DE2057538C3 - Process for producing a thermal generator and arrangement for carrying out the process - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 2. The method according to claim 1, characterized

kennzeichnet, daß ein Dotierungsstoff enthaltendes Zinkantimonid (ZnSb) verdampft wird.indicates that a zinc antimonide (ZnSb) containing dopant is evaporated.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 20 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gekennzeichnet, daß Zinkantimonid (ZnSb) mit Herstellung von Thermoelementen, insbesondere von einer Körnung von etwa 0,1 bis 0,6 mm, Vorzugs- Thermoeeneratoren für kleine Leistungen, mit Therweise 0,2 bis 0,4 mm, gewählt wird. moelementschenkeln unterschiedlichen Leitungstyps,3. The method according to claim 1 or 2, characterized 20 The invention relates to a method for characterized in that zinc antimonide (ZnSb) with the production of thermocouples, in particular of a grain size of about 0.1 to 0.6 mm, preferred thermal generators for small capacities, with thermal effect 0.2 to 0.4 mm, is chosen. module legs of different cable types,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 die in abwechselnder Reihenfolge nebeneinander bis 3, bei dem als Träger für die Schenkel eine as thermisch parallel und elektrisch in Reihe auf einem Kunststoffolie gewählt wird, dadurch gekenn- elektrisch isolierenden Träger angeordnet sind, bei zeichnet, daß der Träger vor dem Aufbringen des dem ein Vcrbindungshalbleitermaterial als Schenkel-Zinkantimonids durch Ultraschall gereinigt wird. material aufgedampft wird.4. The method according to any one of claims 1, side by side in alternating order to 3, in which as a carrier for the legs an as thermally parallel and electrically in series on one Plastic film is selected, thereby marked electrically insulating carriers are arranged at indicates that the carrier prior to application of the one compound semiconductor material as leg zinc antimonide is cleaned by ultrasound. material is evaporated.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- In Thermogeneratoren sind im allgemeinen Therkennzeichnet, daß der Träger im Vakuum aus- 30 moelemente so vereinigt, daß jeweils die heißen oder geheizt wird. kalten Verbindungsstellen in einer Ebene liegen, die5. The method according to claim 4, characterized in thermogenerators are generally characterized by that the carrier unites in a vacuum of moelements in such a way that the hot or is heated. cold connection points lie in one plane, the

zugleich die Heiß- bzw. Kaltseite des Theimogenerators ist. Jedes Thermoelement besteht aus einem Schenkelpaar aus thermoelektrisch wirksamem Material mit unterschiedlicher Thermokraft. Für die Thermoelementschenkel wird vorzugsweise p- bzw. η-leitendes, thermoelektrisch wirksames Halbleitermaterial benutzt. Durch Kontaktbrücken aus elektrisch und thermisch leitendem Material werden dieat the same time the hot or cold side of the theimogenerator is. Each thermocouple consists of a pair of legs made of thermoelectrically effective material with different thermal power. For the thermocouple legs, p- or η-conductive, thermoelectrically effective semiconductor material used. Through contact bridges from electrical and thermally conductive material are the

8. Anordnung zur Durchführung des Verfah- 40 Schenkel jeweils an ihrer Heiß- und Kaltseite so verrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch bunden, daß alle Schenkel elektrisch in Reihe und8. Arrangement for carrying out the method 40 legs each on their hot and cold side so verrens according to one of claims 1 to 3, characterized in that all legs are electrically in series and

thermisch parallel liegen. Die Schenkel und gegebenenfalls auch die Brücken können auf den elektrisch isolierenden Träger aufgedampft werden 14, 16) und einer Fördereinrichtung (10, 18) zur 45 (DT-PS 10 71 177).are thermally parallel. The legs and possibly also the bridges can be connected to the electrical insulating supports are vapor-deposited 14, 16) and a conveyor (10, 18) for 45 (DT-PS 10 71 177).

Zuführung des gekörnten Zinkantimonids sowie Durch entsprechende Gestaltung der ThermoeleSupply of the granular zinc antimonide and appropriate design of the thermocouples

mentschenkel, insbesondere des Verhältnisses von Schenkellänge zu Schenkelquerschnitt kann der Wirkungsgrad des Thermogenerators optimiert werden.ment leg, in particular the ratio of leg length to leg cross-section, the efficiency of the thermal generator can be optimized.

kennzeichnet, daß als Fördereinrichtung ein Wen- 50 Für Thermogeneratoren kleiner Leistung ergeben sich delförderer (18) vorgesehen ist. damit für geringe Schenkellängen auch entsprechendindicates that as a conveyor device a 50 For thermal generators of low power result Delförderer (18) is provided. thus also correspondingly for short leg lengths

kleine Schenkelquerschnitte, die den Aufbau eines solchen Thermogenerators schwierig machen. Solche Thermogeneratoren mit kleiner Leistung, etwa imsmall cross-sections that make the construction of such a thermal generator difficult. Such Thermal generators with low power, such as im

Verdampfer (6) und den Träger (40) für das auf- 55 Leistungsbereich von wenigen 100 μW, können in der zudampfende Zinkantir.ionid mit einer Öffnung Regelungs- und Meßtechnik und als Energieversorgungssysteme in der Medizin, beispielsweise für Herzschrittmacher, eingesetzt werden.The evaporator (6) and the carrier (40) for the 55 power range of a few 100 μW can be used in the Zinc antir.ionide to be vaporized with an opening control and measurement technology and as energy supply systems be used in medicine, for example for pacemakers.

Bekannt ist ein Thermogenerator kleiner Leistung als Energieversorgung für einen Herzschrittmacher von Th. F. Hursen in »IECEC68, Record«, S. 765 bis 772. bei dem als Energiequelle für die Heißseite des Thermogenerators ein radioaktives Isotop mit entsprechender Abschirmung verwendet ist. Die Ther-A low-power thermal generator is known as an energy supply for a cardiac pacemaker by Th. F. Hursen in "IECEC68, Record", pp. 765 to 772. in which as an energy source for the hot side of the thermogenerator a radioactive isotope with appropriate shielding is used. The Ther-

Umfangsrichtung nebeneinander angeordnet sind, 65 moelementschenkel dieses Thermogenerators bedie jeweils durch eine Maske (42) mit dem Profil stehen aus etwa 23 cm langen und 0,05 mm starken (44) der aufzudampfenden Schenkel abgedeckt Metalldrähten. Die heißen Lötstellen dieser Drähte sind. sind auf die Abschirmung des Isotops aufgedrücktCircumferential direction are arranged side by side, 65 moelementschenkel this thermogenerator oper each through a mask (42) with the profile are about 23 cm long and 0.05 mm thick (44) the legs to be vapor-deposited are covered with metal wires. The hot soldering points of these wires are. are pressed onto the shielding of the isotope

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Flachseiten des Trägers mit Thermoelementen bedampft werden.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the two Flat sides of the carrier are vaporized with thermocouples.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Thermoelemente einer Isolationsschicht aufgedampft oder aufgesprüht wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the thermocouples an insulation layer is vapor-deposited or sprayed on.

gekennzeichnet, daß in einer Vakuumkammer eine Verdampfungsanlage mit einem Verdampfer (6) und der entsprechenden Heizeinrichtung (4, 8,characterized in that an evaporation system with an evaporator in a vacuum chamber (6) and the corresponding heating device (4, 8,

eine relativ zum Verdampfer (6) bewegliche Unterlage (26) für den Träger (40) vorgesehen ist. 9. Anordnung nach Anspruch 8, dadurch ge-a base (26) which is movable relative to the evaporator (6) is provided for the carrier (40). 9. Arrangement according to claim 8, characterized in that

10. Anordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß um den Verdampfer (6) eine Blende (20) angeordnet ist, die zwischen dem10. The arrangement according to claim 9, characterized in that around the evaporator (6) a Aperture (20) is arranged between the

versehen ist.is provided.

11. Anordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage (26) für den Träger (40) ein um seine Achse (24) drehbarer Zylinder vorgesehen ist.11. Arrangement according to claim 9, characterized in that that as a base (26) for the carrier (40) a cylinder rotatable about its axis (24) is provided.

12. Anordnung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Zylindermantel mehrere Träger (40) für das Zinkantimonid und in12. Arrangement according to claim 11, characterized in that that on the cylinder jacket several carriers (40) for the zinc antimonide and in

und die Drähte sind um das Isotop herumgewickelt. Als Isolation werden Glasfasern verwendet, die mit Jen drahtförmigen Thermoelementschenkeln zu einem Band verwoben sind. Die Herstellung dieses Thermogenerators ist kompliziert und schwierig. Als Material für die Drähte der Schenkel werden Nickel-Chrom- und Konstantanlegierungen mit einer geringen thermoelektrischen Effektivität verwendet. Der Wirkungsgrad dieses Thermogenerators ist dementsprechend gering. ίοand the wires are wrapped around the isotope. Glass fibers are used as insulation, which are connected to wire-shaped thermocouple legs are woven into a ribbon. This thermal generator is complicated and difficult to manufacture. When Material for the wires of the legs are nickel-chromium and constantan alloys with a low thermoelectric effectiveness is used. The efficiency of this thermal generator is accordingly small amount. ίο

Ein Thernogenerator mit Thermoelementen, die auf einem bandförmigen Träger aus Glasfiber angeordnet sind, ist aus der US-Patentschrift 25 19 785 bekannt. Die beispielsweise aus Wismuttellurid bestehenden Schenkel sind unter Verwendung entsprechender Masken auf dem Isolator aufgesprüht. Der bandförmige Träger ist jeweils abwechselnd mit einer eleHrisch isolierenden Zwischenlage und einer Kupferzwischenlage, die zur Wärmeabführung dient, auf einem Hohlzylinder aufgewickelt. Aufgesprühte Halbleiterverbindungen ergeben jedoch nur schlecht haftende Schichten mit ungünstigen elektrischen Eigenschaften. Außerdem ist die thermische Zersetzung von Wismuttellurid nur durch besondere Maßnahmen vermeidbar.A thernogenerator with thermocouples that are arranged on a band-shaped support made of fiberglass, is from US Pat. No. 25 19 785 known. The legs consisting, for example, of bismuth telluride are correspondingly used Masks sprayed on the insulator. The band-shaped carrier is alternating with one electrically insulating intermediate layer and a copper intermediate layer, which is used to dissipate heat wound into a hollow cylinder. However, sprayed-on semiconductor compounds give poor results adhesive layers with unfavorable electrical properties. In addition, there is thermal decomposition bismuth telluride can only be avoided through special measures.

Aus der deutschen Patentschrift 10 71 177 ist außerdem das getrennte Aufdampfen der thermoelektrischen Materialkomponenten nach dem Mehrtemperaturverfahren bekannt. Die aus Wismuttellurid Bi Te. bestehenden Schenkel sind als dünne Aufdarnpfschichten aus dem gleichen Material auf einen elektrisch nicht und thermisch schlecht leitenden Träger aufgetragen. Den erforderlichen Leitfähigkeitstyp der beiden Schenkel jedes der Elemente erhält man jeweils durch Aufdampfen eines entsprechenden Dotierungsstoffes. Die Homogenisierung erfolgt anschließend durch Tempern. Dies ist jedoch schwierig, weil einerseits ein Eindiffundieren des Dotierungsstoffes erst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen stattfindet und andererseits die Komponenten des Sehenkelmaterials bereits bei geringen Temperaturen verdampfen. Als Kontaktkörper ist ebenfalls eine Aufdampfschicht vorgesehen. Die gesamte Anordnung bildet eine Säule.From the German patent 10 71 177 is also the separate vapor deposition of the thermoelectric Material components known by the multi-temperature process. The bismuth telluride Bi Te. existing legs are as thin layers of the same material on a vapor deposition Electrically non-conductive and thermally poorly conductive carrier applied. The type of conductivity required the two legs of each of the elements are each obtained by vapor deposition of a corresponding dopant. The homogenization is then carried out by tempering. However, this is difficult because on the one hand, diffusion of the dopant only takes place at relatively high temperatures and on the other hand, the components of the leg material evaporate even at low temperatures. A vapor deposition layer is also provided as the contact body. The whole arrangement forms a pillar.

Es ist auch bekannt, Thermoelemente mit dünnen Schenkeln dadurch herzustellen, daß Metallegierungen als Schenkelmaterial durch Blitzverdampfung aufgedampft und anschließend durch Tempern einer Strukturänderung unterzogen werden (J. of Scientific Instruments, Bd. 43, 1966, H. 3, S. 144 bis 149).It is also known to manufacture thermocouples with thin legs by using metal alloys evaporated as leg material by flash evaporation and then by annealing a Are subjected to structural change (J. of Scientific Instruments, Vol. 43, 1966, H. 3, pp. 144 to 149).

Es kann auch jeweils das obere End? eines der Thermoelementschenkel das obere Ende eines benachbarten Thermoelementschenkels überlappen. In gleicher Weise überlappen sich das untere Ende eines der Thermoelementschenkel mit dem unteren Ende eines Schenkels des benachbarten Thermoelementes. Außerdem kann jeder Thermoelementschenkel am oberen und unteren Ende mit Vorsprüngen versehen sein, die in entgegengesetzter Richtung seitlich vom Thermoelementschenkel abstehen, wobei sich die Vorsprünge benachbarter Thermoelementschenkel gegenseitig zur Kontaktbrücke überlappen. Die aufgedampften Thermoelementschenkel und die Kontaktbrücken bilden ein mäanderförmiges Band.It can also be the upper end? one of the thermocouple legs the upper end of an adjacent one Overlap the thermocouple legs. In the same way, the lower ends of one overlap the thermocouple limb with the lower end of one limb of the adjacent thermocouple. In addition, each thermocouple leg can be provided with protrusions at the top and bottom be, which protrude laterally from the thermocouple leg in the opposite direction, the Projections of adjacent thermocouple legs overlap each other to form the contact bridge. The vaporized ones Thermocouple legs and the contact bridges form a meandering band.

Als Träger kann eine bandförmige hochtemperaturbeständige Kunststoffolie verwendet werden. ELs können praktisch beliebig viele Thermoelementschenkel zu einem Thermogenerator vereinigt werden. Die Schenkel können aus einem Verbindungshalbleiter, beispielsweise Wismuttellurid, bestehen. Der Platzbedarf eines solchen nach dem Verfahren der eingangs genannten Art hergestellten Thermogenerators wird durch Aufwickeln des Bandes zu einer Spirale geringgehalten (GB-PS 10 21486).A tape-shaped, high-temperature-resistant plastic film can be used as the carrier. ELs practically any number of thermocouple legs can be combined to form a thermogenerator. the Legs can consist of a compound semiconductor, for example bismuth telluride. The space requirement of such a thermal generator produced by the method of the type mentioned at the outset is kept low by winding the tape into a spiral (GB-PS 10 21486).

Es wurde nun erkannt, daß ein solcher Thermogenerator noch verbessert werden kann, wenn es gelingt, eine Strukturänderung des aufgedampften Halbleitermaterials und gegebenenfalls auch des aufgedampften Brückenmaterials nach dem Auftragen auf den isolierenden Träger herbeizuführen.It has now been recognized that such a thermal generator can be improved if it succeeds a structural change in the vapor-deposited semiconductor material and possibly also the vapor-deposited material Bringing bridge material after application to the insulating support.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs genannten. Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Zinkanümonid (ZnSb) durch Blitzverdampfurg bei einer Temperatur von wenigstens 900° C auf den Träger aufgebracht und anschließend durch Tempening einer Phasenumwandlung unterzogen wird.In the case of the method, this task is cited at the outset. Type solved according to the invention by that zinc anümonid (ZnSb) by flash evaporation at a temperature of at least 900 ° C applied to the carrier and then through Tempening is subjected to a phase change.

Durch die Temperung tritt eine Umwandlung der amorphen Phase der Halbleittrverbindung in eine kristalline Phase ein, die auch äußerlich an den aufgedampften Schenkeln erkennbar ist. Durch diese Umwandlung tritt eine so wesentliche Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften des aufgedampften Materials ein, daß praktisch die Eigenschaften des kompakten Ausgangsmaterials erreicht werden.As a result of the tempering, the amorphous phase of the semiconductor compound is converted into a crystalline phase, which can also be recognized externally by the vapor-deposited legs. Through this Conversion occurs such a substantial improvement in the thermoelectric properties of the vapor deposited Material one that practically the properties of the compact starting material can be achieved.

Es hat sich erwiesen, daß man durch die Anwendung der Blitzverdampfung der Halbleiterverbindung nach der Erfindung eine stöchiometrische Abscheidung erhält. Diese Art der Verdampfung hat gegenüber anderen möglichen Verfahren, beispielsweise dem erwähnten Mehrtemperaturverfahren, außerdem noch den Vorteil, daß es einfacher durchgeführt werden kann, weniger Aufwand erfordert.It has been found that the use of flash evaporation of the semiconductor compound according to the invention, a stoichiometric separation is obtained. This type of evaporation has opposite other possible processes, for example the aforementioned multi-temperature process, as well nor the advantage that it can be carried out more easily and requires less effort.

Ein Gehalt des Zinkantimonids an Dotierungsstoff hat keinen oder wenigstens keinen merklichen Einfluß auf die Zusammensetzung des aufgedampften Materials. Nach dem Aufdampfprozeß liegt das Schenkelmaterial im wesentlichen in amorpher Form vor. Durch die anschließende Wärmebehandlung nach der Erfindung tritt eine Phasenumwandlung ein, die im wesentlichen abhängig ist von der Matrix und durch den Dotierungsstoff nicht beeinflußt wird. Eine mögliche Verminderung der Dotierungskonzentration während des Verdampfungsvorganges kann dadurch kompensiert werden, daß der Gehalt an Dotierungsstoff im Ausgangsmaterial entsprechend höher gewählt wird. Auch die gegenüber den Komponenten des Zinkantimonids höhere Verdampfungstemperatur des Dotierungsstoffes, beispielsweise des Indiums, muß berücksichtigt werden. Diese Voraussetzung ist aber bei der Blitz-Verdampfung bereits erfüllt, bei der der Verdampfer auf einer Temperatur gehalten wird, die im allgemeinen wesentlich über der Verdampfungstemperatur der einzelnen Bestandteile des Zinkantimonids gehalten wird.A dopant content of the zinc antimonide has no or at least no noticeable influence on the composition of the vapor deposited material. After the vapor deposition process, the leg material lies essentially in amorphous form. The subsequent heat treatment after In the invention, a phase change occurs which is essentially dependent on the matrix and through the dopant is not affected. A possible reduction in the doping concentration during the evaporation process can be compensated by the fact that the content of dopant is chosen correspondingly higher in the starting material. Also the opposite of the components of zinc antimonide higher evaporation temperature of the dopant, for example indium, must be considered. However, this requirement is already met with flash evaporation that the evaporator is maintained at a temperature generally well above the evaporation temperature of the individual components of the zinc antimonide is kept.

Ein wesentlicher Einfluß auf die Struktur der aufgedampften Schenkel ist dadurch gegeben, daß man Hurch die blitzartige Verdampfung in Verbindung mit der niedrigen Temperatur des ungeheizten Trägermaterials eine stöchiometrische Abscheidung erhält und das aufgedampfte Material zwar im wesentlichen amorph, aber nicht als Gemisch der einzelnen Komponenten, sondern als Halbleiterverbindung vorliegt. Zum Aufdampfen der beiden Schenkel eines Thermoelementes mit entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp kann beispielsweise zunächst unter Verwen-A significant influence on the structure of the vapor-deposited legs is given by the fact that one Thanks to the flash-like evaporation in connection with the low temperature of the unheated substrate a stoichiometric deposition is obtained and the evaporated material is essentially amorphous, but not as a mixture of the individual components, but as a semiconductor compound. For vapor deposition of the two legs of a thermocouple with opposite conductivity types can, for example, initially using

dung einer entsprechenden Maske ein p-dotiertes spielswcise mittels einer Flüssigkeit, gekühlt sein. ZurFormation of a corresponding mask a p-doped game wcise by means of a liquid, be cooled. To the

Zinktantimonid aufgedampft werden. Anschließend Vorgabe des gekörnten Zinkantimonids ist ein an sichZinc antimonide can be vapor-deposited. Subsequent specification of the granular zinc antimonide is a per se

wird die Maske ausgewechselt oder bei symmetrischer bekannter Wendelförderer 18 vorgesehen. Die rohr-the mask is exchanged or provided in the case of symmetrical known spiral conveyors 18. The pipe

Anordnung der aufgedampften Schenkel mit den förmige Ausgangsöifnung des Wcndelförderers 18Arrangement of the vapor-deposited legs with the shaped exit opening of the spiral conveyor 18

Verbindungsbrücken die Maske nur umgedreht und 5 liegt über einer trichterförmigen Erweiterung des Zu-Connecting bridges the mask is only turned around and 5 lies over a funnel-shaped extension of the

n-dotiertes Zinkantimonid aufgedampft. führungsrohr 10, dessen Ende sich über dem Vcr-n-doped zinc antimonide vapor-deposited. guide tube 10, the end of which extends over the

Die Körnung des Ausgangsmaterials wird aus- dampfungsschiffchen 6 befindet. Um den Verdamp-The grain size of the starting material is located in the evaporation boat 6. To the evaporation

reichend klein gewählt, damit eine blitzartige Ver- fer 6 ist eine Blende 20 angebracht, die zweckmäßigChosen sufficiently small, so that a lightning-like ver 6 a diaphragm 20 is attached, which is expedient

dampfung sichergestellt ist und ein Zerspritzen des aus nichtrostendem Stahl bestehen kann und anSteaming is ensured and splashing of the stainless steel can and on

Materials im wesentlichen vermieden wird. io ihrem oberen Ende mit einer Durchtrittsöffnung fürMaterial is essentially avoided. io their upper end with a passage opening for

Die Kontaktbrücken der als mäanderförmiges das im Schiflehen «5 verdampfte Zinkatimonid ver-The contact bridges of the meander-shaped zinc atimonide evaporated in the Schiflehen «5

Band aufgedampften Thermoelementschenkel können sehen ist. Das von der Bodenfläche des Verdamp-Tape evaporated thermocouple legs can be seen. The from the bottom surface of the evaporator

parallel und in »nnem vorgegebenen Abstand von der fers 6 etwa geradlinig abdampfende Material gelangtmaterial evaporating in an approximately straight line arrives parallel and at a predetermined distance from the heel 6

seitlichen Begrenzung des Trägers liegen, der zweck- in einem gestrichelt angedeuteten WinkelbereichLateral delimitation of the carrier lie, the purpose in an angular range indicated by dashed lines

mäßig aus Kunststoff, vorzugsweise Polyimid, be- 15 durch die Öffnung der Blende zur Zylindermantcl-moderately made of plastic, preferably polyimide,

stehen kann. Die Kunststoffolie kann spiralförmig zu fläche einer Trommel 22, die ebenfalls aus nicht-can stand. The plastic film can spiral to the surface of a drum 22, which is also made of non-

einer Rolle aufgewickelt werden, oder es können rostendem Stahl beistehen kann, und die um ihrebe wound up on a roll, or rusting steel can stand by, and those around theirs

auch mehrere Kunststoffolien aufeinandergeschichtet Achse 24 drehbar gelagert ist. Auf der Außenflächeseveral plastic films stacked one on top of the other axis 24 is rotatably mounted. On the outside surface

sein, wobei Thermoelementschenkel aufeinanderfol- des Hohlzylinders 2(5 der Trommel 22 sind die TrägerThe thermocouple legs of the hollow cylinder 2 (5 of the drum 22 are the carriers

gender Kunststoffolien durch die Folien selbst gegen- 20 für das aufzudampfende Material angeordnet undgender plastic films arranged by the films themselves against 20 for the material to be vapor-deposited and

einander elektrisch isoliert sind. mittels Spannsegmenten 28 festgekemmt. Mit derare electrically isolated from each other. clamped by means of clamping segments 28. With the

Eine besonders vorteilhafte weitere Ausgestaltung Drehung der Trommel, die kontinuierlich oderA particularly advantageous further embodiment rotation of the drum, which is continuous or

des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß schrittweise bewegt werden kann, gelangen jeweilsof the method according to the invention consists in that it can be moved gradually, get each time

beide Flachseiten des Trägers mit Thermoelementen nacheinander neue Teile der Träger für das aufzu-both flat sides of the carrier with thermocouples one after the other new parts of the carrier for the

versehen werden. In diesem Falle kann auf den Trä- 25 dampfende Zinkantimonid vor die öffnung derbe provided. In this case, zinc antimonide can be applied to the carrier in front of the opening of the

ger mit den Thermoelementen eine dünne Schicht aus Blende 20 und werden mit dem Zinkantimonid ausger with the thermocouples a thin layer of aperture 20 and are made with the zinc antimonide

elektrisch isolierendem Material, beisielsweise aus dem Verdampfer 6 bedampft.electrically insulating material, vaporized for example from the evaporator 6.

Siliziumoxid, aufgedampft oder aufgesprüht werden. Der Durchmesser der Trommel 22 kann beispiels-Silicon oxide, vapor-deposited or sprayed on. The diameter of the drum 22 can be, for example

Die Stirnflächen der Rollen oder die Seitenflächen weise 360 mm betragen. Dann können jeweils band- The end faces of the rollers or the side faces are 360 mm. Then each band

der aufeinandergeschichteten Kunststoffolien können 3° förmige Träger von 1 m Länge über seinen Umfangthe stacked plastic films can have 3 ° -shaped supports 1 m long over its circumference

mit Gießharz vergossen, und auf die Stirnflächen der in Achsrichtung der Trommel nebeneinander ange-encapsulated with casting resin, and on the end faces of the side by side in the axial direction of the drum

Rolle oder die Seitenflächen der aufeinandergeschich- ordnet werden.Roll or the side faces that are stacked on top of one another.

teten Folien können Wärmeaustauscher aufgesetzt Wie im Schnitt durch die Zylinderwand 26 derTeten foils can put on heat exchangers As in the section through the cylinder wall 26 of the

sein. Zur Verbesserung des Wärmekontaktes kann auf Trommel 22 nach F i g. 2 dargestellt ist, sollen aufbeing. To improve the thermal contact, drum 22 according to FIG. 2 shown are intended to

das Gießharz noch eine Metallschicht aufgebracht 35 der Trommel 26 fünf Spannsegmente 28 in Achsrich-the casting resin still has a metal layer applied 35 of the drum 26 five clamping segments 28 in axial direction

sein. Dabei kann unter Berücksichtigung der Strah- tung der Trommel nebeneinander angeordnet sein,being. The drum can be arranged next to one another, taking into account the radiation

lenschutzvorschriften für die Heißseite des Thermo- mit denen die Masken auf der Mantelfläche des Zy-protection regulations for the hot side of the thermo-

generators ein Radioisotop, beispielsweise Pluto- linders 26 festgeklemmt werden. In die Bänder wer-generator a radioisotope, for example Plutolinder 26 are clamped. In the tapes

nium 238, verwendet werden. den mit einer entsprechenden Vorrichtung Löchernium 238, can be used. the holes with an appropriate device

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf 4° eingestanzt mit einem Durchmesser von beispiels-To further explain the invention is punched at 4 ° with a diameter of example

die Zeichnung Bezug genommen, in der als Aus- weise 0,32 mm und einem Abstand von beispiels-reference is made to the drawing , in which 0.32 mm and a distance of example

führungsbeispiel eine Anordnung zur Durchführung weise 70 mm, die zur Halterung und zur FixierungManagement example an arrangement for implementation as 70 mm, the support and fixation

des Verfahrens nach der Erfindung veranschaulicht der Bänder dienen. In diese Löcher greifen entspre-of the method according to the invention illustrates the tapes are used. Corresponding

ist. In chende Stifte 30 mit einem Durchmesser vonis. In corresponding pins 30 with a diameter of

F1 g. 1 ist der Aufbau einer Verdampfungsanlage 45 0,3 mm, die mittels einer Schraubverbindung 32 inF1 g. 1 is the structure of an evaporation system 45 0.3 mm, which by means of a screw connection 32 in

schematisch veranschaulicht; die der Zylinderwand 26 befestigt sind. Auch die Seg-schematically illustrated; which are attached to the cylinder wall 26. The seg-

F i g. 2 und 3 zeigen einen Schnitt bzw. eine Drauf- mente 28 werden mittels Stifte 34 fixiert, die ebenfallsF i g. 2 and 3 show a section or a top element 28 is fixed by means of pins 34, which also

sieht der Anordnung der Träger auf einer Trom- mittels entsprechender Schraubverbindungen 36 inSee the arrangement of the supports on a drum by means of corresponding screw connections 36 in

mel; in der Zylinderwand 26 befestigt sind. Diese etwas dik-mel; are fixed in the cylinder wall 26. This somewhat dik-

Fig. 4 ist die Anordnung der Schenkel eines 50 keren Stifte greifen in entsprechende Bohrungen 3i Fig. 4 is the arrangement of the legs of a 50 keren pins engage in corresponding holes 3i

Thermogenerators auf dem bandförmigen Träger der Masken und Segmente ein.Thermogenerator on the tape-shaped carrier of the masks and segments.

dargestellt In der Draufsicht nach F i g. 3 sind auch die al« shown in the plan view according to FIG. 3 are also the

Nach F i g. 1 befindet sich auf der Grundplatte 2 Träger dienenden Kunststoffbänder 40 dargestelltAccording to FIG. 1 is on the base plate 2 carrier serving plastic strips 40 shown

eines nicht dargestellten Vakuumgelaßes eine Halte- Die Spannsegmente reichen jeweils über eine Teil of a vacuum vessel, not shown, a holding The clamping segments each extend over a part

rung 4, die zugleich als Stromzuführung für einen 55 länge des Umfangs der Trommel 22. Auf den Trägention 4, which also serves as a power supply for a 55 length of the circumference of the drum 22. On the carriers

Verdampfer 6 dient, und die beispielsweise aus Kup- 40 ist jeweils über eine Teillänge einer der SchenkeEvaporator 6 is used, and the one made of copper 40, for example, is one of the bars over part of the length

fer bestehen kann. angedeutet. Die dargestellten Schlitze 44 befindeifer can exist. indicated. The illustrated slots 44 are located

Der Verdampfer 6 soll beispielsweise als Schiffchen sich in einer entsprechenden Maske, die beispielsThe evaporator 6 should, for example, as a boat in a corresponding mask, the example

gestaltet sein. Er ist mittels einer Elektrode 8 weise aus rostfreiem Stahl bestehen kann und mibe designed. He is by means of an electrode 8 can consist of stainless steel and mi

schwenkbar und in der Höhe verstellbar an der Zu- 60 den Segmenten 28 auf dem Träger 40 befestigt wirdpivotable and adjustable in height to which the segments 28 are attached to the support 40

führung 4 befestigt und kann vorzugsweise aus Wolf- Das aufzudampfende Material gelangt durch dii Guide 4 attached and can preferably be made of Wolf- The material to be evaporated passes through dii

ram oder Molybdän oder auch aus Tantal bestehen. Schlitze 44 in der Maske 42 auf die KunststoffträRam or molybdenum or also made of tantalum. Slots 44 in the mask 42 on the plastic carrier

Zur Zuführung des gekörnten Zinkantimonids dient ger 40.Ger 40 is used to feed the granulated zinc antimonide.

ein Kupferrohr 10, das mittels einer Halterung 12 an Einen Teil eines Thermoelementes mit p-leitendeia copper tube 10, which by means of a holder 12 to a part of a thermocouple with p-type

einer weiteren Elektrode 14 befestigt; ist, die selbst an 6₅ Schenkeln 46 bis 48 und η-leitenden Schenkeln 5ianother electrode 14 attached; is that even on 6 ₅ legs 46 to 48 and η-conductive legs 5i

einer zweiten Halterung 16 angebracht ist Die ge- bis 52 zeigt Fig.4. Die Schenkel sind mit entsprea second bracket 16 is attached to 52 Fig.4. The legs are with correspond

nannten Teile sollen zweckmäßig aus einem wärme- chenden Brücken 54 bis 58 und zwei Anschlußkonnamed parts should expediently consist of a warming bridge 54 to 58 and two connection cones

beständigen Material bestehen und zusätzlich, bei- takten 59 und 60 auf einem Träger 40 angeordnetconsist of resistant material and, in addition, by tactes 59 and 60 arranged on a carrier 40

der zweckmäßig aus einer Kunststoffolie bestehen kann. Die Folie kann beispielsweise 7,5 mm breit und 12 um dick sein. Da für eine genaue Fixierung des Bandes 40 und der zugehörigen Maske 42 gesorgt ist. können die Schenkel mit den zugehörigen Brükken in zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen aufgedampft werden, zwischen denen lediglich die entsprechende Maske umgedreht wird. Dann werden beispielsweise im ersten Arbeitsgang die p-leitenden Schenkel 46 bis 48 mit den angrenzenden Brücken 54 bis 58 sowie dem Anschlußkontakt 59 aufgedampft. Anschließend wird die Maske umgedreht, und es werden die η-leitenden Schenkel 50 bis 52 aufgedampft. Im zweiten Arbeitsgang wird auf das Brückenmaterial nochmals entsprechendes Material aufgedampft.which can expediently consist of a plastic film. The film can be, for example, 7.5 mm wide and 12 µm thick. This ensures that the tape 40 and the associated mask 42 are precisely fixed is. the legs with the associated bridges can be vapor-deposited in two successive steps between which only the corresponding mask is turned over. Then will For example, in the first step, the p-conductive legs 46 to 48 with the adjacent bridges 54 to 58 and the connection contact 59 vapor-deposited. Then the mask is turned over, and the η-conductive legs 50 to 52 are vapor-deposited. In the second step, the Bridge material again evaporated corresponding material.

Es können aber auch jeweils nur die p-leitendcn Schenkel 46 bis 48 und in einem weiteren Arbeitsgang nur die η-leitenden Schenkel 50 bis 52 aufgedampft und anschließend in einem weiteren Arbeitsgang die Brücken 2& bis 32 und die Anschlußkontakte 59 und 60 aufgedampft werden.However, only the p-conductive legs 46 to 48 can be used in each case and in a further operation only the η-conductive legs 50 to 52 are vapor-deposited and then in a further operation the bridges 2 & to 32 and the connection contacts 59 and 60 are vapor-deposited.

Vor dem Aufdampfen werden die Träger 40 in einem flüssigen Reinigungsmittel vorzugsweise mittels Ultraschall gereinigt und anschließend zweckmäßig im Vakuum ausgeheizt, beispielsweise bei einer Temperatur von 180° C etwa eine Stunde.Before the vapor deposition, the carriers 40 are preferably in a liquid cleaning agent Ultrasonically cleaned and then expediently baked out in a vacuum, for example at a temperature of 180 ° C for about an hour.

Zusätzlich kann zweckmäßig noch eine Vorbehandlung innerhalb der Vakuumanlage vorgesehen sein. Durch Glimmen in Argonatmosphäre bei einem Druck von etwa ΙΟ"¹ Torr und einem Glimmstrom von 150 mA während etwa 10 min kann vorteilhaft diese weitere Behandlung des Trägers durchgeführt werden. Die Glimmbehandlung wird zweckmäßig auch vor jedem folgenden Arbeitsgang, nämlich vor dem Aufdampfen der zweiten Schenkel und gegebenenfalls vor dem Aufdampfen der Brücken bzw. der Anschlußkontakte durchgeführt.In addition, a pretreatment within the vacuum system can expediently be provided. This further treatment of the support can advantageously be carried out by glowing in an argon atmosphere at a pressure of about 3/4 " ^{1 Torr and a glowing current of 150 mA for about 10 minutes} and optionally carried out before the evaporation of the bridges or the connection contacts.

Für die Durchführung des Aufdampfprozesses sind wichtig: das Vakuum, die Materialkörnung, die Verdampfertemperatur. Die Verdampfung wird zweckmäßig bei einem Druck von etwa 10"⁶ Torr durchgeführt. Die Schichtdicke richtet sich nach der Gestaltung und Ausdehnung der Einzelelemente auf dem Träger. Sie kann während der Aufdampfung z. B. mit einem geeichten Schwingquarz- festgestellt werden oder nach der Aufdampfung mitte's eines Interferenzmikroskops an Gläsern gemessen werden, die am Trommelumfang angebracht sind und mitbedampft werden.The following are important for carrying out the evaporation process: the vacuum, the material grain, the evaporator temperature. The evaporation is expediently carried out at a pressure of about 10 " ⁶ Torr. The layer thickness depends on the design and expansion of the individual elements on the carrier can be measured by means of an interference microscope on glasses that are attached to the drum circumference and are also vaporized.

Dagegen werden die zu wählende Materialkörnung und die Verdampfertemperatur im wesentlichen von dem zu verdampfenden Zinkantimonid bestimmt. Wird die Temperatur zu niedrig gewählt, so tritt die erforderliche blitzartige Verdampfung nicht ein. 1st die Temperatur zu hoch, so springt ein wesentlicher Teil des Zinkantimonids aus dem Tiegel heraus und man erhält keine kontrollierte Verdampfung.In contrast, the material grain size to be selected and the evaporator temperature are essentially of the zinc antimonide to be evaporated. If the temperature is chosen too low, the required flash-like evaporation does not occur. If the temperature is too high, an essential one jumps Part of the zinc antimonide out of the crucible and there is no controlled evaporation.

Sollen beispielsweise Schenkel aus einer p-leitenden Zink-Anümonidverbindung (ZnSb) hergestellt werden, die aus 34,6 Gewichtsprozent Zink und 64,3 Gewichtsprozent Antimon besteht und zur Verbesserung der p-Leitfähigkeit noch Spuren von p-dotierten Stoffen, beispielsweise 1.0 Gewichtsprozent Zinn und 0,1 Gewichtsprozent Silber, enthält, so wird bei dem erwähnten Vakuum die Temperatur des Verdampfungstiegels zweckmäßig wenigstens auf 900° C, vorzugsweise auf etwa 1000° C, gehalten. Die Körnung des ZnSb wird vorzugsweise etwa zwischen 0,1 und 0,6, insbesondere 0,2 bis 0,4 mm, gewählt. Die Schichtdicke wird bei einer Schenkelgestaltung nach F i g. 4 etwa 0,5 bis 4,0 μΐη, insbesondere etwa 1 bis 2 [im, gewählt.Should, for example, legs be made from a p-conductive zinc anuemonide compound (ZnSb) which consists of 34.6 percent by weight zinc and 64.3 percent by weight antimony and to improve the p-conductivity still traces of p-doped substances, for example 1.0 percent by weight Tin and 0.1 percent by weight of silver, the temperature of the evaporation crucible is set at the vacuum mentioned expediently at least at 900.degree. C., preferably at about 1000.degree. The grit of the ZnSb is preferably chosen between 0.1 and 0.6, in particular 0.2 to 0.4 mm. the The layer thickness is determined with a leg design according to FIG. 4 about 0.5 to 4.0 μΐη, in particular about 1 to 2 [im, elected.

Mit diesen Bedingungen erhält man aufgedampfte Schenkel mit einem Seebeck-Koeffizienten von etwa λ = 820 ;iV/° C bei einer Temperatur von 50° C und einem spezifischen elektrischen Widerstand /> von etwa 25 bis lOOOhmcm bei Zimmertemperatur. Mit einer anschließenden Wärmebehandlung nach der Erfindung von beispielsweise 2 Std. bei 240' C im Vakuum haben sich mit der Phasenumwandlung diese Faktoren aufWith these conditions, vapor-deposited legs are obtained with a Seebeck coefficient of approx λ = 820; IV / ° C at a temperature of 50 ° C and an electrical resistivity of about 25 to 100 ohm cm at room temperature. With a subsequent heat treatment according to the invention of, for example, 2 hours at 240 ° C in With the phase transition these factors have to do with vacuum

ι = 146 nV/^c C und ρ = 2,44· 10~³ Ohmcmι = 146 nV / ^c C and ρ = 2.44 · 10 ~ ³ Ohmcm

geiindert. Es wird somit der Seebeckkoeffizient zwar etwa um den Faktor 5 verkleinert, die elektrische Leitfähigkeit aber um vier Größenordnungen erhöht, so daß die Effektivität erheblich verbessert wird.impaired. The Seebeck coefficient is thus reduced by a factor of about 5, the electrical one However, conductivity increased by four orders of magnitude, so that the effectiveness is considerably improved.

Damit erreicht das mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte Schenkelmaterial annähernd die Werte des Ausgangsmaterials, dieThe leg material produced with the method according to the invention thus approximates the values of the starting material that

ϊ = 175 I₁V/⁰ C und ρ == 1,S-10"» Ohmcmϊ = 175 I ₁ V / ⁰ C and ρ == 1, S-10 "» Ohmcm

betragen.be.

Hierzu 2 Blatt ZiichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (1)

13. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Zylin dermantel (26) mit Stiften (30) zur Fixierung de Trägers (40) versehen ist. 14. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die beider Kanten des Trägers (40) und die Maske (42 durch Spannsegmente (28) auf dem Zylinder mantel überdeckt sind, die ebenfalls durch irr Zylindermantel angeordnete Stifte (34) fixier sind. 15. Anordnung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein einziger Träger (40) in Form einer Schraubenlinie auf dem Zylinder (26) angeordnet ist. Patentansprüche:13. Arrangement according to one of claims 1 and 12, characterized in that the Zylin dermantel (26) is provided with pins (30) for fixing de carrier (40). 14. Arrangement according to one of claims 1 and 12, characterized in that the two edges of the carrier (40) and the mask (42 by clamping segments (28) on the cylinder jacket are covered, which are also arranged by irr cylinder jacket pins (34) 15. Arrangement according to one of claims 11 to 14, characterized in that a single carrier (40) is arranged in the form of a helical line on the cylinder (26). 1. Verfahren zur Herstellung von Thermoelementen, insbesondere von Thermogeneratoren für kleine Leistungen, mit Thermoelementschenkein unterschiedlichen Leitungstyps, die in abwechselnder Reihenfolge nebeneinander thermisch parallel und elektrisch in Reihe auf einem elektrisch isolierenden Träger angeordnet sind, bei dem ein Verbindungshalbleitermaterial als Schenkelmaterial aufgedampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkantimonid (ZnSb) durch Blitzverdampfung bei einer Temperatur von wenigstens 900° C auf den Träger aufgebracht und anschließend durch Temperung einer Phasenumwandlung unterzogen wird.1. Process for the production of thermocouples, in particular of thermal generators for small capacities, with thermocouple legs of different cable types that alternate Sequence are arranged next to each other, thermally parallel and electrically in series on an electrically insulating carrier, in which a compound semiconductor material is vapor-deposited as leg material, thereby characterized in that the zinc antimonide (ZnSb) by flash evaporation at a temperature at least 900 ° C applied to the carrier and then by tempering is subjected to a phase change.