DE2058871C3 - Process for producing a zeolite - Google Patents
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Description
unter Rühren oder Schütteln auf Temperaturen von 70 bis 16O0C erhitzt, daß man die Kristalle des gebildeten Zeoliths von der Mutterlauge abtrennt, wäscht and bei Temperaturen von 100 bis 2000C trocknet.heated with stirring or shaking at temperatures of 70 to 16O 0 C, which comprises separating the crystals of the zeolite formed by the mother liquor, washed and dried at temperatures of 100 to 200 0 C.
3030th
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths mit bestimmten, besonders vorteilhaften Adsorptionseigenschaften.The invention relates to a method for producing a zeolite with certain, particularly advantageous Adsorption properties.
Der Ausdruck »Zeolith« bezieht sich im allgemeinen auf eine Klasse natürlich vorkommender, hydratwasserhaltiger Metallalumosilikate mit kristalliner Struktur. Es wurden jedoch bereits zahlreiche Zeolithe auch synthetisch hergestellt. Die Zeolithe unterscheiden sich untereinander bezüglich der Kristallstruktur, der Zusammensetzung und Adsorptionseigenschaften. Ihre jeweilige spezielle Struktur läßt sich mittels der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse feststellen.The term "zeolite" generally refers to a class of naturally occurring, hydrated water Metal aluminosilicates with a crystalline structure. However, there have already been numerous zeolites as well synthetically produced. The zeolites differ from one another in terms of their crystal structure and composition and adsorption properties. Their respective special structure can be determined by means of the Determine powder x-ray diffraction analysis.
Die Zeolithe sind aus einem dreidimensionalen Gitter von SiO4- und AlOi-Tetraedern, welche über gemeinsame Sauerstoffatome miteinander in Verbindung stehen, aufgebaut. Die negative Elektronenvalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder wird durch den Einbau von Kationen, wie Alkali- oder Erdalkaliionen, in den Kristall kompensiert. Diese Kationen können nach geeigneten Austauschverfahren durch andere Kationen ersetzt werden. Die Zeolithe werden daher häufig als Ionenaustauscher eingesetzt.The zeolites are made up of a three-dimensional lattice of SiO 4 and AlOi tetrahedra, which are connected to one another via shared oxygen atoms. The negative electron valence of the aluminum-containing tetrahedra is compensated for by the incorporation of cations, such as alkali or alkaline earth ions, into the crystal. These cations can be replaced by other cations using suitable exchange processes. The zeolites are therefore often used as ion exchangers.
Die Zeolithkristalle weisen auf Grund dieser Struktur Hohlräume von molekularen Dimensionen auf, welche in der Regel mit Hydratwasser gefüllt sind. Nach zumindest teilweiser Dehytratisierung können diese Zeolithe als wirksame Adsorptionsmittel eingesetzt werden, wobei die adsorbierten Moleküle in den < >o vorgenannten Hohlräumen zurückgehalten werden. Die Hohlräume sind über in der Kristallstruktur befindliche öffnungen zugänglich. Abhängig von Querschnittsfläche dieser öffnungen sind die Dimensionen und die Form der Moleküle, welche adsorbiert werden können, M begrenzt. Dadurch wird es möglich, bestimmte Moleküle aus Gemischen auf Grund der Dimensionen dieser Moleküle abzutrennen, indem nur ganz bestimmte Moleküle vom Zeolith adsorbiert werden. Bezugnehmend auf diese Eigenschaft werden daher viele Zeolithe als »Molekularsiebe« bezeichnet Diese Eigenschaft der Zeolithe wird insbesondere dann ausgenützt, wenn die Zeolithe in solchen Verfahren als Katalysatoren oder Katalysatorträger eingesetzt werden, bei weichen aus einem Gemisch verschiedener Verbindungen nur jene umgewandelt werden, deren Moleküle die geeignete Form und Dimensionen aufweisen, um in das Molekularsieb einzudringen.Due to this structure, the zeolite crystals have cavities of molecular dimensions, which are usually filled with water of hydration. After at least partial dehydration, these can Zeolites are used as effective adsorbents, with the adsorbed molecules in the < > o the aforementioned cavities are retained. The cavities are located about in the crystal structure openings accessible. The dimensions and the are dependent on the cross-sectional area of these openings Shape of the molecules that can be adsorbed, M limited. This makes it possible to identify certain molecules separated from mixtures on the basis of the dimensions of these molecules by only very specific Molecules are adsorbed by the zeolite. Therefore, with reference to this property, there are many zeolites referred to as "molecular sieves" This property of the zeolites is particularly exploited when the Zeolites are used in such processes as catalysts or catalyst supports, with soft a mixture of different compounds only those whose molecules are converted the appropriate Have shape and dimensions to penetrate the molecular sieve.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Zeoliths des Molekulrjsieb-Typs mit bestimmten Adsorptionseigenschaften zur Verfugung zu stellen, welcher sich als Adsorptions-, Extraktions- oder Trockenmittel oder als Ionenaustauscher und vor allem als Katalysator oder Katalysatorträger, insbesondere für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, eignetThe object of the invention was to provide a process for the production of a new zeolite of the molecular sieve type with certain adsorption properties available, which can be used as adsorption, Extracting or drying agents or as ion exchangers and above all as a catalyst or catalyst carrier, particularly suitable for the catalytic conversion of hydrocarbons
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths mit der empirischen FormelThe process of the present invention for making a zeolite having the empirical formula
0,7-1,2 Na2O · Al2O3 · 4,7-53 SiO2 · xH2O,0.7-1.2 Na 2 O Al 2 O 3 4.7-53 SiO 2 xH 2 O,
wobei χ höchstens den Wert 12, vorzugsweise 3 bis 9, hat und einem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mit den in Tabelle A aufgezeigten Reflexionslinien durch Erhitzen eines wäßrigen, alkalischen Gemisches aus einer Aluminiumverbindung und einer Siliciumverbindung bei erhöhten Temperaturen, anschließendes Abtrennen des gebildeten kristallinen Zeoliths, Waschen und Trocknen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Gemisch aus Natriumhydroxid und einem Cogel von Aluminiumhydroxid auf Siliciumdioxidhydrogel einer in Molen der Oxide ausgedrückten Zusammensetzungwhere χ has a maximum value of 12, preferably 3 to 9, and a powder X-ray diffraction diagram with the reflection lines shown in Table A by heating an aqueous, alkaline mixture of an aluminum compound and a silicon compound at elevated temperatures, then separating the crystalline zeolite formed, washing and drying, is characterized in that an aqueous mixture of sodium hydroxide and a cogel of aluminum hydroxide on silica hydrogel of a composition expressed in moles of the oxides
3,8-4,2Na2O · Al2O3 · 9,8-12,0SiO2 · 125-375 H2O3.8-4.2Na 2 O • Al 2 O 3 • 9.8-12.0SiO 2 • 125-375 H 2 O
unter Rühren oder Schütteln auf Temperaturen von 70 bis 16O0C erhitzt, daß man die Kristalle des gebildeten Zeoliths von der Mutterlauge abtrennt, wäscht und bei Temperaturen von 100 bis 2000C trocknet.heated with stirring or shaking at temperatures of 70 to 16O 0 C, which comprises separating the crystals of the zeolite formed by the mother liquor, washed and dried at temperatures of 100 to 200 0 C.
Dieser neue Zeolith-Typ ist von anderen Vertretern der Zeolithe durch das spezifische Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm unterschieden, dessen relative Intensitäten in der nachstehenden Tabelle A zusammengestellt sind,This new type of zeolite is different from other representatives of the zeolites by the specific powder X-ray diffraction diagram differed, the relative intensities of which are compiled in Table A below are,
Strahlung - Cu-K α ι
2Θ Radiation - Cu-K α ι
2Θ
Wellenlänge = 1,5405 Ä
relative IntensitätWavelength = 1.5405 Å
relative intensity
7,15-8,80- 12,70-15,00- 17,55-19,60-20,40- 22,15-25,80-
27,20-29,90- 30,00-30.25-31,30-34,40-50,35-
• 7,95
9,80
13,10
17,00
17,95
■20,20
21,60
22,75
26,20
28,80
30,50
30,80
31,05
31,90
34,80
50,957.15-8.80- 12.70-15.00- 17.55-19.60-20.40- 22.15-25.80- 27.20-29.90- 30.00-30.25- 31.30-34.40-50.35- • 7.95
9.80
13.10
17.00
17.95
■ 20.20
21.60
22.75
26.20
28.80
30.50
30.80
31.05
31.90
34.80
50.95
SCHNS
STST
SSTSST
SSTSST
STST
SSTSST
SSTSST
in der θ den Braggschen Winkel, SST »sehr stark«, ST »stark«, M »mittel« und SCH »schwach« bedeuten.in which θ means the Bragg angle, SST "very strong", ST "strong", M "medium" and SCH "weak".
Der Zutritt von Molekülen zum erfindungsgemäß herstellbaren Zeolithen wird durch dessen öffnungen bestimmt, welche einen Durchmesser von etwa 5 A aufweisen. Der erfindungsgemäß herstellbare Zeolith wird nachstehend als »Zeolith KSOl« bezeichnetThe access of molecules to the zeolite which can be prepared according to the invention is through its openings determined, which have a diameter of about 5 Å. The zeolite that can be produced according to the invention is hereinafter referred to as "Zeolite KSOL"
Im Hinblick auf z. B. das zur Analyse der Struktur des erfindungsgemäß herstellbaren Zeoliths angewendete Röntgenbeugungsverfahren bzw. die entsprechende Apparatur, den Feuchtigkeitsgehalt, die Temperatur und die Orientierung der Pulverkristalle können die Intensität und Lage der Röntgen-Reflexionslinien in einem gewissen Maße variierea Durch das vorstehend zur Strukturaufklärung des erfindungsgemäß herstellbaren Zeoliths KSOl angegebene Röntgenbeugungsspektrum sollen daher solche Materialien nicht ausgeschlossen werden, welche auf Grund einer de; vorgenannten Variablen oder in einer anderen bekannten Weise eine leichte Veränderung im Hinblick auf die Intensität oder eine Verschiebung der Lage einer oder mehrerer der in Tabelle A aufgeführten Röntgen-Reflexionslinien zeigen. With regard to e.g. B. the analysis of the structure of the X-ray diffraction methods used according to the invention that can be prepared zeolite or the corresponding The apparatus, the moisture content, the temperature and the orientation of the powder crystals can change the The intensity and position of the X-ray reflection lines vary to a certain extent by the above X-ray diffraction spectrum given to elucidate the structure of the zeolite KSOL which can be prepared according to the invention therefore, such materials should not be excluded, which on the basis of one of the de; aforementioned Variables or in some other known way a slight change in terms of intensity or show a shift in the position of one or more of the X-ray reflection lines listed in Table A.
Das vollständige Röntgenbeugungsdiagramm eines typischen Beispiels eines Zeoliths KSOl ist in Tabelle B gezeigt, wobei eine Cu-K«i-Strahlung einer Wellenlänge von 1,5405 A verwendet wurde.The full X-ray diffraction pattern of a typical example of a KSOL zeolite is shown in Table B. shown, with a Cu-K «i radiation of one wavelength of 1.5405 A was used.
3030th
3535
4040
4545
5050
b0b0
Die in der Tabelle B zur Beschreibung der Reflexionslinien verwendeten Buchstaben haben nachstehende Bedeutung:The letters used to describe the reflection lines in Table B are as follows Meaning:
S = scharf, D = diffus, B = breit, SB = sehr breit, EB = extrem breit; θ = Braggscher Winkel, d = Abstand zwischen den Gitterebenen.S = sharp, D = diffuse, B = wide, SB = very wide, EB = extremely wide; θ = Bragg angle, d = distance between the lattice planes.
Der erfindungsgemäß herstellbare Zeolith KSOl besitzt auch ein sehr spezielles und ihn von anderen Zeolithtypen unterscheidendes Adsorptionsverhalten gegenüber η-Hexan und 2,3-DimethyIbutan. Nach der bei 2400C und unter vermindertem Druck durchgeführten Dehydratisierung beträgt die bei 1000C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr gemessene Adsorption von η-Hexan mindestens 0,25 mMol/g und das Verhältnis des Wertes mMol adsorbiertes n-Hexan/g zum Wert mMol adsorbiertes 23-Dimethylbutan/g mindestens 8:1.The zeolite KSOL which can be produced according to the invention also has a very special adsorption behavior towards η-hexane and 2,3-dimethylbutane which distinguishes it from other types of zeolite. After the carried out at 240 0 C and under reduced pressure dehydration measured at 100 0 C and a hydrocarbon pressure of 40 Torr adsorption of η-hexane is at least 0.25 mmol / g and the ratio of the value mmol adsorbed n-hexane / g for Value mmoles of adsorbed 23-dimethylbutane / g at least 8: 1.
Hinsichtlich des durch den Zeolith KSOl adsorbierten Anteils von η-Hexan, welcher bei den vorgenannten Bedingungen mindestens 0.25 mMol/g beträgt, sei darauf hingewiesen, daß je nach den angewendeten speziellen Herstellungsbedingungen auch Zeolithe KSOl erhalten werden können, welche eine beträchtlich höhere Fähigkeit zur Adsorption von n-Hexan aufweisen, beispielsweise einen Adsorptionswert von mindestens 0,40 mMol/g oder sogar von mindestens 0,75 mMol/g. Wenn ein Zeolith KSOl verwendet wird, wird häufig ein Material bevorzugt, dessen Fähigkeit zur Adsorption von η-Hexan so hoch wie möglich istWith regard to the proportion of η-hexane adsorbed by the zeolite KSOl, which in the aforementioned Conditions is at least 0.25 mmol / g, it should be noted that depending on the applied Special production conditions also zeolites KSOl can be obtained, which a considerable have a higher ability to adsorb n-hexane, for example an adsorption value of at least 0.40 mmol / g or even at least 0.75 mmol / g. If a zeolite KSOL is used, then often a material is preferred whose ability to adsorb η-hexane is as high as possible
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß man von einem Cogel ausgeht und außerdem während der Herstellung ständig rührt oder schütteltIn the context of the process according to the invention, it is important to start from a cogel and also constantly stirs or shakes during manufacture
Der Ausdruck »Cogel« bezieht sich hier auf ein durch Ausfällen eines Aluminiumhydroxid-Gels auf ein Siliciumdioxid-Hydrogel erhaltenes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Gemisch. Ein solches Cogel ist somit keine »gemeinsame Fällung«, da zur Herstellung einer solchen gemeinsamen Fällung Siliciumdioxid-Hydrogel und Aluminiumhydroxid-Gel zumindest annähernd gleichzeitig aus der Lösung ausgefällt werden. Man nimmt an, daß im Cogel die Siliciumdioxidkügelchen mit einer Aluminiumoxidschicht überzogen sind.The term "cogel" as used herein refers to a hydrogel produced by precipitating an aluminum hydroxide gel onto a silicon dioxide hydrogel obtained silica / alumina mixture. Such a cogel is therefore not one "Joint precipitation", since silicon dioxide hydrogel is used to produce such joint precipitation and aluminum hydroxide gel are precipitated from the solution at least approximately simultaneously. Man assumes that the silica spheres in the cogel are coated with an aluminum oxide layer.
Im Hinblick auf das im Ausgangsgemisch benötigte Molverhältnis S1O2/AI2O3 soll dieses Verhältnis im amorphen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogel 9,8 :1 bis 12 :1, betragen.With regard to the molar ratio S1O2 / AI2O3 required in the starting mixture, this ratio should im amorphous silica / alumina cogel 9.8: 1 up to 12: 1.
Ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogel kann zweckmäßig durch Ausfällen eines Aluminiumhydroxid-Gels auf ein Siliciumdioxid-Hydrogel in einem wäßrigen Medium hergestellt werden, indem man eine Aluminiumverbindung und eine alkalisch reagierende Lösung zusetzt. Ein sehr zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogels besteht darin, daß man zuerst aus einer Silikationen enthaltenden wäßrigen Lösung durch Mineralsäurezugabe ein Siliciumdioxid-Hydrogel ausfällt, anschließend der Lösung ein Aluminiumsalz zusetzt und schließlich das Aluminiumhydroxid-Gel durch Zugabe einer alkalisch reagierenden Lösung zur Ausfällung bringt. Als Silikationen enthaltende wäßrige Lösung kann Wasserglas dienen. Die Mineralsäure ist vorzugsweise jene Säure, von welcher sich das anschließend zuzusetzende Aluminiumsalz ableitet. Wasserlösliche Aluminiumsalze werden bevorzugt. Eine sehr gut geeignete alkalisch reagierende Lösung ist wäßriges Ammoniak. Es ist manchmal empfehlenswert, vor der eigentlichen Herstellung des Cogels das erhaltene Siliciumdioxid-Hydrogel zuerst einige Zeit lang entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, wie Temperaturen von 25 bis 400C, altern zu lassen. Nach der Bildung desA silica / alumina cogel can conveniently be prepared by precipitating an aluminum hydroxide gel on a silica hydrogel in an aqueous medium by adding an aluminum compound and an alkaline solution. A very useful process for producing a silicon dioxide / aluminum oxide cogel consists in first precipitating a silicon dioxide hydrogel from an aqueous solution containing silicate ions by adding mineral acid, then adding an aluminum salt to the solution and finally the aluminum hydroxide gel by adding an alkaline solution causes precipitation. Water glass can serve as the aqueous solution containing silicate ions. The mineral acid is preferably that acid from which the aluminum salt to be added subsequently is derived. Water soluble aluminum salts are preferred. A very suitable solution with an alkaline reaction is aqueous ammonia. It is sometimes advisable to leave at either room temperature or at elevated temperatures, such as temperatures of 25 to 40 0 C, aging prior to the actual manufacture of the cogel, the resulting silica hydrogel first some time. After the formation of the
Cogels wird der entstandene Niederschlag von der Flüssigkeit abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei mindestens 1000C getrocknet Die Gewinnung eines als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Herstellung des Zeoliths KSOl geeigneten G>gels ist in der britischen Patentschrift 11 81 188 näher erläutertCogel is separated the resulting precipitate from the liquid, washed with water and at least 100 0 C dried the recovery of a suitable starting material for the inventive preparation of the zeolite Ksol G> gels is described in more detail in British Patent Specification 11 81 188
An Stelle eines nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnenen Cogels kann mit großem Vorteil ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Krackkatalysator mit niedrigein Aluminium- oxidgeh^k als Cogel eingesetzt werden. Solche Krackkatalysatoren weisen im allgemeinen einen Aluminiumoxidgehalt von etwa 10 bis 16 Gewichtsprozent auf und werden ebenfalls in Form eines Cogels gewonnen. Bei Verwendung solcher im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Krackkatalysatoren als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Herstellung des Zeoliths KSOl werden hervorragende Ergebnisse erzieltInstead of a cogel obtained by the method described above, a large amount of Advantage of a commercially available silica / alumina cracking catalyst with low aluminum oxidgeh ^ k can be used as a cogel. Such cracking catalysts generally have an alumina content of about 10 to 16 percent by weight and are also obtained in the form of a cogel. When using such commercially available silica / alumina cracking catalysts as the starting material for the preparation of the invention Zeolite KSOL gives excellent results
Die Herstellung des Zeoliths KSO. gemäß dem Cogel-Verfahren kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Wenn höhere Reaktionstemperaturen angewendet werden als der Siedepunkt des Gemisches, wird das Verfahren vorzugsweise in einem Autoklav bei autogenem Druck durchgeführt Der Zeolith KSOl wird vorzugsweise hergestellt, indem man das Gemisch z. B. unter Rühren oder Schütteln mindestens 4 Stunden lang bei Temperaturen von 90 bis 1100C hält Um die Erzielung einer hohen Ausbeute an kristallinem Produkt sicherzustellen, ist es wichtig, daß das Gemisch, aus welchem der Zeolith hergestellt wird, während der Gewinnung des Zeoliths KSOl nach dem Cogel-Verfahren in Bewegung gehalten wird. Nach der Bildung des Zeoliths werden die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Die Kristallmasse wird dann mit Wasser gewaschen und schließlich bei Temperaturen von 100 bis 200° C getrocknetThe manufacture of the zeolite KSO. according to the Cogel process can be carried out both at atmospheric pressure and at elevated pressures. If higher reaction temperatures are used than the boiling point of the mixture, the process is preferably carried out in an autoclave at autogenous pressure. B. holds with stirring or shaking for at least 4 hours at temperatures of 90 to 110 0 C To ensure the achievement of a high yield of crystalline product, it is important that the mixture from which the zeolite is produced during the recovery of the zeolite KSOL is kept in motion according to the Cogel method. After the formation of the zeolite, the crystals are separated from the mother liquor, for example by filtering, decanting or centrifuging. The crystal mass is then washed with water and finally dried at temperatures of 100 to 200 ° C
Der Zeolith KSO1 eignet sich sehr gut als Katalysator oder Katalysator-Träger für die verschiedensten katalytischen Verfahren. Im Hinblick auf seinen einheitlichen Porendurchmesser besitzt der Zeolith KSOl eine besondere Bedeutung für selektive Methoden zur Durchführung katalytischer Verfahren, bei welchen auf Grund der Tatsache, daß nur Verbindungen mit linearer Struktur in den Zeolith eindringen oder diesen verlassen können, aus einem Gemisch von Verbindungen mil linearer und Verbindungen mit verzweigter Struktur nur jene mit linearer Struktur umgewandelt werden oder nur Verbindungen mit linearer Struktur gebildet werden. Beispiele für solche katalytische Verfahren sind das selektive (Hydro-)-Kracken und die Dehydrierung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen, die selektive Hy: drierung, Hydratisierung und Aminierung unverzweigter Alkene und die selektive Dehydratisierung unverzweigter Alkohole in Gemischen, welche die Verbindungen zusammen mit entsprechenden Verbindungen mit verzweigter und/oder cyclischer Struktur enthalten.The zeolite KSO1 is very suitable as a catalyst or catalyst carrier for a wide variety of catalytic processes. With regard to its uniform pore diameter, the zeolite KSOL is of particular importance for selective methods for carrying out catalytic processes in which, due to the fact that only compounds with a linear structure can penetrate into or leave the zeolite, from a mixture of compounds with a linear structure and compounds having a branched structure, only those having a linear structure are converted or only compounds having a linear structure are formed. Examples of such catalytic processes are selective (hydro -) - cracking and dehydrogenation of n-paraffinic hydrocarbons, the selective Hy: drierung, hydration and amination unbranched alkenes and the selective dehydration unbranched alcohols in mixtures comprising the compounds together with corresponding compounds contain branched and / or cyclic structure.
Gewünschtenfalls können die austauschfähigen Na- *>o triumionen des Zeoliths KSOl vor der praktischen Verwendung auch durch andere Kationen ersetzt werden. Falls durch Ionenaustausch ein NHj-Zeolith erhalten worden ist, kann dieser durch Calcinieren in die H + - Form des Zeoliths umgewandelt werden. b5If desired, the exchangeable sodium ions of the zeolite KSOL can also be replaced by other cations before the practical use. If an NHj zeolite has been obtained by ion exchange, this can be converted into the H + form of the zeolite by calcination. b5
Der Zeolith KSOl eignet sich nicht nur als Katalysator oder als Katalysator-Träger sondern kann auch für zahlreiche andere Zwecke eingesetzt werden,The zeolite KSOL is not only suitable as a catalyst or as a catalyst carrier but can can also be used for numerous other purposes, beispielsweise als Adsorptions-, Extraktions- oder Trockenmittel oder Ionenaustauscher.for example as adsorption, extraction or Desiccant or ion exchanger.
Außer der Verwendung des Zeoliihs KSOl als Träger für Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen besteht ein bedeutender Anwendungszweck dieses Zeoliths im Einsatz als Molekularsieb zur Abtrennung von Verbindungen mit unverzweigter Struktur aus einem Gemisch dieser Verbindungen mit entsprechenden Verbindungen mit verzweigter Struktur. Für diesen Anwendungszweck soll der Zeolith zumindest teilweise dehydratisiert werden. Sowohl der Zeolith KSQl als solcher als auch das aus ihm durch Ersatz mindestens eines Teils der Natriumionen durch andere Kationen hergestellte Produkt eignen sich für den vorgenannten Anwendungszweck.Besides the use of the Zeoliihs KSOL as a carrier for catalysts for the conversion of hydrocarbons there is an important application this zeolite in use as a molecular sieve for the separation of compounds with unbranched Structure made from a mixture of these compounds with corresponding compounds with a branched structure. For this purpose, the zeolite be at least partially dehydrated. Both the zeolite KSQl as such and that from it Replacement of at least some of the sodium ions by other cations are suitable for the product the aforementioned purpose.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Zeoliths KSOl wird ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Krackkatalysator mit einem Wassergehalt von 23,8 Gewichtsprozent, einem Aluminiumoxidgehalt von 13,1 Gewichtsprozent (bezogen auf das trockene Material), einem Natriumgehalt von unterhalb 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das trockene Material) sowie einer spezifischen Oberfläche bzw. einem Porenvolumen nach der Calcinierung bei 600° C von 668 m2/g bzw. 0,69 cm3/g verwendetA commercially available silicon dioxide / aluminum oxide cracking catalyst with a water content of 23.8 percent by weight, an aluminum oxide content of 13.1 percent by weight (based on the dry material), a sodium content of below 1 percent by weight (based on on the dry material) and a specific surface area or a pore volume after calcination at 600 ° C. of 668 m 2 / g and 0.69 cm 3 / g, respectively
4 Na2O · Al2O3 - 11,2 SiO2 · 150 H2O4 Na 2 O · Al 2 O 3 - 11.2 SiO 2 · 150 H 2 O
hergestellt, indem man eine Lösung von 32 g Natriumhydroxid in 75 ml Wasser allmählich unter Rühren in ein Gemisch aus 102,2 g des vorgenannten Krackkatalysators und 163,5 ml Wasser einträgt Das Gesamtgemisch wird' dann 12 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluß gekocht Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Zeolith abfiltriert, mit Wasser so lange gewaschen, bis das Filtrat einen pH-Wert unterhalb 10 aufweist und schließlich bei 1200C getrocknet.prepared by gradually introducing a solution of 32 g of sodium hydroxide in 75 ml of water, with stirring, into a mixture of 102.2 g of the aforementioned cracking catalyst and 163.5 ml of water. The total mixture is then refluxed for 12 hours with stirring cooling the reaction mixture, the zeolite was filtered off, washed with water until the filtrate has a pH-value below 10, and finally dried at 120 0 C.
Der auf diese Weise erhaltene Zeolith KSOl (Zeolith I) weist nachstehende Eigenschaften auf:The zeolite KSOl (zeolite I) obtained in this way has the following properties:
Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm: im wesentlichen wie in Tabelle B gezeigt.Powder X-ray diffraction pattern: essentially as shown in Table B.
1,05 Na2O · Al2O3 · 4,85 SiO2 · 5,15 H2O;1.05 Na 2 O • Al 2 O 3 • 4.85 SiO 2 • 5.15 H 2 O;
Adsorptionsverhalten bei 1000C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr (nach der Dehydratisierung bei 2400C und vermindertem Druck): Adsorption von n-Hexan = 0,8 mMol/g; Adsorption von 2,3-DimethyI-butan = 0,055 mMol/g.Adsorption at 100 0 C and a hydrocarbon pressure of 40 Torr (after dehydration at 240 0 C and under reduced pressure): adsorption of n-hexane = 0.8 mmol / g; Adsorption of 2,3-dimethyl-butane = 0.055 mmol / g.
mMol adsorbiertes n-Hexan/g mMol adsorbiertes 2,3-Dimethylbutan/gmmol adsorbed n-hexane / g mmol 2,3-dimethylbutane adsorbed / g
= 14,5= 14.5
Die spezifische Oberfläche bzw. das Forenvolumen betragen nach dem Trocknen bei 225°C 42 mVg bzw. 0,13cm3/g.After drying at 225 ° C., the specific surface area or the volume of the forums is 42 mVg and 0.13 cm 3 / g, respectively.
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines 7eoliths KSOl wird ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Krackkatalysator mit einem Wassergehalt von l!i,3 Gewichtsprozent, einem Aluminiumoxidgehalt bzw. Natriumgehalt (bezogen auf das trockene Material) von 12,8 bzw. unterhalb 0,5A commercially available one is used as the starting material for the production of a 7eolite KSOL Silica / alumina cracking catalyst with a water content of 1.3 weight percent, a Aluminum oxide content or sodium content (based on the dry material) of 12.8 or below 0.5
Gewichtsprozent, sowie einer spezifischen Oberfläche bzw. einem Porenvolumen nach der Calcinierung bei 600° C von 658 m2/g bzw. 0,75 cm Vg verwendet.Percentage by weight and a specific surface area or a pore volume after calcination at 600 ° C. of 658 m 2 / g or 0.75 cm Vg.
Es wird ein Gemisch der molaren ZusammensetzungIt becomes a mixture of the molar composition
4 Na2O ■ Al2Oj · 11,2SiO2 · 150 H2O4 Na 2 O · Al 2 Oj · 11.2SiO 2 · 150 H 2 O
hergestellt, indem man eine Lösung von 8 kg Natriumhydroxid in 18,75 Liter Wasser unter Rühren in ein Gemisch aus 24,82 kg des vorgenannten Krackkatalysators und 41,6 Liter Wasser einträgt Das Gesamtgemisch wird 12 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluß gekocht Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Zeolith abfiltriert, so lange mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats unterhalb 10 beträgt, und schließlich bei 1200C getrocknetprepared by introducing a solution of 8 kg of sodium hydroxide in 18.75 liters of water with stirring in a mixture of 24.82 kg of the aforementioned cracking catalyst and 41.6 liters of water. The total mixture is refluxed for 12 hours with stirring cooling the reaction mixture, the zeolite was filtered off, washed with water, amounts until the pH of the filtrate is less than 10, and finally dried at 120 0 C
Der auf diese Weise hergesteiite Zeoiith K.SO1 (Zeolith II) weist nachstehende Eigenschaften auf:The zeolite K.SO1 produced in this way (Zeolite II) has the following properties:
Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm: im wesentlichen wie in Tabelle B gezeigtPowder X-ray diffraction pattern: essentially as shown in Table B.
Chemische Zusammensetzung:Chemical composition:
1,12 Na2O · Ai2O3 · 5,03 SiO2 · 4,70 H2O1.12 Na 2 O • Ai 2 O 3 • 5.03 SiO 2 • 4.70 H 2 O
Adsorptionsverhalten bei 1000C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr (nach der Dehydratisierung bei 2400C und vermindertem Druck): Adsorption von n-Hexan = 0,84 mMol/g; Adsorption von 2,3-Dimethylbutan = 0,06 mMol/g.Adsorption at 100 0 C and a hydrocarbon pressure of 40 Torr (after dehydration at 240 0 C and under reduced pressure): adsorption of n-hexane = 0.84 mmol / g; Adsorption of 2,3-dimethylbutane = 0.06 mmol / g.
mMol adsorbiertes n-Hexan/g
mMol adsorbiertes 2,3-Drmethylbutan/gmmol adsorbed n-hexane / g
mmoles of 2,3-methylbutane adsorbed / g
= 14,0= 14.0
Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen nach dem Trocknen bei 225° C betragen 286 mVg bzw. 0,24 cmVg.The specific surface and the pore volume after drying at 225 ° C are 286 mVg and 0.24 cmVg.
VergleichsbeispielComparative example
Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei das Gesamtgemisch jedoch ohne Rühren 24 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß auf 100° C erhitzt wird.The experiment of Example 1 is repeated, except that the total mixture is used for 24 hours without stirring heated in a closed vessel to 100 ° C for a long time will.
Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß das auf diese Weise hergestellte Produkt zur Gänze aus amorpher Substanz bestehtThe X-ray diffraction analysis shows that the product made in this way is entirely amorphous Substance exists
Ein Vergleich des Ergebnisses von Beispiel 1 mit jenem des Vergleichsbeispiels zeigt, daß es bei der Herstellung des Zeoliths KSOl nach dem Cogel-Verfahren wichtig ist, daß das Gemisch während des Verfahrens ständig gerührt wird.A comparison of the result of Example 1 with that of the comparative example shows that it is in the Production of the zeolite KSOL by the Cogel process it is important that the mixture be kept under constant agitation during the process.
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