DE2104952A1 - Supraleitende Legierung insbeson dere zur Herstellung von Draht oder Bandmaterial und Flußkonzentratoren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Supraleitende Legierung insbeson dere zur Herstellung von Draht oder Bandmaterial und Flußkonzentratoren sowie Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
PLSSSSY HANDEL UND INVESTMENTS AG,
Gartenstrasse 2 6300 Zug /Schweiz
unser Zeichen: P 2099
Supraleitende Legierung insbesondere zur Herstellung von Draht- oder Bandmaterial und Flußkonzentratoren
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft supraleitende Legierungen und insbesondere Niob und Zinn enthaltende supraleitende Legierungen.
Die Erfindung schafft ganz allgemein eine supraleitende Legierung, die Niob und Zinn zusammen mit einem geringen
Prozentsatz Zirkon und/oder eines Metalls der aus Aluminium, Hafnium, Titan und Vanadin bestehenden Gruppe
enthält; in der Legierung ist auch Kupfer anwesend.
Der Zusatz von Kupfer in diB Legierung erfolgt während der Bildung der Legierung, um die Bildungsgeschwindigkeit der supraleitenden Legierung zu beschleunigen
und die Stromdichte oder den kritischen Strom der Legierung für ein gegebenes magnetisches Feld
zu erhöhen·
Dr.Ha/Ktt
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Bei der Herstellung einer bevorzugten Legierung gemäss
der.Erfindung enthält das als einer der Metallbestandteile
verwendete Niob Zirkon in einem Anteil von 1 Gewiehtspronzent; dieser Pronzentgehalt kann jedoch in Rahmen der
Erfindung auf etwa 5 $> erhöht werden; darüberhinaus sind
wirtschaftliche Grenzen gesetzt.
Obwohl die Reaktion zwischen den für die Bildung der Legierung erforderlichen Bestandteilen in Abwesenheit von
Sauerstoff zur Vermeidung einer Sprödigkeit oder Brüchigkeit der Legierung erfolgen kann, kann ein Sauerstoffgehalt
doch vor einer solchen Reaktion in eine oder mehrere der Komponenten eingeführt werden, um die Bildung der
supraleitenden Legierung zu beschleunigen,
Gemäss einem besonders bevorzugten Merkmal der Erfindung wird Draht-oder Bandmaterial auf seiner Länge mit einer
Schicht der Kupfer enthaltenden, vorstehend beschriebenen supraleitenden Legierung versehen. Zur Erzielung einer
solchen Schicht kann man auf einen Niobdraht oder ein Niobband mit einem geringen Zirkongehalt Zinn und Kupfer aufbringen,
worauf man die verschiedenen Metalle unter Bildung der Legierung reagieren lässt. Aus den vorstehend angegebenen
Gründe» wird vor der Reaktion, die in sauerstofffreier Atmosphäre zur Vermeidung einer Sprödigkeit des
Endprodukts vor sich geht, ein Sauerstoffgehalt von bis zu 20 000 Teilen pro Million, jedoch vorzugsweise von
etwa 1000 bis 4000 Teilen pro Million in das Niobband eingeführt.
Zur Aufbringung des Zinns und Kupfers auf das Niobband kann das Band durch eine Schmelze aus Zinn und Kupfer geführt
werden oder eines oder beide der Metalle können
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auf den ITiobdraht oder das - band aufplattiert oder nach
anderen bekannten elektrolytischen oder chemischen Methoden aufgebracht werden. Das Niobband oder der - draht selbst
können durch ein Substrat, z.B. aus rostfreiem Stahl, verstärkt werden, um dem Endprodukt eine erhöhte mechanische
Festigkeit zu verleihen.
Der gewünschte Sauerstoffgehalt des Bands, d.h. ein Gehalt von bis zu 20 000 Teilen pro Million und vorzugsweise von
1 000 bis 4 000 Teilen pro Million, kann in das Band in einer Vorerhitzungsstufe eingebracht werden, bevor das
Band in einen Ofen für die Verzinnung eingeführt oder
bevor auf andere Weise Zinn und Kupfer auf das Band aufgebracht wird. Die Vorerhitzung kann während so langer Zeit
erfolgen, dass Sauerstoff durch die gewünschte Dicke des Mobs diffundiert. In dem Vorerhitzungsofen kann das
Band in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre erhitzt
werden, so daß es die erforderliche Sauerstoffkonzentration aufnimmt. Andererseits kann die Sauerstoffzugabe
zu dem Draht oder Band auch durch eine Oberflächenoxidation erfolgen, die am einfachsten durch einen elektrolytischen
Oxidationsprozess erfolgt. Bei dem Verfahren kann der Draht oder das Band als Anode in einem geeigneten Elektrolytbad
geschaltet werden. Die elektrolytische Oxidation bewirkt die Bildung eines Oxidfilms auf der Oberfläche des
Drahts oder Bands. Das diesen PiIm tragende Band kann
dann erhitzt werden, so dass der Sauerstoff in das Band eindiffundiert und so die erforderliche Sauerstoffkonzentration
für die Verzinnung bei der Aufbringung von Zinn und Kupfer erzielt wird^
Es wurde gefunden, dass durch die Einbringung von Kupfer in die supraleitende Schicht des Drahts oder Bands die
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Bildungsgeschwindigkeit der Schicht beträchtlich erhöht wird(z.B. um 50 ^); noch wichtiger jedoch ist, dass die
Stromdichte oder der kritische Strom der Schicht für ein bestimmtes magnetisches Feld wesentlich erhöht wird
und etwa das zweifache des Werts für Niob-Zinnlegierungen
ohne einen Kupfergehalt betragen kann.
Weitere Vorteile ergeben sich aus dem Zupferzusatz im Falle,- dass das Kupfer auf das Band oder den Draht
dadurch aufgebracht wird, dass man das Band oder den Draht durch eine Schmelze aus Zinn und Kupfer schickt;
diese Vorteile sind zum Beispiel die verbesserte Benetzbarkeit des Mobs·durch das flüssige Zinn und Kupfer,
verglichen mit flüssigem Zinn allein und die Bildung einer ebeneren Schicht aus Kupfer und Zinn auf dem Band.
Außer supraleitenden Drähten oder Bändern, die beispielsweise zur Herstellung supraleitender Elektromagnete verwendet
v/erden können, umfasst die Erfindung auch die Herstellung von Flußkonzentratoren oder anderen Vorrichtungen
oder Teilen derselben, für die eine Masse aus der vorstehend beschriebenen, Kupfer enthaltenden verbesserten
supraleitenden Legierung verwendet wird. Es wird vorgeschlagen, pulverförmige Bestandteile der Legierung zu
verdichten und unter Bildung der Legierung als Produkt der Sinterreaktion zu sintern, wobei der gewünschte Sauerstoffgehalt
in eines oder mehrere der Pulver auf beliebige Weise eingeführt wird.
Es ist ferner daran gedacht, dass solche Vorrichtungen oder Teile derselben durch Plasmaversprühung der geeigneten
Metalle auf einem Former oder durch elektrische
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Verformung der Legierung hergestellt werden.
Beispielsweise Ausführungen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 Eine Einrichtung zur Herstellung von Band mit einer supraleitenden Schicht darauf}
Fig. 2 Eine Einrichtung zur elektrolyt!sehen Oxidation
des Bands von Pig. 1 als Alternativmaßnahme (j zu einer Vorerhitzungsstufe zur Einführung
von Sauerstoff in das Band}
Fig. 3» 3 a und 3 b Schematische Darstellungen eines Flußkonzentrators, dessen Teile aus einer
erfindungsgemässen supraleitenden Legierung bestehen.
Fig. 1 der Zeichnung zeigt eine Einrichtung, in welcher
Uiobband 1 mit einem Zirkongehalt(z.B. 1 Gew.^), auf
welchem eine supraleitende Schicht gebildet werden soll, von einer Zuführungsspule 2 in einen Vorerhitzungsofen 3 A
geführt wird, um dort dem Band 1 einen gewünschten Sauerstoffgehalt zu verleihen. Dieser Vorerhitzungsofen besteht
aus einem erschmolzenen Quarzglasrohr 4, das von den Windungen einer elektrischen Heizwicklung 5 umgeben
ist und durch welches daa Band 1 läuft. Das Rohr 4 kann etwa 1,30 m lang sein und die Wicklung 5 kann so angeordnet
aein, daß sie" sich über eine Länge von etwao,90 m
des Rohrs 4 bei einer Temperatur von etwa 1000° G erstreckt.
Der Ofen besitzt eine Gasatmosphäre, die durch eine Gaeeinlaßöffnung 6 eingeleitet wird und Sauerstoff
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enthält, um in das Band einen geringen Sauerstoffgehalt einzuführen. Das Band 1 läuft dann in einen Verzinnungsofen 7, der einen Graphittiegel 8 mit geschmolzenem Zinn
und Kupfer 9 in einem Verhältnis von bis zu 50 Atom-Prozeut
Kupfer im Zinn enthält. Das geschmolzene Zinn und Kupfer
werden auf einer Temperatur über 500° G und vorzugsweise im Bereich von 1000° C gehalten und zwar durch die
Erregung einer Hochfrequenzheizwicklung 10, während die Atmosphäre innerhalb des Ofens 7 durch Einleiten eines
inerten Gases ( z.B. Argon) in den Ofen durch den Einlaß 11 nahezu sauerstoff frei gehalten wird.
Das Band 1 läuft beim Verlassen des !Tiegels 8, nachdem es dort mit Zinn und Kupfer überzogen wurde, zwischen
Abstreifrollen oder -stäben 12 hindurch, welche überschüssiges
flüssiges Zinn und Kupfer von dem Band 1 entfernen.
Aus dem Ofen 7 gelangt das überzogene Band 1 in einen
Reaktionsraum 13 mit ähnlicher Konstruktion wie der Vorerhitzungsofen 3, welchem eine geeignete sauerstofffreie
Atmosphäre durch den Einlaß 14 zugeführt wird. In diesem Ofen wird das überzogene Band auf eine Temperatur zwischen 850 und 1 100° C erhitzt und die Wärmereaktion
erzeugt auf dem Niob/Zirkonband 1 eine supraleitende Schicht aus einer Legierung, die aus Niob, Zirkon,
Zinn und Kupfer besteht. Nach Verlassen des Reaktionsofen 13 wird das supraleitende Band 1 auf die Aufnahmespule
15 aufgewickelt.
Vor Beschreibung eines spezifischen Beispiels für die Herstellung von supraleitendem Band wird auf Pig. 2 verwiesen,
die eine alternative Einrichtung zu dem Vorerhitzungsofen 3 von Fig. 1 zur Einbringung eines
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Saueratoffgehalts in das Niobband vor Eintritt desselben
in den Ofen 7 zeigt.
Die in I1Ig. 2 dargestellte Einrichtung bezweckt den
elektrolytischen Zusatz von Sauerstoff zu dem Band 1 und besitzt ein mit Propan-2-ol gefülltes durch Ultraschall
in Bewegung versetztes Reinigungsband 16. Beim Verlassen des Reinigungsbads 16 läuft das Band 1 zwischen
Abstreifrollen 17 hindurch und tritt dann in ein Anodisierungsbad
18 ein. Dieses Anodisierungsbad 18 ist mit g
einem Elektrolyt gefüllt, der im vorliegenden Beispiel aus einer 1-gewichtsprozentigen Lösung von Natriumsulfat
in Wasser besteht. Das Anodisierungsbad 18 kann aus rostfreiem Stahl bestehen und der Behälter ist für den
elektrolytischen Prozess als Kathode geschaltet. Eine Rolle 30 dient dazu, das Band 1 unter der Oberfläche des
Elektrolyts zu halten und bildet einen elektrischen Anschluß für das Band, so daß dieses in dem elektrolytischen
Prozess als Anode geschaltet ist. Ein elektrisches Potential von etwa 50 Volt Gleichstrom kann zwischen Anode
und Kathode während des Betrieb angelegt werden. Nach Verlassen des Anodisierungsbads 18 läuft das Band 1 ι
durch ein mit destilliertem Wasser gefülltes Waschbad 19 \
und dann durch einen Trockenofen 20. Das anodisierte Band kann dann auf eine Aufnahmespule 21 wieder aufgewickelt
werden, von wo es bereit ist in den Ofen 7 der in Fig. 1 dargestellten Einrichtung eingeführt zu werden.
Während des Ablaufs des Anodisierungsprozesses kann man das Band 1 durch die Einrichtung mit einer Geschwindigkeit
von etwa 1,5 m/Min, führen und die Interferenzfarben von auf dem Band gebildeten Oxidfilmen sind eine brauchbare
Anzeige für die Dicke der anodisch aufoxidierten Schicht.
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Ein Potential von 50 Volt Gleichstrom zwischen Anode und Kathode ist für einen erfolgreichen Betrieb des Bades
typisch und die Interferenzfarben variieren wie folgt: 25 Volt - Farbe dunkelblau; 27 Volt - Farbe hellblau;
50 Volt - Farbe hellbeige ; 60 Volt - Farbe gelb; 75 Volt - Farbe rosa.
Die Wahl des Elektrolyts für das Anodisierungsbad 18 ist nicht besonders kritisch und ausser dem vorstehend
genau beschriebenen Elektrolyt sind Lösungen von Schwefelsäure und Phosphorsäure der gleichen Konzentration ebenfalls
wirksam. ·
In einem spezifischen Beispiel zur Herstellung eines supraleitenden Bands wird ein 30 m langes supraleitendes
Niobband mit einem Zirkongehalt von 1 $> und einer Breite
von etwa 6,3 mm und einer Dicke von etwa 0,0013 mm (0,0005 Zoll) durch Ultraschall gereinigt und dann bei
50 Volt in einer 1$igen Natriumsulfatlösung in der Einrichtung von Fig. 2 anodisiert. Nach dem Waschen
und Trocknen des Bandes wird es kontinuierlich durch einen Ofen, z.B. den Ofen 3 von Fig. 1, geführt, in
welchem es 30 Sekunden bei 1000° 0 in einer Argonatmosphäre verweilt. Es soll darauf geachtet werden, dass die
Atmosphäre keinen Sauerstoff enthält wie in dem Vorerhitzungsofen von Fig. 1. Das Band 1 gelangt dann in
den Ofen 7 von Fig. 1, wo es einen Überzug aus Zinn und Kupfer erhält, indem man es durch den Tiegel 8 laufen
lässt, der 35 Atom-Prozent Kupfer in Zinn in einer Argonatmosphäre enthält. Die überschüssige flüssige Zinn/
Kupfermischung wird durch die Rollen 12 abgestreift, so daß man eine etwa 5 Mikron dicke Schicht der
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Zinn/Kupfermischung auf jeder Seite des Niobbands erhält.
Eine supraleitende Schicht wird durch Reaktion des überzogenen Bandes bei 1000° C während zwei Minuten
erzeugt. Der kritische Stromwert der supraleitenden Schicht, wie sie in diesem besonderen Beispiel erhalten wird,
beträgt 270 Ampere bei 70 Kilogauß. Der kritische Stromwert, der ohne den Zusatz von Kupfer zu dem Zinn während
der Verzinnung des Mobs erzielt worden wäre, wäre 140 Ampere bei 70 Kilogauß. Gleichzeitig wurde die Zeit
zur Bildung der supraleitenden Schicht beträchtlich verkürzt. In einem anderen Beispiel wird das überzogene f
Band bei 1 180° C 0,15 Min. reagieren gelassen und man erzielt einen kritischen Stromwert von 270 Ampere bei
70 Kilogauß.
Fig. 3 zeigt einen Flußkonzentrator, der aus einem
zylindrischen Teil 22 aus supraleitendem Material mit einer zylindrischen öffnung 23 besteht, die eine kleine
Ausparung 24 aufweist, die in axialer Richtung der öffnung unter Bildung eines Kanals verläuft. Der andere
Teil des Konzentrators besteht ebenfalls aus supraleitendem Material und zwar aus einem festen Kolben 25, der
in die Öffnung 23 des Teils 22 so hineinpasst, daß der | Durchlaß zwischen diesen beiden zusammenarbeitenden Teilen
auf dem kleinen Kanal beschränkt ist, wie dies aus Fig. 3 b ersichtlich ist.
In Fig. 3a ist die Flußverteilung etwa die durch die
gestrichelten Linien innerhalb der Öffnung 23 dargestellte;
wenn jedoch der Teil.25 in die öffnung 23 eingesetzt ist,
wird der Fluß in dem Kanal konzentriert, wie dies Fig. 3 b zeigt.
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Die beiden Teile 22 und 25 bestehen aus einer Niob/Zinn-Legierung,
die noch Zirkon und Kupfer oder uold enthält
oder das Zirkon kann durch Aluminium, Hafnium, Vanadin oder Titan ersetzt sein. Zur Herstellung des Flußkonzentrators
können Pulver der betreffenden Metalle so verdichtet werden, daß man einen Preßling erhält, der dann
zur Reaktion der verschiedenen Metalle hintereinander unter Bildung einer supraleitenden Legierung gemäsa der
Erfindung gesintert wird. Der Kupfergehalt der Legierung erleichtert die Herstellung einer supraleitenden Masse
mit einer höheren Stromdichte oder einem höheren kritischen Stromwert und erhöht ausserdem die Bildungsgeschwindigkeit der Legierung.
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Claims (13)
1. Supraleitende Legierung, insbesondere zur Herstellung
von Draht- oder Bandmaterial und Flußkonzentratoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausser Niob und Zinn
zusammen mit einem geringen Prozentsatz Zirkon und/oder einem Metall der aus Aluminium , Hafnium, Titan und Vanadin
bestehenden Gruppe noch Kupfer enthält.
2. Supraleitende Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das einen der Bestandteile bildende Niob f Zirkon in einem Anteil von 1 Gewichtsprozent enthält.
3. Verfahren zur Herstellung der supraleitenden Legierung von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion
zwischen den Legierungsbestandteilen in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt, daß jedoch in mindestens einem der
Bestandteile vor der Legierungsbildung Sauerstoff eingeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung eines Drahts oder Bandes, dadurch gekennzeichnet, daß Niobdraht oder band
mit einem geringen Zirkongehalt und darauf abgeschie- j denem Zinn und Kupfer in einen Ofen zur Reaktion der
Metalle unter Bildung einer Schicht aus supraleitendem Material geführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in das Niobband vor Reaktion der Metalle, die in einer
sauerstofffreien Atmosphäre erfolgt, Sauerstoff eingeführt
wird.
109833/U2 5
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Sauerstoffgehalt zwischen 1 000 und 4 000 Teilen pro Million eingeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn und das Kupfer auf den Niobdraht oder das -"band
aufgebracht werden, indem man den Draht oder das Band durch eine Schmelze aus Zinn und Kupfer führt.
8. Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn und das Kupfer auf das Niobband oder den Niobdraht
mindestens zum Teil durch Plattleren aufgebracht werden.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Niobband oder der Niobdraht durch ein Substrat aus
rostfreiem Stahl verstärkt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff durch Erhitzen des Drahts oder Bands,
während sie durch eine sauerstoffhaltige GasatmoSphäre
laufen,e ingebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt durch Oberflächenoxidation des
Drahts oder Bands eingebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenoxidation elektrolytisch unter Bildung einer
Oxidschicht erfolgt und der Draht oder das Band anschliessend zur Eindiffusion des Sauerstoffs erhitzt wird.
109833/1425
13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
pulverfönnige Bestandteile der Legierung verdichtet und unter Bildung der legierung gesintert werden.
109833/1425
Applications Claiming Priority (1)
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