DE2060805A1 - Etherification of hydroxyl cpds - used in water proofing of textiles,paper etc - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Verätherung alkoholische Hydroxylgruppen tragender Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verätherung alkoholische Hydroxylgruppen tragender Verbindungen durch Einwirkung nthylenisch ungesättigter Verbindungen auf die Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen.Process for the etherification of compounds bearing alcoholic hydroxyl groups The invention relates to a method for etherifying alcoholic hydroxyl groups load-bearing compounds due to the action of ethylenically unsaturated compounds the compounds bearing hydroxyl groups.
Es ist bekannt, durch klassische Reaktionen der allgemeinen Chemie Atherverbindungen herzustellen, wie es aus ("Organikum", VEB, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin (1968), Seite 640) hervorgeht. Weiterhin ist aus "Preparative Organic Photochemistry", von A. Schönberg, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1968, beknnnt, daß man durch Bestrahlung von Alkoholen im Gemisch mit Olefinen Ather erhalten kann. Dieses Verfahren erbringt jedoch bei Bestrahlungszeiten von 3 Wochen und mehr lediglich Ausbeuten von unter 10 ß der Theorie.It is known from classical reactions in general chemistry To produce ether compounds, as it is from ("Organikum", VEB, Deutscher Verlag der Sciences, Berlin (1968), page 640) emerges. Furthermore, from "Preparative Organic Photochemistry ", by A. Schönberg, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1968, knows that irradiating alcohols mixed with Olefin ether can be obtained. However, this method yields at irradiation times from 3 weeks and more only yields of less than 10 ß of theory.
Da die Reaktion der Verätherung von großer Wichtigkeit für viele Zweige der Chemie und für deren Anwendung ist, bestand die technische Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, derartige Verätherungen in der Weise durchzuführen, daß Ausbeuten von möglichst 100 % erhalten werden. Außerdem sollte erreicht werden, daß das Verfahren in wesentlich kürzerer Zeit durchgeführt werden konnte.Since the reaction of the etherification is of great importance for many branches chemistry and its application, the technical task consisted of a process to develop that allows such etherifications to be carried out in such a way that that yields of 100% as possible can be obtained. In addition, it should be achieved that the process could be carried out in a much shorter time.
Die Lösung der Aufgabe gelang überraschenderweise, indem ein Verfahren zur Verätherung alkoholische Hydroxylgruppen tragender Verbindungen durch Einwirkung äthylenisch ungesättigter Verbindungen unter Bestrahlung mit Licht gefunden wurde, das es gestattet, den Prozeß in kürzester Zeit mit nahezu 100 zeigen Ausbeuten ablaufen zu lassen.The problem was solved, surprisingly, by a process for etherification of compounds bearing alcoholic hydroxyl groups through action Ethylenically unsaturated compounds were found under irradiation with light, which allows the process to run in a very short time with almost 100 show yields allow.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die alkoholische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel I in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe symbolisiert und A für Reste der Formeln in Gegenwart von halogenierten aliphatischen Verbindungen unter Einwirkung von Lichtstrahlen der Wellenlänge von 0,1 bis 6 000 ß umsetzt.The process is characterized in that the compounds bearing alcoholic hydroxyl groups are mixed with ethylenically unsaturated compounds of the formula I. in which R1 symbolizes a hydrogen atom or a methyl group and A stands for radicals of the formulas in the presence of halogenated aliphatic compounds under the action of light rays with a wavelength of 0.1 to 6,000 ß.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die vorstehende Umsetzung in Gegenwart von Hilfsflüssigkeiten, die gegenüber den Reaktionspartnern unter den Reaktionsbedingungen inert sind, und in Bereichen zwischen 25 und 180 OC sieden, vorzunehmen.An advantageous embodiment of the method according to the invention consists in the above reaction in the presence of auxiliary liquids that are inert to the reactants under the reaction conditions, and in Boiling ranges between 25 and 180 OC.
Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind alkoholische Gruppen tragende Verbindungen. Dieser Substanzgruppe sind in erfindungsgemäßem Sinne alle dieser Definition entsprechenden Verbindungen, niedermolekulare oder hochmolekulare, zuzuordnen, die beliebig durch sonstige Gruppen substituiert sein können, soweit diese nicht den Reaktionsverlauf stören oder in eine andere Richtung lenken. Außerdem können die Verbindungen innerhalb ihrer Molekül noch Gruppen, wie Äther-, Imid-, Ester-, hioäther-, hioester-, Glucosid-und/oder andere zweiwertige Reste enthalten.The starting products for the process according to the invention are alcoholic Connections supporting groups. This group of substances are in accordance with the invention all compounds corresponding to this definition, low molecular weight or high molecular weight, to be assigned, which can be substituted by any other groups, as far as these do not interfere with the course of the reaction or steer it in a different direction. aside from that can the compounds within their molecule still have groups, how Ether, imide, ester, hioether, hioester, glucoside and / or other divalent Contains leftovers.
Es kommen folgende Verbindungsklassen z. B. in Betracht: niedermolekulare, wie einwertige, aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einwertige araliphatische Alkohole mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxylgruppe an einem der aliphatischen Kohlenstoffatome gebunden ist, mehrwertige Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, hochmolekulare Verbindungen mit alkoholischen Hydroxylgruppen wie Polyvinylalkohole, Zuckerabkömmlinge wie Cellulose oder Stärke, hydroxylgruppenhaltige Eiweiße, oder Polyester, die noch freie Hydrxylgruppen tragen.The following connection classes are available, for example: B. into consideration: low molecular weight, such as monohydric, aliphatic, saturated or unsaturated alcohols with 1 to 8 Carbon atoms, monohydric araliphatic alcohols with 7 to 20 carbon atoms, wherein the hydroxyl group is bonded to one of the aliphatic carbon atoms, polyhydric alcohols with 2 to 12 carbon atoms, high molecular weight compounds with alcoholic hydroxyl groups such as polyvinyl alcohols, sugar derivatives such as cellulose or starch, hydroxyl-containing proteins, or polyesters that still have free hydroxyl groups wear.
Außerdem kommen Alkohole in Betracht, die in der Natur vorkommen, z. B. Terpenalkohole oder Steroide.In addition, alcohols come into consideration that occur in nature, z. B. terpene alcohols or steroids.
Von den niedermolekularen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen, die für das erfindungsgemäße Verfahren speziell in Betracht kommen, seien z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, N-Butanol, Io-butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, tert.-Amylalkohol, Neopentylalkohol, Cyclopentanol, n-Hexylalkohol, Cyclohexanol, N-Octanol, Benzhydrol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Phenylpropvlalkohol, Phenylbutylalkohol, oder Triphenylcarbenol genannt.Of the low molecular weight saturated or unsaturated alcohols, which are especially suitable for the process according to the invention are, for. B. Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, allyl alcohol, crotyl alcohol, n-butanol, Io-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, tert-amyl alcohol, Neopentyl alcohol, cyclopentanol, n-hexyl alcohol, cyclohexanol, n-octanol, benzhydrol, Benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, phenylpropyl alcohol, phenylbutyl alcohol, or Called triphenylcarbenol.
Von den mehrwertigen Alkoholen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome tragen können, kommen Verbindungen in Betracht, die an jedem Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe tragen, jedoch auch solche, bei denen Hydroxylgruppen nur an einzelne CH-Einheiten gebunden sind.Of the polyhydric alcohols that have 2 to 12 carbon atoms can, compounds come into consideration which have a hydroxyl group on each carbon atom wear, but also those in which hydroxyl groups are only attached to individual CH units are bound.
Speziell kommen z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, i,3-Propandiol, i,3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol,1,6-Hexandiol, Pinacon, Glyzerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Hexite oder Pentaerythrit in Betracht.Especially come z. B. ethylene glycol, 1,2-propanediol, i, 3-propanediol, i, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, pinacon, Glycerine, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, hexitol or pentaerythritol can be considered.
Als alkoholische Gruppen tragende Verbindungen, die in den Molekülen außer den Hydroxylgruppen noch andere inerte Gruppen oder einen der genannten zweiwertigen Reste im Molekül gebunden enthalten, sind z. B. chlorierte Alkohole, wie Mono-, Di- oder richloräthanol, Hydroxyvinylthioäther, Glykoläther, Glyzerinäther, Mono-, Di- oder Trialkanolamine zu nennen. Die z. B. Aldehvdgruppen oder cyclische Äthergruppierungen enthaltenden Verbindungen, von denen z. B. die Zucker und Zuckerabkömmlinge zu nennen sind, eignen sich ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren.As compounds carrying alcoholic groups, those in the molecules In addition to the hydroxyl groups, other inert groups or one of the divalent ones mentioned Bound residues in the molecule are, for. B. chlorinated alcohols, such as mono-, Di- or richlorethanol, hydroxyvinylthioether, glycol ether, glycerine ether, mono-, To name di- or trialkanolamines. The z. B. aldehyde groups or cyclic ether groups containing compounds, of which z. B. to name the sugar and sugar derivatives are also suitable for the method according to the invention.
Von den hochmolekularen Verbindungen, die alkoholische Hydroxylgruppen tragen, sind es vor allem die natürlich vorkommenden Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen, z. B.Of the high molecular compounds, the alcoholic hydroxyl groups carry, it is mainly the naturally occurring hydroxyl group-bearing compounds, z. B.
die hochmolekularen Abkömmlinge der Zucker, wie Cellulose oder Stärke, außerdem Hydroxylgruppen enthaltende Eiweiße, die z. B. als Gerüstbaustein die Aminosäure, Hydroxyprolin oder Serin enthalten.the high-molecular derivatives of sugar, such as cellulose or starch, also hydroxyl-containing proteins that z. B. as a building block the amino acid, Contain hydroxyproline or serine.
Die synthetisch gewonnenen polymeren Verbindungen, die alkoholische Hydroxylgruppen tragen, wie Polyvinylalkohole, Polyester mit noch freien Hydroxylgruppen, von denen z. B.The synthetically obtained polymeric compounds, the alcoholic Carry hydroxyl groups, such as polyvinyl alcohols, polyesters with still free hydroxyl groups, of which z. B.
das Polyäthlrlenglykolmaleinat mit einer genügend großen Hydroxgzahl zu nennen ist, können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren veräthert werden.the polyethylene glycol maleate with a sufficiently large hydroxyl number is to be mentioned, can also be etherified by the process according to the invention.
Von den hochmolekularen alkoholischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen leiten sich natürlich oder synthetisch zu gewinnende Werkstoffe ab, die genauso dem erfindungsgemäßen Verätherungsverfahrwn zugänglich sind.Of those containing high molecular weight alcoholic hydroxyl groups Compounds are derived from natural or synthetic materials, which are just as accessible to the etherification method according to the invention.
Hierbei sind z. B. Cellulose, hochmolekulare Eiweißstoffe aber auch Kunststoffe auf der Basis von Polyvinylalkohol oder Kunststoffe auf der Basis der genannten Polyester und Lacke, die aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen aufgeblut sind, zu nennen. Im einzelnen kommt die Cellulose z. B.Here are z. B. cellulose, but also high molecular weight proteins Plastics based on polyvinyl alcohol or plastics based on the named polyesters and lacquers that bleed from compounds containing hydroxyl groups are to be called. In detail, the cellulose z. B.
in Form von Baumwolle, dann in der verarbeiteten Form als Papier in Betracht. Von den Eiweißstoffen kommen z. B. Leder in Betracht, das im wesentlichen durch das Kollagen aufgebaut ist, das wiederum als wesentlichen Baustein die essentielle Aminosäure Hydroxyprolin enthält. Von den Cellulosefaserstoffen kommt außerdem Holz in Betracht.in the form of cotton, then in the processed form as paper in Consideration. From the proteins come z. B. Leather into consideration, which is essentially by which collagen is built up, which in turn is the essential building block amino acid Contains hydroxyproline. Of the cellulose fibers, wood can also be considered.
Die aus den künstlichen Polymeren hergestellten Kunststoffe sind vielfältig und werden in erfindungsgemäßem Sinne vornehmlich durch alle möglichen Lacke repräsentiert.The plastics made from the artificial polymers are diverse and are represented in the sense of the invention primarily by all possible paints.
Die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie sie eingangs in den Formeln erwähnt sind, sind alle für das Verfahren geeignet. Vorzugsweise verwendet man aber das Vinylcarbazol und das Vinylpyrrolidon als technisch besonders bedeutsame Verbindungen.The ethylenically unsaturated compounds, as described at the beginning Formulas mentioned are all suitable for the procedure. Used preferably but vinyl carbazole and vinyl pyrrolidone are considered technically particularly important Links.
Im erfindungsgemäßen Sinne sind die halogenierten aliphatischen Verbindungen wesentlich. Unter diesen halogenierten Verbindungen versteht man im erfindungsgemäßen Sinne solche, die im Molekül mindestens 1 Halogenatom, wie Chlor-, Brom-oder Jodatome gebunden enthalten. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen pro MOlekül mindestens 2 bis 3 Halogenatome. Die Verbindungen können außerdem noch durch andere an der Reaktion nicht teilnehmende Gruppen substituiert sein.The halogenated aliphatic compounds are in the sense of the invention essential. These halogenated compounds are understood in the invention Meaning those that have at least 1 halogen atom in the molecule, such as chlorine, bromine or iodine atoms bound included. The compounds preferably contain at least one molecule per molecule 2 to 3 halogen atoms. The connections can also be made by others at the Reaction non-participating groups may be substituted.
Als derartige Gruppen kommen vor allem Hydroxyl- oder Carboxggruppen in Betracht.Such groups are primarily hydroxyl or carboxy groups into consideration.
Von den Halogenverbindungen seien im einzelnen z. B. Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylchlorid, i,2-Dichloräthan, 1,2,3-2richloräthan, 1,2,3,4-Tetrachloräthan, Hexachloräthan und/oder die entsprechenden Bromide und/oder Jodide genannt. Außerdem kommen die entsprechenden mono- bis vollsubstituierten Propane, Butane und -pentane in Betracht. Von den substituierten sind z. B.Of the halogen compounds are in detail z. B. methyl chloride, Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl chloride, i, 2-dichloroethane, 1,2,3-2richloroethane, 1,2,3,4-tetrachloroethane, hexachloroethane and / or the corresponding Called bromides and / or iodides. In addition, there are the corresponding mono- to fully substituted ones Propane, butane and pentane can be considered. Of the substituted are, for. B.
Trichloräthanol oder Trichloressigsäure oder richloracetaldehyd zu nennen. Als bevorzugte Verbindungen werden im erfindungsgemäßen Sinne jedoch Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Trichloressigsäure verwendet.Trichloroethanol or trichloroacetic acid or richloroacetaldehyde too to name. Preferred compounds in the context of the invention, however, are carbon tetrachloride, Chloroform or trichloroacetic acid is used.
Die für die besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verätherungsverfahrens zu verwendenden Hilfsflüssigkeit sind definitionsgemäß solche, die keine funktionellen Gruppen enthalten, die den Ablauf der Reaktion stören. Es kommen dafür Flüssigkeiten in Betracht, die in einem Bereich zwischen 25 und 180 00, vorzugsweise 30 bis 150 oC sieden, und die z. B. durch Toluol, Benzol, Dioxan, Benzine in den angegebenen Siedebereichen, Cyclohexan und/oder Monomeren, z. B. Vinylderivate, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinyläthern und/oder Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Derivate wie Acrylamid, Acrylnitril, Methyl-, Äthyl-oder Butylester der Acrylsäure sowie die entsprechenden Methacrylate oder Maleinsäurederivate wie deren Ester mit Alkoholresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Dimethylmaleinat, Dibutylmaleinat sowie niedermolekulare Kondensate mit polyfunktionellen Alkoholen, die keine freien Hydroxylgruppen mehr tragen, repräsentiert werden.The one for the particular embodiment of the etherification process according to the invention Auxiliary liquids to be used are, by definition, those that are not functional Contain groups that interfere with the course of the reaction. There come Therefore Liquids contemplated in a range between 25 and 180,000, preferably Boil 30 to 150 oC, and the z. B. by toluene, benzene, dioxane, gasoline in the specified boiling ranges, cyclohexane and / or monomers, e.g. B. vinyl derivatives, such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl ethers and / or acrylic acid, methacrylic acid and / or their derivatives such as acrylamide, acrylonitrile, methyl, ethyl or butyl esters of acrylic acid and the corresponding methacrylates or maleic acid derivatives such as their esters with alcohol radicals having 1 to 10 carbon atoms, e.g. B. dimethyl maleate, Dibutyl maleate and low molecular weight condensates with polyfunctional alcohols, which no longer carry free hydroxyl groups are represented.
Als Strahlenquellen kommen im erfindungsgemäßen Sinne alle in Betracht, wie sie für derartige Zwecke in der Technik bekannt sind. Es sind beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, helle Tageslichtlampen, Leuchtstofflampen, Jupiterlampen, Sonnenlicht, Röntgenröhren, Radiumpräparate oder Eobalt-60-Präparate für das Verfahren geeignet, die alle Strahlen von der Wellenlänge zwischen 0,1 und 6000 R ausstrahlen können. Vorzugsweise verwendet man jedoch z. B.In the context of the invention, all radiation sources can be considered, as are known in the art for such purposes. There are for example High pressure mercury vapor lamps, bright daylight lamps, fluorescent lamps, Jupiter lamps, Sunlight, X-ray tubes, radium preparations or Eobalt-60 preparations for the procedure suitable, which emit all rays with a wavelength between 0.1 and 6000 R. can. However, it is preferred to use z. B.
Leuchtstofflampen oder Hochdruckquecksilberdampflampen, deren Strahlungsmaximum bei einer Wellenlänge zwischen 3000 und 4000 i liegt.Fluorescent lamps or high pressure mercury vapor lamps, their radiation maximum is at a wavelength between 3000 and 4000 i.
Die Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionspartner umgesetzt werden, sind verschieden und richten sich nach der Art der alkoholische Hydroxylgruppen tragenden Verbindung.The proportions in which the reactants are converted are different and depend on the type of alcoholic hydroxyl groups load-bearing connection.
Bei der Umsetzung mit niedermolekularen Verbindungen wählt man zweckmäßig stöchiometrische Mengen, d. h. pro zu veräthernde alkoholische Hydroxylgruppe muß 1 Mol der äthylenisch ungesättigten Verbindung umgesetzt werden.In the case of the reaction with low molecular weight compounds, it is expedient to choose stoichiometric amounts, d. H. per alcoholic hydroxyl group to be etherified 1 mol of the ethylenically unsaturated compound are implemented.
Bei den hochmolekularen Verbindungen ist das Verhältnis nicht exakt zu bestimmen; es ist jedoch zweckmäßig, möglichst eine einem ueberschuß an ungesättigten Verbindungen gleichkommende Menge auf den hochmolekularen Stoff einwirken zu lassen, um einen möglichst 100 zeigen Umsatz aller Hydroxylgruppen zu erreichen.In the case of high molecular weight compounds, the ratio is not exact to determine; however, it is advisable to use an excess of unsaturated To allow the same amount of compounds to act on the high molecular weight substance, in order to achieve a conversion of all hydroxyl groups that is as 100% as possible.
Die Menge der zuzusetzenden halogenierten Verbindungen kann in weiten Grenzen schwanken. So genügen z. B. schon 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindungen; jedoch können bis zu 100000-fache Überschüsse, bezogen auf die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, am Reaktionsablauf keine Änderungen hervorrufen.The amount of halogenated compounds to be added can vary widely Boundaries fluctuate. So z. B. already 0.001 percent by weight, based on the Amount of ethylenically unsaturated compounds; however, it can be up to 100,000 times Excess, based on the ethylenically unsaturated compounds, in the course of the reaction do not cause any changes.
In diesem Falle dienen die halogenierten Verbindungen als Lösungsmittel.In this case the halogenated compounds serve as solvents.
Die in der besonderen Ausführungsform zu verwendenden Hilfsflüssigkeiten können in Mengen bis zu 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, zugesetzt werden. Aber auch eine nochmalige Verzehnfachung des Anteils ändert am Reaktionsablauf nichts wsentliches.The auxiliary liquids to be used in the particular embodiment can be used in amounts of up to 1000 percent by weight, based on the ethylenically unsaturated Compounds, are added. But also a further tenfold increase in the proportion does not change anything essential in the course of the reaction.
Zweckmäßig werden von den halogenierten Verbindungen 1 bis 50 Gewichtsprozent und von den Zusatz- bzw. Hilfsfldssigkeiten dieselben Prozentsätze verwendet.Expediently, 1 to 50 percent by weight of the halogenated compounds and the same percentages of the additional or auxiliary liquids are used.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach durchzuführen.The method according to the invention is easy to carry out.
Man kann z. B. dieRealtionspartner, die halogenierten Verbindungen und gegebenenfalls die Hilfsflüssigkeit in den obengenannten Mengenverhältnissen zusammengeben und mit einer der aufgef;ihrten Strahlenquellen bestrahlen.You can z. B. the reaction partners, the halogenated compounds and optionally the auxiliary liquid in the above proportions combine and irradiate with one of the radiation sources listed.
Die Dauer der Reaktion schwankt zwischen 1 Sekunde und 1 Stunde, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Sekunden. Die Reaktionslösung weist während der Reaktion Temperaturen zwischen -10 und 150, vorzugsweise +25 und 75 OC auf.The duration of the reaction varies between 1 second and 1 hour, preferably between 5 and 30 seconds. The reaction solution exhibits temperatures during the reaction between -10 and 150, preferably +25 and 75 OC.
Will man die hochmolekularen alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen im erfindungsgemäßen Sinne umsetzen, so genügt einfaches Aufstreichen oder sonstiges Einwirkenlassen der Lösung der äthylenisch ungesättigten Verbindung in Verbindung mit den halogenierten Verbindungen, um die Verätherung zu erreichen. Diese Lösungen sind, wie oben beschrieben, zusammengesetzt.If one wants to contain the high molecular weight alcoholic hydroxyl groups To implement compounds according to the invention, simply brushing on is sufficient or otherwise allowing the solution of the ethylenically unsaturated compound to act in conjunction with the halogenated compounds to achieve etherification. These solutions are composed as described above.
Im Falle der Behandlung von Papier wird dieses in die Lösung eingetaucht, bis es voll durchtränkt ist, und dann der ~Q~ Strahlenquelle ausgesetzt. Textilien, z. B. Stoffe auf Basis Cellulose, werden, wie es in der Textilindustrie im allgemeinen üblich ist, durch einfaches Aufklotzen der Lösung der erfindungsgemäßen Reaktion unterworfen. Im Falle der Behandlung von Lacken, Holz oder Leder wird die erfindungsgemäße Reaktion durch einfaches Aufstreichen dieser Lösung ermöglicht.In the case of treating paper, it is immersed in the solution, until it is fully saturated, and then the ~ Q ~ Exposed to radiation source. Textiles, e.g. B. Cellulose-based substances, as is the case in the textile industry is generally customary by simply padding the solution of the invention Subject to reaction. In the case of varnish, wood or leather treatment, the Reaction according to the invention made possible by simply brushing on this solution.
Die auf diese Weise mit den Lösungen in Kontakt gebrachten Stoffe werden dann mit der Strahlenquelle behandelt, wobei dieselben Bestrahlungszeiten und Reaktionstemperaturen einzuhalten sind, wie sie oben für den Fall der niedermolekularen Verbindungen angegeben sind.The substances brought into contact with the solutions in this way are then treated with the radiation source, with the same exposure times and reaction temperatures must be adhered to, as described above for the case of the low molecular weight Connections are given.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, in kürzester Zeit mit großen Ausbeuten Ätherbindungen herzustellen.The inventive method makes it possible in a very short time with to produce ether bonds in high yields.
Überraschend ist außer der kurzen Zeit die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens, da bisher nur die erwähnten cyclischen n-Vinyl- bzw. n-Isopropenylverbindungen obiger Definition der Reaktion zugänglich sind. Dies geht allein schon daraus hervor, daß z. B. bei als Hilfsflüssigkeit zu verwendenden anderen monomeren äthylenisch ungesättigten Verbindungen diese Reaktion nicht beobachtet werden kann.In addition to the short time, the selectivity of the invention is surprising Process, since so far only the mentioned cyclic n-vinyl or n-isopropenyl compounds the above definition of the reaction are accessible. This is evident from the fact that that z. B. to be used as an auxiliary liquid other monomeric ethylenic unsaturated compounds this reaction cannot be observed.
Damit diese als Hilfsflüssigkeiten zu verwendenden Monomeren überhaupt meßbare Umsätze mit den alkoholischen Komponenten zeigen würden, mußten sie, wie eingangs erwähnt, tage- und wochenlang belichtet werden, um dann Umsätze von unter 1 % zu zeigen.So that these monomers to be used as auxiliary liquids at all would show measurable conversions with the alcoholic components, they had to how Mentioned at the beginning, be exposed for days and weeks in order to then turn over below 1% to show.
Von überragender technischer Bedeutung ist diese Verätherungsreaktion aber auf dem Gebiet der genannten polymeren Verbindungen in anwendungstechnischer Hinsicht. Das Verfahren erlaubt es, Textilien und Papier hydrophob auszurüsten.This etherification reaction is of paramount technical importance but in the field of the polymeric compounds mentioned in application technology Respect. The process allows textiles and paper to be given a hydrophobic finish.
Leder, Holz und Lacke können mit diesen Lösungen ebenfalls einen wasserfesten Überzug erhalten, da die freien Hydroxylgruppen durch dieses Verfahren mit hydrophoben Gruppen versehen werden. Die Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden sind, sind in ihrer Wasserfestigkeit den Materialien, die nach bisherigen Verfahren hydrophobiert worden sind, zumindest ebenbürtig. In den Beispielen sind die Vorteile tabellarisch dargestellt. Die in den nun folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.Leather, wood and lacquer can also be waterproof with these solutions Coating obtained because the free hydroxyl groups are hydrophobic by this process Groups are provided. The materials obtained by the process of the invention have been treated, are in their water resistance to the materials after previous process hydrophobized have been, at least on a par. The advantages are shown in a table in the examples. The ones in the following The parts mentioned in the examples are parts by weight.
Beispiel 1 60 Gew.Teile N-Vinylcarbazol werden mit 30 Gew.Teilen Methanol unter Zusatz von 1 Gew.-eil Tetrachlorkohlenstoff aufgeschmolzen und mit Leuchtstofflampen Philips TLA 40 W/05, bevorzugte Emission bei einer Wellenlänge von 300 bis 400 nn, unter Kühlen 5 Sekunden belichtet. Der Umsatz zu 1-Methoxy-N-äthylcarbazol beträgt 100 % d. h.. Das Produkt wird vom restlichen Methanol abgesaugt und getrocknet. Es bedarf keiner weiteren Reinigung mehr. Fp von 1-Methoxy-N-äthylcarbazol = 78 00. Example 1 60 parts by weight of N-vinylcarbazole are mixed with 30 parts by weight Methanol with the addition of 1 part by weight carbon tetrachloride melted and with Fluorescent lamps Philips TLA 40 W / 05, preferred emission at one wavelength from 300 to 400 nm, exposed with cooling for 5 seconds. The conversion to 1-methoxy-N-ethylcarbazole is 100% d. h .. The product is filtered off with suction from the remaining methanol and dried. No further cleaning is required. Mp of 1-methoxy-N-ethylcarbazole = 78 00.
Beispiel 2 60 Gew.-Teile N-Vinylcarbazol werden mit 30 Gew.-Teilen Äthanol unter Zusatz von 1 Gew.-Teil Tetrachlorkohlenstoff l1 aufgeschmolzen und mit Leuchtstofflampen 30 wie bei Beispiel 1 belichtet. Zur Aufarbeitung wird das restliche Äthanol im Vakuum abdestilliert und das schwerlösliche Carbazol (Nebenprodukt oder Reaktion) mit Cyclohexan abgetrennt. Nach Eindampfen der Lösung erhält man 1-Äthoxy-N-äthylcarbazol in 65 zeiger Ausbeute. Fp = 63 bis 65 OC, Beispiel 3 Nach Verfahren 2 wird 1-Butoxy-N-äthylcarbazol in 85 zeiger Ausbeute dargestellt. Fp = 40 00. Example 2 60 parts by weight of N-vinylcarbazole are mixed with 30 parts by weight Ethanol melted with the addition of 1 part by weight of carbon tetrachloride l1 and exposed with fluorescent lamps 30 as in Example 1. To work up the remaining ethanol is distilled off in vacuo and the poorly soluble carbazole (by-product or reaction) separated with cyclohexane. Evaporation of the solution gives 1-Ethoxy-N-ethylcarbazole in 65 show yield. Mp = 63 to 65 ° C., Example 3 according to Process 2 is 1-butoxy-N-ethylcarbazole in 85 show yield. Fp = 40 00.
Beispiel 4 60 Gew.-eile N-Vinylcarbazol, 30 Gew.-Teile Methanol und 1 Gew.-Teil Chloroform werden zusammengeschmolzen und belichtet und aufgearbeitet wie bei Beispiel 1. Ausbeute an 1-Methoxy-N-äthvlcarbazol = 60 ß d. Th. Example 4 60 parts by weight of N-vinylcarbazole, 30 parts by weight of methanol and 1 part by weight of chloroform is melted together and exposed and worked up as in Example 1. Yield of 1-methoxy-N-ether carbazole = 60 β d. Th.
Beispiele 5 bis 9 Chloroform wird gegen andere halogenierte organische Verbindaunen bei den folgenden Ansätzen ausgetauscht. Examples 5 to 9 Chloroform versus other halogenated organic Connections exchanged in the following approaches.
Wie 3, aber mit anderen Halogenderivaten als Sensibilisatoren.Like 3, but with other halogen derivatives as sensitizers.
5. Bromoform CEBr Ausbeute an Methyläthylen-3 chlorid = 60 s 6. MethylJodid CII3J Ausbeute an Methyläthylenchlorid = 75 % 7. Methylenchlorid CH2Cl2 Ausbeute an Methyläthylenchlorid CH2Cl2 chlorid = 65 ffi 8. Hexachloräthan C2Cl6 Ausbeute an Methyläthylenchlorid = 60 % 9. Trichloressigsäure CCl3COOH Ausbeute an Methyläthylenchlorid = 55 % Beispiel 10 60 Gew.-Teile N-Vinylpyrrolidon, 30 Gew.-Ueile Methanol wurden mit 1 Gew.-Teil Tetrachlorkohlenstoff 30 Sekunden mit Leuchtstofflampen Philips TLA 40 W/05 bestrahlt. Das restliche Methanol wird abdestilliert. Ca. 60 %iger Umsatz zu dem entsprechenden Äther.5. Bromoform CEBr yield of methylethylene-3 chloride = 60 s 6. Methyl iodide CII3J Yield of methyl ethylene chloride = 75% 7. Methylene chloride CH2Cl2 yield of methylethylene chloride CH2Cl2 chloride = 65 ffi 8. Hexachloroethane C2Cl6 yield of methylethylene chloride = 60% 9. Trichloroacetic acid CCl3COOH Yield of methylethylene chloride = 55% Example 10 60 parts by weight of N-vinylpyrrolidone, 30 parts by weight of methanol were with 1 part by weight of carbon tetrachloride for 30 seconds with Philips fluorescent lamps TLA 40 W / 05 irradiated. The remaining methanol is distilled off. Approx. 60% conversion to the corresponding ether.
Beispiel 11 Papier, bestehend im wesentlichen aus Cellulose wird mit einer Lösung von 3 Gew.-Teilen N-Vinylcarbazol, 25 Gew.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 75 Gew.-Teilen Toluol getränkt und mit Leuchtstofflampen 30 Sekunden beidseitig bestrahlt. Das Papier wird durch die Verätherung der Hydroxylgruppen hydrophobiert. Diese Eigenschaft geht auch bei mehrmaligem Auswaschen mit heißem Methylenchlorid nicht verloren. Example 11 Paper consisting essentially of cellulose with a solution of 3 parts by weight of N-vinylcarbazole and 25 parts by weight of carbon tetrachloride and 75 parts by weight of toluene impregnated with fluorescent lamps for 30 seconds on both sides irradiated. The etherification of the hydroxyl groups makes the paper hydrophobic. This property is also possible after repeated washing with hot methylene chloride not lost.
Ein Maß für die Hydrophobierung erfolgt in der Angabe der Tintendurchschlagszeit mit einer Spezialtinte unter Zusatz von Äthylenglykol und Wasser.A measure of the water repellency is given in the indication of the ink penetration time with a special ink with the addition of ethylene glycol and water.
Vergleichaversuche Material Tintendurchschlazeit unbehandeltes Papier O p9ec] nach dem angegebenen Verfahren 510 behandeltes Papier auf dem Markt befindliches hydrophobiertes Papier (mit Poly- 5 mer-Dispersionen impragniert) Abhängigkeit der Hydrophobierung von der N-Vinylcarbazol-Eonzentration in der Tränklösung N-Vinylcarbazolgehalt intendurchschlagszeit der Losunz in r 0,1 % 10" 0,5 % 12" 1,0 % 12" 3,0 % 510" 5,0 % 480" 10,0 ffi 900" 20,0 ffi ) >900" 30,0 % > 900" Bei Vertrocknung des Papiers (Entfernung der Feuchtigkeit) kann die Hydrophobierung um den Faktor 2 bis 10 gesteigert werden. Bei Belichtung mit höherer Intensität wie Quecksilberhochdrucklampen (HPK 125 W) genügt eine Bestrahlungsdauer von 5 Sekunden. Comparison tests Material Ink saturation time untreated paper O p9ec] paper treated according to the specified method 510 is on the market water-repellent paper (impregnated with polymer dispersions) Addiction the hydrophobization of the N-vinylcarbazole concentration in the impregnation solution N-vinylcarbazole content Integer break through time of the lotunz in r 0.1% 10 "0.5% 12" 1.0% 12 "3.0% 510" 5.0 % 480 "10.0 ffi 900" 20.0 ffi)> 900 "30.0%> 900" If the paper dries up (Removal of moisture) the water repellency can be increased by a factor of 2 to 10 will. When exposed to higher intensity such as high pressure mercury lamps (HPK 125 W) an irradiation time of 5 seconds is sufficient.
Beispiel 12 Mit gleichen Ansätzen wie bei Beispiel 11 werden Baumwollstoffe getränkt und mit Leuchtstofflampen 30 Sekunden beidseitig belichtet. Als Maß für die Hydrophobierung wurde die Steighöhe von Wasser in dem Gewebe bestimmt. Example 12 Using the same batches as in Example 11, cotton fabrics are made soaked and exposed to fluorescent lamps for 30 seconds on both sides. As a measure of the water repellency was determined by the height of water rising in the fabric.
Abhängigkeit der Hydrophobierung von Baumwollgewebe von der N-Vinvlcarbazolkonzentration in der Tränklösung N-Vinylcarbazolgehalt Steighöhe Steighöhe nach Auswaschen mit Aceton O 8 cm 8 cm 0,1 % 6 cm 6,5 cm 0,5 % 1,7 cm 4,5 cm 1,0 % 0,3 cm 3,8 cm 3,0 % 0,3 cm 0,5 cm Auch hier tritt bei Vertrocknung der Gewebe (30" bei 150 0C) eine Verstärkung der Hydrophobierung ein und die Belichtungszeit läßt sich bei Verwendung von Quecksilberhochdrucklampen auf 5 Sekunden vermindern. Dependence of the hydrophobicity of cotton fabric on the N-vinyl carbazole concentration in the impregnation solution N-vinylcarbazole content rise height rise height after washing out with Acetone O 8 cm 8 cm 0.1% 6 cm 6.5 cm 0.5% 1.7 cm 4.5 cm 1.0% 0.3 cm 3.8 cm 3.0 % 0.3 cm 0.5 cm Here too, drying out of the fabric (30 "at 150 ° C.) occurs Reinforcement of the hydrophobicity and the exposure time can be reduced with use of high pressure mercury lamps to 5 seconds.
Beispiel 13 Mit einer Lösung von 3 Gew.-Teilen N-Vinylcarbazol, 25 Gew.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff in 25 Gew.-Teilen Toluol wird Fensterleder getränkt und beidseitig mit Leuchtstofflampen wie bei Beispiel 11 30 Sekunden bis 3 Minuten belichtet. Example 13 With a solution of 3 parts by weight of N-vinylcarbazole, 25 Parts by weight of carbon tetrachloride in 25 parts by weight of toluene are impregnated with chamois leather and on both sides with fluorescent lamps as in Example 11 for 30 seconds to 3 minutes exposed.
Die eintretende Hydrophobierung läßt sich deutlich an der Erhöhung der Reißfestigkeit des Leders in naßem Zustand erkennen. Dazu werden Teststreifen von 2 cm Breite und 10 cm Länge 5 Minuten mit destilliertem Wasser von 25 ca getränkt und anschließend die Zerreißfestigkeit bestimmt, der nicht abgetrockneten Teststreifen.The water repellency that occurs can be clearly seen from the increase recognize the tear strength of the leather when wet. This is done using test strips 2 cm wide and 10 cm long soaked for 5 minutes with distilled water of 25 approx and then the tensile strength of the non-dried test strips is determined.
Zerreißfestigkeit von oberflächenbehandeltem Leder getränkt und belichtet Probe: unbehandelt 30" 60" 3' Zerreißfstigkeit 42,5 kg/cm2 97,5 2 87,6 2 60 2 kg/cm kg, kg/cm kg/cm kg/cm kg/cm Beispiel 14 Mit einer Mischung von 5 Gew.-Teilen N-Vinylcarbazol, 5 Gew. -Teilen eines ungesättigten Polyesters (Polyäthylenglykolmaleinat (OH-Zahl50)60%ig in Styrol, 20 Gew.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 70 Gew. -Teilen Styrol werden unbehandelte, eventuell vorgetrocknete Holzoberflächen getränkt und wie bei Beispiel 11 mit Leuchtstofflampen 5 Minuten bestrahlt. Tensile strength of surface-treated leather soaked and exposed Sample: untreated 30 "60" 3 'Tensile strength 42.5 kg / cm 2 97.5 2 87.6 2 60 2 kg / cm kg, kg / cm kg / cm kg / cm kg / cm Example 14 With a mixture of 5 parts by weight of N-vinylcarbazole, 5 parts by weight of an unsaturated polyester (polyethylene glycol maleate (OH number 50) 60% in styrene, 20 parts by weight of carbon tetrachloride and 70 parts by weight of styrene Untreated, possibly pre-dried wooden surfaces soaked and as in the example 11 irradiated with fluorescent lamps for 5 minutes.
Gegenüber den unbehandelten Holz oberflächen tritt eine Oberflächenvergütung ein und die Wasserfestigkeit wird gegenüber dem unbehandelten Holz deutlich erhöht.Compared to the untreated wood surfaces, there is a surface treatment and the water resistance is significantly increased compared to the untreated wood.
Beispiel 15 In gleicher Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, wurde ein 100/u starker Film aus Polyvinylalkohol behandelt. Es resultiert ein hydrophob ausgerüstetes Material. Example 15 In the same manner as described in Example 11, was treated with a 100 / u thick film of polyvinyl alcohol. The result is a hydrophobic equipped material.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0226079A2 (en) * | 1985-11-30 | 1987-06-24 | BASF Aktiengesellschaft | Polyvinyl alcohols containing olefinic unsaturated side groups, their manufacture and use thereof, especially for offset printing plates |
| EP0294531A2 (en) * | 1987-04-24 | 1988-12-14 | Intera Company, Ltd | Treatment of polymer substrates |
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1970
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| EP0226079A3 (en) * | 1985-11-30 | 1989-03-15 | BASF Aktiengesellschaft | Polyvinyl alcohols containing olefinic unsaturated side groups, their manufacture and use thereof, especially for offset printing plates |
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