DE2061922B2 - Lead-sulfuric acid type accumulator - Google Patents
Lead-sulfuric acid type accumulatorInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Akkumulator vom Blei-Schwefelsäure-Typ mit einer positiven Elektrode aus Bleidioxid auf einem mit einem nicht-polarisierenden Metall beschichteten Titangitter, einer negativen Elektrode aus porösem Blei auf einem elektrisch leitenden Metallgitter und einem wäßrigen Schwefelsäureelektrolyten. The invention relates to an accumulator of the lead-sulfuric acid type with a positive electrode made of lead dioxide on top of one with a non-polarizing one Metal coated titanium grid, a negative electrode made of porous lead on an electrically conductive Metal grid and an aqueous sulfuric acid electrolyte.
Akkumulatoren vom Blei-Schwefelsäure-Typ sind die am weitesten verbreiteten handelsüblichen Standard-Akkumulatoren. Sie sind wegen ihrer verhältnismäßig geringen Herstellungskosten und ihrer Zuverlässigkeit seit vielen Jahren geschätzt. Sie haben jedoch einen sehr wesentlichen Nachteil, der ihre Verwendbarkeit s* ark einschränkt, und das ist ihr hohes Gewicht, das auf die Verwendung von Blei als Trägergitter für die Elektroden zurückzuführen ist. Dieses hohe Gewicht ist zwar bei einigen Anwendungszwecken, beispielsweise bei der Verwendung als Batterien in Automobilen, nicht sonderlich störend, bei der Verwendung von Akkumulatoren in elektrisch angetriebenen Fahrzeugen, z. B. in elektrisch angetriebenen Automobilen, tragbaren Elektrogeräten, wie elektrischen Bohrern, Heckenscheren, Rasenmähern u. dgl., und in der gesamten Luftfahrtindustrie sowie in der Raumfahrtindustrie ist aber das Gewicht ein außerordentlich kritischer Faktor.Lead-sulfuric acid type accumulators are the most widely used commercially available standard accumulators. They are because of their relatively low manufacturing costs and their reliability appreciated for many years. However, they have a very significant disadvantage that is their usefulness s * ark restricts, and that is her high weight, which is due to the use of lead as a carrier grid for the electrodes. This heavy weight is in some applications, for example when used as batteries in automobiles, not particularly annoying when using accumulators in electrically powered vehicles, z. B. in electrically powered automobiles, portable electrical appliances such as electric drills, Hedge trimmers, lawn mowers, and the like, and in the aerospace industry as a whole but weight is an extremely critical factor.
Auf der Suche nach einem Akkumulator mit einem wesentlich geringeren Gewicht bei gleicher Leistung ist man im Verlaufe der weiteren Entwicklung dazu übergegangen, das schwere Bleigitter durch ein Gitter aus einem Leichtmetall, beispielsweise Titan, zu ersetzen, wodurch das Gewicht des Akkumulators beträchtlich reduziert werden konnte. In diesen bekannten Akkumulatoren wurde eine positive Elektrode aus Bleiperoxyd auf einem Titangitter, das mit einem nicht-polarieierenden Metall überzogen war, verwendet. Diese Akkumulatoren haben sich jedoch in der Praxis nicht durchgesetzt, weil das Titangitter von dem Schwefelläureelekirolyien angegriffen wurde (britische Patentschrift 869618).Looking for a battery with a significantly lower weight with the same performance In the course of further development, the heavy lead grid was made up by a grid a light metal, such as titanium, to replace, which significantly increases the weight of the battery could be reduced. A positive electrode made of lead peroxide was used in these known accumulators on a titanium lattice that is covered with a non-polarizing Metal coated was used. However, these accumulators have not proven themselves in practice enforced because the titanium lattice is made of sulfuric acid electrolytes was attacked (British patent specification 869618).
Man hat nun versucht, diesen Nachteil der Titanakkumulatoren dadurch zu überwinden, daß man das Titan in Titannitrid überführte, das ebenfalls ein geringeres Gewicht als Blei hat und in Schwefelsäure unlöslich ist. Es hat sich gezeigt, daß Akkumulatoren mit einem Titannitridgitter tatsächlich eine befriedigende Leistung aufweisen, jedoch sind die Herstellungskosten solcher Akkumulatoren wegen der erforderlichen Umwiirnlhing vom litiin in I'itiinniirid ,gun/ bctraditlidi.Attempts have now been made to overcome this disadvantage of the titanium accumulators by using the titanium converted into titanium nitride, which also has a lower weight than lead and is insoluble in sulfuric acid is. It has been shown that accumulators with a titanium nitride grid actually perform well have, however, the manufacturing costs of such accumulators are due to the required winding from litiin to I'itiinniirid, gun / bctraditlidi.
abgesehen davon, daß das Titannitrid als solches sehr spröde ist und bei der Verwendung eines Akkumulators große Sorgfalt erfordert. Solche Akkumulatoren sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 938 409 beschrieben. Zur Herstellung der darin verwendeten positiven Elektrode wird vor dem Aufbringen einer pastenartigen Qxidmiscbung eine dünne Schicht aus einem nicht-polarisierenden Element, beispielsweise Gold oder Blei, auf die Oberfläche des Titannitridkörpers aufgetragen.apart from the fact that the titanium nitride as such is very brittle and when using a storage battery requires great care. Such accumulators are for example in the German Offenlegungsschrift 1 938 409. To produce the positive electrode used therein, a thin one is used before a paste-like oxide mixture is applied Layer of a non-polarizing element, for example gold or lead, applied to the surface of the titanium nitride body.
Bei der Weiterentwicklung der Akkumulatoren war man daher bestrebt, unter Aufrechterhaltung der an sich günstigen Leistungen von Akkumulatoren mit einem Titannitrid-Gitter die Herstellungskosten für solche Akkumulatoren wesentlich zu senken- Gleichzeitig hat man versucht, das spröde Titannitrid-Gittermaterial durch ein weniger sprödes Material zu ersetzen. In der Folgezeit ist man dazu übergegangen, 1,1 Akkumulatoren ein Gitter aus einer Titan-Molybdän-Zirkonium-Legierung zu verwenden. Eine solche Legierung ist zwar gegenüber Angriff durch Schwefelsäure beständig und trotz ihres etwas höheren Gewichtes als reines Titan im Vergleich zu einem Bleigitter noch verhältnismäßig leicht und ermöglicht die Herstellung von gut funktionierenden Akkumulatoren, es ist jedoch schwierig, eine solche, sehr kostspielige Legierung herzustellen. In the further development of the accumulators, efforts were made to significantly reduce the production costs for such accumulators while maintaining the inherently favorable performance of accumulators with a titanium nitride grid. At the same time, attempts were made to replace the brittle titanium nitride grid material with a less brittle material . In the period that followed, the 1.1 accumulators used a grid made of a titanium-molybdenum-zirconium alloy. Although such an alloy is resistant to attack by sulfuric acid and, despite its somewhat higher weight than pure titanium, is still relatively light compared to a lead grid and enables the production of well-functioning accumulators, it is difficult to produce such a very expensive alloy.
Aus der USA.-Patentschrift 2 631 115 ist zwar die Verwendung eines Titangitters für Akkumulatoren bekannt, bei den darin beschriebenen Akkumulatoren handelt es sich jedoch nicht um Blei-Schwefelsäure-Akkumulatoren. Außerdem enthalten diese Akkumulatoren als Elektrolyt Mangansulfat, Mangan- und Zinksulfat. Ammonium- und Zinkchlorid, Kaliumhydroxid und Kaliumzinkat.From the US Pat. No. 2,631,115, the use of a titanium grid for accumulators is known, However, the batteries described therein are not lead-sulfuric acid batteries. In addition, these batteries contain manganese sulphate, manganese and zinc sulphate as electrolytes. Ammonium and zinc chloride, potassium hydroxide and potassium zincate.
Es wurde nun gefunden, daß man in einem Akkumulator vom Blei-Schwefelsäure-Typ Titan als Gittermaterial für die Herstellung der positiven Elektrode verwenden kann, wenn man dem Schwefelsäureelektrolyten eine geringe Menge Titanylsulfat zusetzt, die ausreicht, um die Auflösung des Titans in der Schwefelsäure zu verhindern.It has now been found that titanium is used as the grid material in an accumulator of the lead-sulfuric acid type for the production of the positive electrode can be used if one uses the sulfuric acid electrolyte add a small amount of titanyl sulphate, which is sufficient to dissolve the titanium in the sulfuric acid to prevent.
Zwar ist in der USA.-Patentschrift 2 649 766 bereits auf die Verwendung von Titanylsulfat in einem Akkumulator hingewiesen worden, darin ist jedoch angegeben, daß in diesem Falle der Elektrolyt möglichst keine Säure enthalten sollte. Dementsprechend besteht der in diesem bekannten Akkumulator ve· wendete Elektrolyt aus einer oder mehreren Salzlösungen von etwa 50 Metailen. Außerdem weist die in diesem bekannten Akkumulator verwendete positive Elektrode kein Titangitter auf.It is true that US Pat. No. 2,649,766 already mentions the use of titanyl sulfate in an accumulator has been pointed out, but it is stated therein that in this case the electrolyte as little as possible Should contain acid. The electrolyte used in this known accumulator consists accordingly from one or more salt solutions of about 50 metals. It also has the in this known accumulator used positive electrode does not have a titanium grid.
Gegenstand der Erfindung ist ein Akkumulator vom Blei-Schwefelsäure-Typ mit einer positiven Elektrode aus Bleiperoxyd auf einem mit einem nicht-polarisierenden Metall beschichteten Titangitter, einer negativen Elektrode aus porösem Blei auf einem elektrisch leitenden Metallgitter und einem wäßrigen Schwefelsäureelektrolyten, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Elektrolyt als wesentlichen Bestandteil eine geringe Menge, insbesondere 2%, an darin gelöstem Titanylsulfat enthält und daß bei der positiven Elektrode zwischen dem Titangitter u^d dem Bleiperoxydüberzug eine dünne Gold- oder Bleischicht vorgesehen ist.The invention relates to an accumulator of the lead-sulfuric acid type with a positive electrode made of lead peroxide on one with a non-polarizing one Metal coated titanium mesh, a negative electrode made of porous lead on an electrically conductive metal grid and an aqueous sulfuric acid electrolyte, which is characterized in that the electrolyte, as an essential component, has a small amount, in particular 2%, of titanyl sulfate dissolved therein and that at the positive electrode between the titanium grid and the lead peroxide coating a thin gold or lead layer is provided.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß Schwefelsäure mit darin gelöstem Titanylsulfat (TiOSO4.H2SO4.8H2O) einen klaren farblosen Elektrolyten mit einem spezifischen Gewicht in der Größenordnung von 1,246 dar-It has been shown that sulfuric acid with dissolved titanyl sulfate (TiOSO4.H2SO4.8H2O) a clear, colorless electrolyte with a specific gravity on the order of 1.246
stellt, der metallisches Titan nicht löst. Dadurch ist es erstmals möglich, auf wirtschaftliche Weise Akkumulatoren vom Blei-Sehwefelslure-Typ herzustellen, ohne daß das Titan vorher in Titannitrid OberfOhrt werden muß. Darüber hinaus besitzt eine aus metallischem Titan als Gerüstmaterial bestehende Akkumulatorplatte eine weit größere Festigkeit als eine Akkumulatorplatte aus Titannitrid, so daß sie auch eine unvorsichtige Behandlung unbeschadet übersteht Der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Akkumulator hat ein Gewicht, das um 40 bis 50% unterhalb des Gewichtes eines konventionellen Blei-Schwefelsäure-Akkumulators gleicher Kapazität liegtthat does not dissolve metallic titanium. This is how it is For the first time possible to manufacture accumulators of the lead-sulfuric acid type in an economical way, without that the titanium are first covered in titanium nitride got to. In addition, it has an accumulator plate made of metallic titanium as a framework material a far greater strength than a battery plate made of titanium nitride, so that it is also a careless one Treatment survives undamaged The accumulator forming the subject of the present invention has a weight that is 40 to 50% below the weight of a conventional lead-sulfuric acid battery same capacity
Der in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendete Elektrolyt läßt sich herstellen durch Zugabe von ,< vorzugsweise 2% basischem Titanylsulfat (TiOSO4.H2SO4.8H2O) zu einer auf 1050C erhitzten 20%igen Schwefelsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,220 und kontinuierlichem Rühren der dabei erhaltenen Mischung. Bei der genannten Temperatur von 1050C geht das Titanylsulfat in Lösung. Die dabei erhaltene Lösung kann geringfügig opaleszieren, dies läßt sich jedoch durch Filtrieren der Lösung durch ein Büchner-Filter ausschaben.The electrolyte used in the catalyst of this invention can be prepared by adding, obtained <2% preferably basic titanyl sulfate (TiOSO4.H2SO4.8H2O) to a 0 to 105 C heated 20% strength sulfuric acid solution having a specific gravity of 1.220 and continuous stirring of this Mixture. At the stated temperature of 105 ° C., the titanyl sulfate dissolves. The resulting solution may become slightly opalescent, but this can be scraped off by filtering the solution through a Büchner filter.
Der diesen Elektrolyten enthallende erfindungsgemäße Akkumulator weist eine gitterförmige positive Elektrode aus metallischem (technisch reinem) Titan mit einem dünnen Überzug aus Gold oder Blei zur Verhinderung einer anodischen Polarisation und einer in die Gitterzwischenrftume mittels einer Mischung aus Schwefel- und Phosphorsäure eingebetteten Paste aus einer Mischung von PbO, Pb und PbKX die anschließend auf elektrolytischem Wege in PbO2 umgewandelt wird, auf. Die negative Elektrode besteht aus porösem Blei (schwammartigem Blei) auf einem Metallgitter, beispielsweise einem Kupfernetz. Diese beiden Elektroden können durch einen 0,25 mm dicken, blatt- oder folienartigen Körper aus mikroporösem Polyvinylchlorid und einen 1,52 mm dicken, mit einem Harz behandelten Celluloseabstandhalter voneinander getrennt sein. Die Elektroden werden, nachdem sie in Bleiperoxid bzw. schwammartiges Blei überführt worden sind und nachdem gegebenenfalls der vorstehend beschriebene zusammengesetzte Abstandhalter eingeführt worden i&i, imprägniert und in den ein sp<*?'fisrhes Gewicht in der Größenordnung von 1,246 aufweisenden Schwefelsäure/Titanylsulfat-Elektrolyten eingetaucht. Das jeweils verwendete spezifische Gewicht hängt von den Betriebserfordernissen ab und läßt sich durch die Konzentration der Schwefelsäure und die Menge des darin gelösten Titanylsulfats steuern.The accumulator according to the invention containing this electrolyte has a lattice-shaped positive electrode made of metallic (technically pure) titanium with a thin coating of gold or lead to prevent anodic polarization and a paste made of a mixture of a mixture of sulfuric and phosphoric acid embedded in the interstices of the lattice PbO, Pb and PbKX which is then electrolytically converted into PbO2. The negative electrode consists of porous lead (spongy lead) on a metal grid, for example a copper mesh. These two electrodes can be separated from one another by a 0.25 mm thick, sheet-like or foil-like body made of microporous polyvinyl chloride and a 1.52 mm thick, resin-treated cellulose spacer. After they have been converted into lead peroxide or spongy lead and after the above-described composite spacer has optionally been inserted, the electrodes are impregnated and in the sulfuric acid / titanyl sulfate electrolyte, which has a sp <*? 'Fisrhes weight of the order of magnitude of 1.246 immersed. The specific weight used in each case depends on the operating requirements and can be controlled by the concentration of sulfuric acid and the amount of titanyl sulfate dissolved in it.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |