Druck und wäscht das Epoxyharz mehrmals mit Wasser, um eventuell vorhandene Überschüsse an Base und Salz, die während der Reaktion gebildet werden, zu eliminieren. Nach der Trocknung erhält man feste oder halbfeste Epoxyharze, die sich bei normaler Temperatur sehr lange halten, ohne daß irgendwelche Änderungen ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften auftreten.When the epoxidation has been completed, the excess of epoxidation is driven off by distillation at a reduced rate Pressure and wash the epoxy resin several times with water to remove any excess base and salt that may be present during the reaction formed to be eliminated. After drying, solid or semi-solid epoxy resins are obtained, which are at Maintain normal temperature for a very long time without any changes in their physical and chemical properties appear.
Die erfindungsgemäßen Epoxyharze können mittels chemischer Verbindungen, die üblicherweise zum Polymerisieren oder Vernetzen von Epoxyharzen verwendet werden, zur Härtung gebracht werden; solche Mittel sind beispielsweise: katalytische Härter, Amine, Phenole, Hydrazide, Amide, Imidazole, Dicyandiamid, Anhydride von Polycarbonsäuren. Von diesen Härtern verwendet man vorzugsweise solche, die Kompositionen ergeben, welche eine gute thermische Stabilität besitzen; insbesondere verwendet man als Härter Dicyndiamid, aromatische Amine und Anhydride von Polycarbonsäuren. The epoxy resins according to the invention can by means of chemical compounds, which are commonly used for polymerizing or crosslinking epoxy resins are caused to cure; such agents are, for example: catalytic hardeners, amines, phenols, hydrazides, amides, imidazoles, dicyandiamide, anhydrides of polycarboxylic acids. Of these hardeners, it is preferable to use those that give compositions which have good thermal stability; in particular one uses as Hardener dicyndiamide, aromatic amines and anhydrides of polycarboxylic acids.
- 12 -- 12 -
109834/1681109834/1681
Das Dicyndiamid oder Cyanoguanidin, das zwar nicht zu Harzkom-Positionen führt, die sich durch eine sehr große Oxydationsresistenz auszeichnen, besitzt den Vorteil, daß gewisse hitzehärtende Adhäsivkompositionen geschaffen- werden können, die mehrere Monate bei normaler Temperatur stabil bleiben. Diese Verbindungen, die 2 bis 2o Gewichtsprozent Dicyndiamid enthalten, lassen sich durch einfache Erwärmung auf Temperaturen von loo bis 15o° C vernetzen.The dicyndiamide or cyanoguanidine, although not to Harzkom positions leads, which are characterized by a very high resistance to oxidation, has the advantage that certain heat-curing adhesive compositions can be created that remain stable for several months at normal temperature. These compounds, which contain 2 to 2o percent by weight of dicyndiamide, can be crosslinked by simple heating to temperatures of 100 to 15o ° C.
Für bestimmte Ausführungsformen, bei denen das hitzegehärtete · P Harz eine gewisse Plastizität bei hoher Temperatur beibehalten muß, kann man vorteilhafterweise als Härter ein monozyklisches oder polyzyklisches Polyphenol in Anwesenheit eines basischen Katalysators verwenden, der beispielsweise aus Soda, Pottasche, einem tertiären Amin wie Benzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol oder Trisdimethylamino-2, k, 6-Phenol besteht.For certain embodiments in which the heat-cured P resin must retain a certain plasticity at high temperature, a monocyclic or polycyclic polyphenol can advantageously be used as the hardener in the presence of a basic catalyst, for example made from soda, potash, a tertiary amine such as benzyldimethylamine, Dimethylaminomethylphenol or Trisdimethylamino-2, k, 6-phenol consists.
Es ist jedoch festzustellen, daß die Härtemittel, die die besten Eigenschaften hinsichtlich der Hitzeresistenz und der chemischen Korrosionsresistenz bewirken, aromatische Polyamine und die Anhydride von Polycarbonsäuren sind. Von den einsetzbaren 3olyaminen seien beispielhaft die folgenden genannt: m-Phenylen- * ', diainin, p-Phenylendiamin, Di- (amino-4 phenyl)-methan, Di-(amino-4 phenyl)-äther, Benzidin, Di- (amino-Jf-pheixyl )-sulf on, Di- (amino-Ί phenyl)-sulfid, o-Phenylendiamin, Dianisidin , Bis-(o-toluidine)-4, 4', Toluol-diamin-2, k, Diamino-'*, ^'benzidin, Diamino-2, 6-pyridin, Bis-(diamino-3# ^-phenyl)-sulfon, His-(diamino-3» ^ phenyl)-äther. Die Menge an eingesetztem Amin soll derart bemessen sein, daß o,5 bis 1,5 aktive Aminwasserstoffatome auf eine Epoxydgruppe kommen; die besten Resultate erzielt man, wenndieses Verhältnis zwischen o,75 und l,2o liegt.It is found, however, that the hardening agents which give the best properties in terms of heat resistance and chemical corrosion resistance are aromatic polyamines and the anhydrides of polycarboxylic acids. The following are examples of the polyamines that can be used: m-phenylene- * ', diainine, p-phenylenediamine, di- (amino-4-phenyl) -methane, di- (amino-4-phenyl) -ether, benzidine, di- ( amino-Jf-pheixyl) sulfon, di- (amino-Ί phenyl) sulfide, o-phenylenediamine, dianisidine, bis- (o-toluidine) -4, 4 ', toluene-diamine-2, k, diamino- '*, ^' benzidine, diamino-2,6-pyridine, bis- (diamino-3 # ^ -phenyl) -sulfone, his- (diamino-3 »^ phenyl) -ether. The amount of amine used should be such that there are from 0.5 to 1.5 active amine hydrogen atoms per epoxy group; the best results are obtained when this ratio is between o.75 and 1.2o.
- 13 -- 13 -
109834/1681109834/1681
Von den Anhydriden der Polycarbonsäuren seien die folgenden beispielhaft genannt: Anhydride der Bernsteinsäure, der Maleinsäure, der Zitrakonsäure, der Dodecenylbernsteinsäure, der Tricarballique-Säure, der Nadiquesäure, der Methylnadique-Säure, der HexoJiydrophtalsäure, der Tetrahydrophthalsäure, der Endomethylentetrahydrophthalsäure, der Chlorendique-Saure, der Phthalsäure, der Trimellithsäure, der Pyromellithsäure, der Cyclopentantetracotrbonsäure, der Carbonyldiphthalsäure-4, kf, der Methylendiphthalsäure-4, 4!, der Diphenyläthertetracarbonsäure-3, 3'ι ^» ^ ' » der Diphenylsulfontetracarbonsäure- 3» 31» k, k1, der Mellithsäure sowie der Hemimellithsäure. Die Menge an einzusetzenden Anhydrid muß ausreichen, um 0,6 bis 1,25 Anhydridgruppen pro Epoxydgruppe im Falle der Anhydride der Dicarbonsäuren und o,3 bis 1 Anhydridgruppe pro Epoxydgruppe im Falle der Anhydride von Tetracarbonsäuren sicherzustellen.The following are examples of the anhydrides of polycarboxylic acids: anhydrides of succinic acid, maleic acid, citraconic acid, dodecenylsuccinic acid, tricarballic acid, nadiqueic acid, methylnadique acid, hexo-dihydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, chloro-di-methylene-thalic acid , phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, cyclopentanetetracotrboxylic acid, carbonyldiphthalic acid-4, k f , methylenediphthalic acid-4, 4 ! , the Diphenyläthetatracarbonsäure-3, 3'ι ^ »^ '» the Diphenylsulfontetracarbonsäure- 3 »3 1 » k, k 1 , the mellitic acid as well as the hemimellitic acid. The amount of anhydride to be used must be sufficient to ensure 0.6 to 1.25 anhydride groups per epoxy group in the case of the anhydrides of the dicarboxylic acids and 0.3 to 1 anhydride group per epoxy group in the case of the anhydrides of tetracarboxylic acids.
Um gehärtete Produkte zu erhalten, die optimale Eigenschaften besitzen, ist es wichtig, daß das Epoxyharz und der Härter so gründlich wie möglich miteinander vermischt, werden. Man kann dies dadurch bewirken, daß man die festen Reaktionsteilnehmer in einer Kugelmühle so lange vermischt, bis man ein homogenes Pulver erhalten hat. Man kann auch das Epoxydharz so lange erhitzen, bis es geschmolzen ist und dann den Härter entweder in festem Zustand oder geschmolzen hinzugeben, wobei sich dieser in dem Harz auflöst. Ferner kann man auch die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel oder in einem Gemisch organischer Lösungsmittel, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern relativ inert sind, auflösen. Diese verschiedenen Verfahrensweisen werden weiter unten anhand von Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert.To obtain hardened products with optimal properties it is important that the epoxy resin and hardener are mixed together as thoroughly as possible. Man can do this by mixing the solid reactants in a ball mill until a homogeneous Powder received. You can also heat the epoxy until it has melted and then the hardener add either in solid state or molten, which dissolves in the resin. You can also choose the respondents in a solvent or in a mixture of organic solvents that act on the reactants are relatively inert, dissolve. These different procedures are described below with the aid of exemplary embodiments further explained.
-OA--OA-
109834/1 681109834/1 681
- Ik -- Ik -
Außer dem Härtemittel und gegebenenfalls einem Beschleuniger kann man zusätzlich auch Weichmacher, anorganische bzw. mineralische Zusatzmittel, reaktive oder nichtreaktive Verdünnungsmittel, Farbstoffe, andere Epoxyharze, wie Diglycidyläther von Bisphenol-A, andere Polymere, wie Jölyester, Polyamide, PoIyvinyl-Formaldehyd-Verbindungen, Iölyvinylacetal-Verbindungen zu den Epoxyharzen hinzugeben, wobei diese Zusatzstoffe den verschiedenen Produkten hinsichtlich bestimmter Anwendungsweisen noch verbesserte Eigenschaften verleihen.In addition to the hardening agent and optionally an accelerator you can also use plasticizers, inorganic or mineral Additives, reactive or non-reactive diluents, dyes, other epoxy resins such as diglycidyl ethers from Bisphenol-A, other polymers such as jolyesters, polyamides, polyvinyl formaldehyde compounds, Add Iölyvinylacetal -verbindungen to the epoxy resins, these additives the give various products even better properties with regard to certain types of application.
Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert, die jedoch in keiner Weise begrenzend wirken sollen.The essence of the present invention will now be based on exemplary embodiments further explained, which, however, are in no way intended to have a limiting effect.
Die Beispiele A bis P betreffen die Herstellung der Polyphenol-Oligomeren, die Beispiele 1 bis 14 axe Herstellung der thermostabilen Epoxyharze und die Beispiele 15—38,41 U. 42^i e Verwendung gewisser Harze der Beispiele 1 bis l4 zur Herstellung von Kompositionen, die verschiedenen praktischen Anwendungsweisen zugeführt werden.Examples A to P relate to the preparation of the polyphenol oligomers, Examples 1 to 14 ax production of the thermostable Epoxy Resins and Examples 15-38, 41 and 42, for use certain resins of Examples 1 to 14 for the preparation of Compositions that are used in various practical ways.
In einen 25 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einer Zuführung für Inertgas und einem Destillationskopf ausgestattet ist, werden Io g Resorcin und 1 g feste Phosphorsäure eingegeben. Diese feste Phosphorsäure besteht aus 65 bis 7or;O ^2 0C» 3o bis 35'.' Siliziumdioxyd und 2 bis k'j'o Wasser, wobei das l^O. mittels Po lyphosphor säure mit einem Gehalt von 8%Ό auf dem Siliziuuidioxyd abgelagert ist. Das Gemisch wird in einem Bad von 3oo C vier Stunden lang getempert. Am Ende der Reaktion wird das feste Harz verrieben und in 3oo ml Tetrahydrofuran aufgelöst.10 g of resorcinol and 1 g of solid phosphoric acid are placed in a 25 ml flask equipped with a stirrer, an inlet for inert gas and a distillation head. This solid phosphoric acid consists of 65 to 70 r ; O ^ 2 0 C »30 to 35 '.' Silicon dioxide and 2 to k'j'o water, the l ^ O. by means of polyphosphoric acid with a content of 8% Ό is deposited on the silicon dioxide. The mixture is heated in a bath at 300 ° C. for four hours. At the end of the reaction, the solid resin is triturated and dissolved in 300 ml of tetrahydrofuran.
- 15 -- 15 -
10 9 8 3 4/ 168110 9 8 3 4/1681
Sodann wird die Lösung zum Zwecke der Eliminierung des Katalysatorträgers abfiltriert und das Lösungsmittel verdampft. Das erhaltene Polyphenol-Oligomerengemisch besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 4oo und einen Prozentgehalt an Hydroxylgruppen von etwa 2o^ (der Prozentgehalt an Hydroxylgruppen bezieht sich auf das Gewicht der Hydroxylgruppen in loo g Harz).Then the solution is used for the purpose of eliminating the catalyst support filtered off and the solvent evaporated. The polyphenol oligomer mixture obtained has an average value Molecular weight of 400 and a percentage of hydroxyl groups of about 2o ^ (the percentage of hydroxyl groups based on the weight of the hydroxyl groups in loo g resin).
in ein Reaktionsgefäß eines Fassungsvermögens von 5oo ml, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Zuführung für Inert-· gas (Stickstoff) und einer kleinen Destillationskolonne ausgestattet ist, gibt man 22o g Resorcin und 2,2 g Polyphosphorsäure mit 116 'ύ l'„O_« Dieses Gemisch wird drei Stunden lang auf 3oo C erhitzt} anschließend destilliert man über don Kopf der Kolonne 2o ml Wasser ab. Das erhaltene Harz aus l'olyphonol-Oligomeren besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 2^7 und ein Hydroxylgewichtsäquivalent von Io3. Das Hydroxylgewichtsäquivalent ist das Gewicht des Harzes, ausgedrückt in Gramm, das eine Hydroxylgruppe enthält.into a reaction vessel with a capacity of 500 ml, which is equipped with a stirrer, a thermometer, a feed for inert gas (nitrogen) and a small distillation column, you add 220 g resorcinol and 2.2 g polyphosphoric acid with 116 'ύ l' "O_" This mixture is three hours long heated to 300 ° C. Then 20 ml of water are distilled off at the top of the column. The resin obtained from l'olyphonol oligomers has an average molecular weight of 2 ^ 7 and a hydroxyl weight equivalent of Io3. The hydroxyl weight equivalent is the weight of the resin, expressed in grams, that contains a hydroxyl group.
Deispiel CExample C
Man lässt wie in Beispiel B 22o g Resorcin und 3t 3 g JÖlyphosphorsäure sechs Stunden lang bei 29o° C miteinander reagieren. Nach beendeter Reaktion destilliert man Zk g Wasser ab; es hat sich ein Harz aus Polyphenol-Oligomeren gebildet, das ein mittleres Molekulargewicht von 360 und ein Hydroxylgewichtsäquivalent von 126 g aufweist.As in Example B, 220 g of resorcinol and 3t 3 g of jolyophosphoric acid are allowed to react with one another at 29o ° C. for six hours. After the reaction has ended, Zk g of water are distilled off; a resin formed from polyphenol oligomers has an average molecular weight of 360 and a hydroxyl weight equivalent of 126 g.
- 16 -- 16 -
109834/1681109834/1681
Nach der Abdestillation von 25 g Wasser ergab die Reaktion von ZZo g Resorcin und 3,4 g Polyphosphorsäure innerhalb 7 Stunden bei 295 C ein Harz aus Polyphenol-Oligomeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 4o3—4o5 und einem Hydroxylge\irichtsäquivalent von 1^7»5 g·After distilling off 25 g of water, the reaction of ZZo g of resorcinol and 3.4 g of polyphosphoric acid within 7 hours at 295 C gave a resin made of polyphenol oligomers with an average molecular weight of 403-4o5 and a hydroxyl weight equivalent of 1 ^ 7 » 5 g
Man läßt 22o g Resorcin und 4 g Polyphosphorsäure 24 Stunden lang bei 25o C miteinander reagieren; die Menge des entfernten Wassers beträgt 16 g. Das erhaltene Harz aus Polyphenol-Oligomeren besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 3o^· Man setzt die Kondensation sodann noch 3 Stunden bei 25o° C und weitere 3 Stunden bei 275° C fort. Das mittlere Molekulargewicht des solchermaßen erhaltenen Harzes beträgt 386, sein HydroxyIgewichtsäquivalent 109 g. 220 g of resorcinol and 4 g of polyphosphoric acid are allowed to react with one another at 25 ° C. for 24 hours; the amount of water removed is 16 g. The resin obtained from polyphenol oligomers has an average molecular weight of 30 ° C. The condensation is then continued for 3 hours at 25 ° C. and for a further 3 hours at 275 ° C. The average molecular weight of the resin obtained in this way is 386 and its hydroxy weight equivalent is 109 g.
Man läßt bei 3oo° C 22o g Resorcin und 4,4 g Polyphosphorsäure so lange miteinander reagieren, bis 2.8 g Wasser abdestilliert sind. Diese Reaktion dauert etwa 4 Stunden. Das erhaltene Harz aus Polyphenol-Oligomeren besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 53o und ein Hydroxy!gewichtsäquivalent von 179 g.220 g of resorcinol and 4.4 g of polyphosphoric acid are left at 300.degree React with each other until 2.8 g of water have distilled off. This reaction takes about 4 hours. The resin obtained from polyphenol oligomers has an average molecular weight of 53o and a hydroxy! equivalent weight of 179 g.
Man läßt in einer inerten Atmosphäre Io g Resorcin und 1,5 S Orthophosphorsäure 4 Stunden lang bei 275° G miteinander reagie-In an inert atmosphere, 10 g resorcinol and 1.5 S orthophosphoric acid are allowed to react with one another for 4 hours at 275 ° G.
- 17 -- 17 -
10983Λ/168110983Λ / 1681
ren. Das solchermaßen erhaltene Harz aus Polyphenol-Oligomeren besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 2oo und einen Prozentsatz an Hydroxylgruppen von 2Λ'/ο.The polyphenol oligomer resin thus obtained has an average molecular weight of 200 and a percentage on hydroxyl groups of 2Λ '/ ο.
Man stellt ein Harz aus Polyphenol-Oligomeren dadurch her, daß man Io g Resorcin und 2 g Pheny!phosphorsäure 3 Stunden lang auf 32.5° C erhitzt. Das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Produkts beträgt 31o* der Antei.1 an Hydroxylgruppen 2.1,5$.A resin is produced from polyphenol oligomers by adding 10 g of resorcinol and 2 g of pheny / phosphoric acid for 3 hours heated to 32.5 ° C. The average molecular weight of the obtained Product is 31o * of the proportion of hydroxyl groups $ 2.1.5.
Man läßt in einer inerten Atmosphäre Io g Resorcin und 150 rag Phosphorsäureanhydrid k Stunden lang bei 3oo C reagieren und erhält hierdurch ein Harz aus Polyphenol-Oligomeren mit 2o Hydroxylgruppenanteil und einem mittleren Molekulargewicht von 4lo.10 g of resorcinol and 150 mg of phosphoric anhydride are allowed to react in an inert atmosphere for k hours at 300 ° C. and a resin of polyphenol oligomers containing 20 hydroxyl groups and an average molecular weight of 40 is obtained.
Man stellt ein Harz dadurch her, daß man Io g Resorcin und 1 g Buty!phosphorsäure 8 Stunden lang auf 25o° C erhitzt. Das erhaltene Oligomerengemisch besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 19o - 2I0 und enthält zu Zh^ Hydroxylgruppen.A resin is produced by heating 10 g of resorcinol and 1 g of buty / phosphoric acid to 250 ° C. for 8 hours. The oligomer obtained had an average molecular weight of 19o - 2I0 and contains too Zh ^ hydroxyl groups.
Man lässt in einer inerten Atmosphäre Io g Hydrochinon und ο,8 g Polyphosphorsäure 2 Stunden lang bei 3oo° C miteinanderThe mixture is left in an inert atmosphere Io g of hydroquinone and ο, 8 g of polyphosphoric acid for 2 hours at ° C together 3oo
109834/1681109834/1681
reagieren und erhält hierdurch ein Harz aus Polypheno1-01isomeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 5oo und einem Hydroxylgruppen-Prozentanteil von 18,8%.react and thereby obtain a resin made of polyphenol isomers with an average molecular weight of 500 and a hydroxyl group percentage of 18.8%.
Man läßt 2o g Pyrogallol und 1,5 g Polyphosphorsäure mit P20_ 5 Stunden lang bei 25o° C miteinander reagieren und erhält hierdurch ein Harz aus Polyphenol-Oligomeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 445 und einem Hydroxylgruppen anteil von 3o,95&.2o g of pyrogallol and 1.5 g of polyphosphoric acid are allowed to react with P 2 0_ for 5 hours at 25o ° C. and a resin of polyphenol oligomers with an average molecular weight of 445 and a hydroxyl group content of 3o, 95% is obtained.
Man erhitzt 4 Stunden lang Io g Trihydroxy-2, 4, 6-Toluol und 1 g Polyphosphorsäure mit 116$ P2 0C axxf 275° C. Das solchermaßen erhaltene Harz aus Polyphenol-Oligomeren besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 375 und besitzt einen Anteil von 32$ Hydroxylgruppen. It is heated for 4 hours 10 g of trihydroxy-2,4,6 -toluene and 1 g of polyphosphoric acid at 116 $ P 2 0 C axxf 275 ° C. The resin thus obtained from polyphenol oligomers has an average molecular weight of 375 and has a proportion of 32 $ hydroxyl groups.
Man erhitzt in einer inerten Atmosphäre Zo g Tetrahydroxy-2, 2', 4, 4'-Benzophenon und 2 g Polyphosphorsäure mit Il6',o PgO_ auf 3oo° C; nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde und 3o Minuten erhält man ein Harz aus harten und brüchigen Polyphenol-Oligomeren, das ein mittleres Molekulargewicht von lloo und einen Ilydroxylgruppenanteil von 16,8$ besitzt.In an inert atmosphere, Zo g of tetrahydroxy-2, 2 ', 4, 4'-benzophenone and 2 g of polyphosphoric acid are heated with Il6', o PgO_ to 300 ° C .; After a reaction time of 1 hour and 30 minutes, a resin made from hard and brittle polyphenol oligomers is obtained which has an average molecular weight of 100 and a hydroxyl group content of $ 16.8.
- 19 -- 19 -
109834/1681109834/1681
Man läßt in einer inerten Atmosphäre 5 kg Resorcin und 5o g Polyphosphorsäure 5 Stunden und 3o Minuten bei 275 C miteinander reagieren. Die Menge an entferntem Wasser beträgt hierbei 5oo g; man gewinnt hierdurch ein Harz aus Polyphenol-Oligomeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 315 und einem Ilydroxylgewichtsäquivalent von 13o g.One leaves 5 kg of resorcinol and 50 g in an inert atmosphere Polyphosphoric acid for 5 hours and 30 minutes at 275 C together react. The amount of water removed here is 500 g; in this way a resin is obtained from polyphenol oligomers with an average molecular weight of 315 and a hydroxyl weight equivalent of 130 g.
Deispiel FExample F
Man erhitzt in einer inerten Atmosphäre 1 kg Resorcin und 15 g Polyphosphorsäure k Stunden und 3o Minuten auf 3oo° C. Die Menge an eliminiertem Wasser beträgt 132 g. Das gewonnene Harz aus Polyphenol-Oligomeren besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 555 und ein Ilydroxylgewichtsäquivalent von 2oo g.1 kg of resorcinol and 15 g of polyphosphoric acid are heated to 300 ° C. for k hours and 30 minutes in an inert atmosphere. The amount of water eliminated is 132 g. The resin obtained from polyphenol oligomers has an average molecular weight of 555 and an Ilydroxyl weight equivalent of 200 g.
Man löst 8,5 g des gemäß Beispiel A gewonnenen Harzes aus Polyphenol-Oligomeren in 6o g Epichlorhydrin, das 1 bis 2',o Wasser enthält, auf und erhitzt das Gemisch auf 8o bis loo C, wobei man nach und nach innerhalb von 3° Minuten 4,4 g an pulverisierter Soda hinzufügt. Am Ende der Reaktion destilliert man den Überschuß des Epichlorhydrins unter vermindertem Druck ab und filtriert den Rückstand, um das Salz zu eliminieren; das Filtrat wird sodann mehrere Male in heißem Wasser gewaschen.8.5 g of the resin obtained from polyphenol oligomers according to Example A are dissolved in 60 g of epichlorohydrin, which contains 1 to 2 ', o water, and the mixture is heated to 80 to 100 ° C., gradually increasing within 3 ° minutes add 4.4 g of powdered soda. At the end of the reaction, the excess epichlorohydrin is distilled off under reduced pressure and the residue is filtered to eliminate the salt; the filtrate is then washed several times in hot water.
- 2o -- 2o -
109834/1681109834/1681
Die organische I1IIaSe wird anschließend der Vakuumdestillation bei 15o° G so lange unterworfen, bis das Lösungsmittel abdestilliert ist. Man erhält auf diese Weise lk g eines iDpoxyharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 650 und einem Ilydroxylgewichtsäquivalent von I50 g. (Das Ilydroxylgewichtsäquivalent ist das in Gramm angegebene Gewicht des Epoxyharzes, das eine Kpoxygruppe enthält.)The organic I 1 IIaSe is then subjected to vacuum distillation at 150 ° C. until the solvent has distilled off. In this way, 1k g of an idpoxy resin with an average molecular weight of 650 and an hydroxyl weight equivalent of 150 g are obtained. (The Ilydroxyl weight equivalent is the weight in grams of the epoxy resin that contains a Kpoxy group.)
Deispiel 2Example 2
fe In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Trennkopf, der die Trennung von Flüssigkeiten unter Zurückleitung der dichteren Flüssigkeit in das Reaktionsgefäß gestattet, ferner mit einem Thermometer sowie mit einer Zuführung für Inertgas ausgestattet ist, gibt man 5oo ml Epichlorhydrin und 125 g des gemäß Beispiel B hergestellten I'olyphenol-Oligomers. In den Tropftrichter gibt man 55 S Soda, die in 80 ml Wasser aufgelöst ist. Das Reaktionsgefäß wird sodann in einem Heizbad auf 125 C erhitzt und der Inhalt des Tropftrichters Tropfen für Tropfen hinzugegeben, wobei man darauf achtet, daß das zugeführte lvasser durch azeotropische Verdampfung mit Epichlorhydrin abgeführt wird. Letzteres wird nach • dem Abdekantiereti in dem Trennkopf wieder in den Reaktor zu-fe In a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, a separating head, which allows the separation of liquids while the denser liquid is returned to the reaction vessel, furthermore with a thermometer and an inlet for inert gas, are added 500 ml of epichlorohydrin and 125 g of the polyphenol oligomer prepared according to Example B. 55 S soda dissolved in 80 ml of water is added to the dropping funnel. The reaction vessel is then heated to 125 ° C. in a heating bath and the contents of the dropping funnel are added drop by drop, taking care that the supplied water is removed by azeotropic evaporation with epichlorohydrin. The latter is returned to the reactor after • decanting in the separating head
W rückgeführt. Nachdem die Zugabe der Sodalösung beendet ist, führt man die Reaktion noch 3o Minuten \^eiter. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 bis 3 mal mit k 1 heißen Wassers gewaschen und abdekantiert; die organische Phase wird unter vermindertem Drtick abgedampft* Das Polyepoxyd kann sowohl in der erhaltenen Rohform verwendet werden, oder auch dadurch einer Reinigung zugeführt werden, daß man es in 5oo ml Tetrahydrofurann auflöst. Nach 24-stündigem Stehenlassen wird diese Lösung filtriert, dekantiert und das Lösungsmittel bei verminder- W returned. After the addition of the soda solution has ended, the reaction is continued for 30 minutes. The reaction mixture is then washed 2 to 3 times with k 1 hot water and decanted off; the organic phase is evaporated under reduced pressure. * The polyepoxide can be used either in its raw form or it can be purified by dissolving it in 500 ml of tetrahydrofuran. After standing for 24 hours, this solution is filtered, decanted and the solvent at reduced
- 21 -- 21 -
109834/1681109834/1681
tem Druck'abdestilliert. Man erhält solchermaßen 217 g eines Epoxyharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von h6o, einem Epoxygewichtsäquivalent von I87 g und einer Erreichungstemperatur (gemessen nach der Quecksilber-Methode von Durrans) von ko° C.tem pressure 'distilled off. In this way, 217 g of an epoxy resin with an average molecular weight of h6o , an epoxy weight equivalent of 187 g and an attainment temperature (measured by Durrans' mercury method) of ko ° C. are obtained.
Bei diesen Beispielen stellt man ausgehend von verschiedenen Polyphenol—Oligomeren, die man durch Polykondensation von Hesorcin erhalten hat, Epoxyharze mit wechselnden Molekulargewichten her. Die allgemeine Epoxydierungsmothode ist diejenige des Beispiels 2; in der folgenden Tabelle 1 ist die Art der eingesetzten Polyphenol-Oligomeren angegeben sowie die Ilauptoigonschafton der gewonnenen Epoxyharze.In these examples, starting from various polyphenol oligomers, which are obtained by polycondensation of hesorcinol obtained epoxy resins with varying molecular weights. The general epoxidation method is that of example 2; In the following table 1 the type of polyphenol oligomers used is indicated as well as the Ilauptoigonschafton of the epoxy resins obtained.
Nr.example
No.
Oligomere
gemäß BeispielPolyphenolic
Oligomers
according to the example
Xquivalent (2)Epoxy
Xequivalent (2)
k
5
6 3
k
5
6th
D
E
FC.
D.
E.
F.
650
695
84 0616
650
695
84 0
266 g
3oo g
3o4 g233 g
266 g
3oo g
3o4 g
89° C
92° C
127° C 77 ° c
89 ° C
92 ° C
127 ° C
- 22 -- 22 -
109834/1681109834/1681
1) M = mittleres Molekulargetiicht1) M = average molecular weight
2) Epoxygewichtsäquivalent wie in Beispiel 1 beschrieben 2) Epoxy weight equivalent as described in Example 1
3) TR = Erreichungstemperatur, bestimmt nach der Queck3) TR = reaching temperature, determined according to the Mercury
silbermethode von Durrans.Durrans silver method.
Beispiele 7 bis Examples 7 to lhlh
Man wendet die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 2 zur Epoxydierung der Polyphenol-Oligomeren der Beispiele G bis N an, wobei man Epoxyharze gewinnt, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt sind.The general procedure of Example 2 is used for the epoxidation of the polyphenol oligomers of Examples G to N, epoxy resins are obtained, the properties of which are as follows Table 2 are listed.
Nr.example
No.
Oligomere
gemäß BeispielPolyphenol
Oligomers
according to the example
äquivalent in gEpoxy weight
equivalent in g
8
9
Io
11
12
13
lh 7th
8th
9
Io
11
12th
13th
lh
II
I
J
K
L
M
NG
II
I.
J
K
L.
M.
N
ihs
185
1^o
I80
lh5
12o
2o5135 -
ihs
185
1 ^ o
I80
lh5
12o
2o5
55o
690
360
795
9oo
75o
167037o
55o
690
360
795
9oo
75o
1670
- 23 -- 23 -
109834/1681109834/1681
Beispiel 15Example 15
Man erhitzt 12,46 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Epoxyharzes auf 12o bis 135° C zum Zweck der Verflüssigung und gibt sodann 4,54 g Diamino-4, 4'-Diphenylsulfon hinzu, was 36,4 Gewichtsteilen Amin pro loo Teile Harz entspricht. Nachdem das Amin im Harz aufgelöst ist, gießt man die Kompositionen Teflon-Formen (Formen aus Polyfluorethan bzw. verwandten Verbindungen), die Meßvorrichtungen zur Bestimmung der Torsionstemperaturen besitzen. Die Komposition wurde 2 Stunden bei 15o C geliert und sodann die Probestücke 4 Stunden bei 2oo C hitzebehandelt. Anschließend wurde die Torsionstemperatur (Torsion infolge Hitzeeinwirkung) bei den gehärteten Ilarzprobestücken nach der Normvorschrift ASTM I) 648-56 gemessen. Die Torsionstemperatur wurde dabei zu 225 C bestimmt. Zum Vergleich sei hiei- angeführt, daß eine Komposition, die man aus Diglycidyläther des Bisphenol-A und Diamino-4, 4'-Diphenylsulfon hergestellt hat, eine Torsionstemperatur von nur I8o C besitzt.12.46 g of the epoxy resin obtained according to Example 2 are heated to 12o to 135 ° C. for the purpose of liquefaction and then added 4.54 g of diamino-4,4'-diphenylsulfone was added, which was 36.4 parts by weight Amine per 100 parts of resin. After the amine im Resin is dissolved, the compositions are poured into Teflon molds (Forms from polyfluoroethane or related compounds), the Have measuring devices for determining the torsion temperatures. The composition was gelled for 2 hours at 15o C and then the specimens were heat-treated at 200 ° C. for 4 hours. Then the torsion temperature (torsion as a result of the action of heat) for the hardened Ilarz test pieces according to the standard specification ASTM I) 648-56 measured. The torsion temperature was determined to be 225 C. For comparison it should be mentioned that a composition that has been made from diglycidyl ether of bisphenol-A and diamino-4, 4'-diphenyl sulfone, a torsion temperature of only I8o C.
In diesen Beispielen stellt man unter Verwendung des gleichen Härters, nämlich Di-(Amino-4-phenyl) SuIfon Kompositionen mit verschiedenen Epoxyharzen her. Man verwendet jedesmal 1,1 Atome Aminwasserstoff pro Epoxygruppe und erhält gehärtete Harze, deren Torsionstemperatur in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt ist. Die Harzkompositionen und der Härter werden, wie in Beispiel 15 dargestellt ist, bei 15o° C geliert. Die Temperatur und die Dauer der anschließenden Hitzebehandlung sind in der folgenden Tabelle 3 ebenfalls angegeben.In these examples one makes using the same Hardener, namely di- (amino-4-phenyl) sulfon compositions with various epoxy resins. Each time 1.1 atoms of amine hydrogen per epoxy group are used, and hardened resins are obtained Torsion temperature is listed in Table 3 below. The resin compositions and the hardener are, as in example 15 is shown, gelled at 150 ° C. The temperature and the duration of the subsequent heat treatment are as follows Table 3 also given.
- 24 -- 24 -
10983^/168110983 ^ / 1681
- Zh - - Zh -
Nr.example
No.
BeispielsResin des
Example
p.p. er. ^ 'Amine r ^ \
pp he. ^ '
Cc) Temp.
Cc)
temperatur
(°c) Torsional
temperature
(° c)
StundenDuration in
hours
1) p.p.c.r. = Gewichtsteile pro loo Gewichtsteile Harz1) p.p.c.r. = Parts by weight per 100 parts by weight of resin
2) TD = Torsionstemperatur infolge Hitzebeeinflussung, bestimmt2) TD = torsion temperature due to the influence of heat, determined
nach der Norm ASTM : D 648-56.according to the ASTM standard: D 648-56.
' Beispiele 19 bis 23 ' Examples 19 to 23
Bei diesen Beispielen verwendet man zur Härtung des Epoxyharzes, das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, andere aromatische l'olyamine und nicht Di (aniino-4 phönyl) sülfön. Das Gemisch aus Harz und Härter wurde bei I500 G geliert und sodann eine Hitzobehandlung bei den in Tabelle h angegeenen Bedingungen durchgeführt. In these examples, other aromatic polyamines and not di (aniino-4-phenyl) sulfonates are used to cure the epoxy resin which was prepared according to Example 2. The mixture of resin and hardener was gelled at I50 0 G and then a Hitzobehandlung at the h angegeenen in Table conditions performed.
1 0 9 8 3 4 / 1 Β S 11 0 9 8 3 4/1 Β S 1
handlung
Std./°CIlitzebe-
plot
Hours / ° C
temperatur
(°c) Torsion
temperature
(° c)
Nr.example
No.
methanDi- (amino-4 phenyl) -
methane
ätherDi- (amino-4 phenyl)
ether
diphenylatherTriamino-2, k, k 1 -
diphenyl ether
phenyl) sulfonBis- (diamino-3,4
phenyl) sulfone
Man erhitzt 1.1,6 g Epoxyharz, das gemäß Beispiel 3 hergestellt
wurde, auf loo - llo° C und gibt sodann 6,2 g an Polyphenol-Oligomeren,
das gemäß Beispiel C gewonnen worden war, hinzu. Nachdem das Gemisch homogen ist, gibt man 15o mg Benzyldimethylamin
als Katalysator hinzu und gießt die Komposition in
Tellon-Formen. Das Harz wurde 2 Stunden bei 175° C und sodann
k Stunden bei 2oo° C gehärtet. Die Torsionstemperatur des erhaltenen
Produkts betrug 13^° C. JSine thermogravimetrische
Analyse an der Luft und in einer Argonatmosphäre zeigt, daß
in beiden Fällen der Zersetzungspunkt bei etwa 25o° C liegt.1.1.6 g of epoxy resin, which was produced according to Example 3, are heated to 100 ° -100 ° C. and 6.2 g of polyphenol oligomers, which had been obtained according to Example C, are then added. After the mixture is homogeneous, 150 mg of benzyldimethylamine are added as a catalyst and the composition is poured into
Tellon forms. The resin was cured at 175 ° C for 2 hours and then at 200 ° C for k hours. The torsion temperature of the product obtained was 13 ° C. JSine thermogravimetric
Analysis in air and in an argon atmosphere shows that
in both cases the decomposition point is around 25o ° C.
- 26 -- 26 -
109834/ 1681109834/1681
Beispiele Examples 25 25th bis 3oup to 3o
In diesen Beispielen härtet man die Epoxyharze mit Anhydriden von Dicarbonsäuren sowohl mit als auch ohne Katalysatoren. Das eingesetzte Harz ist dasjenige des Beispiels 3.1m allgemeinen erhitzt man das Epoxydharz auf 13o bis 15o° C; nachdem es genügend flüssig geworden war, gibt man rasch das Anhydrid hinzu. Nachdem das Gemisch homogen wurde, \iird es in die Formen gegossen, die auf 2oo° C vorerhitzt sind. Die Härtung der Kompositionen erfolgt 2 Stunden lang bei 15o° C und Zk Stunden bei 2oo C. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.In these examples, the epoxy resins are cured with anhydrides of dicarboxylic acids, both with and without catalysts. The resin used is that of Example 3.1m, the epoxy resin is generally heated to 130 to 150 ° C .; after it has become sufficiently fluid, the anhydride is quickly added. After the mixture has become homogeneous, it is poured into the molds, which have been preheated to 200 ° C. The compositions are cured for 2 hours at 150.degree. C. and 2k hours at 200.degree. C. The results obtained are shown in Table 5 below.
satorKataly
sator
temp.(°C)Torsional
temp. (° C)
26 -
27
28
29
3o 25th
26 -
27
28
29
3o
65
59,5
51
95
283 ^
65
59.5
51
95
28
Q,5'fl BDMA$
o,5(^ BDMA
ohne
ohne
ohnewithout
Q, 5'fl BDMA $
o, 5 ( ^ BDMA
without
without
without
192
17o
' 175
2I0
2lo \ ho
192
17o
'175
2I0
2lo
" Methylnadiquesäure
11 Ilexahydrophthals.
" Phthalsäure
" Chlorendique-Säure
11 Trimellith-Säureof maleic acid
"Methylnadiquesic acid
11 ilexahydrophthalic neck.
"Phthalic Acid
"Chlorendique Acid
11 trimellitic acid
BDMA = BenzyldimethylaminBDMA = benzyldimethylamine
109834/1 681109834/1 681
Beispiele 31 bis Examples 31 to 3h3h
Um noch erhöhte Werte der Torsionstempera cur zu erhalten, härtet man das Epoxyharz des Beispiels 2 mit Dianhydriden aromatischer
Tetracarbonsäuren. Bei diesen Versuchen stellte man das Verhältnis A/E der Anzahl der Anhydridgruppen pro Epoxygruppe auf o,6/l
ein» damit das Anhydrid genügend Zeit hat, sich im Harz aufzulösen,
bevor die Gelbildung stattfindet. Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird auf l4o - 15o C erhitzt und die Hitzebehandlung
der gegossenen Probestücke 2k Stunden lang bei 2oo C
durchgeführt. Die Torsionstemperatur kann noch dadurch verbessert werden, daß man eine ergänzende Ilitzebehandlung bei noch
höherer Temperatur durchführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt«In order to obtain even higher values of the torsion temperature cur, the epoxy resin of Example 2 is cured with aromatic dianhydrides
Tetracarboxylic acids. In these experiments, the ratio A / E of the number of anhydride groups per epoxy group was set to 0.6 / l so that the anhydride has enough time to dissolve in the resin before gel formation takes place. The mixture of the reactants is heated to 14o - 15o C and the heat treatment of the cast test pieces for 2k hours at 2oo C
carried out. The torsion temperature can be further improved by performing a supplementary Ilitz treatment at
higher temperature. The results are summarized in the following table 6 «
Nr.Examples
No.
h/° Clung
h / ° C
3oo
32o28o
3oo
32o
I0/250
50/250without
I0 / 250
50/250
290
31b2Oo
290
31b
2V250
50/250without
2V250
50/250
290250
290
5Ö0/200oiine
5Ö0 / 200
3353öo
335
2Λ/250without
2Λ / 250
1 0 9 8 3 4 / .1 B 8 11 0 9 8 3 4 / .1 B 8 1
l) Γ.M.D.A. = Pyroraellithsäure-Dianhydrid B.T.p.A. = Dianhydrid der Benzophenonetetracarbonsäure-l) Γ.M.D.A. = Pyrorellitic acid dianhydride B.T.p.A. = Dianhydride of the benzophenonetetracarboxylic acid
3, 3', 4, 4·
C.P.D.A. = Dianhydrid der Cyclopentantetracarbonsäuro-3, 3 ', 4, 4
CPDA = dianhydride of the cyclopentanetetracarboxylic acid
1, 2, 3, k
Μ.Λ. = Ma Ie insäur eanhydi-id1, 2, 3, k
Μ.Λ. = Ma Ie insäureanhydi-id
2) Verhältnis Anhydridgruppen / Epoxygruppen = ο,75/1 Verhältnis B.T.D.A./M.A. =. 3/22) Ratio anhydride groups / epoxy groups = ο.75 / 1 Ratio B.T.D.A./M.A. =. 3/2
Man erhitzt 11,6 g des Epoxyharzes des Beispiels 3 auf loo° C und gibt o,52 g Cyanoguanidine (dicyandiamid) hinzu, was 4,5 Gewichtsteilen pro loo Gewichtsteile Epoxyharz entspricht. Die entstandene Komposition wird sodann 4 Stunden bei 2oo C gehärtet; das entstandene Produkt besitzt eine Torsionstemperatur von 2o5° C.11.6 g of the epoxy resin from Example 3 are heated to 100.degree and adds 0.52 g of cyanoguanidine (dicyandiamide), which is 4.5 Corresponds to parts by weight per 100 parts by weight of epoxy resin. The resulting composition is then cured for 4 hours at 200 ° C .; the resulting product has a torsion temperature of 2o5 ° C.
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines■Epoxyharzes gemäß vorliegender Erfindung als.Basis für Adhäsivstoffe. Man erhitzt in einem Kolben eines Fassungsvermögens von 5o ml» der mit einem Kühler ausgestattet ist, Io,6 g des Harzes des Beispiels 2, 5»45 g Carbonyldiphthalsäure-4, 4·-Anhydrid und Io ml MethylethylKeton. Nachdem man die Reaktionsteilnehmer 3o Minuten am Rückfluß gekocht hat, waren alle aufgelöst; sodann gab man lo,6 g an sehr feinem Aluminiumpulver sowie 2,5 Gewichts-This example explains the use of an epoxy resin according to of the present invention as a basis for adhesives. Man heated in a flask with a capacity of 50 ml equipped with a condenser, Io, 6 g of the resin of the example 2.5 »45 g carbonyldiphthalic acid 4, 4 · anhydride and 10 ml Methyl ethyl ketone. After refluxing the reactants for 30 minutes, they were all dissolved; then gave one lo, 6 g of very fine aluminum powder and 2.5 weight
109834/1681109834/1681
prozent an kolloidalem Siliziumdioxyd hinzu. Ein Teil der entstandenen pastenförmigen Substanz wurde dazu verwendet, ein Glasfasergewebe E-112-A-lloo zu imprägnieren. Das solchermaßen imprägnierte Gewebe wurde sodann 3o Minuten lang an der frischen Luft und Io Minuten bei 5o - 60 C getrocknet. Das entstandene Adhäsivband wurde zwischen zwei Probestücke aus Aluminium (Alclad) gelegt, welche eine Größe von 1,25 cm besitzen. Der Adhäsivstoff wurde sodann 2 Stunden bei einer Temperatur von 2oo C unter ei— nem Druck von 3 kg/cm gehärtet. Die Zerreißfestigkeit unter Abscherbedingungen betrug bei einer Temperatur von 2$ C I80 kg/ cm , bei 15o° C l4o kg/cm und bei 25o° C loo kg/cm . . ·percentage of colloidal silicon dioxide added. Part of the resulting paste-like substance was used to impregnate a glass fiber fabric E-112-A-lloo. The fabric impregnated in this way was then dried in the fresh air for 30 minutes and at 50 ° -60 ° C. for 10 minutes. The resulting adhesive tape was placed between two test pieces made of aluminum (Alclad), which have a size of 1.25 cm. The adhesive was then cured for 2 hours at a temperature of 200 ° C. under a pressure of 3 kg / cm. The tensile strength under shear conditions was 180 kg / cm at a temperature of 2 ° C, 14o kg / cm at 150 ° C and 100 kg / cm at 250 ° C. . ·
Man vermischt 64 g des Epoxyharzes des Beispiels 4, loo ml Azeton und 17 g Di—(atnino-4-phenyl) sulfon. Die homogene Lösung wurde dazu verwendet, einen Glasfasergewebestreifen der Größe 24ο χ cm des Typs E-181, der mit einer Appretur aus ^-aminopropyltriethoxysilan (A-lloo) behandelt worden war, zu imprägnieren. Anschließend wurde das Gewebe 1 Stunde an der frischen Luft und sodann 1 weitere Stunde bei 65° C getrocknet; es behielt 35?° Harz. Sodann wurde es in 12 Teile einer Größe von 2o cm χ 2o cm geschnitten, die übereinander gelegt und zwischen den Preßplatten einer hydraulischen Preßvorrichtung, die auf I70 C aufgeheizt war, gebracht. Nachdem man 2,5 Minuten einen leichten Kontaktdruck durchgeführt hatte, wurde eine Stunde lang ein Druck64 g of the epoxy resin from Example 4, 100 ml of acetone and 17 g of di- (atnino-4-phenyl) sulfone are mixed. The homogeneous solution was used to impregnate a glass fiber fabric strip measuring 240 χ cm of the type E-181, which had been treated with a finish of ^ -aminopropyltriethoxysilane (A-lloo). The fabric was then dried in the fresh air for 1 hour and then for a further hour at 65 ° C .; it retained 35 ° resin. It was then cut into 12 parts measuring 20 cm × 20 cm, which were placed on top of one another and placed between the press plates of a hydraulic press device which was heated to 170.degree. After applying light contact printing for 2.5 minutes, printing was made for one hour
von 15 kg/cm angelegt. Sodann wurde das Material aus der Presse entnommen und 24 Stunden bei 2oo C getempert. Es besaß eino Dichte von 1,96 sowie einen Gehalt von 3o$ Harz. Seine mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle 7 sowie seine Alterungsresistenzeigenschaften in der Tabelle 8 zusammengefaßt.of 15 kg / cm applied. Then the material came out of the press removed and tempered at 2oo C for 24 hours. It owned a Density of 1.96 and a resin grade of $ 30. Its mechanical Properties are in Table 7 as well as its aging resistance properties summarized in Table 8.
. - 3o -. - 3o -
109834/1681109834/1681
- 3ο -- 3ο -
Beispiel 3^Example 3 ^
Man bereitet eine.Imprägnierungslösung, indem man 56,1 g Epoxyharz des Beispiels 2 und 29.1 S Carbonyldiphthalsäureanhydrid 1 Stunde und 15 Minuten in 12o ml Azeton am Rückfluß kocht. \\±c in Beispiel 37 beschrieben, imprägniert man sodann mit der entstandenen Flüssigkeit ein Glasfasergewebetuch des Typs Ε-181-Λ-lloo, das eine Größe von 24ο χ 2o cm besitzt, und trocknet hierauf zunächst 1 Stunde an der frischen Luft und sodann 15 Minuten bei 5o C in einem stark ventilierten Trockenofen. Hierauf wird das Material 1 Stunde bei 2oo° C gepreßt und 24 Stunden einor Hitzebehandlung bei 2oo° C unterworfen; das fertige Produkt besitzt eine Dichte von 1,96 und enthält etwa 3o# Harz. Seine mechanischen Eigenschaften sind in den folgenden Tabellen 7 und 8 zusammengefaßt.Eine.Imprägnierungslösung is prepared by adding 56.1 g of epoxy resin of Example 2 and 29.1 S Carbonyldiphthalsäureanhydrid cooks, 1 hour and 15 minutes in 12o ml of acetone at reflux. \\ ± c described in Example 37, a glass fiber cloth of the type Ε-181-Λ-lloo, which has a size of 240 χ 20 cm, is then impregnated with the resulting liquid and then dried first in the fresh air for 1 hour and then 15 minutes at 5o C in a strongly ventilated drying oven. The material is then pressed for 1 hour at 2oo ° C and subjected to a heat treatment at 2oo ° C for 24 hours; the finished product has a density of 1.96 and contains about 3o # resin. Its mechanical properties are summarized in Tables 7 and 8 below.
Nr.example
No.
kg/mm2 und Biegemodul (m) in kg/mm2 bei verschiede
nen TemperaturenTensile strength under bending stress (cuf) in
kg / mm2 and flexural modulus (m) in kg / mm2 for different
temperatures
260060
2600
230046
2300
217042
2170
17803o
1780
1500 25th
1500
I2I02o
I2I0
MCRF
M.
22oo55
22oo
175o4o
175o
170030th
1700
170025th
1700
l4oo2o
l4oo
12oö15th
12oö
MCRF
M.
- 31 -- 31 -
109834/1681109834/1681
- 31 Tabelle 8- 31 Table 8
°c TV
° c
CIl) in kg/min2
CIl) in kg / min
Nr.Deisp.
No.
In einem Reaktionsgefäß eines Fassungsvermögens von 2o 1, das mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter, einem Trennkopf zur Trennung von Flüssigkeiten, einem Thermometer sowie einer Zuleitung für Inertgas ausgestattet ist, gibt man Io 1In a reaction vessel with a capacity of 2o 1, equipped with a stirrer, a dropping funnel, a separating head is equipped for separating liquids, a thermometer and a feed line for inert gas, you give Io 1
- 32 -- 32 -
109834/1681109834/1681
- 32 -- 32 -
IDpichlorhydrin uncl k kg des Polypheiiolharzes des Beispiels 0. Sodann führt man die Epoxydierungsreaktion bei 9o° C durch, indem man nach und nach eine Lösung von l,k kg Soda in 2,5 1 Wasser hinzufügt. Das Wasser wird kontinuierlich azeotropisch mit dem Epichlorhydrin abgeführt. Die Gesamtdauer der Reaktion beträgt 7 Stunden. Die abgekühlte Lösung .wird mehrmals unter Verwendung von heißem Wasser abfiltriert und der Überschuß an Epichlorhydrin bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird hierauf in Io 1 Tetrahydrofurann aufgelöst, die Lösung getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhält 6,8 kg eines Epoxyharzes, das ein Molekulargewicht von 5^o sowie ein Epoxygewichtsäquivalent von 226 g besitzt.IDpichlorohydrin uncl k kg of the polypheiiol resin of Example 0. The epoxidation reaction is then carried out at 90 ° C. by gradually adding a solution of 1. k kg of soda in 2.5 l of water. The water is continuously removed azeotropically with the epichlorohydrin. The total duration of the reaction is 7 hours. The cooled solution is filtered off several times using hot water and the excess epichlorohydrin is distilled off under reduced pressure. The residue is then dissolved in 10 1 tetrahydrofuran, the solution is dried and filtered off and the solvent is evaporated off in vacuo. 6.8 kg of an epoxy resin are obtained which has a molecular weight of 50 and an epoxy weight equivalent of 226 g .
Nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 39 epoxydiert man 5oo g an Polyphenol-Oligomeren des Beispiels P mit 5 1 Epichlorhydrin. Das gewonnene Epoxyharz besitzt ein Molekulargewicht von 82o und ein Epoxygewichtsäquivalent von 3oo g.Following the general procedure of Example 39, 500 g of polyphenol oligomers from Example P are epoxidized with 5 l of epichlorohydrin. The recovered epoxy resin has a molecular weight of 820 and an epoxy weight equivalent of 300 g.
Man vermischt bei So C 226 g Epoxyharz des Beispiels 39 mit 66 g Di-(amino-^-phenyl) sulfon. Ein Teil dieses Gemisches wird in eine Reihe von Formen gegossen, die zum Zweck der Messung der Torsionstemperatur normalisiert sind; die Komposition wird sodann 2 Stunden bei 125° C, 2 Stunden bei 15o° C und k Stunden bei 2oo C gehärtet. Anschließend werden die Probestücke aus den Formen entnommen und Hitzebehandlungen unterworfen, die inAt So C 226 g of epoxy resin from Example 39 are mixed with 66 g of di (amino - ^ - phenyl) sulfone. A portion of this mixture is poured into a series of molds normalized for the purpose of measuring the torsional temperature; the composition is then cured for 2 hours at 125.degree. C., 2 hours at 150.degree. C. and k hours at 200.degree. The test pieces are then removed from the molds and subjected to heat treatments that are described in
- 33 -- 33 -
109834/16 81109834/16 81
der folgenden Tabelle 9 im einzelnen angegeben sind; man entnimmt dieser Tabelle die Entwicklung bzw. die Abhängigkeit der Torsionstemperatur von der Temperatur und der Dauer der Hitz.ebehandlung. the following Table 9 are given in detail; one takes this table shows the development or the dependence of the torsion temperature on the temperature and the duration of the heat treatment.
Nr.example
No.
4lb
4lc
4ld
4le
4lf
his 4la
4lb
4lc
4ld
4le
4lf
his
24
• h
24
loo
h
24O
24
• h
24
loo
H
24
225
225
225
25o
25o2oo
225
225
225
25o
25o
24o
24o
255
268
272
281225
24o
24o
255
268
272
281
Ein anderer Teil des gewonnenen Harzes wird in Aceton aufgelöst, wobei man eine Lösung erhält, die 60 Gewichtsprozent Harz enthält. Diese Lösung wird sodann zur Herstellung eines Hehrschichtmaterials unter Einhaltung der in Beispiel 37 dargelegten Bedingungen verwendet. Das die Preßvorrichtung verlassende Mato-Another part of the recovered resin is dissolved in acetone, a solution containing 60 percent by weight resin is obtained. This solution is then used to make a multilayer material using the conditions set forth in Example 37. The Mato-
- 34 -- 34 -
109834/1681109834/1681
rial wird 2k STunden auf 2oo° C und 4 Stunden auf 25o° C erhitzt: Die Zerreißfestigkeit unter Diegebeanspruchung beträgt boi diesem Produkt bei 25 C 65 kg/mm . Nach einer looo-stündigen Alterung an der Luft bei einer Temperatur von 15o° C beträgt diese Zerreißfestigkeit 60 kg/mm und nach 2ooo-stündigen Alterung an der Luft bei 15o° C 58 kg/mm2.The rial is heated to 2oo ° C for 2k hours and to 25o ° C for 4 hours: the tensile strength under stress for this product at 25 ° C is 65 kg / mm. After aging in air for 100 hours at a temperature of 150 ° C., this tensile strength is 60 kg / mm 2 and after aging in air at 150 ° C. for 2,000 hours, 58 kg / mm 2 .
Um die Widerstandsfähigkeit dieser Komposition gegenüber oxydativen Einflüssen zu zeigen und zu messen, unterwirft man ein Teil des Probestücks Nr. 4le, d.h. eines solchen, das eine 24-stündige Hitzebehandlung bei 25o° C erfahren hat, einer isothermen Alterung an der Luft bei 1500 C, 2oo° C und 25o° C. Die Gewichtsverluste sind in der folgenden Tabelle Io aufgeführt.In order to demonstrate the resistance of this composition against oxidative influences and to measure, by subjecting a part of the sample no. 4LE, ie, one which has undergone 24 hours of heat treatment at 25o ° C, an isothermal aging in air at 150 0 C., 200.degree. C. and 250.degree. C. The weight losses are listed in the following table Io.
Man vermischt in einem Walzenmischer 3oo g Epoxyharz des Beispiels 4o und 27 g Carbonyldiphthalsäure-4, 4'-Anhydrid. Nachdem das Gemisch sehr gut homogen geworden ist, gießt man aus ihm bei 2oo C Platten des Formats 2o χ 2ο χ ο,5 cm; anschließend bestimmt man die Resistenz dieses Materials gegenüber Oxydation bei 15o° C, 2oo° C und 25o° C; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Io zusammengefaßt.300 g of epoxy resin of the example are mixed in a roller mixer 4o and 27 g of carbonyldiphthalic acid-4,4'-anhydride. After this the mixture has become very homogeneous, it is poured out of it at 2oo C plates of the format 2o χ 2ο χ ο, 5 cm; afterward the resistance of this material to oxidation is determined at 150 ° C, 200 ° C and 25o ° C; the results are in the following Table Io summarized.
Nr.example
No.
peratur (° c)Aging temp
temperature (° c)
StundenWeight loss in c p after
hours
424.Ie
42
2oo
250
150
2oo
250150
2oo
250
150
2oo
250
4
4,25
0
o,5
30
4th
4.25
0
o, 5
3
7
7,2
0
1
5o, 5
7th
7.2
0
1
5
12,5
15,5
<>,5
1,5
7.5.1
12.5
15.5
<>, 5
1.5
7.5
2
2
0
o,2
20
2
2
0
o, 2
2
109834/ 1 681109834/1 681
Claims (6)
einsetzt, daß ο,5 bis 7° Gramm-Atom Phosphor auf* loo Mol
Polyphenol kommen.2. The method according to claim 1, characterized in that at least one phosphorus compound is used in such an amount
sets in that ο, 5 to 7 ° gram atom of phosphorus per * loo mol
Polyphenol come.
Hydroxylgruppen am gleichen aromatischen Ring besitzen, behandelt bzw. umsetzt.5. The method according to claims 1 to k, characterized in that at least one polyphenol from the group of monocyclic and polycyclic polyphenols, the at least two
Own, treated or reacted hydroxyl groups on the same aromatic ring.
durch ein Verfahren nach einem der Patentansprüche
1-5 erhalten sind.6. Polyphenol oligomers, characterized in that they
by a method according to one of the claims
1-5 are preserved.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7004176A FR2079594A5 (en) | 1970-02-05 | 1970-02-05 | Polyphenol oligomerisation usingphosphorus cpds |
| FR7037352A FR2109424A5 (en) | 1970-10-15 | 1970-10-15 | Polyphenol oligomerisation usingphosphorus cpds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2105127A1 true DE2105127A1 (en) | 1971-08-19 |
Family
ID=26215534
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712105127 Pending DE2105127A1 (en) | 1970-02-05 | 1971-02-04 | Oligomeric polyphenols, process for the oligomerization of polyphenols |
| DE19712123706 Pending DE2123706A1 (en) | 1970-02-05 | 1971-02-04 | METHOD OF MANUFACTURING A THERMOSTABLE EPOXY RESIN AND ITS APPLICATION |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712123706 Pending DE2123706A1 (en) | 1970-02-05 | 1971-02-04 | METHOD OF MANUFACTURING A THERMOSTABLE EPOXY RESIN AND ITS APPLICATION |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE762144A (en) |
| CA (1) | CA965798A (en) |
| DE (2) | DE2105127A1 (en) |
| GB (1) | GB1307807A (en) |
| NL (1) | NL7101529A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6440580B1 (en) * | 1998-12-01 | 2002-08-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Weldable, coated metal substrates and methods for preparing and inhibiting corrosion of the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019102853A1 (en) * | 2017-11-22 | 2019-05-31 | Dic株式会社 | Epoxy resin composition, curable resin composition, and fiber-reinforced composite material |
-
1971
- 1971-01-28 BE BE762144A patent/BE762144A/en unknown
- 1971-02-04 CA CA104,523A patent/CA965798A/en not_active Expired
- 1971-02-04 DE DE19712105127 patent/DE2105127A1/en active Pending
- 1971-02-04 DE DE19712123706 patent/DE2123706A1/en active Pending
- 1971-02-05 NL NL7101529A patent/NL7101529A/xx unknown
- 1971-04-19 GB GB2092671A patent/GB1307807A/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6440580B1 (en) * | 1998-12-01 | 2002-08-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Weldable, coated metal substrates and methods for preparing and inhibiting corrosion of the same |
| US6777034B2 (en) | 1998-12-01 | 2004-08-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Weldable, coated metal substrates and methods for preparing and inhibiting corrosion of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2123706A1 (en) | 1973-01-11 |
| NL7101529A (en) | 1971-08-09 |
| BE762144A (en) | 1971-07-27 |
| GB1307807A (en) | 1973-02-21 |
| CA965798A (en) | 1975-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3105056C2 (en) | Process for the preparation of thermosetting prepolymers of the maleimide type | |
| DE3533488C2 (en) | ||
| DE1643309B2 (en) | EPOXY RESINS, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE | |
| DE2249375B2 (en) | Process for lowering the acid content and the hydrolyzable chloride content of polymethylene polyphenyl isocyanates | |
| DE2818091B2 (en) | Heat-resistant resin compound | |
| DE3802979A1 (en) | HEAT-RESISTABLE RESIN MIXTURE | |
| DE3330042A1 (en) | NEW NOVOLAK TYPE-SUBSTITUTED PHENOLIC RESIN GLYCIDYLETHERS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS ENCLOSURE COMPOUNDS | |
| EP0131842B1 (en) | Liquid curing agents for epoxy resins, and process for their preparation | |
| DE2105127A1 (en) | Oligomeric polyphenols, process for the oligomerization of polyphenols | |
| CH425814A (en) | Process for the production of glycid polyethers of polyhydric phenols | |
| DE69837394T2 (en) | MULTIPLE PHENOLES, EPOXY RESINS, EPOXY RESIN COMPOSITIONS AND THEIR NETWORKED PRODUCTS | |
| DE2457642A1 (en) | HOMOGENOUS, STABLE IMPRAEGNATING RESIN AND METHOD FOR PRODUCING A MULTI-LAYER INSULATING LAYER CONTAINING SUCH A RESIN | |
| DE2005587A1 (en) | Aromatic polyimides with carbinol chain linkage, process for their preparation and their application | |
| DE1942653B2 (en) | Process for the production of adducts containing epoxy groups from polyglycidyl compounds and acidic polyesters of alpha-cycloaliphatic dicarboxylic acids and their application | |
| EP0135477A1 (en) | Polyglycidyl ethers | |
| DE2249701B2 (en) | Resin-containing hardeners for polyepoxy compounds and processes for their manufacture | |
| DE2256277A1 (en) | HOMOGENOUS, PERMANENT, RESIN-LIKE IMPRAEGNANT SOLUTION AND LAMINATE IMPRAEGNATED WITH IT | |
| DE2217239C3 (en) | Process for the production of glycidyl ethers of mono- or polyhydric phenols | |
| DE3610846A1 (en) | HIGHLY REACTIVE AROMATIC HYDROCARBON FORMALDEHYDE RESIN AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE2347234C2 (en) | Process for making liquid epoxy novolak resins | |
| DE2006217C3 (en) | Method for producing a cured aromatic resin | |
| DE1816096C3 (en) | Long-chain polyglycldyl esters containing aromatic acid residues, process for their preparation and use | |
| DE1770185B2 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING SHAPED ARTICLES FROM POLYMERS BUILT UP FROM UNITS OF BUTANE-1,2,3,4-TETRACARBONIC ACID AND POLYAMINES IN ABOUT AEQUIMOLAR AMOUNTS | |
| DE1745363C3 (en) | Process for the production of epoxy polyadducts | |
| DE2225458C3 (en) | Process for the production of internally plasticized phenolic resins and their use |