DE2058519A1 - Verfahren zur Reinigung von Ditrimethylolpropan - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von DitrimethylolpropanInfo
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Description
DR. MÖLLER-BORß DIPL-PHYS. DR. MmNITZ F)IPL-CHEM. DR. DEUFEL
DIPL-ING. FIUSTERWALü DIPL-ING. GRÄMKOW
Zl NOV. 1971
Lo/Sh - K 1028
KOEI CHEMICAL CO0, LTD0,
4O5 2-chom3, DoshoiriacM,
Higashi-lcu, Osaka, Japan»
Verfahren zur Reinigung von Ditrimethylolpropan
Priorität: Japan v, 29c November 1969, Hr0 96117/69
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Ditrimethylolpropan,
welches als ITebenprodukt bei der Herstellung von Trimethylο!propan durch Umsetzung von n-Butyraldehyd mit
Formaldehyd in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines alkalischen
Katalysators gebildet v/irdo
ErJ ist gut bekannt, i'rilethylolpropan durch die Reaktion von
n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Anwesenheit eines alkali- A
sehen Kat.alyso.tors, Z0 B0 eines Alkalimetall- oder Erdalkali-κι
ο balloxydea in einem wußrlgen Medium herzustellen« Diese Reaktion
kann wie folgt formuliert werden:
0II..0II OfL.OIIÜ -t- ^CII0O + MOH
'J c. el
c
CfI OiI
CH CHp - C - CH0OH -ι- HCOOM
worin M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall darstellt. Dieses
Verfahren ist an sich gut bekannt,und es liegen eine ganze Anzahl von Patentschriften, z0 B0 die US-Patentschrift 3 097 24-5,
and Literatursteilen vor, welche dieses Verfahren betreffen,
30 daß es nicht erforderlich ist, hierüber ins einzelne gehende
Erläuterungen au machen0
Ebenfalls ist es bekannt, daß Ditrimethylolpropan ebenfalls als Nebenprodukt bei der oben genannten Darstellung von Trimethylolpropan
gebildet wird, In diesem Zusammenhang kann beispielsweise
auf die US-Patentschrift 3 097 24-5 verwiesen werden.
Ditrimethylolpropan ist eine Verbindung, Vielehe durch die
folgende Formel wiedergegeben wird:
GILOH GII0
GH.,GfL - G - GII.0 - CII - Q - CH GII.
J d I d
dt ' '
OII CI
Ditrimebhylolpropan ist als Material für die Herstellung von
Alkydharzen, Weichmachern, Sotuiiiermitteln usw. brauchbar, und
daher ist es von bechnischen und industriellen Standpunkt aus wesenblich und vorteilhaft, daß als Nebenprodukt bei der Herstellung
von Trimethylo.!propan, wie oben erwähnb, gobildetebes
Diürimebhylolpropan leicht und wirksam gewonnen und gereinigt
werden kann» Jedoch gibt es keinen Bericht, welcher eine solche Gewinnung und Reinigung von DitriniethylolpiOpan lehrt oder nahelegte
Ziel (Inγ Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Gewinnung
und Reinigung von Ditrimethylolpropan, welches ala Nebenprodukt
bei der Herstellung von Triineth/ylolpropan gebildet wurde,
zu lieTorn,
iAV^.^v:' MM' 109824/2 249
Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Ditrimethylolpropan in hoher Ausbeute zu liefern.
Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der folgenden ·
BgSchreibungο
Bei der technischen Herstellung.·von Trimethylolpropan wird
n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in einer xfäßrigen Lösung in Anwesenheit
eines alkalischen Katalysators, typischerweise von gebranntem Kalk oder ITatriumhydroxyd, umgesetzte Nach der Reaktion
itfird Irimethylolpropan aus dem .Reaktionsgemisch nach einer
bekannten, üblichen Methode abgetrennte So wird Z0 B0 das Reaktionsgemisch,
nach-dem es entweder konzentriert oder nicht konzentriert wurde, einer Extraktion mit einem Lösungsmittel,
ζ«- Β« lthylacetat-, Amylalkohol, Methylisobutylketon, Hexylalkohol,'Isooctylalkohol,
Cyclohexanol usw., unterworfen«, Nach dieser Arbeitsv/eise wird eine Lösung von Trimethylolpropan erhalten,
welche praktisch frei von üOrmiat ist„ Alternativ wird
Wasser aus dem Reaktionsgemisch praktisch entfernt, und das Konzentrat itfird noch heiß konzentriert, um rohes Irimethylölpropan
vom SOrmiat abzutrennen,, In jedem Fall wird das rohe
Trimethylolpropan odej* dessen Lösung, die auf diese Weise erhalten
wurden, durch Vakuumdestillation gereinigte Die oben erwähnte Abtrennung und anschließende Reinigung von Trimethylolpropan
ist ebenfalls an sich gut bekannt, so daß keine weitere Erläuterung erforderlich ist.
In diesem Bodenrückstand sind Ditrimethylolpropan und zusätzlich
verschiedene Nebenprodukte, welche bei Zimmertemperatur nicht kristallin sind, und ebenfalls lOrmiat enthalten. Es ist jedoch
schwierig, wirksam und wirtschaftlich Ditrimethylolpropan von einem solchen Bodenrückstand zu gewinnen und zu reinigen. So
ist es beispielsweise möglich, Ditrimethylolpropan aus dem Rückstand
mittels Durchführung der !^kristallisation unter Verwendung.
2249
von Wasser oder einem geeigneten ,organischen Lösungsmittel,
ze B0 Aceton, zu gewinnen,, Bei dieser Arbeitsweise ist jedoch
eine wiederholte Umkristaliisation erforderlich, um ein Produkt
mit ausreichender Reinheit, wie sie für.ein industriell verwertbares Material erforderlich ist, zu erhaltene Ditrimethylolpropan
kann ebenfalls durch Behandlung des Bodenrückstandes mit Essigsäureanhydrid zur Acetylierung von Ditrimethylolpropan
und dann durch Isolierung des acetylierten Produktes durch Vakuumdestillation, gefolgt von der Zersetzung
mit Alkali zu Ditrimethylolpropan, gewonnen v/erden» Diese Arbeitsweise
ist mühsam und für industrielle Zwecke nicht pralctisch. Der Bodenrückstand als solcher oder der Rückstand nach
" Entfernung des größeren Teiles des zurückbleibenden JOrmiates
mittels einer geeigneten Methode, kann der Vakuumdestillation zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan unterworfen werden» Jedoch
besitzt Ditrimethylolpropan einen sehr hohen Siedepunkt, und daher tritt eine thermische Zersetzung von Ditrimethylolpropan
während der Destillation auf.
Es wurde nun gefunden, daß Ditrimethylolpropan leicht und wirksam in Form seiner wäßrigen Lösung ohne Veranlassung irgendeiner
nennenswerten Zersetzung von Ditrimethylolpropan gewonnen v/erden kann, wenn der Ditrimethylolpropan enthaltende Rückstand
der Dampfdestillation mit überhitztem Dampf unter ver- Ά mindertem Druck unterworfen wird» Bei der Entfernung von Wasser
aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung wird Ditrimethylolpropan erhalten, welches eine ausreichend hohe Reinheit zur
Verwendung als industrielles bzw, technisches Material besitzt.
Palis jedoch reines Ditrimethylolpropan gewünscht wird, muß
das wie oben geschildert gewonnene Ditrimethylolpropan wiederholt aus Wasser oder einem geeigneten, organischen Lösungsmittel,
Zo B. Aceton, umkristallisiert werden. Alternativ kann
die wäßrige Lösung von Ditrimethylolpropan, welche durch Destillation mit überhitztem Dampf unter vermindertem Druck erhalten wur-
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de, konzentriert und abgekühlt werden, um Ditrimetliylolpropan zu kristallisieren, welches jedoch wiederholter UmkristaHLsation
aus Wasser oder einem geeigneten, organischen Lösungsmittel, z. Bo Aceton, unterworfen werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten bei der wirksamen
Gewinnung und !Reinigung von Ditrimethylolpropan aus dem
Bodenrückstand, welcher bei der Herstellung von Trimethylolpropan gebildet wurde, dadurch verursacht werden, daß der Bodenrückstand
Formale von Ditrimethylolpropan und ferner lineares Formal von Bistrimethylolpropan enthält.
Ditrimethylolpropan, dessen Formel bereits angegeben wurde, besitzt einen Schmelzpunkt von 108 bis 109 C0
Das cyclische Formal von Ditrimethylolpropan besitzt einen
Schmelzpunkt von 95 bis 98 0 und entspricht der folgenden
Formel:
?25 ?2
OGH - 0 - CIL - 0 - GIL· - G - CH0OH
ι d f el 2 ι ci
Vil - OGH0 GH0OII
Das cyclische Diformal von Ditrimethylolpx'opan besitzt
einen Schmelzpunkt von 81,5 bis 82,5 °0 und entspricht der folgenden Formel:
5 ^
OGH2 - O - OH2 - O - GH2 - Ö -
GH2 - OGH2OH " " GH2O -
Das lineax'e Formal von Biytrimethylolpropan besitzt einen
Schmelzpunkt von 102 bis 1OiS °G und entspricht der folgenden Formel:
CII2OH O2IIn
OJI,- -G-OII OGII0OGIL - G -^G II
-2 5« 2 2 2 ι 2 b
GH0OII OIL
2 c
Γ.
J ~
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Diese Formale sind Verbindungen, welche erstmals isoliert
wurden, und deren Existenz "bestätigt wurde,, Sie stellen daher
neue Verbindungen dar, welche bislang in der Literatur nicht beschrieben wurden. Die Siedepunkte dieser Verbindungen
sind so hoch, daß kein Destillat erhalten wird, selbst wenn unter einem vemnderten Druck in der Größenordnung von 1 mm ilg
bis über 200 0 erhitzt wird, Darüberhinaus wird, selbst wenn die oben genannten Methoden zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan
angewandt werden, eine Mischung von Ditrimethylolpropan mit den oben genannten Formalen erhalten, und es ist äußerst
schwierig, diese voneinander abzutrennen und zu reinigen» Daher ist ein mühseliges Verfahren, Z0 B0 eine wiederholte Umkristallisation,
wie sie zuvor beschrieben wurde, erforderlich, um das gewünschte Ditrimethylolpropan zu isolieren und zu reinigen.
Es wurde gefunden, daß beim Erhitzen von solchem, rohem Ditrimethylolpropanmaterial
- welches als roh infolge der Anwesenheit der verschiedenen Formale, wie zuvor erläutert, bezeichnet
wird - zusammen mib Methanol in Anwesenheit eines sauren
Katalysators eine Acetflaustauschreaktion zwischen dem zugosetzten
Alkohol und den Formalen auftritt, so daß die Formale von Ditrimethylolpropan in Ditrimethylolpropan umgewandelt v/erden
mit dem Ergebnis, daß Ditrimethylolpropan leicht isoliert und gereinigt werden kann»
Die Menge des Alkohols ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß er in einer chemisch mindestens den in dem Rohmaterial
enthaltenen Formellen äquivalenten Menge zugesetzt werden soll be <
Als saure Katalysaboren können eine Mineralsäure, wie Schwefel-Säure,
Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure usw0, und ebenso
gut Kationenaustauscherharze verwendet werden. Die Menge des
zuzusetzenden Katalysators M; nicht kritisch, jedoch sollte sie so groß sein, daß das Heakbionssystem sauer gemacht wird.
6 -
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Das mit Methanol und saurem Katalysator versetzte Rohmaterial wird erhitzt. Die Temperatur sollte derart sein, daß die Acetalaustauschreaktion
zwischen dem Alkohol und den in dem Rohmaterial enthaltenen Formalen auftritt, während die niedrigsiedenden
Reaktionsprodukte, Z0 B0 das Formal des zugesetzten Alkohols,
abdestilliert werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die Temperatur variiert, je nachdem, ob die Reaktion unter atmosphärischem
Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt wird0 Unter Druck, ze B0 bis zu etwa 4 kg/cm , kann die Reaktionstemperatur zur Beschleunigung der Reaktion erhöht werden,,
Das Erhitzen kann aufrechterhalten werden, bis im wesentlichen alle Stoffe mit niedrigen Siedepunkten, welche durch die Acetal- i
austauschreaktion gebildet v/erden, abdestilliert sindo
Durch die oben gdknnte Acetalaustauschreaktion werden die
Formale von Ditrimethylolpropan in Ditrimethylolpropan umgewandelte
Zur gleichen Zeit wird das lineare Monoformal von Bis-.trimethylolpropan
in Trimethylolpropan umgewandelt, welches leicht nach einer bekannten, üblichen Methode, abgetrennt werden kann, ■·
Nach der Reaktion wird der saure Katalysator mit einer geeigneten,
alkalischen Substanz, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Galciumhydroxyd, neutralisiert, und dann wird jeder zurückgebliebene
Alkohol abdestillierte Dann kann Ditrimethylolpropan ' ,
isoliert und gereinigt werdene Da die Formale von Ditrimethylol- *
propan in Ditrimethylolpropan durch die oben genannte Arbeitsweise umgewandelt wurden, besteht keine Schwierigkeit, bei der
Isolierung und Reinigung von Ditrimethylolpropan*
Aus der vorangegangenen Beschreibung ist ersichtlich, daß das
erfindungsgemäße Verfahren auf ein beliebiges Material anwendbar ist, welches sowohl Ditrimethylolpropan als auch dessen
Formale enthält, jedoch ist es vom industriellen Standpunkt aus
wichtiger, das Verfahren auf den Bodenrückstand anzuwenden, welcher bei der Herstellung von Trimethylolpropan durch Reaktion
zwischen n-uutyraldehyd und Formaldehyd in Anwesenheit eine's
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alkalischen Katalysators in einem wäßrigen Medium erhalten
wurde. Im letztgenannten Fall wird es vorgezogen, die Vakuumdestillation mit überhitztem Dampf, welche zuvor erläutert
wurde, vor oder nach der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
wie dies in den im folgenden aufgeführten Beispielen
erläutert wird, anzuwenden«
Bei der Durchführung der Vakuumdampfdestillation wird es vorgezogen,
bis auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 160 bis 220 C erhitzten Dampf zu verwenden. Die Dampfdestillation
mit solch überhitztem Dampf sollte, gemäß der Erfindung, unter einem verminderten Druck durchgeführt werden» Ein bevorzugter
Druck beträgt 30 bis 100 mm Hg0 Obwohl andere Drucke außerhalb
des oben genannten Bereiches natürlich für die Vakuumdestillation angewandt werden können, verursacht die Anwendung eines höheren
Vakuums Schwierigkeiten bei dem Sammeln des Destillates, während ein niedrigeres Vakuum die Konzentration des Ditrimethylolpropans
in dem Destillat herabsetzt, was nicht wirtschaftlich ist ο Die geeignete Temperatur innerhalb der Destillationsapparatur
beträgt von 170 bis 220 °G. Beim Erhitzen über 220 0G
würde Ditrimethylolpropan infolge der Anwesenheit von Formiat zersetzt werden, während bei einer Temperatur unterhalb 170 G
die Konzentration von Ditrimethylolpropan im Destillat geringer wird» Die besonders bevorzugte Bedingung innerhalb der Destillationsblase
ist 180 bis 220 G unter einem verminderten Druck von 50 bis 80 mm Hg·
Durch Kombination des erfindungsgemäßen Vorfahren mit einer
solchen Vakuumdampfdestillation kann Ditrimethylolpropan wirksamer in einer höheren Ausbeute gewonnen und gereinigt werden«,
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.
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Eine durch Reaktion von n-Butyraldehyd und Formaldehyd in
wäßriger Lösung in Anwesenheit von Galciumhydroxyd erhaltene
Reaktionsflüssigkeit wurde mit Ameisensäure neutralisierb und zum Verkochen des größten Teiles des Wassers erhitzte
Während sie noch heiß war, wurde das ausgefällte Calciumformiat
durch Filtration entfernt, um rohes Trimethylolpropan zu erhaltene
Das so erhaltene rohe Trimethylolpropan wurde durch Destillation "bei 150 bis 155 G unter einem verminderten Druck
von 3 mm Hg gereinigte Nach der Destillation verblieben 375 g Rückstand auf dem Boden der Destillationsapparatur (Destillationsgase),,
Der Bodenrückstand, welcher Ditrimethylolpropan und dessen Formale enthielt, wurde auf 200 0 erhitzt, und es
wurde überhitzter Dampf von 210 0C 1 h hierin eingeleitet,
während ein Vakuum von 50 mm Hg in dem System aufrechterhalten
wurde, wobei 1625 g Destillat erhalten wurden» Das Destillat wurde zur Trockene eingeengt, wobei 100 g-rohes Ditrimethylolpropan,
Fp = G2 bis 83 G» erhalten wurden,,
100 g Methanol und 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure wurden
zu 100 g des rohen Ditrimethylolpropans hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf den Siedepunkt (85 bis 90 0Q) in einem Gefäß
erhitzt, welches mit einer Dickson-Füllkörperkolonne von 1 m Höhe ausgerüstet war, die einen Rückflußkühler aufwies· Fach 8 h,
welche zur Entfernung des während der Reaktion gebildeten Methylais
erforderlich waren, wurde das Gemisch mit ITatriumhydroxyd
neutralisiert, dann wurde Methanol abdestilliert, wobei 97 g Bodenrückstand erhalten wurden» Einmalige Umkrlstallisation
aus W; sser ergab 72 g Ditrimethylolpropan mit einem Schmelzpunkt
von 108 bis 109 0O.
Beispiel 2 . .
Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholb,
mit der Ausnahme, daß die Acetalauatauschreakbion bei 95 bis
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105 O unter einem Druck von 2 kg/cm durchgeführt wurde» 3s
waren 6 h erforderlich, um das gesamte Methylal, welches gebildet
wurde, zu entfernen,, Das Gewicht des Bodenrückstandes
nach dem'Abdestillieren des Methanoles betrug 95 >
5 g° &9 li
Ditrimethylolpropan, Fp = 108 bis 109 0G, wurden durch einmaliges
Umkristallisieren aus Wasser erhalten.
Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 vmrdo wiederholt,
mit der Ausnahme, daß 50 ecm Kationenaustauscherharz (Amberlite
IR-120 = Kationenaustauscher aus vernetzten! Polystyrol
mit SuIfonsäureresten) als saurer Katalysator anstelle von
Schwefelsäure hinzugegeben wurden«, Έ: waren 11 h erforderlich,
um das gesamte Methylal, welches gebildet worden war, zu entfernen«,
Das Gewicht des Bodenrückstandes nach Entfernung von Methanol betrug 97 go 73 S Ditrimethylolpropan mit einem
Schmelzpunkt von 108 bis 109 0O wurden nach einmaliger Umkristallisation
aus Wasser erhalten,
Das gemäß einer bekannten Arbeitsweise, bei welcher n-Butyraldehyd
mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit von Natriumhydroxyd umgesetzt worden war, erhaltene, rohe
Trimethylolpropan wurde zur Entfernung von Trimethylolpropan
unter vermindertem Druck destilliert, und zu 200 g auf diese Weise erhaltenem Bodenrückstand wurden 200 g Methanol hinzugesetzt»
Nach Filtrierung zur Abtrennung des Natriumformiates,
welches ausgefallen war, wurden 5 g konz«, Schwefelsäure hinzugefügt«,
Danach wurde die erhaltene Lösung zum Siedepunkt in einem Behälter erhitzt, welcher mit einer Dickson-Füllkörperkolonne
von 1 m Hohe, die einen Rückflußkühler aufwies, ausgerüstet war. Nach 9 h, welche zur Entfernung von Methylal erforderlich
waren, wurde der Inhalt mit Natriumhydroxyd neutralisiert,und dann wurde Methanol abdestilliert. Der Bodenrückstand
- 10 109824/2249
wurde einer Vükuumdampflestillation unterzogen, während der
überhitzterc Dampf bei einer Temperatur zwischen 180 0Q und
190 G unter einen verminderten Druck von $0 mm Hg durchgeleitet
wurden, und es wurden 500 g Ditrimethylolpropanlösung
erhaltene Nach Konzentration auf 100 g durch Verdampfung von
Wasser wurde die Lösung abgekühlt, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt„ Es wurden 45 g
Ditriiiothylolpropan mit einem Schmelzpunkt von 107 bis I09 ö
erhalten«.
Pat entansprüche;
- 11 -
109 82 kl 2 2 A 9
Claims (1)
- Patentansprücheο Verfaliren zur Reinigung von Ditrimethylolpropan in einem rohen Ditrimetliylolpropanmaterial, welches sowohl Ditrimethylolpropan als auch dessen Formale enthält, dadurch gekennzeichnet , daß das rohe Material zusammen mit Methanol in Anwesenheit eines sauren Katalysators zur Durchführung einer Acetalaustauschreaktion zwischen dem ™ Alkohol und den Formalen erhitzt wird, so daß die Formale in Ditrimethylolpropan umgewandelt werden, während ein Formal des Alkohols gebildet wird, welches entfernt wird02c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Kationenaustauscherharze verwendet werden,3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unter einem Druck bis zu 4 kg/cm durchgeführt wird,Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hohes Ditrimethylolpropanmaterial ein Material verwendet wird, welches als Bodenrückstand "bei der Herstellung von Trimethylolpropan durch Reaktion von n-Butyraldehyd und Formaldehyd in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators erhalten wurde«5« Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bodenrückstand vor oder nach Durchführung der Behandlung gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 einer Destillation mit überhitztem Dampf unter einem verminderten Druck unterworfen wird0• - 12 -109824/2249
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