DE2065986C3 - Process for making microspheres - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokügelchen, die ein gegebenenfalls mit Kohlenstoff gemischtes üxydrat, Oxyd oder Carbid von Uran(VI) enthalten, indem man eine konzentrierte wäßrige Lösung, die ein Uran(VI)-Salz, .dessen Hydroxyd in Wasser unlöslich oder nur schwach löslich ist, und gegebenenfalls Kohlenstoff enthält, durch thermische Einwirkung von Ammoniak in einem organischen, mit Wasser nicht oder kaum mischbaren Medium verfestigt und anschließend die so erhaltene Festsuustanz abtrennt und in der üblichen Weise nachbehandelt.The present invention relates to a process for the production of microspheres, which optionally contain Oxydrate, oxide or carbide of uranium (VI) mixed with carbon by adding a concentrated aqueous solution containing a uranium (VI) salt, its hydroxide insoluble or only weakly in water is soluble, and optionally contains carbon, by the thermal action of ammonia in one solidified organic medium, which is immiscible or hardly miscible with water, and then the resulting medium Festsuustanz separates and aftertreated in the usual way.

Die Verfestigung konzentrierter wäßriger Lösungen hydrolysierbarer Metallsalze durch gleichzeitige Einwirkung von Ammoniak und Hitze ist bekannt, wonach die so erhaltene feste Substanz abgetrennt, gewaschen und einer thermischen Behandlung unterworfen wird. Gewünschtenfalls kann fein /erteilter Kohlenstoff in der wäßrigen Metallsalzlösung dispergier! werden, wenn man Körner aus Metalloxydhydrat zusammen mit Kohlenstoff oder Metallcarbid herzustellen wünscht.The solidification of concentrated aqueous solutions of hydrolyzable metal salts by simultaneous action ammonia and heat is known, after which the solid substance thus obtained is separated off, washed and is subjected to a thermal treatment. If desired, finely divided carbon in the dispersed aqueous metal salt solution! if you put grains of metal oxide hydrate together with Desires to produce carbon or metal carbide.

Die Metalle, von denen die oben erwähnten Salze abgeleitet sind, sollten schlecht wasserlösliche Hydroxyde besitzen.The metals from which the above-mentioned salts are derived should be poorly water-soluble hydroxides own.

Unter dem vorbezeichneten Mctalloxydhvdrat sind sowohl ein hydratisiertes Oxyd als auch ein oder mehrere hydratisierie Oxyde, die Ammoniak enthalten, zu verstehen.Among the aforementioned metal oxide hydroxide are both a hydrated oxide and an or several hydrating oxides containing ammonia, to understand.

Drei derartige Verbindungen sind z. B. auf Seite 128 der Dis.'crtation von Dr. Ir. M.H.A. Hermans. Delft, 1964, beschrieben:Three such compounds are e.g. B. on page 128 the Dis.'crtation of Dr. Ir. M.H.A. Hermans. Delft, 1964, described:

UO, ■ ViH₂O ViNH,;
UOi ■ VjH₂O · ViNII₁ und
UO₁ · ViH₂OUO, ■ ViH ₂ O ViNH ,;
UOi ■ VjH ₂ O · ViNII ₁ and
UO ₁ · ViH ₂ O

diese Verbindungen sind von LJO, · 2ILO abgeleitet, wobei ein Teil des Kristallwasscrs durch Ammoniak ersetzt ist.these compounds are derived from LJO, 2ILO, some of the water of crystallization has been replaced by ammonia.

Das zur Verfestigung erforderliche Ammoniak kann in Form einer konzentrierten Lösung einer oder mehrerer Substanzen zugesetzt werden, die Ammoniak beim Erhitzen freigeben. Die Verfestigung wird anschließend durch Erhitzen der vermischten Lösungen erreicht. Substanzen, die in der Lage sind, beim Erhitzen in wäßriger Lösung Ammoniak freizugeben, werden nachfolgend als Ammoniak-freigebende Mittel bezeichnet The ammonia required for solidification can be in the form of a concentrated solution of one or several substances can be added that release ammonia when heated. The solidification will subsequently achieved by heating the mixed solutions. Substances that are capable of when heated To release ammonia in aqueous solution are referred to below as ammonia-releasing agents

Das Erhitzen kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Beim Erhitzen gemischter Lösungen von Salzen und Ammoniak-freigebenden Mitteln kann man feste Substanzstücke erhalten.The heating can be carried out by all known methods. When heating mixed solutions of Solid pieces of substance can be obtained from salts and ammonia-releasing agents.

Kugelförmige Partikel können erhalten werden, indem man die vermischten Lösungen von Salzen und Ammoniak-freigebenden Mitteln in einer mit Wasser nicht mischbaren Phase dispergiert, die eine genügend hohe Temperatur besitzt, so daß das Ammoniak-freigebende Mittel zersetzt wird.Spherical particles can be obtained by adding the mixed solutions of salts and Ammonia-releasing agents dispersed in a water-immiscible phase that provides a sufficient has a high temperature so that the ammonia releasing agent is decomposed.

Es ist gleichfalls möglich, die konzentrierte Salzlösung in einer heißen, mit Wasser nicht mischbaren Phase zu dispergieren, durch die Ammoniak geleitet wird.It is also possible to add the concentrated salt solution in a hot, water-immiscible phase disperse through which ammonia is passed.

In Verbindung mit dem vorstehenden ist bekannt, Lösungen von Melallsalzen mit einem Ammoniak-freigebenden Mittel zu vermischen und danach diese Lösungen in einem Alkohol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zu dispergieren. In dieser Beziehung wird angenommen, daß jede Anion-Kation-Kombination der Kationen U'⁴, und (UOj) ^{+ 1} möglich ist. Chloride, Bromide, Nitrate, Sulfate, Formiate und Acetate können als Beispiele für geeignete Anionen genannt werden. Hexamethylentetramin, Acetamid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcyanat, Harnstoff und Gemische dieser Substanzen seien als Beispiele für Ammoniak-freigebende Mittel genannt.In connection with the above, it is known to mix solutions of metal salts with an ammonia releasing agent and then to disperse these solutions in an alcohol having 4 to 10 carbon atoms. In this regard, it is assumed that any anion-cation combination of the cations U ' ⁴ , and (UOj) ^{+ 1 is} possible. Chlorides, bromides, nitrates, sulfates, formates and acetates can be named as examples of suitable anions. Hexamethylenetetramine, acetamide, ammonium carbonate, ammonium cyanate, urea and mixtures of these substances are examples of ammonia-releasing agents.

In der Praxis wurde jedoch gefunden, daß keine homogene Verfestigung einer konzentrierten Uranylnitrat-Lösung auf diesem Wege erfolgt, so daß es beispielsweise nicht möglich ist, Mikrokügelchen aus Urantrioxyd aus dieser Lösung herzustellen.In practice, however, it has been found that no homogeneous solidification of a concentrated uranyl nitrate solution takes place in this way, so that it is not possible, for example, to remove microspheres To produce uranium trioxide from this solution.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Uraritrioxydkugcln aus konzentrierten Uranylchloridlösungen auf die oben erwähnte Weise durchaus durchführbar ist. Da Uranylchlorid viel weniger leicht technisch erhältlich ist als Uranylnitrat. ist Uranylnitrat im Prinzip ein besseres Ausgangsmaterial zur Herstellung spaltbaren Materials für Kernreaktoren. Chloridspuren im Endprodukt sind darüber hinaus oft unerwünscht.It has been found that the production of Uraritrioxydkugcln from concentrated uranyl chloride solutions is quite feasible in the above-mentioned manner. Because uranyl chloride is much less light is technically available as uranyl nitrate. In principle, uranyl nitrate is a better starting material for production fissile material for nuclear reactors. In addition, there are often traces of chloride in the end product undesirable.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokügelchen. die ein gegebenenfalls mit Kohlenstoff gemischtes Oxydhydrat, Oxyd oder Carbid von Uran(VI) enthalten, indem man eine konzentrierte wäßrige Lösung, die ein Uran(VI)-Salz, dessen Hydroxyd in Wasser unlöslich oder nur schwach löslich ist, und gegebenenfalls Kohlenstofl enthält, durch thermische Einwirkung von Ammoniak in einem organischen, mit Wasser nicht oder kaum mischbaren Medium verfestigt, und anschließend die so erhaltene Festsubstanz abtrennt und in der üblii. hen Weise nachbehandelt, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als konzentrierte wäßrige Lösung eines Uran(VI)-Salzcs eine LJran(VI)-Nitratlösung verwendet, die hinsichtlich der Nitrationen substöchiomctrisch ist.The invention therefore relates to a method for producing microspheres. the one where appropriate Oxide hydrate, oxide or carbide of uranium (VI) mixed with carbon by adding a concentrated aqueous solution containing a uranium (VI) salt, the hydroxide of which is insoluble or only weakly in water is soluble, and optionally contains carbon, through thermal action of ammonia in an organic, immiscible or immiscible with water Medium solidified, and then the solid substance obtained in this way separates and in the üblii. hen way post-treated, which is characterized. that as a concentrated aqueous solution of a uranium (VI) -Salzcs a LJran (VI) nitrate solution is used, which is substoichiometric with regard to the nitrate ions.

Die GB-PS 11 25 178 betrifft die Herstellung von Kügelchen aus Uran(VI)-oxyd durch thermische Einwirkung von Ammoniak auf Uranylnitratlösungcn. Der Unterschied zwischen dieser Patentschrift und der vorliegenden Erfindung besieht darin, daß in der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Nitrationen substöchiometrische Uranylnitratlösungen verwende! werden. Andererseits ist es gemäß US-PS JJ 67 88) bekannt, daß während eines völlig verschiedenen Kugelherstellungsvcrfahrcns eine substöchiometrischeGB-PS 11 25 178 relates to the production of Beads of uranium (VI) oxide from the thermal action of ammonia on uranyl nitrate solutions. Of the The difference between this patent specification and the present invention is that in the present invention with regard to the nitrate ions use substoichiometric uranyl nitrate solutions! will. On the other hand, it is known according to US-PS JJ 67 88) that during a completely different Ball manufacturing process a substoichiometric

Uran(IV)-nitrai;löüung mit bis zu 15% Uranylnitrat erhalten wird.Uranium (IV) nitrate; solution with up to 15% uranyl nitrate is obtained.

Es ist aber keineswegs naheliegend, substöchiometrische Uranymitriitlösungen zu verwenden und zwar aus dem folgenden Grund:But it is by no means obvious, substoichiometric To use uranyl nitride solutions for the following reason:

Uran(Vl)-nitrat ist in Wasser viel löslicher als Uran(IV)-nitrat Wenn Anionen aus dieser 6wertigen Lösung extrahiert werden, besteht eine Neigung zur sofortigen Ausfällung anstatt der Bildung eines Hydroxysols. Uranium (Vl) nitrate is much more soluble in water than uranium (IV) nitrate when anions are made from these hexavalent ones Solution is extracted, there is a tendency for immediate precipitation rather than formation of a hydroxysol.

Es ist zu erwarten, daß dieser Ausfällungsmechanismus keinen Raum mehr für die Bildung von Tröpfchen in der gewünschten Form läßt, wie dies der Fall ist mit z. B. einem Aquasol von Uran(IV)-hydroxyd, das ein Hydroxyd eines viel weniger löslichen Salzes ist.It is to be expected that this precipitation mechanism no longer leaves room for the formation of droplets leaves in the desired shape, as is the case with z. B. an Aquasol of uranium (IV) hydroxide, which is a hydroxide of a much less soluble salt.

Überraschenderweise jedoch fällt eine Lösung von substöchiometrischem Uran(VI)-nitrat nicht sogleich nach Vermischung mit dem Ammoniakspender aus.Surprisingly, however, a solution of substoichiometric uranium (VI) nitrate does not fall immediately after mixing with the ammonia dispenser.

Die US-PS 33 67 881 bezieht sich weiter nicht auf die Herstellung einer sebstöchiometrischen Uran(VI)-nitratlösung und nicht auf ein Einstufenverfahren. Gemäß der US-PS wird die Uran(IV)-nitratlösung in zwei Stufen in ein Uran(lV)-sol umgewandelt. In der ersten Stufe wird die Uran(IV)-salzlösung mit einer organischen Aminlösung kontaktiert Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird diese Phase gealtert und nachfolgend wiederum mit der Aminlösung kontaktiert, um das Uran(IV)-sol herzustellen.The US-PS 33 67 881 does not further refer to the Production of a self-stoichiometric uranium (VI) nitrate solution and not a one-step process. According to the US-PS, the uranium (IV) nitrate solution is in two Steps converted into a uranium (IV) sol. In the first stage the uranium (IV) salt solution is mixed with an organic one Amine solution contacted After separation of the aqueous phase, this phase is aged and subsequently again contacted with the amine solution in order to produce the uranium (IV) sol.

Mögliche Methoden zur Herstellung von in bezug auf die Nitrationen substöchiometrischer Uran(IV)-Nitratlösung sind: Entfernung von Anionen aus Uran(IV)-Nitratlösungen oder direkte Herstellung von Uran(l V)-Nitratlösung mit Nitratmangel durch Auflösen von Uranoxyd in einem Unterschuß von Salpetersäure oder durch Auflösen von Uranoxyd in eint Lösung des normalen Uranylnitrates.Possible methods for the preparation of uranium (IV) nitrate solution which is substoichiometric with regard to the nitrate ions are: Removal of anions from uranium (IV) nitrate solutions or direct production of uranium (IV) nitrate solution with nitrate deficiency by dissolving Uranium oxide in a deficiency of nitric acid or by dissolving uranium oxide in a solution of the normal uranyl nitrates.

Beispiele für direkte Uran(IV)-Nitratlösung mit Nitratmangel sind: Urantrioxyd wird erstens in einem Unterschuß an Salpetersäure oder zweitens in einer normalen Uranylnitratlösung gelöst.Examples of direct uranium (IV) nitrate solution with nitrate deficiency are: First, uranium trioxide is in one Deficiency of nitric acid or, secondly, dissolved in a normal uranyl nitrate solution.

Die Entfernung von Nitrat aus einer normalen Uranylnitratlösung wird vorzugsweise durch Kontaktierung der Lösung mit einem flüssigen Anionenaustauscher erreicht. Sehr geeignete flüssige Anionenaustauscher sind: primäre Amine, wie Primene |MT, gelöst in einem organischen Lösungsmittel.The removal of nitrate from a normal uranyl nitrate solution is preferably done by contacting the solution achieved with a liquid anion exchanger. Very suitable liquid anion exchangers are: primary amines, such as Primene | MT, dissolved in an organic solvent.

Die Verwendung von (Uran(IV)-Nitratlösung, die hinsichtlich der Nitrationen substöchiometrisch ist) bietet unter anderem den Vorteil, daß diese Lösung viel höhere Kationenkonzentrationen besitzen kann als eine solche ohne Nitratmangel. Eine solche Uranylnitratlösung kann z. B. in 3,5molarer oder höherer Konzentration hergestellt werden. Eine Urannitratlösung dieser Art besitzt ein Molverhältnis von Nitrat : Uran von annähernd 1,5 an Stelle von 2.The use of (uranium (IV) nitrate solution, which is substoichiometric in terms of nitrate ions) offers, inter alia, the advantage that this solution can have much higher cation concentrations than one those without a nitrate deficiency. Such a uranyl nitrate solution can, for. B. in 3.5 molar or higher concentration getting produced. A uranium nitrate solution of this type has a nitrate: uranium molar ratio of approximately 1.5 instead of 2.

Als überraschendes Phänomen wurde gefunden, daß eine Uranylnitratlösung dieser Art mit einem Überschuß an Ammoniak-freigcbendem Mittel vermischt werden konnte, ohne daß eine vorzeitige Verfestigung verursacht wurde.As a surprising phenomenon, it has been found that a uranyl nitrate solution of this type with an excess of ammonia-releasing agent could be mixed without premature solidification was caused.

Nach dem Vermischen wurden die vermischten Lösungen in einer heißen, mit Wasser nicht mischbaren Phase dispergiert, wodurch eine Verfestigung in Form von MikrokUgelchen stattfand.After mixing, the mixed solutions became hot, immiscible with water Phase dispersed, whereby a solidification in the form of microspheres took place.

Ein weiterer Vorteil des Gebrauchs von substöchiometrischen Uran(VI)-nitratlösungen besteht darin, daß weniger Lösung an Ammoniak freigebendem Mittel jetzt benötigt wird, um die vollständige Hydrolyse zustande zu bringen, da ein Teil der Anionen bereits entfernt wurde. Als Ergebnis der beiden vorerwähnten Ursachen enthalten die vermischten Lösungen weit weniger Wasser als es mit Lösungen normaler Salze der Fall sein würde.Another advantage of using substoichiometric uranium (VI) nitrate solutions is that less solution of ammonia releasing agent is now required for complete hydrolysis to bring about, since some of the anions have already been removed. As a result of the two aforementioned Causes the mixed solutions contain far less water than there is with solutions of normal salts Would be case.

Aus diesen Gründen braucht weniger Wasser aus den Stücken oder Tropfen entfernt zu werden, die man zu verfestigen wünscht, als es bei normalen Lösungen der Fall ist; mit anderen Worten, die Kontraktion istFor these reasons, less water needs to be removed from the pieces or droplets that are going to be used desires to solidify than is the case with normal solutions; in other words, the contraction is

ίο geringer. Dank dieser geringeren Kontraktion können nun bessere Endprodukte hergestellt werden.ίο less. Thanks to this lower contraction you can better end products are now being made.

Früher wurde angenommen, daß granuläre Partikel fester Substanzen nur nach Weiterverarbeitung aus den oben genannten Salzlösungen mit AnionenmangelIt used to be assumed that granular particles of solid substances only after further processing from the the above-mentioned salt solutions with an anion deficiency

Η hergestellt werden könnten. Die Weiterverarbeitung bestand z. B. in einem Digerieren und weiterer Behandlung mit einem Anionenaustauscher, wodurch Sole gebildet wurden.Η could be produced. The further processing existed z. B. in a digestion and further treatment with an anion exchanger, whereby Brine were formed.

Früher erwies sich die Herstellung von Uranoxydkü-In the past, the production of uranium oxide

>o gelchen aus substöchiometrischen Uranylnitratlösungen nur nach einer teuren Reduktion des sechswertigen Urans zum vierwertigen in der flüssigen Phase als möglich.> o gel from substoichiometric uranyl nitrate solutions only after an expensive reduction of hexavalent uranium to tetravalent in the liquid phase as possible.

Um die Lagerzeit und die Verarbeitungskapazität der gemischten Lösungen aus substöchiometrischem Uran(VI)-nitrat und Ammoniak-freigebenden Mittel zu verbessern, ist es sehr vorteilhaft, beide Lösungen vor dem Vermischen auf eine Temperatur unterhalb 10°C abzukühlen und die Mischung bei dieser Temperatur,In order to reduce the storage time and the processing capacity of the mixed solutions from substoichiometric To improve uranium (VI) nitrate and ammonia-releasing agents, it is very beneficial to use both solutions to cool the mixing to a temperature below 10 ° C and the mixture at this temperature,

jo vorzugsweise in Abwesenheit von Licht, aufzubewahren. Eine vorzeitige Verfestigung eier vermischten Lösungen auf Grund von Zersetzung der Ammoniakfreigebenden Substanz kann durch Kühlen verhütet werden. In jüngster Zeit wurde das Bedürfnis nach sehrjo should be kept in the absence of light. Premature solidification of mixed solutions due to decomposition of the ammonia-releasing substances Substance can be prevented by cooling. Recently, the need has been great

π großen kugeligen Partikeln aus Actinidenoxyd und Carbid in der Kerntechnik sehr betont.π large spherical particles of actinide oxide and Carbide is very much emphasized in nuclear engineering.

Gemäß der vorgenannten neuen Methode, wurde gefunden, daß es möglich ist, große, kugelige Partikel aus Uranoxydhydrat, vermischt mit Kohlenstoff oderAccording to the aforementioned new method, it has been found that it is possible to produce large, spherical particles from uranium oxide, mixed with carbon or

mi nicht vermischt mit Kohlenstoff, mit einem Durchmesser zwischen 3 und 6 mm herzustellen. Zu diesem Zw^ck wird die substöchiometrische Salzlösung zu der gewünschtenfalls fein zerteilter Kohlenstoff gegeben wird, in einer heißen nicht mit Wasser mischbaren Phase mit einer Dichte, die zw ischen 0 und 0,5 g/ccm geringer als diejenige der gemischten Lösungen ist, dispergiert. Die mit Wasser nicht mischbare Phase sollte in diesem Falle eine Temperatur zwischen 65 und 120° C besitzen und bei der Arbeitstemperatur eine Grenzflächcnspannung bezogen auf Wasser von wenigstens 25 dyn/cm besitzen.mi not mixed with carbon, with a diameter between 3 and 6 mm. For this purpose the substoichiometric saline solution becomes the if desired, finely divided carbon is added, in a hot water-immiscible phase at a density between 0 and 0.5 g / cc lower than that of the mixed solutions. The water-immiscible phase should in this case have a temperature between 65 and 120 ° C and an interfacial tension at the working temperature based on water of at least 25 dynes / cm.

Zur Herstellung großer kugeliger Partikel aus Uranoxydhydrat sollten die substöchiometrischen Uranylnitratlösungen, zu denen gewünschtenfalls fein zerteilter Kohlenstoff und ein Ammoniak-freigebendes Mittel gegeben wurde, eine Konzentration an Actinidenmetal! besitzen, die zwischen 0,1 und 2 Mol/kg Salzlösung mit Anionenmangel (Mol/kg) liegt.To produce large spherical particles from uranium oxide hydrate, the substoichiometric uranyl nitrate solutions, to which, if desired, finely divided carbon and an ammonia-releasing one Agent was given a concentration of actinide metal! have between 0.1 and 2 mol / kg Anion deficient saline solution (mol / kg).

Die oben für die substöchiometrischen Uran(VI)-ni-The above for the substoichiometric uranium (VI) -ni-

w) tratlösungen angegebene Konzentration in Mol/kg weicht von dem normalen in Mol/i angegebenen Wert ab. Für analytische Zwecke ist es leichter, eine bestimmte Metige einer hochkonzentrierten Salzlösung auszuwiegen als ein bestimmtes Volumen einerw) concentration indicated in mol / kg deviates from the normal value indicated in mol / i away. For analytical purposes it is easier to find a certain metige of a highly concentrated salt solution to weigh out as a certain volume of a

h5 derartigen Lösung auszumessen.h5 to measure such a solution.

Gute Dichtekombinationen für die mit AmmoniakfreigeBendem Mittel vermischten substöchiometrischen Uranylnitratlösungen und für die mit Wasser nichtGood density combinations for those with ammonia releasing agents Means mixed substoichiometric uranyl nitrate solutions and for those with water not

mischbaren Phasen sind Dichten zwischen 1,1 und 1,6 bzw, zwischen 0,6 und 1,6 g/ccm.Miscible phases are densities between 1.1 and 1.6 or between 0.6 and 1.6 g / ccm.

Die Verwendung organischer Flüssigkeiten, die ein Azeotrop mit Wasser mit einem Siedepunkt unter 100° C bilden, bei einer Temperatur gleich oder höher als der Siedepunkt des Azeotropes, ist zur Entfernung von Wasser aus den fest werdenden Tropfen äußerst vorteilhaftThe use of organic liquids that have an azeotrope with water with a boiling point below 100 ° C form, at a temperature equal to or higher than the boiling point of the azeotrope, is required for removal of water from the solidifying droplets is extremely beneficial

Geeignete mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, die den Erfordernissen des oben genannten hohen spezifischen Gewichtes und der hohen Grenzflächenspannung gegenüber Wasser entsprechen, sind unter anderem Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen (Perchloräthylen) und gegebenenfalls Tetrachlorkohlenstoff oder Gemische dieser Substanzen.Suitable water-immiscible liquids that meet the requirements of the high above-mentioned specific gravity and the high interfacial tension with respect to water are under other tetrachloroethane, tetrachlorethylene (perchlorethylene) and optionally carbon tetrachloride or mixtures of these substances.

Eine sehr geeignete, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, ist Tetrachloräthylen bei einer Temperatur zwischen 88° und 95° C. Tetrachloräthylen bildet mit Wasser ein Azeotrop mit einem Siedepunkt von 88,5° C und einer Zusammensetzung von 17'2 Gew.-% Wasser und 82,8 Gew.-% Tetrachloräthylen. Un dafür zu sorgen, daß große Flüssigkeitstropfen in der mit Wasser nicht mischbaren Phase stabil bleiben, sollte diese Phase eine hohe Grenzflächenspannung gegenüber Wasser besitzen und der Dichteunterschied der beiden Phasen sollte innerhalb bestimmter Grenzen bleiben. Für substöchiometrische Uran(VI)-nitratlösungen mit hohem spezifischen Gewicht wird diese Bedingung durch die vorgenannten Flüssigkeiten Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff erfüllt.A very suitable water-immiscible liquid is tetrachlorethylene at a temperature between 88 ° and 95 ° C. Tetrachlorethylene forms an azeotrope with water with a boiling point of 88.5 ° C and a composition of 17 % 2 % by weight water and 82.8 weight percent tetrachlorethylene. In order to ensure that large drops of liquid remain stable in the water-immiscible phase, this phase should have a high interfacial tension with respect to water and the difference in density between the two phases should remain within certain limits. For substoichiometric uranium (VI) nitrate solutions with a high specific weight, this condition is met by the aforementioned liquids tetrachloroethane, tetrachlorethylene and carbon tetrachloride.

Für substöchiometrische Uran(VI)-nitratlösungen mit geringerem spezifischen Gewicht sind diese Flüssigkeiten wegen ihres großen Dichteunterschiedes nicht langer zufriedenstellend. Eine Verdünnung mit Flüssigkeiten mit geringerem spezifischen Gewicht scheint das Richtige zu sein, um den Dichteunterschied zu verringern.These liquids are used for substoichiometric uranium (VI) nitrate solutions with a lower specific weight no longer satisfactory because of their large density difference. A dilution with liquids with a lower specific gravity seems to be the right thing to compensate for the difference in density to decrease.

Es wurde jedoch gefunden, daß die Flüssigkeit mit der geringeren Dichte ebenfalls eine hohe Grenzflächenspannung gegenüber Wasser besitzen muß. Tatsächlich ist nur eine vergleichsweise geringe Zahl derartiger Flüssigkeiten mit einer hohen Grenzflächenspannung gegenüber Wasser bekannt und im Handel erhältlich. Geeignete Flüssigkeiten mit geringerer Dichte und hoher Grenzflächenspannung gegenüber Wasser sind z. B. Benzol, Heptan, Hexan, Toluol, Xylole oder Gemische dieser oder ähnlicher Flüssigkeiten.However, it has been found that the liquid with the lower density also has a high interfacial tension must possess against water. In fact, only a comparatively small number are such Liquids with a high interfacial tension with respect to water are known and are commercially available. Suitable liquids with lower density and high interfacial tension with respect to water are z. B. benzene, heptane, hexane, toluene, xylenes or mixtures of these or similar liquids.

Neben den Azeotrop-bildenden Flüssigkeiten ist es durchaus möglich, heiß? Alkohole zu verwenden, die mit Wasser gesättigt sind und bei der Arbeitstemperatur mit Wasser picht mischbar s^;nd.Besides the azeotrope-forming liquids, is it quite possible to get hot? To use alcohols which are saturated with water and which are readily miscible with water at the working temperature ^; nd.

Auf Grund der Tatsache, daß die alkoholische Phase warm und mit Wasser gesättigt ist, besitzt sie keine dehydratisierenden Fähigkeiten. Infolge einer zu starken Dehydratisierungsfähigkeit der Flüssigkeit treten Sprünge beim Waschen mit Ammoniak in den fest gewordenen Tropfen auf. Alphanol-79 ist in dieser Hinsicht ein sehr geeignetes Alkoholgemisch. Alphanol-79 ist eine im Handel erhältliche Mischung aus höheren Alkoholen mit einem mittleren Molekulargewicht von 127. An Stelle von Alphanol-79 ist auch 2-Äthylhexanol brauchbar. Es wurde gefunden, daß technisches Paraffinöl gleichfalls ein ausgezeichnetes Verfestigungsmedium ist. Weiterhin scheint es, daß Gemische aus technischem Paraffinöl mit den oben genannten chlorierten Kohlenwasserstoffen, höheren Alkoholen oder organischen Lösungsmitteln oder Gemische dieser letztgenannten Substanzen anwendbar sind.Due to the fact that the alcoholic phase is warm and saturated with water, it has none dehydrating skills. As a result of being too strong Dehydration ability of the liquid, cracks occur when washing with ammonia in the solid become drops on. Alphanol-79 is a very suitable alcohol mixture in this regard. Alphanol-79 is a commercially available mixture of higher alcohols with a medium molecular weight von 127. Instead of Alphanol-79, 2-Ethylhexanol can also be used. It was found that Technical paraffin oil is also an excellent solidifying medium. Furthermore, it appears that Mixtures of technical paraffin oil with the above-mentioned chlorinated hydrocarbons, higher Alcohols or organic solvents or mixtures of these last-mentioned substances can be used are.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.The following examples are intended to explain the invention.

In einigen Versuchen wurden Mikrokügelchen aus j Uran(VI)-oxydhydrat hergestellt, indem man die substöchiometrische Uranylnitratlösung vermischt mit einer Hexamethylen-tetraminlösung (Hexamethylentetramin wird hier nachfolgend mit »Hexa« bezeichnet) in Mischungen aus Tetrachlorkohlenstoff und Flüssigkei-Ui ten geringerer Dichte dispergierte.In some experiments, microspheres were made from uranium (VI) oxide hydrate by using the substoichiometric Uranyl nitrate solution mixed with a hexamethylene tetramine solution (hexamethylene tetramine hereinafter referred to as "Hexa") in mixtures of carbon tetrachloride and liquid Ui th lower density dispersed.

Auf ähnliche Weise wurden Stücke aus Uran(VI)-oxydhydrat hergestellt, indem man eine substöi-hiometrische Uranylnitratlösung mit einer »Hexa« Lösung vermischte und dann erhitzte. Bei der Verfestigung der π vermischten Lösungen erhielt man Festsubstanzstücke, die mit Ammoniaklösung ausgewaschen wurden.Pieces of uranium (VI) hydrate were made in a similar manner produced by mixing a substoi-hiometric uranyl nitrate solution with a "hexa" solution mixed and then heated. When the π mixed solutions solidified, pieces of solid matter were obtained, which have been washed out with ammonia solution.

In Beispiel 1 wird die Herstellung einer substöchiometrischen Uranylnitratlösung beschrieben.Example 1 describes the production of a substoichiometric uranyl nitrate solution.

Beispiel 2 berichtet über die Herstellung von UranfV^-Oxydhydratkügelchen Und UOj-Kugeln daraus. Example 2 reports on the production of uranium fV ^ oxide hydrate spheres and UOj spheres therefrom.

In Beispiel 3 ist die Herstellung kohlenstoffhaltiger Uran(VI)-oxydhydratkugeln beschrieben.In example 3 the production is more carbonaceous Uranium (VI) oxide hydrate balls described.

Beis pi el 1Example 1

Eine Menge von 320 ml einer 1 molaren UO^NOj);-Lösung gab man in ein 500 ml-Becherglas. Zur UO^NOj)?-Lösung gab man 50,3 g Primene JMT, gelöst in 50 ml Shellsol A. Die Lösung wurde dann intensivA quantity of 320 ml of a 1 molar UO ^ NOj); solution was placed in a 500 ml beaker. 50.3 g of Primene JMT, dissolved, were added to the UO ^ NOj)? Solution in 50 ml of Shellsol A. The solution then became intense

jo 1 Minute lang mit einem Vibromischer gerührt Nach dem Ausschalten des Vibromischers trennten sich nach einigen Minuten die organische Phase und die wäßrige Phase. Die wäßrige Phase wurde abgezogen und auf eine Uran(VI)-konzentration von 3,6 Mol/l eingedampft.jo stirred for 1 minute with a vibromixer After switching off the vibromixer, the organic phase and the aqueous phase separated after a few minutes Phase. The aqueous phase was drawn off and evaporated to a uranium (VI) concentration of 3.6 mol / l.

J5 Durch Messungen wurde festgestellt, daß die Austauschkapazität von Primene JMT 2,92 mg äquiv. HNOj/g Amin betrug.J5 Measurements have shown that the Exchange capacity of Primene JMT was 2.92 mg equiv. HNOj / g amine.

Oben betrug daher die extrahierte HNOj-Menge 50,3 χ 2,92 = κ 147 mMol HNO,. Die Menge an ursprünglich vorhandenem NO₃- betrug 320 χ 1 χ 2 = 640 mMol. Nach der Extraktion verbleibt an NOj- : 640 — 147 = 493 mMol, so daß das Molverhältnis vonThe amount of HNOj extracted at the top was therefore 50.3 χ 2.92 = κ 147 mmol HNO ,. The amount of NO ₃ originally present was 320 χ 1 χ 2 = 640 mmol. After the extraction, the remaining NOj-: 640-147 = 493 mmol, so that the molar ratio of

Nitrat zu Uran ^ = 1,54 beträgt.Nitrate to uranium ^ = 1.54.

4-, Zur Kontrolle wurden die tatsächlichen Mengen an NOj- und UO2²⁺ bestimmt und das so gefundene Nitrat zu Uran-Verhältnis betrug 1,55.4-, As a control, the actual amounts of NOj- and UO2 ^{2+ were} determined and the nitrate to uranium ratio found in this way was 1.55.

Beispiel 2Example 2

-,ο Zu 10 ml der d'jnitraüsierten UO2<NOj)2-Lösung, die nach Beispiel 1 auf eine 3,2-molare Konzentration eingeengt und auf 5°C abgekühlt worden war, gab man 20 mi einer 2molaren Hexa-Lösung, die gleichfalls auf 5°C abgekühlt worden war.-, ο To 10 ml of the d'jnitrated UO2 <NOj) 2 solution that had been concentrated according to Example 1 to a 3.2 molar concentration and cooled to 5 ° C., was added 20 ml of a 2 molar hexa solution, which is also based on 5 ° C had been cooled.

Nach dem Vermischen der beiden Lösungen wurde die Mischung, mit Hilfe von Injektionsnadeln, in Tropfenform in mit Wasser gesättigtes Alphanol-79 mit einer Temperatur in der Nähe von 90⁰C versprüht.After mixing the two solutions, the mixture was sprayed with the aid of hypodermic needles, in the form of drops into saturated with water Alphanol-79 at a temperature close to 90 ⁰ C.

Nach einer Verweilzeit von etwa 1 Minute imAfter a dwell time of about 1 minute in the

Μ Alphanel wurden die gebildeten Mikrokügelchen aus der Flüssigkeit entfernt. Die Kügelchen v/urden dann auf einem Filter mit Tetrachlorkohlenstoff ausgewaschen, um Aiphanoirückstände zu entfernen. Nach diesem Auswascrrn mit Tetrachlorkohlenstoff wurdenΜ Alphanel were made from the formed microspheres removed from the liquid. The globules then grow out Washed out on a filter with carbon tetrachloride to remove residues of Aiphanoi. To this washout with carbon tetrachloride

fvi die Kügelchen durch Auswaschen mit 50 ml einer starken Ammoniaklösung (25 Gew.-%) von NH<NOj befreit, wonach die Ammoniakrückstände schließlich durch Spülen mit 50 ml Aceton oder Methyl-Äthylkctonfvi the beads by washing out with 50 ml of a strong ammonia solution (25% by weight) of NH <NOj freed, after which the ammonia residues finally by rinsing with 50 ml of acetone or methyl ethyl octone

entfernt wurden.removed.

Nach einer Periode des Kontaktes mit der Atmosphäre wurden die gelben Kügelchen nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 1150"C in einem Ofen in einer Atmosphäre von Wasserstoffgas gesintert.After a period of exposure to the atmosphere, the yellow beads became upon drying at a temperature of 1150 "C in an oven in a Sintered atmosphere of hydrogen gas.

Die Durchmesser der schließlich erhaltenen UO₂-Kugelchen schwankten von > 500 μ bis < 1000 μ je nach der Größe der ursprünglichen Tropfen.The diameter of the UO ₂ spheres finally obtained varied from> 500 μ to <1000 μ, depending on the size of the original droplets.

In den Versuchen, die als Grundlage für das Beispiel 2 dienttn, wurden keine Anstrengungen unternommen, die optimalen Bedingungen zur Gewinnung von Kügelchen mit sehr großen Durchmessern /.u erziehen.In the experiments on which Example 2 was based, no efforts were made to the optimal conditions for the production of beads with very large diameters /.u educate.

B e i s ρ i e I 3B e i s ρ i e I 3

Zu 10 ml einer substöchiometrischen Uranylnitratlösung. in der das Uranylnitrat ungefähr der Formel UO₂(NOi)I-,(OH)oi entsprach und 2,9molar war, gab man 1,64 g »United 15«-Kohlenstoff, wonach man homogenisierte. Nach dem Abkühlen auf 5⁰C wurden 20 ml einer 2molaren, auf 5"C abgekühlten »Hexa«-Lösung hinzugegeben. Danach folgten alle Operationen nach Beispiel 2, ausgenommen das Erhitzen im Ofen.To 10 ml of a substoichiometric uranyl nitrate solution. in which the uranyl nitrate _{corresponded approximately to the formula UO 2} (NOi) I -, (OH) oi and was 2.9 molar, 1.64 g of "United 15" carbon were added, after which it was homogenized. After cooling to 5 ⁰ C was added 20 ml of a 2 molar added, cooled to 5 "C" hexa "solution. This was followed by all of the operations of Example 2, except the heating in the furnace.

Das Produkt bestund aus mit Kohlenstoff behiderien Mikrokügclchen.The product consisted of containing carbon Microbeads.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Mikrokügelchen, die ein gegebenenfalls mit Kohlenstoff gemischtes Oxydhydrat, Oxyd oder Carbid von Uran(VI) enthalten, indem man eine konzentrierte wäßrige Lösung, die ein Uran(VI)-Salz, dessen Hydroxyd in Wasser unlöslich oder nur schwach löslich ist, und gegebenenfalls Kohlenstoff enthält, durch thermische Einwirkung von Ammoniak in einem organischen, mit Wasser nicht oder kaum mischbaren Medium verfestigt, und anschließend die so erhaltene Festsubstanz abtrennt und in der üblichen Weise nachbehandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man als konzentrierte wäßrige Lösung eines Uran(VI)-Salzes eine Uran(VI)-Nitratlösung verwendet, die hinsichtlich der Nitrationen substöchiometrisch ist.Process for the production of microspheres, which is an oxide hydrate, oxide or carbide of uranium (VI) which may be mixed with carbon contained by a concentrated aqueous solution containing a uranium (VI) salt, the hydroxide of which is in Water is insoluble or only slightly soluble, and optionally contains carbon, by thermal Action of ammonia in an organic, immiscible or hardly miscible with water Medium solidified, and then the solid substance thus obtained is separated and in the usual way post-treated, characterized that a uranium (VI) nitrate solution is used as a concentrated aqueous solution of a uranium (VI) salt, which is substoichiometric in terms of nitrate ions.