DE2060675B2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von Koks mit Borsäure oder einer wässerigen Lösung von Borverbindungen, vorzugsweise einer 5 bis 30%igen Borsäurelösung, und ggfs. mit einem organischen Bindemittelzusatz, auf 0,5 oder mehr Gew.-% Borgehalt.

Stückkoks, der auf konventionelle Weise im Horizontalkammerofen hergestellt worden ist, besitzt eine Reaktionsfähigkeil, die zwischen einem &_m-Wert von etwa 0,05 und 0,50 cmVg see schwankt. Bei Formkoks (verkokte Briketts) liegt der A_m-Wert zwischen etwa 0,25 und 0,60 cmVg see. Der jt_m-Wert ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k_m der bei WC auf gravimetrischem Wege am Koksstück gemessenen Reaktion mit CO₂.

Der Abriebwert M io liegt für Stückkoks üblicherweise zwischen 5% und 7%, während Formkokse oft Abriebwerte von 6% bis 9% aufweisen. Sie werden durch den Micumtest ermittelt.

Reaktionsfähigkeiten der Kokse mit einem Jt_n,-Wert zwischen 0,25 und 0,50 cmVg see sind jedoch für einzelne Verwendungszwecke, beispielsweise für die Gewinnung von Zink in speziellen Hochöfen, zu hoch. Bei dieser bekannten Zinkgewinnung wird das im Hochofenschacht reduzierte Zink bei hoher Temperatur dampfförmig mit dem Gichtgas in mit dem Ofen verbundene Kondenser geführt. Bei Verwendung reaktionsfreudiger Kokse erfolgt in höheren Zonen des Schachtofens aufgrund der stark endothermen Boudouard-ReaktiongemäßderGleichungC0₂ + C = 2 CO 41,2 kcal eine Abkühlung der Beschickungssäule und damit eine vorzeitige Kondensation des Zinkdampfes. Außerdem bewirkt die Temperaturerniedrigung eine ungünstige Verschiebung der Gleichgewichtsreaktion gemäß der Gleichung Zn + CO = ZnO + C, derzufolge ZnO zurückgebildet wird. Für den Einsatz im Zinkhochofen soll daher die Reaktionsfähigkeit der Kokse möglichst gering sein. Ihr Jt_m-Wert soll unter 0,15 cmVg see liegen. Auch für andere Schachtofen, wie Kupolofen und Kalkschachtöfen, sind niedrigere Reaktionsfähigkeiten der jeweiligen Kokse erwünscht. Im Hinblick auf die starken Beanspruchungen von Koksen in Schachtofen ist stets eine erhöhte Abriebfestigkeit der Kokse erwünscht.

Es ist bekannt, die Reaktionsfähigkeit von Koks mit Bor gegenüber Sauerstoff einzustellen, wenn Kohle oder Koks in Pulverform als Brennstoff für Staubbrenner verwendet werden soll. Da es sich hier um die Verbrennung des Staubes handelt, kann dies nur bedeuten, daß durch oen Borsäure- oder Boratzusatz die Reaktion von Kohle oder Koks gegenüber Sauerstoff im Sinne einer vollständigen Verbrennung des Kohlenstaubes angestrebt wird. Mithin erhöht hier der Borzusatz die Reaktionsfähigkeit der Kohle bzw. das Kokses, gegenüber Sauerstoff (GB-PS 4 49 986). Auch eine Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit von Briketts gegenüber Sauerstoff ist bekannt, indem diese mit Papier umhüllt werden, das durch Imprägnierung mit Borax schwer verbrennbar gemacht wird (DE-PS 2 21 072).

Es ist weiterhin bekannt, daß Briketts, die aus Kohlepulver mit Borsäure oder Borax und Ätzkalk als Bindemittel hergestellt werden, eine erhöhte Standfestigkeit bei längerem Lagern sowie im Feuer aufweisen, was die Verwendung der Briketts als Brennmaterial fördert (DE-PS 41 118).
Es ist ferner bekannt, die Asche von feingemahlener Kohle durch Zusatz von Borax oder Boraten ggfs. zusammen mit Silicaten derart zu beeinflussen, daß sich beim Verbrennen ein glasartiges Gerippe in den aus Feinkohle hergestellten Briketts bildet. Dieses Gerippe soll die Standfestigkeit der Briketts im Feuer erhöhen

:■; (DE-PS 6 75 812).

Es ist schließlich bekannt, Briketts zur Verhinderung des Abriebs im Tauchverfahren mit einem silberglänzenden Überzug zu versehen, der aus einer Aluminiumdispersion in einem wasserunlöslichen Kunststoff besteht (Gbm 70 48 086).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Imprägnierung von Koks mit Borverbindungen auf Stückkoks zum Zwecke des Herabsetzens der Reaktionsfähigkeit des Kokses gegenüber CO₂ und der

» Erhöhung der Abriebfestigkeit anzuwenden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Stückkoks mit höherer Temperatur, als die wässerige Imprägnierlösung vorzugsweise zwischen 100 bis 300⁰C heiß in diese eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirksam bei Hochofenkoksen, Spezialkoksen, Formkoksen, Kokspellets und Koks-Kohle-Briketts mit bis zu 15% Flüchtigen Bestandteilen, insbesondere bei sogenannten Heißbriketts, ferner bei Adsorptionskoksen einschließ-

« lieh der Aktiv-Kohlen.

Das Ausmaß der durch die Imprägnierung bewirkten Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit gegenüber CO₂ nimmt mit der aufgenommenen Menge an Borverbindungen zu, ist ihr aber nicht absolut proportional.

so Ebenso hängt auch die Abriebfestigkeitserhöhung von der Menge an aufgenommener Borverbindung ab. Für die Erhöhung der Abriebfestigkeit genügt es verständlicherweise, wenn die Imprägnier-Lösung nur in die äußere Randzone der Kokse eindringt.

« Die bei der Imprägnierung aufgenommene Menge an Borverbindungen kann durch verschiedene Faktoren, wie insbesondere durch die Konzentration der Imprägnierlösung und auch deren Temperatur, beeinflußt werden. Auch durch eine Veränderung der Imprägnier-

bo dauer kann die aufgenommene Borsäuremenge variiert werden. In der Regel dürfte eine Imprägnierdauer von etwa 20 see ausreichend sein, und maximal sollen 15 min nicht überschritten werden. Schließlich hat auch die gewählte Imprägniermethode Einfluß auf die aufgenommene Menge an Borverbindungen. Die Imprägnierung der Kokse kann sowohl durch Besprühen mit der Imprägnier-Lösung als auch durch Tauchen (Tränken) erfolgen. Größere Mengen der Borverbindungen

werden durch Vakuumimprägnierung aufgenommen.

Die Imprägnierung mit wässerigen Lösungen einer Borverbindung wird vorzugsweise an etwa 100—300⁰C heißen Koksen vorgenommen. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß die Imprägnier-Lösung tiefer in das Porensystem der Kokse eindringt, wenn der zu imprägnierende Koks eine höhere Temperatur als die Imprägnier-Lösung besitzt

Als imprägniermittel eignen sich nicht nur wässerige Lösungen der Borsäure, sondern auch wässerige ι ο Lösungen und Dispersionen von Ammoniumboraten (Ammoniumbiborat, Ammoniumpentaborat), Boroxide und Borsäuremethyl- und -äthylester. Nach der Erfindung ist es auch möglich, die Kokse mit den genannten erfindungsgemäßen Imprägniermitteln in fester Form zu bestäuben. Die imprägnierten Kokse sollen vorzugsweise 0,5—2 G\;w.-% an Borverbindungen, bezogen auf reines tfor, aufnehmen.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man der Imprägnier-Lösung gleichzeitig Kunststoff-Emulsionen oder -Dispersionen zusetzt. Geeignete Kunststoff-Emulsionen oder -Dispersionen können beispielsweise aus Polyvinylpropionat, Polyvinylmethyläther, Vinylchloridmischpolymerisaten oder Acrylaten hergestellt werden. Überraschenderweise wird erreicht, daß durch den Zusatz der Kunststoffe zu den Borverbindungen die Imprägnierung des Kokses wasser- und wetterbeständiger wird, ohne daß die Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit gegenüber CO2 beeinträchtigt wird. Auf diese Weise wird ein Auswaschen der Borverbindungen beispielsweise beim Lagern des Kokses im Freien verhindert. Es genügt im allgemeinen, daß der Anteil der Kunststoff-Emulsion oder -Dispersion in der Imprägnierlösung etwa 2—10, vorzugsweise 3 — 7%, beträgt. π

Es ist ohne Einfluß auf die erfindungsgemäß angestrebte Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit, ob der Koks unmittelbar nach der Imprägnierung noch tropfnaß, nach einer langsamen Trocknung bei Normaltemperatur oder nach einer schnellen Trocknung bei z. B. 100°C einer Reaktion zugeführt wird. Die mit der Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit gleichzeitig eintretende Erhöhung der Abriebfestigkeit kann indessen erst nach der Trocknung des imprägnierten Kokses zur Wirkung kommen. Eine solche Trocknung erfolgt beim Einsatz von Koks im Zn-Hochofen zwangsläufig dadurch, daß der Koks vor Aufgabe in den Schachtofen mit Hilfe überhitzter Gase auf etwa 800°C vorgewärmt wird.

Beispiel 1

50

Foimkoks mit einer Temperatur von 300°C, hergestellt durch Heißbrikettieren einer Koks-Kohle-Mischung und Verkoken der Briketts bei etwa 850° C, wird mittels eines siebartigen Förderbandes durch ein mit einer 5%igen Borsäurelösung gefülltes, auf 55⁰C erwärmtes Tauchbad geführt. Die Verweilzeit des Formkokses im Tauchbad beträgt etwa 20 see.

Bei der Tauchung hat der Formkoks 0,7% Borsäure, bezogen auf sein Ausgangsgewicht, aufgenommen. Ein to vor dem Tauchbad vom Förderband genommenes Formkoksstück besitzt eine Reaktionsfähigkeit k_m von 0,24 cmVg see und einen Abrieb von 9,2%; für ein hinter dem Tauchbad entnommenes Formkoksstück sind die entsprechenden Werte 0,18 cmVg see bzw. 7,1%. Das entspricht einer Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit auf 75% und des Abriebes auf 77% des ursprünglichen Wertes.

Beispiel 2

Formkoks gemäß Beispiel 1 wurde durch Besprühen mit einer 10%igen Borsäurelösung imprägniert Dabei nimmt der Formkoks 1,2% Borsäure auf. Ein nach dem Tauchbad entnommenes Formkoksstück besitzt eine Reaktionsfähigkeit von k_m = 0,11 crnVg see und einen Abrieb von 63%. Das entspricht einer Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit auf 46% und des Abriebes auf 68,5% des ursprünglichen Wertes.

Beispiel 3

Kokspellets mit einer Porosität von 50% und einem Stückgewicht von etwa 12 g, hergestellt aus 40% Fettkohle und 60% Wirbelbettschwelkoks durch Pelletieren der Mischung und Verkoken der grünen Pellets bei 750⁰C, werden durch Besprühen mit einer I0%igen Borsäurelösung imprägniert Dabei nehmen die verkokten Pellets 1,5% Borsäure auf. Die Reaktionsfähigkeit eines Pellets beträgt vor der Tauchung 0,63 cm³/g see, sein Abrieb beträgt 8,7%, nach der Tauchung beträgt der Jk_n,-Wert 035 cmVg see. Das entspricht einer Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit auf 55% und des Abriebes auf 67% des ursprünglichen Wertes.

Beispiel 4

Ein 30/40 mm-Hochofenkoks mit einer Porosität von 49%, hergestellt aus einer mittleren Fettkohle bei einer Verkokungstemperatur von 1050° C, wird mit einer Temperatur von etwa 20°C durch eine etwa 55°C warme, IO%ige Borsäurelösung geführt. Während der 20 see dauernden Tauchung nimmt der Stückkoks 0,4% Borsäure auf. Ein vor dem Tauchbad entnommenes Koksstück besitzt eine Reaktionsfähigkeit von 0,23 cm³/ g see und einen Abrieb von 4,3%; nach der Imprägnierung beträgt der k_m-Wert 0,13 cmVg see und der Abrieb 2,9%. Das entspricht einer Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit auf 56% und des Abriebs auf 67% des ursprünglichen Wertes.

Beispiel 5

Hochofenkoks gemäß Beispiel 4 wird mit einer Temperatur von etwa 300° C mittels eines siebartigen Förderbandes durch ein auf 55°C erwärmtes Tauchbad mit einer 10%igen Ammoniumpentaboratlösung geführt. Die Verweilzeit des Kokses im Tauchbad beträgt etwa 20 see.

Bei der Tauchung nimmt der Koks 11% Ammoniumpentaboratlösung auf. Ein derart imprägnierter Koks besitzt eine Reaktionsfähigkeit von k_m = 0,10 crnVg see und einen Abrieb von 6%.

Beispiel 6

Heißbriketts, hergestellt durch Brikettieren einer Mischung aus 75% Feinkoks und 25% Feinkohle bei 420°C, werden nach Abkühlung auf 200°C mit einer Mischung aus 20% Borsäuretrimethylester und 80% Wasser besprüht.

Die Heißbriketts besitzen 7% Flüchtige Bestandteile und vor der Behandlung eine Reaktionsfähigkeit k_m = 0,28 cm³/g see und einen Abrieb von 7,4%. Nach der Behandlung beträgt die Reaktionsfähigkeit k_m = 0,17 cmVg sec und der Abrieb 4,9%.

Dieses Ergebnis entspricht einer Reaktionsfähigkeitserniedrigung auf 61 % und einer Abrieberniedrigung auf 66% des ursprünglichen Wertes.

Beispiel 7

maß Beispiel 1 wird Formkoks durch ein Tauchbad irt, welches eine 10%ige Borsäurelösung enthält, lit technischer Ammoniaklösung neutralisiert und % einer 50%igen wässerigen Polyvinylpropionantsion versetzt wurde.

; imprägnierten Formkoksstücke werden eine elstunde unter einer Brause mit Wasser beregnet. ehs nicht beregnete Probe ergibt sich für die Reaktionsfähigkeit k_m = 0,11 cmVg see und für die beregnete Probe k_m = 0,12 cmVg ?ec. Durch die Beregnung verringert sich demnach die durch die Imprägnierung erzielte Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit nur um etwa 5%. Der Koks besitzt einen Abrieb von 5,4%, entsprechend 58,6% des ursprünglichen Wertes. Nicht mit der Kunststoff-Emulsion imprägnierter Formkoks verliert durch eine Beregnung wieder 5O°/o der Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit und 65% der

ίο Steigerung der Abriebfestigkeit.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Imprägnieren von Koks mit Borsäure oder e^;ner wässerigen Lösung von Borverbindungen, vorzugsweise einer 5 bis 30%igen Borsäurelösung, und ggfs. mit einem organischen Bindemittelzusatz, auf 0,5 oder mehr Gew.-% Borgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß Stückkoks mit höherer Temperatur als die wässerige Imprägnierlösung vorzugsweise zwischen 100 bis 300⁰C heiß, in diese eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Imprägnierlösung Kunststoffemulsionen oder Kunststoffdispersionen zusetzt