DE2059096A1 - New cationic dyes and processes for their preparation - Google Patents

Description

Sumitomo Chemical Go.,Ltd., Osaka,JapanSumitomo Chemical Go., Ltd., Osaka, Japan

Neue kationische Farbstoffe und Verfahren zu derenNew cationic dyes and processes for their

HerstellungManufacturing

Erfindungsgegenstand sind neue Verbindungen der FormelThe subject of the invention are new compounds of the formula

AnAt

C — N-* NC-N- * N

.^Ä1
'B₂ . ^Ä 1
'B ₂

CH₂CK₂CONKC (-CH ₂ CK ₂ CONKC (-

worin E> ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyanalkylgruppe, eine Halogenalky!gruppe, eine Garbamoylalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, oder eine mit einer Alkoxy- und/oder Hydroxyl-Gruppe substituierte Alkylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe,where E> is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, a cyanoalkyl group, a haloalky group, a carbamoylalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, or an alkyl group substituted with an alkoxy and / or hydroxyl group, R _{2 is} an alkyl group, a Cycloalkyl group,

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eine Aralkylgruppe, eine Cyanalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Carbamoylalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe oder eine mit einer Alkoxy- und/oder Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe, Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, X~ ein Anion, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Allyloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe, eine Thiocyahgruppe, SuIfamoylgruppe oder Alkylsulfonylgruppe, B ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe,.eine Cyangruppe oder Nitrogruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten, welche zur Färbung eines aus einem säuremodifizierten Polyacrylnitril oder dergleichen gefertigten Gegenstandes wertvoll sind. an aralkyl group, a cyanoalkyl group, a haloalkyl group, a carbamoylalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group or an alkyl group substituted with an alkoxy and / or hydroxyl group, phenyl group or a substituted phenyl group, X ~ an anion, A a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group , an allyloxy group, a nitro group, a cyano group, a thiocyah group, sulfamoyl group or alkylsulfonyl group, B a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group or nitro group and η an integer from 1 to 2, which for coloring a an article made of an acid-modified polyacrylonitrile or the like are valuable .

Die Erfindung befaßt sich mit neuen kationischen Farbstoffen der allgemeinen FormelThe invention relates to new cationic dyes of the general formula

M= HM = H

CK₂CH₂CCXCK ₂ CH ₂ CCX

(I)(I)

worin IL. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyanalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Carbamoylalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe oder eine mit einer Alkoxy- und/oder Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe, eine Cycloaikylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cyanalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe,wherein IL. a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, a cyanoalkyl group, a haloalkyl group, a carbamoylalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group or an alkyl group substituted with an alkoxy and / or hydroxyl group, R ₂ an alkyl group, a cycloaikyl group, an aralkyl group, a cyanoalkyl group, a haloalkyl group,

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

eine Carbainoylalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe,oder eine mit einer Alkoxy- und/oder Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, X~" ein Anion, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine AllZyIoxygruppe, eine Nitrogruppe, Cyangruppe, eine Thiocyangruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe, B ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyangruppe oder Nitrogruppe und η eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellen, sowie mit einem Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen neuen kationischen Farbstoffe durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formela carbainoylalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, or an alkyl group substituted with an alkoxy and / or hydroxyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group, X ~ "an anion, A a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an AllZyIoxygruppe, a nitro group, Cyano group, a thiocyanate group, a sulfamoyl group or an alkylsulfonyl group, B a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, represents a cyano group or nitro group and η represents an integer of 1 or 2, and a method for the preparation of the above-mentioned new cationic dyes by reacting a compound the general formula

(IJ)(IJ)

worin IL, Ep, A, B und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Diacetonacrylamid der Formel OH₂=CHCONHG(CHj)₂CH₂COOHj in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Broensted-Säure gegebenenfalls in Verbindung mit der Anwendung eines Lösungsmittels, sowie mit einem Verfahren zur Färbung eines Gegenstandes, der aus einem mit einer Säure modifizierten Polyacrylnitril,, dessen Copolymerem, Polyamiden oder Polyestern besteht, mit diesem Farbstoff.where IL, Ep, A, B and η have the meanings given above, with a diacetone _{acrylamide of the formula OH 2} = CHCONHG (CHj) ₂ CH ₂ COOHj in the presence of an organic or inorganic Broensted acid, optionally in conjunction with the use of a solvent, and with a method for coloring an object which consists of a polyacrylonitrile modified with an acid, its copolymers, polyamides or polyesters, with this dye.

Im Rahmen der Erfindung bedeutet der Ausdruck Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.In the context of the invention, the term alkyl group means an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind in Wasser stark löslich und können in wertvoller Weise zur Färbung von Gegenständen in der Färbung Blau-Violett oder Tiefgrün-Blau eingesetzt werden.The dyes obtainable by the present process are highly soluble in water and can be used in valuable way to color objects in the color blue-violet or deep green-blue will.

Es ist beispielsweise aus den japanischen Patentveröffentlichungen 14337/61, 14934/62, 14935/62 bekannt, daß basische Farbstoffe vom p-Aminophenylazobenzothiazoleumsalztyp mit einem ausgezeichneten Farbwert zur ψ Färbung von Polyacrylnitrilfasern mit guter Echtheit gegenüber Waschen und Sonnenlicht eingesetzt werden können.It is, for example, Japanese Patent Publications 14337/61, 14934/62, 14935/62 known that basic dyes from the p-Aminophenylazobenzothiazoleumsalztyp with an excellent color value for ψ dyeing of polyacrylonitrile fibers having good fastness to washing and sunlight can be used.

Diese bekannten Farbstoffe zeigen jedoch den Fehler, daß, wenn eine konzentrierte Lösung derselben dem Stehen überlassen wird, leicht eine Ausfällung bei Raumtemperatur erfolgt und, falls diese zum Drucken verwendet werden, zahlreiche Flecken auf Grund ihrer niedrigen Löslichkeit in Wasser auftreten. Weiterhin zeigen die mit diesen bekannten Farbstoffen gefärbten Gegenstände den Fehler einer federnden Echtheit gegenüber einer Wärmebehändlung. Weiterhin ist ein Farbstoff mit guter Echtheit gegenüber Wärmebehandlung in der japanischen Patentveröffentlichung · t 5^59/68 beschrieben. Dieser Farbstoff zeigt jedoch ebenfalls eine geringe Löslichkeit in Wasser. Die Affinität für Fasern ist weiterhin zu stark, um einheitlich gefärbte Gegenäände zu erhaltenThese known dyes, however, show the flaw that when a concentrated solution thereof stands is left to precipitate easily at room temperature and, if used for printing, numerous stains occur due to their low solubility in water. Continue to show those with these Known dyes colored objects the error of a resilient authenticity compared to a heat treatment. Furthermore, a dye having good fastness to heat treatment is disclosed in Japanese Patent Publication t 5 ^ 59/68 described. However, this dye also shows poor solubility in water. The affinity for fibers is still too strong to be uniformly colored Obtain objects

Auf Grund von zahlreichen Untersuchungen hinsichtlich der Verbesserung dieser Fehler wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß die neuen Farbstoffe entsprechend der vorstehenden Formel I eine bemerKenswert ausgezeichnete Löslichkeit bei niedriger Temperatur besitzen und einheitlich gefärbte Gegenstände mit guter BeständigkeitOn the basis of numerous investigations with regard to the improvement of these errors, within the scope of the invention found that the new dyes corresponding to formula I above have a remarkably excellent Possessing solubility at low temperature and uniformly colored objects with good durability

109885/1606 _BAD original109885/1606 _BAD original

gegenüber Waschen und Sonnenlicht und gegenüber Wärme ergeben. Weiterhin können die vorliegenden Farbstoffe zusammen mit anderen roten und gelben Farbstoffen zur Erzielung verschiedener gewünschter Farben auf dem Gegenstand verwendet werden, da sie eine entsprechende Färbungsgeschwindigkeit besitzen.against washing and sunlight and against heat result. Furthermore, the present dyes along with other red and yellow dyes to achieve various desired colors on the item can be used because they have a corresponding dyeing speed.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert. The invention is explained in detail below.

Die "Verbindungen entsprechend der Formel II können durch Kupplung von entsprechend diazotierten 2-Aminobenzothiazolen mit den entsprechenden Anilinderivaten, die keinen Substituenten in der Parastellung zur Aminogruppe aufweisen, erhalten werden. Beispiele für Substituenten im Benzoring des 2-Aminobenzofchiazols sind Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Allyloxygruppen, Halogenatome, Nitrogruppen , Cyangruppen, Thiocyangruppen, Sulfamoylgruppen und Alkylsulfonylgruppen, von denen Alkylgruppen, wie Methylgruppen, Äthylgruppen und Isopropylgruppen und Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen,und Ithoxygruppen, besonders bevorzugt werden. Beispiele .für Substituenten im Benzolring des Anilinderivates umfassen Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Cyangruppen und Nitrogruppen.The "compounds corresponding to the formula II can be prepared by coupling appropriately diazotized 2-aminobenzothiazoles with the corresponding aniline derivatives that have no substituents in the para position to the amino group have, are obtained. Examples of substituents in the benzo ring of 2-aminobenzofchiazole are Alkyl groups, alkoxy groups, allyloxy groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, thiocyanate groups, sulfamoyl groups and alkylsulfonyl groups, of which alkyl groups such as methyl groups, ethyl groups and isopropyl groups and alkoxy groups, such as methoxy groups, and ithoxy groups, are particularly preferred. Examples of substituents in the benzene ring of the aniline derivative include halogen atoms, Alkyl groups, alkoxy groups, cyano groups and nitro groups.

Die vorliegenden Umsetzung kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden.The present reaction can be carried out either in the presence or in the absence of a solvent will.

Zu geeigneten Lösungsmitteln im Rahmen der vorliegenden Umsetzung gehören beispielsweise Lösungsmittel, welche gegenüber Diacetonacrylamid inaktiv sind und eine ausgezeichnete Eignung zur Auflösung der Verbindungen der Formel II besitzen und einen höheren Siedepunkt als die Reaktionstemperatur besitzen. Beispiele derartigerSuitable solvents in the context of the present Implementation include, for example, solvents which are inactive to diacetone acrylamide and a have excellent suitability for dissolving the compounds of formula II and have a higher boiling point than have the reaction temperature. Examples of such

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Lösungsmittel sind Essigsäure, Propionsäure, Methylalkohol, Äthylalkohol, Äthylenglykol, Methylcellosolve, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Diacetoformamid und Methylpyrrolidon.Solvents are acetic acid, propionic acid, methyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol, methyl cellosolve, Dimethylformamide, dioxane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, diacetoformamide and methyl pyrrolidone.

Beispiele für geeignete Broensted-Säuren umfassen anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Ameisensäure, Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure.Examples of suitable Broensted acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, Sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 70 bis 150⁰C, vorzugsweise 9Q bis 120⁰C ausgeführt und ist üblicherweise innerhalb eines kurzen Zeitraumes von 2 bis 3 Stunden beendet.The reaction is carried out at temperatures of 70 to 150 ^° C., preferably 90 to 120 ^° C., and is usually complete within a short period of 2 to 3 hours.

Die Anionen X~ für den kationischen Farbstoff entsprechend der Formel I leiten sich im allgemeinen von anorganischen oder organischen starken Säuren, wie Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Organosulfonsäure ab. Die üblichsten Anionen umfassen Cl"*, Br", HSO^ , HSO₅" und H^C-^^-SO ~ .The anions X ~ for the cationic dye corresponding to the formula I are generally derived from inorganic or organic strong acids, such as hydrohalic acid, sulfuric acid or organosulfonic acid. The most common anions include Cl "*, Br", HSO ^, HSO ₅ "and H ^ C - ^^ - SO ~.

Auch Anionen von relativ schwachen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Butbersäure werden bevorzugt, Anionen von Komplexsaizen mit Zinkchlorid (ZnCIz") werden jedenfalls bevorzugt.Anions of relatively weak acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid and butberic acid are also used preferred, anions of complex salts with zinc chloride (ZnCIz ") are preferred in any case.

Die nach der Erfindung erhaltenen Farbstoffe sind wertvoll zur Färbung von Gegenständen aus mit Säure modifiziertem polyacrylnitril, dessen Copolymeren, Polyamiden und Polyestern gemäß dem üblichen Färbungsverfahren.The dyes obtained according to the invention are valuable for coloring objects made of acid-modified polyacrylonitrile, its copolymers, polyamides and polyesters according to the usual dyeing process.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiterhin erläutert, ohne hierauf begrenzt zu sein. Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.The invention is further illustrated by the following examples, without being limited thereto. Parts and percentages are based on weight.

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20590362059036

Beispiel 1example 1

Zu einem Gemisch aus 37*4 Teilen der Verbindung der FormelTo a mixture of 37 * 4 parts of the compound the formula

und aus 84,5 Teilen Diacetonacrylamid in 50,0 Teilen Eisessig wurden 10,4 Teile 35 %-ige Salzsäure zugesetzt und das Gemisch bei 90 G während 2 Stunden gerührt. and from 84.5 parts of diacetone acrylamide in 50.0 parts Glacial acetic acid was added to 10.4 parts of 35% hydrochloric acid and the mixture was stirred at 90 G for 2 hours.

Nach beendeter Umsetzung wurde nach der Entfernung der Hauptmenge der Essigsäure unter verringertem Druck der Rückstand in 1000 Teilen Wasser gelöst, erforderlichenfalls das Unlösliche abfiltriert und 150 Teile Natriumchlorid zur Ausfällung des Farbsalzes zugegeben, das abfiltriert und getrocknet wurde..Es wurde der Farbstoff der folgenden Formel erhaltenAfter the completion of the reaction, most of the acetic acid was removed under reduced pressure the residue was dissolved in 1000 parts of water, if necessary the insolubles were filtered off and 150 parts of sodium chloride to precipitate the color salt added, which was filtered off and dried .. It became the dye obtained from the following formula

H₄COH ₄ CO

Cl"Cl "

Der Farbstoff war in Wasser gut löslich und färbte Polyacrylnitrllfasern in grün-blauer Farbe mit ausgezeich-The dye was readily soluble in water and dyed polyacrylonitrile fibers in a green-blue color with excellent

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

neter Farbgleichmässigkeit und Echtheit gegenüber Sonnenlicht und Erhitzen mit Dampf.-Nice color uniformity and fastness to sunlight and heating with steam.

Beispiel 2Example 2

Zu einem Gemisch aus 37,2 Teilen der Verbindung der FormelTo a mixture of 37.2 parts of the compound of formula

N-NN-N

CH₃ CH ₃

CH₂ CH ₂

84,5 Teilen Diacetonacrylamid und 47,0 Teilen Dioxan wurden 17,2 Teile Bromwasserstoffsäure zugegeben und das Gemisch bei 100°C während 2 Stunden gerührt. Nach beendeter Umsetzung und- der Entfernung der Hauptmenge des Dioxans unter verringertem Druck wurde der Rückstand in 1000 Teilen Wasser gelöst und erforaerlichenfalls das Unlösliche abfiltriert und 15 Teile Zinkchlorid und 150 Teile Natriumchlorid zur Ausfällung des Farbstoff salzes zugegeben, welches abfiltriert und getrocknet wurde. Es wurde der Farbstoff der folgenden Formel erhalten84.5 parts of diacetone acrylamide and 47.0 parts of dioxane were added 17.2 parts of hydrobromic acid and the mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours. After the implementation and removal of the main amount of the dioxane under reduced pressure, the residue was dissolved in 1,000 parts of water and if necessary the insolubles filtered off and 15 parts of zinc chloride and 150 parts of sodium chloride to precipitate the dye salt added, which was filtered off and dried. The dye represented by the following formula was obtained

CH.CH.

^CH^ CH

2 V= 2 V =

CH CH₂COlIHC(CH,) CH₂COCH₅ CH CH ₂ COlIHC (CH,) CH ₂ COCH ₅

ZnCl,ZnCl,

Der Farbstoff war in Wasser gut löslich und färbte PoIyacrylnitrilfasern in grün-blauer Farbe, die gleichmäßigThe dye was readily soluble in water and dyed polyacrylonitrile fibers in green-blue color that is uniform

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und echt gegenüber Sonnenlicht und Dampferhitzen war.and was real to sunlight and steam heating.

Beispiel 3Example 3

17,2 Teile 4? %-iger Bromwasserstoff wurden zu einem Gemisch aus 38,1 Teilen der Verbindung der Formel17.2 parts 4? % hydrogen bromide became too a mixture of 38.1 parts of the compound of formula

C₂HC ₂ H

₂H_{5 2} H ₅

51,3 Teilen Diacetonacrylamid und 50,0 Teilen Äthylenglykol zugegeben und das Gemisch während 3 Stunden bei 90 C gerührt. Nach beendeter Umsetzung und der .Entfernung der Hauptmenge des Athylenglykols unter verringertem Druck wurde der Rückstand in 1000 Teilen Wasser gelöst und erforderlichenfalls nach Abfiltration des Unlöslichen wurden 15 Teile Zinkchlorid und 120 Teile Natriumchlorid zugesetzt, um das Farbstoffsalz auszufällen, welches abfiltriert und getrocknet wurde.51.3 parts of diacetone acrylamide and 50.0 parts of ethylene glycol added and the mixture for 3 hours at 90 C stirred. After the implementation and removal the bulk of the ethylene glycol under reduced pressure, the residue was dissolved in 1,000 parts of water and, if necessary, after filtering off the insolubles, there were 15 parts of zinc chloride and 120 parts of sodium chloride added to precipitate the dye salt, which was filtered off and dried.

Es wurde ein Farbstoff der folgenden Formel erhalten A dye represented by the following formula was obtained

S NS N

C ΉC Ή

C- NC- N

CH_CH.COimC(CH,)-CH COCH ZZ D Z Z CH_CH.COimC (CH,) - CH COCH ZZ DZZ

ZnCl,ZnCl,

Der Farbstoff war in Wasser gut löslich und färbte Polyacrylnitrilfasern in grün-blauer Farbe, die einheit-The dye was readily soluble in water and stained Polyacrylonitrile fibers in green-blue color, the uniform

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lieh und echt gegenüber Sonnenlicht und Wärme war.borrowed and genuine to sunlight and warmth.

Beispiel 4Example 4

35,1 Teile der Verbindung der Formel35.1 parts of the compound of formula

C - N =NC - N = N

51,0 Teile Diacetonacrylamid, 45 Teile Äthylalkohol und 10,4 Teile 35 %-ige Salzsäure wurden am Rückfluß unter Rühren während 3 Stunden umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung und der Entfernung der Hauptmenge des Äthylalkohols unter verringertem Druck wurde der Rückstand in 1000 Teilen Wasser gelöst und erforderlichenfalls nach Abfiltration des unlöslichen Teils wurden 15 Teile Zinkchlorid und 120 Teile Natriumchlorid zugegeben, um das Farbstoffsalz auszufällen, welches abfiltriert und getrocknet wurde. Dabei wurde der Farbstoff der folgenden Formel erhalten51.0 parts of diacetone acrylamide, 45 parts of ethyl alcohol and 10.4 parts of 35% hydrochloric acid were reacted under reflux with stirring for 3 hours. After finished Reaction and removal of most of the ethyl alcohol under reduced pressure, the residue was in 1000 parts of water dissolved and if necessary after Filtration of the insoluble part, 15 parts of zinc chloride and 120 parts of sodium chloride were added, to precipitate the dye salt, which was filtered off and dried. As a result, the dye became the following Formula received

CH₃ CH ₃

CH CH₂CONHC(CH₃) CH CCCHCH CH ₂ CONHC (CH ₃ ) CH CCCH

ZnCl.ZnCl.

Der Farbstoff war in Wasser gut löslich und färbte Polyacrylnitrilfasern in rot-blauer Farbe, die einheitlichThe dye was readily soluble in water and dyed polyacrylonitrile fibers in a red-blue color, which was uniform

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und echt gegenüber Sonne, Licht und härme war.and was real to sun, light and warmth.

Beispiel 5Example 5

17>2 Teile p-Toluolsulfonsäure wurden zu einem Gemisch aus 38,6 Teilen einer Verbindung der Formel17> 2 parts of p-toluenesulfonic acid became one Mixture of 38.6 parts of a compound of the formula

84,5 Teilen Diacetonacrylamid und 50,0 Teilen Chlorbenzol zugegeben und das Gemisch während 2 Stunden bei 105 G gerührt. Nach beendeter Umsetzung und der Entfernung der Hauptmenge des Chlorbenzols unter verringertem Druck wurde der Rückstand in 1000 Teilen Wasser gelöst und gegebenenfalls nach Abfiltration des unlöslichen Teils wurden 150 Teile Natriumchlorid zugegeben, um das Farbstoff salz auszufällen, welches abfiltriert und getrocknet wurde. Es wurde der Farbstoff der folgenden Formel erhalten 84.5 parts of diacetone acrylamide and 50.0 parts of chlorobenzene added and the mixture for 2 hours at 105 g touched. After the reaction has ended and most of the chlorobenzene has been removed under reduced pressure the residue was dissolved in 1000 parts of water and, if appropriate, after filtering off the insoluble part 150 parts of sodium chloride were added to precipitate the dye salt, which was filtered off and dried became. The dye represented by the following formula was obtained

C _ _N.«C _ _N. "

-CB CH₂COKHC (CH₃) 2^CH2^C0CH3 -CB CH ₂ COKHC (CH ₃ ) 2 ^CH 2 ^COCH 3

+
Cl"+
Cl "

Der Farbstoff war in Wasser gut löslich und färbte polyacrylnitrilfasern in rot-blauer Farbe, die einheitlich und echt gegenüber Sonne.Licht und Dampferhitzen war. .The dye was readily soluble in water and dyed polyacrylonitrile fibers in a red-blue color, which was uniform and really opposite sun, light and steam heating. .

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BADBATH

Beispiel 6Example 6

18,5 Teile Benzolsulfonsäure-1/2-hydrat wurde zu einem Gemisch, aus 42,2 Teilen der Verbindung der Formel18.5 parts of benzenesulfonic acid 1/2 hydrate was added a mixture of 42.2 parts of the compound of formula

CH₂CKCH₂OCH₃ OHCH ₂ CKCH ₂ OCH ₃ OH

84,5 Teilen Diacetonacryiamid und 45,0 Teilen Methylisobutylketon zugesetzt und das Gemisch bei 100⁰C während 3 Stunden gerührt. Nach beendeter Umsetzung und der Entfernung der Hauptmenge des Methylisobutylketons wurde der Rückstand in 1000 Teilen Wasser gelöst und gegebenenfalls nach Abfiltration des Unlöslichen, wurde 150 Teile Natriumchlorid zugesetzt und das Farbstoff salz ausgefällt, welches abfiltriert und getrocknet wurde. Dabei wurde der Farbstoff der folgenden Formel erhalten 84.5 parts of diacetone acryiamide and 45.0 parts of methyl isobutyl ketone were added and the mixture was ^{stirred at 100 °} C. for 3 hours. After the reaction had ended and most of the methyl isobutyl ketone had been removed, the residue was dissolved in 1000 parts of water and, if necessary, after the insolubles had been filtered off, 150 parts of sodium chloride were added and the dyestuff salt was precipitated, which was filtered off and dried. The dye represented by the following formula was obtained

Hc-CpP ,Hc-CpP,

Cl'Cl '

CH CH CONHC(CH )₂CH₂COCHCH CH CONHC (CH) ₂ CH ₂ COCH

Der Farbstoff war in Wasser gut löslich und färbte Polyacrylnitrilfasern in grün-blauer Farbe, die einheitlich und echt gegenüber Sonnenlicht und Wärme war.The dye was readily soluble in water and dyed polyacrylonitrile fibers in a green-blue color, which was uniform and was real to sunlight and warmth.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Weiterhin wurden die folgenden wertvollen Farbstoffe in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen erhalten, die ebenfalls Polyacrylnitrilfasern färbten.Furthermore, the following valuable dyes have been found obtained in the same manner as in the previous examples, which also contain polyacrylonitrile fibers colored.

Beispiel Nr.Example no.

Formelformula

Farbecolour

^H-,0^ H-, 0

GH₂CH₂COiIHC (CHGH ₂ CH ₂ COiIHC (CH

ClCl

grünblau green Blue

H₅C₂OH ₅ C ₂ O

/CoH,/ CoH,

CH CH₂GONHC(CH₃) CCH CH ₂ GONHC (CH ₃ ) C

ZnCl ~ blauZnCl ~ blue

/^CH2/ ^CH 2

N ·N

CH₂CH₂CONHc(CH)₂CH₂COCHCH ₂ CH ₂ CONHc (CH) ₂ CH ₂ COCH

Cl"Cl "

rotblau Red Blue

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Beispiel-Nr. Example no.

Formel FarbeFormula color

CH₂CH₂CONHC(CH) ClCH ₂ CH ₂ CONHC (CH) Cl

rotbiau rotbiau

ClCl

N^
I N ^
I.

CH-CH COWHC(CH-)-CH-COCH 3 2 j c. c. CH-CH COWHC (CH -) - CH-COCH 3 2 j cc

CH-, \—,CH-, \ -,

ZnClZnCl

- blau- blue

,c-N— ν-/ Vn, c-N- ν- / Vn

^C2^{H C} 2 ^H

CH,CH,

CH CH CONKC (CH ) CH COCH ZnCl^ blauCH CH CONKC (CH) CH COCH ZnCl ^ blue

CH₂CH₂COfIHCCH ₂ CH ₂ COfIHC

Cl"Cl "

grünblau green Blue

109885/1606109885/1606

20530362053036

Be'ispiel Nr.Example no.

Formel FarbeFormula color

C--N=^ N-C - N = ^ N-

CH₂CH₂CONCH ₂ CH ₂ CON

_C1~ blau _C1 ~ blue

CHCH

-CX-CX

ZrJCl,ZrJCl,

blaublue

NO.NO.

Ν'/Ν '/

I , I ,

CH₂CH₂CONKC(CH )₂CH₂C0CH ClCH ₂ CH ₂ CONKC (CH) ₂ CH ₂ CO CH Cl

rot-■ blaured- ■ blue

C₂H₅OC ₂ H ₅ O

. ² . ²

^CHCH

CH₂CH₂CONHC(Ch HSO₁ CH ₂ CH ₂ CONHC (Ch HSO ₁

grünblau green Blue

109885/1606109885/1606

Beispiel-Nr. Example no.

Formel FarbeFormula color

CHOCHO

C- N =C- N =

CH₂CH₂CONHC(CH )CH ₂ CH ₂ CONHC (CH)

blaublue

ClCl

CHCH

CH CH₂CONHC(CHCH CH ₂ CONHC (CH

OHOH

grünblau green Blue

ClCl

\ _ _NrN _\ _ _NrN _

C (CHC (CH

KCH.KCH.

rotblau Red Blue

Il ^p-N =Il ^ p-N =

N^N ^

CH_CH_CONKC(CHj^CH COCH_ 2 2« 3 2 2CH_CH_CONKC (CHj ^ CH COCH_ 2 2 «3 2 2

Cl"Cl "

blauviolett blue-violet

109885/1606109885/1606

.-Beispiel« Nr..-Example" No.

Formel FarbeFormula color

-N=-N =

CH₂CH₂CONHC(CHJ₂CH COCH-CH ₂ CH ₂ CONHC (CHJ ₂ CH COCH-

blaublue

BrBr

^CH3 ^CH 3

C-N-NC-N-N

CH₂CH₂CONHC (CHCH ₂ CH ₂ CONHC (CH

HSO₁ HSO ₁

rotblau Red Blue

CH-CH₀CONHC(CH_) 2 2 CH, CH-CH ₀ CONHC (CH_) 2 2 CH,

ClCl

rotblau Red Blue

CH_OCH_O

CH
• · j CH
• · j

CH_CH₂C0NHC (CHCH_CH ₂ C0NHC (CH

ClCl

blaublue

109885/1606109885/1606

Beispiel Nr.Example no.

Formel FarbeFormula color

S VS V

grünblau green Blue

HSO₁ HSO ₁

CHCH

CII₂CH₂CONHC (CH )CII ₂ CH ₂ CONHC (CH)

~ CH~ CH

grünblau green Blue

HSO₁ HSO ₁

O₂H₅OO ₂ H ₅ O

CHJCHJ

CH CONHC(CH ) CH CH COO!_CH CONHC (CH) CH CH COO! _

Cl-Cl-

blaublue

CHCH

CH CH COKKC(CH₃) COCH ClCH CH COKKC (CH ₃ ) COCH Cl

rotblau Red Blue

109885/1606 BAD ORIGINAL 109885/1606 ORIGINAL BATHROOM

Beispiel-Nr. Example no.

Formel FarbeFormula color

ⁿ2" ⁿ 2 "

CH CH CONHC(CH ) CH COCHCH CH CONHC (CH) CH COCH

ZnCl.ZnCl.

rotblau Red Blue

₀CH₀ 2 ₀ CH ₀ 2

N ^fc
\N ^fc
\

CH COCH-CH COCH-

HSO,HSO,

- blau- blue

CH.CH.

C —N =r EC-N = r E

CHCH

CH,CH,

³ CH₂CH CCNHC(CH )₂CH₂COCH Cl ³ CH ₂ CH CCNHC (CH) ₂ CH ₂ COCH Cl

blaublue

CHOCHO

C— N=C-N =

JH CONHC(CH,) _CIl COCHJH CONHC (CH,) _CIl COCH

₃)₂CH COCH +
ZnCl. ₃ ) ₂ CH COCH +
ZnCl.

grünblau green Blue

109885/1606109885/1606

Beispiel 34- Example 34 -

1,0 Teil des Farbstoffes der Formel1.0 part of the dye of the formula

' CH„CH CONHC(CKo)₉CH₉COCH 2 ? j .*■ .^ 'CH "CH CONHC (CKo) ₉ CH ₉ COCH 2? j. * ■. ^

.3.3

ZnCl₃"ZnCl ₃ "

wurde in 5000 Teilen heißem Wasser gelöst und 1,0 Teil
Essigsäure und 0,5 Teile Nabriumacetat hierzu zugesetzt und das Farbstoffbad erhalten. 50 Teile Casirniron F(PoIyacrylnitrilfaser der Asahi Chemical Co.,Ltd.) wurden in das Färbungsbad gegeben, das bei 60 C gehalben wurde,
und das Erhitzen während 40 bis 50 Minuten bis zum Siedepunkt fortgesetzt, wo die Färbung während einer weiteren Stunde fortgesetzt wurde. Die erhaltene Faser wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die gefärbte Faser war glänzend und einheitlich grün-blau und hatte eine gute
Echtheit gegenüber Sonnenlicht, Waschen und Wärmebehandlung. was dissolved in 5000 parts of hot water and 1.0 part
Acetic acid and 0.5 part of nabrium acetate were added to this and the dye bath was retained. 50 parts of Casirniron F (polyacrylonitrile fiber from Asahi Chemical Co., Ltd.) were placed in the dye bath, which was kept at 60 ° C,
and heating continued for 40 to 50 minutes to the boiling point, where coloring was continued for an additional hour. The obtained fiber was washed with water and dried. The dyed fiber was glossy and uniform green-blue and was good
Fastness to sunlight, washing and heat treatment.

Beispiel 35
1,0 Teil eines Farbstoffes der Formel Example 35
1.0 part of a dye of the formula

109885/1606109885/1606

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

CH₂CH₂ClCH ₂ CH ₂ Cl

A CCCK3 A CCCK3

wurden in 5000 Teilen heißem Wasser gelöst und 1,0 Teil Essigsäure und 0,5 Teile Natriumacetat zur Herstellung des Färbungsbades zugesetzt. 50 Teile Bonnel V (Polyacrylnitrilfaser der Mitsubishi Kasei) wurden dem Färbebad zugesetzt. Das Erhitzen wurde während 50 bis 60 Minuten bis zum Siedezustand fortgeführt, wobei die Färbung während einer Stunde fortgeführt wurde. Das gefärbte Material wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das gefärbte Material war einheitlich gnin-blau und" hatte eine gute Echtheit gegenüber Sonnenlicht, Waschbehand*- lung und Wärmebehandlung.were dissolved in 5000 parts of hot water and 1.0 part Acetic acid and 0.5 parts of sodium acetate were added to make the dye bath. 50 parts Bonnel V (polyacrylonitrile fiber Mitsubishi Kasei) were added to the dye bath. The heating was carried out for 50 to 60 minutes continued to the boiling point, the staining continued for one hour. The colored one Material was washed with water and dried. The dyed material was uniformly gnin blue and "had." good fastness to sunlight, washing treatment * - ment and heat treatment.

ßAD ORIGINALßAD ORIGINAL

109885/1606109885/1606

Claims (1)

PatentansprücheClaims CH_CIT CONHC (CH, ) _CH,CCCH . d d p 2 2CH_CIT CONHC (CH,) _CH, CCCH. ddp 2 2 worin ILj ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyanalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Carbamoylalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine mit einem Alkoxy- und/oder Hydroxyrest substituierte Alkylgruppe, Rp eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cyanalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Carbamoylalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe oder eine mit einem Alkoxy- und/oder Hydroxyrest substituierte Alkylgruppe, Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, X~ ein Anion, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Allyloxygruppe, eine Nitrogruppe, Cyangruppe, Thiocyangruppe, Sulfamoylgruppe oder Alkylsulfonylgruppe, B ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Cyangruppe, oder Nifcrogruppe und η eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten.wherein ILj is a hydrogen atom, an alkyl group, a Aralkyl group, a cycloalkyl group, a cyanoalkyl group, a haloalkyl group, a carbamoylalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, one with a Alkoxy and / or hydroxy radical substituted alkyl group, Rp an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a cyanoalkyl group, a haloalkyl group, a carbamoylalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group or one substituted by an alkoxy and / or hydroxy radical Alkyl group, phenyl group or a substituted phenyl group, X ~ an anion, A a hydrogen atom Halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an allyloxy group, a nitro group, cyano group, thiocyanate group, Sulfamoyl group or alkylsulfonyl group, B. Hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, cyano group, or nitro group and η is a integer 1 or 2. 2. Verbindung der Formel ,2. Compound of the formula, C-N ~C-N ~ CH, CH^COriHC ( CKj )^ CR₃CCCHCH, CH ^ COriHC (CKj) ^ CR ₃ CCCH 109885/1606109885/1606 ClCl 5. Verbindung der Formel H,CO5. Compound of the formula H, CO S -^S - ^ ^NC JH ₌ M -/A- N ^N C JH ₌ M - / A- N CH₃ CH ₃ i^ CH, COCHj ZnCl;i ^ CH, COCHj ZnCl; 4, Verbindung der Formel4, compound of formula HjCjOHjCjO I] 'I] ' ·: I·: I CH₅CH;CH ₅ CH; _M/ _M / IiHC C CK ₃ )_ACK _ACCCH N +IiHC C CK ₃ ) _A CK _A CCCH N + ZnClZnCl 5. Verbindung der Formel5. Compound of formula . IhCO. IhCO C II a NC II a N IjCH₂COIIrIC-(CH 3 )^ -CH^CCC-U ClIjCH ₂ COIIrIC- (CH 3) ^ -CH ^ CCC-U Cl 6. Verbindung der Formel6. Compound of Formula • Cl• Cl fSIC(CKj)iOH^COCH₃ fSIC (CKj) iOH ^ COCH ₃ 109885/160 BAD ORIGINAL 109885/160 ORIGINAL BATHROOM 7. Verbindung der Formel7. Compound of Formula H COH CO ^SvSv C-N = NC-N = N CH_DCH-CONHC(CH )₂CH COCHCH _D CH-CONHC (CH) ₂ CH COCH && C.C. JJ ZnCl-ZnCl- 8. Verbindung der Formel8. Compound of Formula ,-N = 'N, -N = 'N CH₂CH₂COKKC(CH₃)₂CK₂COCH HSO,CH ₂ CH ₂ COKKC (CH ₃ ) ₂ CK ₂ COCH HSO, 9. Verbindung der formel9. Linking the formula H₅C₂O.H ₅ C ₂ O. C-N=NC-N = N JHC (C H₃J₂CH₂COCH HSO,JHC (CH ₃ J ₂ CH ₂ COCH HSO, 10. Verbindung der Formel S10. Compound of Formula S. CH CH_CONHC(Ch' XCK₀CCCH-ZnCl- CH CH_CONHC (Ch 'XCK ₀ CCCH-ZnCl- 109885/1606 BAD ORiGiNAL 109885/1606 ORiGiNAL BATHROOM -■25 -- ■ 25 - 11. Verbindung der Formel11. Compound of Formula CH₂CH₂COIiHC (CH₃) ₂C H₂CCCH₃ CH ₂ CH ₂ COIiHC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CCCH ₃ 12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel12. Process for the preparation of compounds of the formula An ·At · ij CH₅COiIHC (CH^CHi COCH₃ ij CH ₅ COiIHC (CH ^ CHi COCH ₃ worin R. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyanalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Carbamoylalkyigruppe, eine Alkoxycarbonylalkyigruppe oder eine mib einem Alkoxy- und/oder Hydroxyrest substituierte Alkylgruppe, Rp eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgrupxje, eine Uyanalky!gruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Carbamoylalkyigruppe, eine Alkoxycarbonylalkyigruppe oder eine mit einem Alkoxy- und/oder Hydroxyrest substibuierte Alkylgruppe, Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, X~ ein Anion, A ein Wasserstoffatom,wherein R. is a hydrogen atom, an alkyl group, a Aralkyl group, a cycloalkyl group, a cyanoalkyl group, a haloalkyl group, a carbamoylalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group or a mib an alkoxy and / or hydroxy radical substituted alkyl group, Rp an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a uyanalky! group, a haloalkyl group, a carbamoylalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group or one substituted with an alkoxy and / or hydroxy radical Alkyl group, phenyl group or a substituted phenyl group, X ~ an anion, A a hydrogen atom, 109885/1606109885/1606 ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, Allyloxygruppe, Nitrogruppe, Cyangruppe, Thiocyangruppe, SuIfamoylgruppe oder Alkylsulfonylgruppe, B ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Cyangruppe■oder Nitrogruppe und η eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der i'ormela halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, Allyloxy group, nitro group, cyano group, thiocyan group, Sulfamoyl group or alkylsulfonyl group, B a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, Alkoxy group, cyano group or nitro group and η denote an integer 1 or 2, characterized in that a compound of the i'ormel worin A, B, R., Rp und η die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen, mit Diacetonacrylamid der Formelwhere A, B, R., Rp and η have the same meanings as have above, with diacetone acrylamide of the formula CH₂ = CHCONHC(CHj)₂CH₂COCH_x CH ₂ = CHCONHC (CHj) ₂ CH ₂ COCH _x in Gegenwart einer Broetsted-Säure umgesetzt wird.is reacted in the presence of a Broetsted acid. 13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Broensted-Säure Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure verwendet wird.13. The method according to claim 12, characterized in that that the Broensted acid is hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, Benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid is used. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Essigsäure, Propionsäure, Methylalkohol, Äthylalkohol, Äthylylenglykol, Methylcellosolve, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, MethyläthyIketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol,14. The method according to claim 12 or 15, characterized in that the reaction in acetic acid, propionic acid, Methyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol, methyl cellosolve, dimethylformamide, dioxane, tetrahydrofuran, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzene, Toluene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, 109885/1606109885/1606 Diacetoformamid oder Methylpyrrolidon als Lösungsmittel durchgeführt wird.Diacetoformamide or methylpyrrolidone is carried out as a solvent. 15· Verfahren zum Färben von Gegenständen aus mit Saure modifiziertem Polyacrylnitril, Acrylnitrilcopolymeren, Polyamid oder Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung nach -"-nspruch 1 bis 11 verwendet wird.15 · Procedure for dyeing objects with acid modified polyacrylonitrile, acrylonitrile copolymers, Polyamide or polyester, characterized in that a compound according to - "- nspruch 1 to 11 is used will. 16. Gegenstand aus mit Säure modifiziertem Polyacrylnitril, Acrylnitrilcopolymeren, Polyamiden oder Polyestern, gefärbt mit einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 11.16. Item made of acid modified polyacrylonitrile, Acrylonitrile copolymers, polyamides or polyesters colored with a compound according to claim 1 until 11. 17· Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 11 als kationische Farbstoffe.17 · Use of compounds according to claims 1 to 11 as cationic dyes. I BAD I BATH ,/ 109885/1606, / 109885/1606