DE2063052A1

DE2063052A1 - Verseifungsbeständige Polycarbonate

Info

Publication number: DE2063052A1
Application number: DE19702063052
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. 4150 Krefeld; Schnell Hermann Dr. 4150 Krefeld-Uerdingen; Vernaleken Hugo Dr. 4150 Krefeld Serini
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-22
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1972-07-13
Also published as: GB1367788A; AU3618771A; DD103011A6

Description

Verseifungsbeständige Polycarbonate

Zusatz zu Patent C².vJiH_t* Patentanmeldung ^Λ^ΛΗί'Λ. (Le A 13 359).

Gegenstand des Hauptpatentes

(Le A 13 359)) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycar bonaten mit Einfriertemperaturen von mindestens 180⁰G, die an bifunktionellen Struktureinheiten nur solche der Formel 1 enthalten und einen mittleren Polymerisationsgrad P* von mindestens 30 haben, wobei sich P* auf identische oder nicht identische Struktureinheiten der Formel 1 bezieht,

worin R X

, O₂H₅ oder CH(CH₃J₂ und eine Einfachbindung, eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1-5 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5- 15 C-Atomen, eine Ätherbindung oder eine Ketobindung bedeuten, das in der Umsetzung der Alkalisalze von Bisphenolen der Formel g

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worin R und X die vorstehend genannte Bedeutung hat>en| in wäßriger Lösung oder Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz von wäßriger Alkalilauge, in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit Phosgen oder/und Bischlorkohlensäureestern der vorerwähnten Bisphenole oder in der Umsetzung der Bischlorkohlensäureester der vorerwähnten Bisphenole in einem Gemisch aus einem inerten Lösungsmittel und wäßriger Alkalilauge besteht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenbegrenzern, die Reaktion zu hochmolekularen Polycarbonaten durch Zugabe von Io - 2oo Molprozent, bezogen auf eingesetztes Bisphenol, an tertiären Aminen einleitet und eine Reaktionszeit zwischen 5 und 0,1 Stunden einhält.

In Erweiterung des Verfahrens wurde nun gefunden, daß man auch Bisphenole der Formel 2

worin R = R² =

CH,,

i₃, C₂H₅ oder CH(CH₃)₂, CH,, C₂H₅ oder CH(CH₅)₂ und

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R^ = CH,, G₉Hn oder CH(CH,),, sind, der Substituent R jeweils entfällt, wenn die Verknüpfung des Aromaten B mit den Aromaten A und G an den Aromaten A und G ortho-ständig zu den Hydroxylgruppen in A und G vorliegt, und der Substituent R jeweils entfällt, wenn die Verknüpfung des Aromaten B mit den Aromaten A und C an den Aromaten A und G para-ständig zu den Hydroxylgruppen in A und G vorliegt, allein oder zusammen mit den Bisphenolen der Formel 2 zur Synthese von hochmolekularen Polycarbonaten nach der im Hauptpatent gegebenen Verfahrensvorschrift einsetzen kann. '

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren

gemäß Patent (Patentanmeldung ?, Vl^JAi'ß

(LeA 13 359))zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten, die entweder an bifunktionellen Struktureinheiten nur solche der Formel ± enthalten,

worin R¹ = CH₅, C₂H₅ oder CH(CH₃)₂,

R² = CH₃, C₃H₅ oder GH(CH₃)₂ und

R³ = CH₃, C₂H₅ oder -CH(CH₃J₂ sind,

der Substituent R jeweils entfällt, wenn die Verknüpfung des Aromaten B mit dem Aromaten A und C an den Aromaten A und G ortho-ständig zu den Garbonatgruppen in A und G vorliegt, und der Substituent R⁵ jeweils entfällt, wenn die Verknüpfung des Aromaten B mit den Aromaten A und C an den

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Aromaten A und C para-ständig zu den Carbonatgruppen in A und C vorliegt, oder außer den bifunktionellen Struktureinheiten der Formel 4. noch solche der Formel i in jedem beliebigen prozentualen Anteil mitenthalten und die einen mittleren Polymerisationsgrad T? von mindestens 30, bezogen auf identische oder nicht identische Struktureinheiten der Formel 4_ und gegebenenfalls der Formel i, haben, das in der Umsetzung von

a) Alkalisalzen der Bisphenole der Formeln 2

und gegebenenfalls g mit Phosgen oder/und b) Bischlorkohlensäureestern der Bisphenole der

Formeln 2 und gegebenenfalls 2 oder/und c) oligomeren Carbonaten der Bisphenole der Formeln

2 und gegebenenfalls 2, die gegebenenfalls Chlor-

säureesterendgruppen haben,

im Gemisch einer wäßrigen Phase und eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei vorzugsweise wäßriges Alkali als Säureacceptor hinzugesetzt wird, besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion zu hochmolekularen Polycarbonaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenbegrenzern, durch Zugabe von 10 - 200 Molprozent, bezogen auf die jeweils eingesetzten Bisphenole, an tertiären Aminen einleitet und eine Reaktionszeit zwischen 5 und 0.1 Stunden einhält.

Geeignete Bisphenole der Formel 2 sind beispielsweise

'<■ ,-X¹ -Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-p-diisopropylbenzol /χ ,X¹-Bis-(4-hydroxy-5,5-diäthylphenyl)-p-diisopropylbenzol .^,.X^l-Bis-(4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl)-p-diisopropylbenzol Ct',iX^t-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-isopropyl-phenyl)-p-diisopropyl-

benzol

(,'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethy!phenyl)-p-diis opropyIbenz öl

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;χ,:λ' -Bis- (4-hydroxy-3,5~dimethylphenyl) -m-diisopropylbenzol ^Λχ, A¹ -Bis-(4-hydroxy-3,5-diäthylphenyl)-m-diisopropylbenzol .χ, -¹-Bis-(4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl)-m-diisopropylbenzol X,X'-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-isopropyl-phenyl)-m-diisopropylben.zol X,.i*-Bis-(2-hydroxy-5,5-dimethylphenyl)-m-diisopropylbenzol

Die Darstellung dieser neuen ί, x'-Bis-(hydroxy-dialkyl-phenyl)-diisopropylbenzole erfolgte nach der in den Beispielen 1-4 gegebenen Vorschrift.

Bisphenole der Formel 2 sind beispielsweise die bereits auch im Hauptpatent (Patentanmeldung .... (Le. A 13 359)geschriebenen Verbindungen:

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan Bis-(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(j5-methyl-5-isopropyl-4-hydroxyphenyl) -propan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-diäthyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(;3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-pentan

l,l-Bis-(3_J5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äther Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-carbonyl

Als Kettenbegrenzer zur reproduzierbaren Molekulargewichtsregelung können gemäß Patentanmeldung ... (LeA 13 359)Phenol oder substituierte Phenole wie p-tert.-Butylphenol oder 2,6-Dimethylphenol mit gutem Erfolg eingesetzt werden. Dies ist, wie bereits in der Anmeldung ... (LeA 13 359) erwähnt, in Anbetracht der eingesetzten Aminkonzentrationen von mehr als 1,0 Molprozent, bezogen auf das anwesende Bisphenol, gänzlich unvorhersehbar und überraschend gewesen, reagieren doch Phenole im allgemeinen zu einem beträchtlichen Teil mit den als Katalysatoren für die Polykondensation verwendeten Aminen, so daß eine

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reproduzierbare Steuerung des Molekulargewichts der hochmolekularen Polycarbonate durch Phenole in der Regel nicht erzielt werden kann.(Vergl. Deutsche Auslegeschrift 1 190 185, Seite 1).

Darüberhinaus kann man zeigen, daß zum Beispiel bei der Synthese von Polycarbonat aus ^,Dc¹-Bis-(^-hydroxyphenyl)-pdiisopropylbenzol Mengen von 2-5 Molprozent, z. B. an Triäthylamin, bezogen auf das eingesetzte iy,X'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, die Ausbeuten an hochmolekularem Polycarbonat stark herabsetzen.

Daraus, sowie aus dem in der Hauptanmeldung Dargelegten (vergl. z. B. die in der Hauptanrneldung zitierte Deutsche Offenlegungsschrift 1 57o 7o3, Seiten ]5 und 4) geht hervor, daß für die Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten aus Bisphenolen, die ortho-ständig zu den phenolischen Hydroxylgruppen peralkyliert sind, besondere Verfahrensbedingungen erforderlich sind, um in guten Ausbeuten zu hochmolekularen Produkten mit einem mittleren Polymerisationsgrad von über 30, vorzugsweise von mehr als 55» zu kommen, die von der bisherigen Praxis der Polycarbonatherstellung nicht nur sehr abweichen, sondern durch sie auch nicht nahegelegt worden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit sogar, die Bisphenole der Formel 3 zu Polycarbonaten zu kondensieren, die Molekulargewichte von über 200 000 besitzen. Die Bisphenole der Formel 3 lassen sich selbstverständlich im Prinzip auch nach konventionellen Methoden polykondensieren (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 495 642), jedoch sind dazu Reaktionszeiten erforderlich, die um ein Vielfaches höher liegen, als die des erfindungsgemäßen Verfahrens und die deshalb für eine wirtschaftliche Produktion von Polycarbonaten aus den Bisphenolen der Formel 3 nicht eben geeignet sind.

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Die Bischlorkohlensäureester der obengenannten Bisphenole der Formeln 3 und 2 können nach an sich bekannten Verfahren, z.B. nach der Vorschrift des Beispiels 9 dargestellt werden.

Aus den Bispi>enölen der Formeln 3 und 2 lassen sich auch olifromeve Carbonate mit überwiegend Chlorkohlensäureesterendgruppen erhalten. Wenn man diese nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren herstellt, kann man sie auch in situ, ohne sie zu isolieren, durch Zugabe der katalytisch wirksamen Menge an tertiärem Amin erfindungsgemäß zu den gewünschten hochmolekularen Polycarbonaten polykondensieren.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Homo- und Copolycarbonate kann somit sowohl einstufig als auch mehrstufig durchgeführt werden.

Für das Verfahren geeignete tertiäre Amine sind z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin und Triäthylendiamin.

' Für die Polycarbonate geeignete Lösungsmittel und damit für das Verfahren einsetzbar sind z.B. Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan oder auch chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzol Dichlorbenzol und Chlortoluol.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochmolekularen Polycarbonate stellen, ebenso wie die der Patentanmeldung Le A 13 359, hervorragende thermoplastische Kunststoffe dar und lassen sich gut zu Formkörpern, Folien und Filmen verarbeiten. Sie lassen sich auch in Mischungen mit Füllstoffen, z.B. Mineralien, Ruß, Glasfasern und mit Pigmenten, Farbstoffen, UV-Absorbern und anderen Zusätzen gut verwenden. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate besitzen Einfriertemperaturen von mindestens 14O⁰C, nicht selten sorgar von mehr als 180⁰C. Sie sind außerdem extrem hydrolyse-, verseifungs- und

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aminolysestabil. Sie lassen sich deshalb insbesondere mit großem Vorteil dort einsetzen, wo es auf eine hohe Wärmestandfestigkeit und auf hohe Hydrolyse-, Verseifungs- und Aminolysebeständigkeit ankommt. So können sie beispielsweise zur Herstellung von Rohrleitungen für heiße alkalische oder saure Lösungen, von hochwertigen Dichtungen, von Geschirr, von heißdampfsterilisierbaren Geräten und von Folien für die Verpackung von Nahrungsmitteln dienen. Aufgrund der guten Löslichkeit in lösungsmitteln, wie Toluol und Xylol, können sie auch als Lacke, zum Beispiel zum Beschichten von Kunststoffen dienen.

Durch den Einbau zusätzlicher Bisphenole oder auch aliphatischer Dihydroxyverbindungen in die erfindungsgemäßen Polycarbonate können deren Eigenschaften modifiziert werden.

Nach dem für die Bisphenole der Formel 3 beschriebenen Verfahren lassen sich auch Bisphenole der Formel 5 (vgl. Beispiele 5-8) herstellen, worin R^ Substituenten darstellen, beispielsweise Alkyl-, Phenyl- und Halogensubstituenten

Diese Bisphenole eignen sich gleichfalls ausgezeichnet als Comonomere im oben beschriebenen Sinne zur Modifizierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren neuen hochmolekularen Homo- und Co-polycarbonate«,

Die Bisphenole vom Typ der Formel 5 lassen sich selbstverständlich auch nach konventionellen Methoden zu hochmole-

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kularen Polycarbonaten (vgl. Beispiele 13 und 14) mit, gegenüber Polycarbonaten aus ortho-ständig zu den phenolischen OH-Gruppen unsubstituierten Bisphenolen,erhöhter Verseifungsbeständigkeit und beserer Löslichkeit in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln polykondensieren.

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Beispiele 1-8

Die folgenden Beispiele befassen sich mit der Herstellung von in o-Stellung zu den Hydroxylgruppen substituierten QL, oC -Bis-( hydroxyphenyl)-diisopropylbenzolen»

Methode A:

1 Mol iX,{X^f-Dihydroxy-diisopropylbenzol wird in 5 - 6 Mol des 2-substituierten bzw. des 2,4- oder 2,6-di-substituierten Phenols gelöst. Diese Lösung wird zu 5 - 6 Mol des gleichen Phenols, die mit Salzsäuregas gesättigt sind, innerhalb von 1-2 Stunden unter Rühren und Einleiten von Salzsäure bei 4o - 6o°C zugetropft. Nach weiteren 1-2 Stunden wird Salzsäure, Wasser und überschüssiges Phenol im Vakuum möglichst weitgehend abdestilliert und der Rückstand je nach Verunreinigung 1 - 2-mal aus einem geeigneten lösungsmittel umkristallisiert.

Methode B:

Zunächst verfährt man wie unter A, einschließlich der destillativen Entfernung überschüssigen Phenols. Dann fraktioniert man jedoch den Rückstand im Hochvakuum und kristallisiert die oberhalb 2oo - 22o° siedende Fraktion aus einem geeigneten Lösungsmittel um.

Die nach Methode A oder B erhaltenen Bisphenole sind farblose, kristalline Stubstanzen, deren Struktur analytisch gesichert •ist. Die nachstehende Tabelle enthält nach den obigen Methoden hergestellte Bisphenole, zu deren Charakterisierung Schmelzpunkt und Hydroxy!zahl bzw. Gewichtsprozent phenolisches Hydroxyl angegeben sind.

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Tabelle 1: q,g'-Bis-( hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, in o-Stoilung zu den OH-Gruppen substituiert, hergestellt wie oben beschrieben

Bsp.

Bezeichnung

Schmp. Analyse

Methode

CO
CO
K>
CO ι

^J, üt.'-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl- 157-9° phenyl)-p-diisopropylbenzol

'Xt ot¹ -Bi s - (4-hydroxy-3,5 -diäthyl phenyl)-p-diisopropylbenzol

1O3-5^c

- 105-7

pyl-phenyl)-p-diisopropylbenzol

ι 4 <x,a'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl- 179-180° phenyl)-p-diisopropylbenzol

,7,_i5(^l-Bis-(4-hydroxy-3-isopropyl- 134-6° phenyl)-p-diisopropylbenzol

.^,.^'-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl- 166-7° phenyl)-p-diisopropylbenzol phen.OH

gefunden: 8,4-8,7 Gew

berechnet:8,5 Gew.-?o

gefunden: 243-246

berechnet: 245

gefunden: 214-221

berechnet: 219

phen.OH

gefunden: 8,6-9,0
berechnet: 8,5 Gew.

gefunden:268
berechnet: 262

gefunden: 237-241

berechnet: 245

O CD CO O

a',o('-Bis-(4-hydroxy-3-isobutyiphenyl)-p-diisopropylbenzol

8 cCtjC¹ -Bis-(4-hydroxy-3-phenyl -phenyl )-p-diisopropylbenzol

la £',.£'-Bis-(3,5-dimethy 1-4-

hydroxy-phenyl)-m-diisoprrpylbenzol

104-5	OHZ	242-247
	gefunden:	: 245 ■
	berechnet
135-7°	OHZ	231-4
	gefunden:	: 225
	berechnet	8,3-8,7 Gew : 8,5 Gew.-*
132-134	phen.OH ge f linden: berechnet

phen.OH = phenolisches Hydroxyl OHZ = Hydroxylzahl

cn co ο cn

Beispiel 9 /S

Darstellung des Bischlorkohlensäureesters von Qc, ¹X¹ -Bis- (4-hydroxy-3,5-dimethy!phenyl)-p-di isopropy!benzol

loo,5 g i^,y.'-Bis-(4-hydroxy~3,5-dimethylphenyl)-p-dilsopropylbenzol (0,25 Mol) wurden in 45o ml Toluol aufgeschlämmt. Bei -5 bis O⁰C wurden 74,2 g Phosgen (0,75 Mol) in diese Aufschlämmung eingeleitet. Dann wurden 61,8 g N,N-Dimethylanilin (0,51 Mol), gelöst in 5o ml Toluol, bei 0 - 25⁰C unter Rühren zugetropft. Nach Zugabe von loo ml Toluol wurde der Ansatz unter Rühren in 2 Stunden auf 8o°C aufgeheizt. Dann wurden überschüssiges Phosgen und loo ml Toluol abgezogen. Nach 15-stündigem Stehen wurde der Ansatz mit 8oo ml Methylenchlorid versetzt. Die klare flüssige Lösung wurde 3mal mit 5oo ml 5 #iger Salzsäure und dann mit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Dann wurde das Toluol und das Methylenchlorid abgezogen. Nach dem Trocknen wurden 125 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 156-158⁰C erhalten. (955* d.Th.) Die Analyse ergab 13,4 % Chlor (Theorie: 13,4-5 % Chlor).

Beispiel Io

Polyoarbonat aus dem Bischlorkohlensäureester von OQX'-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethy!phenyl)-p-diisopropy!benzol

In 3oo ml Wasser wurden 2o,9 g Natriumhydroxid (0,52 Mol) gelöst. Dazu wurden l,ol g Triäthylamin (0,01 Mol) gegeben. Unter gutem Rühren wurde dann eine Lösung von 52,7 g Bischlorkohlensäureester des V,X^l-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-p-diisopropylbenzol (0,1 Mol) in 300 ml Methylenchlorid auf einmal zugegeben und noch 2 1/2 Stunden kräftig nachgerührt. Während des ganzen Versuchs wurde die Reaktionsmischung auf 2o - 25°C und unter Stickstoff gehalten. Die wäßrige Phase war bisphenolfrei. Die organische Phase wurde mit 600 ml Methylenchlorid verdünnt und dreimal mit 300 ml 5-prozentiger Salzsäure und dann mit Wasser elektrolytfrei

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gewaschen. Die lösung wurde dann auf 300 ml eingeengt und das Polymere wurde daraus durch Eintropfen In 4 1 Methanol ausgefällt und anschließend getrocknet. Ausbeutes 41 g ( = 96 $ der Theorie) weißes, flockiges Polycarbonate/« ,= I₉647 (in Methylenchlorid bei 25°G_$ c = 5 g/l), Grenzsvlskositäts» zahl EH] = 108j Molekulargewicht M^ (lichtstreuung) = 171 Aus einer Methylenchloridlösung wurde ein farbloser^ klarer, zäher EIIm erhalten.

An S¹IIm gemessene Eigenschaften des Polycarbonats: Reißfestigkeit £>_R = 650 kp/cm²

Reißdehnung 6_Ώ =

Ε-Modul aus Zugversuch = 26 000 kp/cm Einfriertemperatur (Differentialthermoanalyse) = 2ol°C

Beispiel 11

Polycarbonate aus ο^,Οί*-Bis- (4-hydrpxy-3j5-d_iimethylphenyl)-p--diisopropylbenzol und Phosgen

In 600 ml Wasser wurden 5o,4 g Natriumhydroxid gelöst» Dazu wurden 600 ml Methylenchlorid gegeben. Unter gutem Rühren wurden 80,4 g 0(_J,0('-Bis-(4-hydro3cy-3_i)5»diraetiiylphenyl)-p»diisopropy!benzol (0,2 Mol) zugegeben*, Das sich bildende Natriumsalz des Bisphenols war in Wasser schwer löslich und es bildete sich eine Suspension,, Unter kräftigem Rühren wurde Phosgen eingeleitet,bis die wäßrige Phase bis-phenolfrei war, Der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde durch latriumhydroxid-Zugabe auf 13 gehalten* Dann wurden 2,02 g Trläthylamin (0,02 Mol) und 64 ml wäßriges Natriumhydroxid (32 g Natriumhydroxid enthaltend) zugegeben und noch 3 Stunden lang kräftig gerührt. Während des ganzen Yersuchs wurde unter Stickstoff gearbeitet und die Temperatur bei 20 - 25°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 10» Ausbeute: 82 g ( = 95 f der Theorie) weißes, flockiges Polycarbonate^_χ@1 = 1,617, Grensviskositäts-

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zahl £>ζ] = 103, Molekulargewicht M^ (Lichtstreuung) = 166 000. Aus einer Methylenchlorid-Lösung des Polymeren wurde ein klarer, farbloser, zäher Film erhalten.

Beispiel 12

Copolycarbonat aus dem Bischlorkohlensäureester yon-X,X^!-Bis-(4-hydroxy»3_J5-dimethylphenyl)-p-diisopropylbenzol und aus Bisphenol A

In 3oo ml Wasser wurden 12,8 g Natriumhydroxid (0,32 Mol) und 4,56 g Bisphenol A (0,02 Mol) gelöst. Dann wurden 100 ml Methylenchlorid und 0,8l g Triäthylamin (0,008 Mol) zugegeben. Unter kräftigem Rühren wurden dann 31*7 g Bischlorkohlensäureester des ct,oCi.Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol (0,06 Mol), gelöst in 200 ml Methylenchlorid, auf einem zugesetzt. Das Rühren wurde 3 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 20 - 25°C gehalten, es wurde Stickstoff gearbeitet. Die wäßrige Phase war bisphenolfrei. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte analog Beispiel 1. Ausbeute: 30 g ( = 97 der Theorie) weißes, flockiges Copolycarbonatν , = l,53o (loo ml Methylenchlorid-Lösung bei 25⁰C). Film aus Methylenchlorid-Lösung: klar, farblos, zäh, Einfriertemperatur (Differentialthermoanalyse) = 188°C.

Beispiel 13

Polycarbonat aus %, X' -Bis-(4-hydroxy-3-isopropy!phenyl)-p-diisopropy!benzol

In 260 ml Wasser wurden 2o,4 g (0,51 Mol) Natriumhydroxid gelöst. Dazu wurden unter gutem Rühren 21,5 g (0,05 Mol) ;X,fX* -Bis-(4-hydroxy-3-isopropy lphenyl) -p-diisopropylbenzol und 26o ml Methylenchlorid gegeben. In die Reaktionsmischung wurden dann unter guter Rührung 9,9 g (0,1 Mol) Phosgen eingeleitet. Nach dem Phosgeneinleiten wurden 0,101 g (0,001 Mo!) Triäthylamin, gelöst in 2 ml Wasser, zugegeben und noch

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90 Minuten kräftig nachgerührt. Die gesamte Reaktion wurde unter Stickstoff bei 20 - 25⁰C durchgeführt. Im Anschluß an das Nachrühren wurden die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase war bisphenolfrei. Die organische Phase wurde 3mal mit 400 ml verdünnter Salzsäure-Lösung und dann mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser elektrolytfrei war. Sie wurde dann in 8 1 Methanol eingetropft, Das ausgefallene Polymere wurde getrocknet. Es wurden 22 g ( = 96 fo der Theorie) weißes, flockiges Polycarbonat mit^_rel = 1,969 (0,5 g/100 ml Methylenchlorid bei 25⁰C und einer Einfriertemperatur von 102 C (Differentialthermoanalyse) erhalten, aus dessen Lösung in Methylenchlorid ein farbloser, klarer PiIm gezogen werden konnte.

Beispiel 14

Polycarbonat aus o(,X'-Bis~(4-hydroxy-3-phenyl-phenyl)-p-diisopropylbenzol

In 26o ml Wasser wurden 2o,4 g (0,51 Mol) Natriumhydroxid gelöst. Dazu wurden unter gutem Rühren 24,9 (0,05 Mol) 3(,X^f-Bis-(4-hydroxy-3-phenylphenyl)-p-diisopropylbenzol und 260 ml Methylenchlorid gegeben. In die Reaktionsmischung wurden dann unter guter Rührung 9,9 g (0,1 Mol) Phosgen eingeleitet. Nach dem Phosgeneinleiten wurden 0,101 g (0,001 Mol) Triäthylamiri, gelöst in 2 ml Wasser, zugegeben und noch J5o Minuten kräftig nachgerührt. Die gesamte Reaktion wurde unter Stickstoff bei 2o - 25°C durchgeführt. Im Anschluß an das Nachrühren wurden die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase war bisphenolfrei. Die organische Phase wurde J5mal mit 4oo ml verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser elektrolytfrei war. Sie wurde dann in 8 1 Methanol eingetropft. Das ausgefallene Polymere wurde getrocknet. Es wurden 25 g ( = 95 % der Theorie) weißes, flockiges Polycarbonat mit η _rel = 1,918 (0,5 g/100 ml Methylenchlorid bei 25⁰C) und einer Sinfriertemperatur von 147⁰C (Differentialthermoanalyse) erhalten,

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aus dessen Lösung in Methylenchlorid ein farblosen klarer Film gezogen werden konnte.

Tabelle 2t Beispiele zur Beständigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonate gegen Io ^iges wäßriges Natriumhydroxid bei loo°C.

Abnahme des Gewichts von Filmstücken 4x5 cm, ca. 7o dick, Gewicht 15o-2oo mg. Die Filmstücke wurden vor jeder Auswaage mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Behändlungs zeit	Gewichtsabnahme in mg	aus Bsp. Io	aus Bsp. 11
1000	Polycarbonat aus Bisphenol A	0	0
völlig aufgelöst

Tabelle ^; Beispiele zur Beständigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonate gegen Io #ige wäßrige Salzsäure bei loo°C.

Filmstücken 7o - loo/um dick s = sehr spröde, ganz leicht zerbrechlich u s= unverändert klar und zäh

Behändlungs ζ eit	Eigenschaften	der Filme	aus Bsp.	Io	aus Bsp. 11
	Polycarbonat aus Bisphenol	A	U		U
1000	S

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Tabelle 4; Beispiele zur Beständigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonate gegen konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung bei 25°C

Filmstücken 7o - loo/Um dick u = unverändert klar und zäh

BehandlungsζeIt	Eigenschaften der Filme	aus Bsp. Io	aus Bsp. 11
250	Polycarbonat aus Bisphenol A	U	U
völlig-aufgelöst

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Beispiel 15

Polycarbonat aus >t_t^'-Bis-(4~hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-mdiisopropylbenzol und Phosgen

In 210 ml HpO wurden 24,8 g (0,62 Mol) NaOH gelöst. Unter gutem Rühren wurden zu dieser Lösung 210 ml GHpOl₂ und 20,1 g (0,05 Mol) at^¹-Bis(4-hydroxy~3,5-dimethy 1-phenylHindus opropylbenzol gegeben. In dieses Gemisch wurden unter kräftigem Rühren 14,8 g (0,15 Mol) Phosgen eingeleitet und danach 8 g NaOH, in 10 ml H₂O gelöst, und 0,7 ml (0,005 Mol) Triäthylamin zugegeben. Es wurden 1 Std. nachgerührt, noch einmal 4,9 g (0,05 Mol) COCl₂ unter Rühren eingeleitet und weitere 2 Stdn. nachgerührt. Während des ganzen Versuchs wurde unter N₂ gearbeitet und die Temperatur bei 20 - 25°C gehalten. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte analog Beispiel 10, die wäßrige Phase war bisphenolfrei.

Ausbeute: 21 g weißes, flockiges Polycarbonat (98 $> d. Th.) tX_rel = 1,468, Granzviskositätszahl £pz~] = 81, Molekulargewicht H (Lichtstreuung) = 110 100, Einfriertemperatur (Differentialthermoanalyse) = 142⁰C. Aus einer CHpCl^j des Polymeren wurde ein klarer, zäher PiIm erhalten.

Beispiel 16 Copolycarbonat aus den Bischlorkohlensäureestern von

(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropy!benzol und 2,2-Bis-

(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan

In 400 ml H₂O wurden 22,4 g (0,56 Mol) NaOH und 1,4 ml (0,01 Mol) Triäthylamin gelöst. Unter gutem Rühren wurde dann eine Lösung aus 400 ml CH₂Cl₂, 36,9 g (0,07 Mol) Bischlorkohlensäureester des *i ,<X'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und 12,3 g (0,03 Mol) Bischlorkohlensäureester des 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan auf einmal ^

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zugegeben und noch 3 Stunden kräftig nachgerührt. Während des ganzen Versuchs wurde die Reaktionslösung auf 2 ο - 25⁰C ■und unter N_? gehalten.. Die wäßrige Phase war bisphenolfrei. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 10. Ausbeute: 38 g (= 96 fo d.Th.) weißes, flockiges Copolycarbonat,f -, = 1,462. Aus einer CH₂C1₂-Lösung des Polymeren konnte ein farbloser, klarer, zäher PiIm erhalten werden.

Beispiel 17

Polycarbonat aus dem Bischlorkohlensäureester von oj,⁰^ -Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-p-diisopropylbenzol mit 2_t6-Dimethy!phenol als Kettenabbrecher

In 300 ml H₂O wurde 20,9 g (0,52 Mol) NaOH, 1,01 g (0,1 Mol) Triäthylamin und 0,183 g (0,0015 Mol) 2,6-Dimethylphenol gelöst. Unter gutem Rühren wurden dann eine Lösung von 52,7 g (0,1 Mol) Bischlorkohlensäureester des ,:\,oO-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-p-diisopropylbenzol in 300 ml CH₂Cl₂ auf einmal zugegeben und noch 2 1/2 Stunden kräftig nachgerührt. Während des ganzen Versuchs wurde die Reaktionsmischung auf 20 - 25⁰C und unter N₂ gehalten. Die wäßrige Phase war bisphenolfrei. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte analog Beispiel 10. Ausbeute 4l g (= 95 # d.Th.), weißes, flockiges Polycarbonat, />; __-, = 1,306. Aus einer CH_oCl-p-Lösung wurde ein farbloser, klarer, zäher Film erhalten.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung

f Ρ$ίλ*{('λ. (Le A 13 359)) zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten, die entweder an Mfunktionellen Struktureinheiten nur solche derPormel 4 enthalten,

J"] R²

S ⁰¹S

K V

worin R¹ = GH ²

₅, O₃H₅ oder GH(CH₃)₂

R² β GH₃, ³

G₂H₅ oder

und

₅ R³ = GH₃, G₂H₅ oder GH(GH₃)₂ sind,

der Substituent R- jeweils entfällt, wenn die Verknüpfung des Aromaten B mit dem Aromaten A und G an den Aromaten A und C ortho-ständig zu den Garbonatgruppen in A und G vorliegt, und der Substituent R⁵ jeweils entfällt, wenn die Verknüpfung des Aromaten B mit den Aromaten A und G an den Aromaten A und C para-ständig zu den Carbonatgruppen in A und G vorliegt, oder außer den bifunktionellen Struktureinheiten der Formel 4 noch solche der Formel 1 ,

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worin R = CH₅, CgHc oder CH(0H₅)₂

X = eine Einfachbindung, eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1-5 C-Atomen, einem Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5-15 C-Atomen, eine Ätherbindung oder eine Ketobindung bedeuten,

in jedem beliebigen prozentualen Anteil mitenthalten und einen mittleren Polymerisationsgrad ¥ Ton mindestens 30, bezogen auf identische oder nicht identische Struktureinheiten der Formel £ "^d gegebenenfalls der Formel i, haben, das in der Umsetzung von

a) Alkalisalzen der Bisphenole der Formeln 2

und gegebenenfalls 2 mit Phosgen oder/und b) Bischlorkohlensäureestern der Bisphenole der

Formeln 3 und gegebenenfalls £ oder/und c) oligomeren Carbonaten der Bisphenole der Formeln I und gegebenenfalls 2, die gegebenenfalls Chlor-

kohlensäureesterendgrappen haben,

im Gemisch einer wäßrigen Phase und eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei vorzugsweise wäßriges Alkali als Säureacceptor hinzugesetzt wird, bestellt und dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion zu hochmolekularen Polycarbonaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenbegrenzern, durch Zugabe von IO - 200 Molprozent, bezogen auf die jeweils eingesetzten Bisphenole, an tertiären Aminen einleitet und eine Reaktionszeit zwischen 5 und 0,1 Stunden einhält.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus Aminmenge (Molprojsent) und der Reaktionsdauer (Stunden) den Wert von 15 Molprozent . Stunden überschreitet.

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3. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit Sinfriertemperaturen von mehr als 180⁰G gemäß Anspruch 1.

4. Verwendung der nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellten hochmolekularen Polycarbonate zur Herstellung von Formkörpern, Filmen, Folien und Beschichtungen hoher Hydrolyse-Verseifungs- und Aminolysebeständigkeit, die gegebenenfalls Füllstoffe, Effettstoffe, Glasfasern, Pigmente, Farbstoffe und/oder Stabilisatoren enthalten.

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ORIGINAL INSPECTED

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