DE2057802A1 - Verfahren zum Verbinden von Oberflaechen - Google Patents

Verfahren zum Verbinden von Oberflaechen

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DE2057802A1 DE19702057802 DE2057802A DE2057802A1 DE 2057802 A1 DE2057802 A1 DE 2057802A1 DE 19702057802 DE19702057802 DE 19702057802 DE 2057802 A DE2057802 A DE 2057802A DE 2057802 A1 DE2057802 A1 DE 2057802A1
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Description

PATENTANWÄLTE
D R. F. MAAS
DRL.W. PFEIFFER
DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 36
22 409
American Cyanamid Company^.Jfayne^ New Jerseyfr V.St.A.
Verfahren zum Verbinden von Oberflächen
Die Erfindung bezieht sich auf die Verbindung von Oberflächen von Polytetrafluoräthylenerzeugnissen und insbesondere von porösen Platten aus Polytetrafluoräthylen-(PTFE)-Fasern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verbinden von porösen Platten aus Polytetrafluoräthylen zur Erzeugung von Schichtstoffen oder Laminaten, zum Beispiel einer porösen Laminatelektrode für eine galvanische Gasbrennstoffzelle.
Es ist allgemein bekannt, daß Oberflächen von Polytetrafluoräthylengegenständen durch Verkleben außerordentlich schwer zu verbinden sind, PTFE zeichnet sich jedoch durch besondere Eigenschaften aus, die verklebte Gegenstände mit PTFE für viele Anwendungen vorteilhaft erscheinen lassen. Es besteht daher die Aufgabe, v/irksame und wirtschaftliche Maßnahmen zum Verbinden und Verkleben von Oberflächen dieses i4aterials zu finden.
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Zum Verbinden von Polytetrafluoräthylenoberflächen entweder mit dem gleichen oder mit anderem Material wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise wurde nach der USA-Patentschrift 2 789 063 eine PTFE-Oberflache mit einem reaktiven Metall bei hoher Temperatur in Berührung gebracht, wodurch die Oberfläche für bestimmte Klebstoffe aufnahmefähig gemacht wird. Nach der USA-Patentschrift 2 809 130 wird eine Polytetrafluoräthylenoberfläche mit einem Alkaliinetallpolyarylkohlenwasserstoff behandelt und anschließend ein Kleber aufgebracht.
Nach der USA-Patentschrift 3 047 421 wird auf eine Polytetrafluoräthylenoberfläche eine PTFE-Dispersion aufgetragen, die dann zu einem überzug getrocknet wird. Hierauf wird auf die erste eine zweite Dispersion, jedoch mit Zusatz von kolloidalem Siliciumdioxyd, aufgebracht, und dann wird durch Sintern der Oberfläche eine Oberfläche erzeugt, die geklebt werden kann. Es sind noch andere Verfahren vorgeschlagen worden, um den Widerstand von Polytetrafluoräthylenoberflächen gegen Verklebung zu überwinden .
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von Oberflächen von Platten oder Folien, die eine poröse Bahn aus ungesintertem faserförmigem Polytetrafluoräthylen aufweisen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden einige unerwartete Vorteile bei der Verbindung solcher Platten oder Folien erzielt. Solche porösen Platten können ohne Einbuße an Porosität und Permeabilität an der geklebten Grenzfläche, an der die Platten miteinander verbunden sind, verklebt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aus ungesinterten Polytetrafluoräthylenfasern hergestellte Platten bei Temperaturen
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unterhalb der Sinterungstemperatur des PTFE-Fasermaterials verbunden werden, so daß bei dem Klebeverfahren keine Temperaturen auftreten, die zum Sintern und damit zur Versprödung des PTFE der Fasern in den Platten führen würden. Eine Versprödung und die damit verbundene Einbuße an Biegsamkeit und Festigkeit der geklebten Platten, die sich durch Sinterung des PTFE ergeben würden, werden also vermieden. Wenn Schichtstoffplatten mit eingebautem Metallgewebe erzeugt werden sollen, wie es manchmal zur Herstellung poröser Elektroden zur Verwendung in Brennstoffzellen, Iletall-Luftbatterien u. dgl. wünschenswert ist, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Schichten der Laminatelektrodenstruktur verklebt werden, ohne daß dadurch das Plattenmaterial gegen das Metallgewebe elektrisch isoliert wird, wie es bei Verwendung eines dielektrischen Klebstoffs zu erwarten ist. Eine poröse elektrisch leitende Elektrodenplatte, die Kohleteilchen oder Teilchen eines katalytisch wirksamen Metalls in einer porösen Matrix aus faserförmigem PTFE dispergiert enthält, kann also mit einer anderen PTFE-Platte unter Einlegen eines Stromkollektormetallgewebes zwischen die beiden Lagen zu einem Schichtstoff vereinigt werden, wobei zwischen der elektrisch leitenden Lage und dem Metallgewebe in dem fertigen Laminat ein guter elektrischen Kontakt aufrecht erhalten bleibt.
überraschenderweise wurde gefunden, daß Oberflächen von porösen Gegenständen, die ein Netzwerk oder Vlies aus PTFE -Fasern aufweisen, durch ein Verfahren fest miteinander verbunden werden können, das darin besteht, daß man etwa 1/2 bis etwa 10 mg/qcm und vorzugsweise etwa 1 bis 3 mg/qcm außerordentlich feine Teilchen eines Harzes mit einem Schmelzpunkt, der unter dem Schmelzpunkt von PTFL liegt, zwischen
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den zu verbindenden Oberflächen aufbringt, und dann die zu verbindenden Oberflächen unter Erwärmen auf eine Temperatur,, die ausreichtf um die Oberflächen fest zu verbinden, wenn die niedriger schmelzenden Karzteilchen an der Zwischenfläche schmelzen, zusariimenpreßt. Vorzugsweise wird ein niedriger schrieIzendes Harz gewählt, das nicht durch stark saure oder alkaliehe Elektrolytlösungen angegriffen wird und eine kritische Oberflächenspannung unter 50 Dyn/qcm aufweist. Eine kolloidale Polyäthylen(ζ.B. Microthen)-Dispersion ist beispielsweise für die Erzeugung von Laminatstrukturen zur Verwendung bei gewöhnlichen Temperaturen geeignet. Kolloidale Dispersionen von niedriger schmelzenden mit PTFE verwandten Polyhalogenolefinen, zum Beispiel Polyinonochlortrifluoräthylen, Co-poly(hexafluorpropylen-tetrafluoräthylen) und dergleichen,sind besonders bevorzugt. Außerordentlich feinteilige trockene Pulver der gleichen Harze können ebenfalls verwendet werden. Das feinteilige Harz, das auf den zu verbindenden Oberflächen verteilt wird, kann Teilchengrößen aufweisen, die von kolloidalen Teilchengrößen wie im Fall von wässrigen kolloidalen Dipersionen bis zu Teilchengrößen rait einem Durchmesser bis zu etwa 250 Micron wie im Fall von trockenen Harzpulvern reichen.
Die Festigkeit der Bindung wird weiter erhöht, wenn das Material der zu verbindenden Gegenstände außer PTFE auch eine Menge des gleichen niedriger schmelzenden Harzes, das zum Kleben verwendet wird, in der Struktur der zu verbindenden Gegenstände enthält. Wenn beispielsweise Polymonochlortrifluoräthylen als das niedriger schmelzende Harz zum Verkleben von zwei Platten, die PTFE-Faservliese aufweisen, verwendet wird, ist die Bindung noch fester, wenn beide Platten wenigstens eine kleine Menge der gleichen
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Polymonochlortrifluoräthylenteilchen in jeder der Platten dispergiert enthalten. Wenn die Platten bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwärmt werden/ verschmelzen solche darin enthaltenen Harze und festigen die Faserstruktur der Platten. Dadurch wird natürlich die Gesamtfestigkeit der Schichtstruktur erhöht, die Biegsamkeit der Faserstruktur bleibt jedoch erhalten.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Eine poröse Luftkathode mit drei Schichtelementen zur Verwendung in Brennstoffzellen, Metall-Luft-Batterien und dergleichen wird hergestellt. Eine leitende Schichtplatte weist 87 Gewichtsprozent in einem Fasergewebe gebundene Graphitteilchen und l3 Gewichtsprozent eines Fasernetzwerks aus miteinander verbundenen PTFE-Fibrillen auf. Diese Platte wird nach einer ähnlichen Methode hergestellt, wie sie in Beispiel 2 der USA-Patentschrift 3 407 096 beschrieben ist. Die Platte hat eine Dicke von 0,51 mm (20 mil) und eine Porosität von 64 Volumenprozent. Eine Stromkollektormetallschicht besteht aus einem expandierten Metallgewebe, das auf eine Dicke von 0,127 ram (5 mil) abgeflacht 1st. Die andere Schicht der Verbundkathode besteht aus einem porösen Gewebe aus ungesinterten miteinander verbundenen PTFE-Faaern, das nach der in Beispiel 1 der USA- Patentschrift 3 407 249 beechriebenene Methode hergestellt ist. Diese Lage ist 0,356 mm (14 mil) dick und hat eine Porosität von 52 Volumenprozent.
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Zur Herstellung der Schichtelektrode wird das Metallgewebe zwischen die beiden oben beschriebenen PTFE-haltigen Schichten gelegt.
Jede Vlieslage wird auf einer Seite durch Aufstreichen einer verdünnten kolloidalen Dispersion von Polymono-chlortrifluoräthylenteilchen in gemischter Alkylacetatflüssigkeit (Minnesota Mining and Manufacturing Co., Kel-F-Dispersion KX 631, mit 20 Teilen Xylol je Teil der handelsüblichen Dispersion verdünnt) beschichtet. Die verdünnte Dispersion enthält etwa 3 Gewichtsprozent der festen Harzteilchen. Die Flüssigkeit wird von den beschichteten Oberflächen abtrocknen gelassen, wodurch auf jeder Lage auf einer Seite ein Überzug mit 0,7 mg pro qcm gleichmäßig verteilten kolloidalen Polymonochlortrifluoräthylenteilchen zurückbleibt. Das Metallgitter wird zwischen die beschichteten Oberflächen der beiden Lagen gelegt, auf die Außenseite der ungefüllten PTFE-Lage wird ein Polster aus 6 bis 10 Lagen Metallfolie, Asbestpapier oder Polymerfaserfilz gelegt, und der Stapel wird in einer Flachpresse unter einem Druck von 10,5 bis 21 kg/qcm (150 - 300 psi) gepreßt, während die Lagen auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 200 Grad C erwärmt werden, die ausreicht, um das Polymonochlortrifluoräthylen, nicht aber das PTFE, zu schmelzen. Durch die öffnungen in dem Metallgitter werden die beschichteten Oberflächen der beiden Vlieslagen in direktem Kontakt miteinander zusammengepreßt. Bei der erhöhten Temperatur schmelzen die kolloidalen Teilchen aus thermoplastischem Harz, die auf jede Oberfläche aufgebracht wurden, und verbinden die PTFE-Faserkomponenten der beiden Vlieslagen an ihren aufeinanderllegenden Oberflächen. An dem Metallgitter haftet das geschmolzene Harz nicht, sondern fließt davon ab, so daß das geschmolzene Harz das Metall
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nicht gegen elektrischen Kontakt mit Graphit in der Kathodenplatte isoliert. Nach etwa 3 Minuten langem Pressen des Stapels bei der Schmelztemperatur wird der Verbund abgekühlt und dann aus der Presse entnommen. Das Polster aus Metallfolie fällt von dem gebundenen Laminat ab. Die Laminatbindung ist fester als die Festigkeit der beiden Vlieslagen, so daß beim gewaltsamen Abziehen der Lagen gefunden wird, daß sie hauptsächlich an Stellen nachgeben, die von der Klebfläche entfernt sind. Die Laminatplatte wird durch Verwendung als Luftkathode in einer freien Elektrolytbrennstoffzelle getestet, die wie in der britischen Patentschrift 1 038 852 beschrieben, konstruiert ist. Es wird gefunden, daß die Klebefläche luftdurchlässig ist, so daß Luft durch die äußere PTFE-Lage, durch die gebundenen Oberflächen hindurch und in die PTFE-gebundene Graphitlage zur Elektrolyt-Luft-Kohlenstoff-Grenzfläche gelangen kann. Eine Porenverstopfung oder Einbuße an Luftpermeabilität an der Grenzfläche der geklebten Oberflächen, wie sie nach den Schmelzen der thermoplastischen Harzteilchen zu erwarten wäre, läßt sich nicht feststellen. Ein nachweisbarer Verlust an elektrischer Verbindung zwischen der Kohlenstoffkathode und den Metallkollektorgitter, wie er infolge Isolierung durch das geschmolzene Harz zu erwarten wäre, tritt nicht auf.
Es ist wesentlich, daß das feinteilige Harz ziemlich gleichmäßig auf den Oberflächen der zu verbindenden Gegenstände verteilt wird. Am einfachsten läßt sich dies mit Hilfe der verdünnten wässrigen kolloidalen Dispersionen erreichen, die, wie in Beispiel 1 beschrie ben, beispielsweise durch Aufstreichen auf den Oberflächen verteilt und getrocknet werden. Die Harze können aber auch auf der Oberfläche verteilt werden,
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indem feinteilige trockene Harzpulver auf der Oberfläche ausgebreitet werden, wobei darauf zu achten ist, daß die Teilchen möglichst gleichmäßig verteilt werden. Es ist wesentlich, einen übermäßigen Auftrag der teilchenförmigen Feststoffe zu vermeiden, die, wenn sie zu reichlich aufgetragen werdenr agglomerieren und beim Schmelzen einen undurchlässigen Film bilden können. Bevorzugte Mengen an teilchenförmigen Feststoffen zur Verteilung auf den Vliesoberflächen fallen gewöhnlich in den Bereich von etwa 1 bis etwa 3 mg/qcm, wobei diese Menge vorzugsweise etwa gleichmäßig aufgeteilt und auf beide zu verbindende Oberflächen verteilt wird.
Die in Beispiel 1 beschriebene Bindemethode kann im Rahmen der Erfindung auch zum Verbinden von Oberflächen anderer Gegenstände, die PTFE enthalten, verwendet werden. Statt der Polymonochlortrifluoräthylensuspension, die in Beispiel 1 als niedriger schmelzendes Harz verwendet wurde, können andere außerordentlich feinteilige Zubereitungsformen von Harzen mit Schmelzpunkten, die unter den Sintertemperaturen von PTFE liegen, verwendet werden.
Eine weitere im Handel erhältliche Zubereitung außer den bereits beschriebenen Polyäthylen- und KeI-F-Dispersionen, die als Bindemittel für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, ist folgende:
Handelsname Beschreibung Temperatur
TEFLON FEP wässrige kolloidale 200 - 280 Grad C
Dispersion von Hexafluorpropylen-tetrafluoräthylencopolyrner auf 6 - 10 % Feststoffe verdünnt
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Beispiel 2
Bine geschichtete Luftkathodenplatte wird hergestellt, die eine elektronen-leitende katalytische Elektrodanschicht und eine poröse hydrophobe Stützschicht aufweist. Die Slektrodenschicht ist 0,178 ram (7 mil) dick, hat eine Porosität von 70 % und besteht aus 92 Gev/ientstellen Katalysatorpulver, das aus chemisch auf der Oberfläche von Graphit niedergeschlagenen Platin besteht (75 Gewichtsprozent Kohle, 25 Gewichtsprozent Platin), 4 Gewichtsteilen Copoly(hexafluorpropylentetrafluoräthylen) und 4 Gewichtsteilen fibrilliertem ungesintertem PTFE. Diese Schicht wird nach einer ähnlichen Methode, wie sie in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 407 096 beschrieben ist, mit den angegebenen Abänderungen hergestellt. Das Ilexafluorpropylen-tetrafluoräthylen wird in die Schicht in Form kolloidaler Teilchen in wässriger Suspension in der gleichen Weise eingemischt wie das PTFE zugesetzt wird. Die Stützschicht ist 0,356 mn (14 mil) dick* hat eine Porosität von 52 % und wird nach der Methode von Beispiel 7 der USA-Patentschrift 3 407 hergestellt mit der Ausnahm, daß der Füllstoff aus 5 Gewichtsteilen der oben beschriebenen Hexafluorpropylen-tetrafluoräthylen-Teilchen und 4 Gewichtsteilen 6,4 mm (1/4") geschnittenen PTFE-Einfaden-Fasernflocken (gebleicht) pro 1 Teil fibrilliertem ungesintertem kolloidalem PTFE-Binder besteht.
Jeweils eine Oberfläche der katalytlschen Schicht und der Stützschicht wird mit einer wässrigen kolloidalen Dispersion (etwa 6 % Feststoffe) von Poly-(hexafluorpropylen-tetrafluoräthylen)-Teilchan (Teilchengröße 0,10 bis 0,25 Micron) bestrichen. Vorteilhaft ist eine mit 10 Teilen Wasser verdünnte Du Pont Teflon FEP No 120 Dispersion. Die bestrichenen Oberflächen werden
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getrocknet und auf gegenüberliegenden Seiten eines expandierten Nickelmetallgitters zusammengepreßt. Der Verbund wird mit einem Druck von 10,5 kg/qcm (150 psi) zusammengepreßt, und während des Verdientens 3 Minuten auf 225 Grad C erwärmt und dann abgekühlt, während er weiter zusammengepreßt wird. Nach Aufheben des Drucks sind die Lagen fest miteinander zu einem Schichtstoff verbunden. Die Laminatelektrode wird auf Größe geschnitten und als Luft-kathode in einer Wasserstoff-Brennstoffzelle mit freiem 8n KOH-Elektrolyten verwendet. Bei 25 Grad C arbeitet die Luftelektrode mit gleichmäßiger Entladung von 50 Milliampere/qcm von einer Anfangsspannung von 0,78 Volt bis 0,70 Volt nach 7000 Stunden kontinuierlich ohne EntSchichtung, Blasenbildung oder Lecken.
Die Lagen können statt unter Verwendung einer Flachpresse wie in den vorhergehenden Beispielen durch Durchführen des Stapels durch geheizte Metallwalzen gebunden werden. Statt einer Beschichtung beider zu verbindender Oberflächen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, kann das gesamte Bindeharz auf eine der beiden zu verbindenden Oberflächen aufgebracht werden.
Die Erfindung kann mit Vorteil zum Verbinden von Oberflächen von Vlieslagen, die PTFE enthalten, bei der Herstellung verschiedener anderer Gegenstände außer porösen Schichtelektroden angewandt werden. Beispielsweise kann das Bindeverfahren dazu angewandt werden, Stücke aus PTFE-Gewebe an einem überlappenden Saum bei der Herstellung von Kleidung oder dergleichen miteinander zu verbinden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner zum Verbinden von Oberflächen von Gegenständen, die mit porösem ge sintertem PTFE hergestellt sind, sowie zum Ver binden von Erzeugnissen aus ungesinterten PTFE-Fasern dienen. Solch© Verbindungen haben den Vorteil,
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daß sie an der Bindefläche gasdurchlässig bleiben, ebenso wie wenn Erzeugnisse aus ungesintertem porösem PTFE verbunden werden.
Das Verfahren ist zum Verbinden von Erzeugnissen wie Folienf Platten oder Lagenf die vollständig aus PTFE bestehen, oder nur kleinere Anteile an PTFE enthalten, vorteilhaft. Beide Anwendungsarten sine in Eeispiel 1 durch die betreffenden Lagen, die miteinander verbunden werden,- erläutert, wovon eine 13 Gewichtsprozent PTFE enthält und die andere vollständig aus PTFE besteht. Andere vorteilhafte Elektroden können nach der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden, wobei als Füllstoffe für die elektrochemisch aktive Lage anstelle von oder zusätzlich zu Graphit andere aktive Stoffe wie Ruß, zum Beispiel Acetylenruß, Kohleteilchen, die mit auf der Oberfläche abgeschiedenen katalytischen Metallen imprägniert sind. Teilchen aus katalytischen Metall oder dergleichen verwendet werden können. Die Stützschicht in Beispiel die aus einer Lage aus faserförmigem PTFE ohne Füllstoff besteht, dient zur Hydrophobierung durch Schaffung eines v/eiteren flüssigkeitsundurchlässigen luftdurchlässigen Querschnitts in der Membran und verleiht der Verbundelektrode zusätzliche mechanische Festigkeit. Diese Bestandteile der Verbundelektrode können dadurch abgeändert werden, daß in der Harzvliesstruktur jeder Lage außer PTFE weitere Harze für verschiedene Zwecke, zum Beispiel zur Modifizierung des Fasercharakters der Lage, zur Verbesserung der Bindungseigenschaften und dergleichen, enthalten sein können. Für den letzteren Zweck können alle oben als Bindeharze genannten Harze in die Gewebelagen während der Herstellung in Anteilen von etwa 5 bis sogar 50 Gewichtsprozent der porösen Lage eingebracht werden.
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BAD ORIGINAL
In weiteren Aus f ührungs formen des erfinclur.gsgerräßen Verfahrens können viele verschiedene PTFE-Faservlieslagen, die verschiedene Füllstoffe, zum Beispiel Pigmente, Minerale, andere Harze und so weiter enthalten, und zu verschiedenen Zwecken, zum beispiel für feuerfeste Kleidung, reflektierende Kleidungsstücke oder Folien, künstliches Leder und dergleichen, bestimmt sind, nach der gleichen Methode verbunden werden, wie sie hierin beschrieben und durch die Verbindung der Elektrodenelemente in den Beispielen erläutert ist.
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Claims (8)

£. ^JL® B~JL_a iLJ3 JLJL AJl JLJ=. Verfahren zum Verbinden von Oberflächen von Erzeugnissen, die Polytetrafluoräthylenfasern oder -teilchen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man
1. wenigstens eine der zu verbindenden Oberflächen mit feinen Teilchen eines thermoplastischen Harzes mit einem Schmelzpunkt, der über 25 Grad C und beträchtlich unter der Sintertemperatur von Polytetrafluoräthylen liegt, bedeckt oder beschichtet und dann
2. die zu verbindenden Oberflächen unter Erwärmen der aufgetragenen feinen Teilchen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der Teilchen und unter der Sintertemperatur des Polytetrafluoräthylens fest gegeneinander preßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verbindenden Erzeugnisse an den zu verbindenden Oberflächen porös und gasdurchlässig sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verbindenden Erzeugnisse poröse Lagen sind, die ein netzwerk aus Polytetrafluoräthylenfasern aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich · net, daß die feinen Teilchen aus kolloidalen Teilchen von Polymonochlortrifluor:!thylen bestehen.
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Patentanmeldung P 20 bl 802.3 2057802
American Cyanamid Company
-14-
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die feinen Teilchen aus kolloidalen Teilchen von
Poly(hexafluorpropylen-tetrafluoräthylen)-copolymer
bestehen.
6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens eine der zu verbindenden Schichten außerdem in dem Netzwerk aus Polytetrafluoräthylenfasern gebundene Teilchen enthält, die aus dem gleichen thermoplastischen Harz wie die feinteiligen Beschichtungsteilchen bestehen.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichent, daß wenigstens eine der zu verbindenden Schichten außerdem Teilchen aus Polymonochlortrifluoräthylen enthält, die in dem Netzwerk aus Polytetrafluoräthylenfasern gebunden sind.
8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der zu verbindenden Schichten außerdem Teilchen aus Poly(hexafluorpropylen-tetrafluoräthylen) copolymer enthält, die in dem Netzwerk aus Polytetrafluoräthylenfasern gebunden sind.
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DE19702057802 1969-11-24 1970-11-24 Verfahren zum Verbinden von Oberflaechen Pending DE2057802A1 (de)

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US87956369A 1969-11-24 1969-11-24

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