DE2055763A1 - 3 Amino 2 oxazolidone and process for their preparation - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ZU55/DO PATENT Attorneys ZU55 / DO

DR. W. SCHALK· DIPL.-ING. P. WlRTH · DI PL.-I NG. G. DANNENBERG DR-V-SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL DR. W. SCHALK DIPL.-ING. P. WIRTH DI PL.-I NG. G. DANNENBERG DR-V-SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN6 FRANKFURT AM MAIN

CJi. ESCHENHEIMER STRASSE 39CJi. ESCHENHEIMER STRASSE 39

FISONS LIMITED
Harvest House,
Felixstowe, Suffolk, EnglandFISONS LIMITED
Harvest House,
Felixstowe, Suffolk, England

3-Amino-2-oxazolidone und Verfahren zu ihrer Herstellung3-Amino-2-oxazolidones and process for their preparation

Die Erfindung betrifft 3--Amino-2-oxazolidone der allgemeinen FormelThe invention relates to 3 - amino-2-oxazolidones of the general formula

H¹ H ¹

2 '2 '

^ O N NH₂ ^ ON NH ₂

12 3 U-in der R , R , Br und R , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Ithyl-, Propyl- oder Butylgruppe,bedeuten12 3 U- in which R, R, Br and R, which can be the same or different, represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, for example an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, e.g. B. a methyl, ethyl, propyl or butyl group

sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.and a method for their production.

1 O 9 8 2 1 / 2 2 5 A1 O 9 8 2 1/2 2 5 A

Das 3-Amino-2-oxazolidon stellt unter anderem ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung der tiermedizinischen Verbindung N(5-Nitro-2-furfiiryliden)-3-amino-2-oxazolidon dar»The 3-amino-2-oxazolidone is among other things a valuable one Intermediate product in the manufacture of the veterinary compound N (5-nitro-2-furfirylidene) -3-amino-2-oxazolidone »

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-2-oxazolidon und seinen Alkylderivaten aus den entsprechenden ß-Hydroxyäthylhydrazinen, Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines 3-Amino-2-oxazolidons der allgemeinen FormelThe present invention also relates to a new one Process for the preparation of 3-amino-2-oxazolidone and its alkyl derivatives from the corresponding ß-hydroxyethylhydrazines, The process of the invention for making a 3-amino-2-oxazolidone the general formula

R² R ²

r5r5

1 2 *5 4-in der R , R , R" und R , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe, beispielsweise eine Älkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe^bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz eines ß-Hydrazinoäthylsulfatderivats der allgemeinen Formel1 2 * 5 4-in which R, R, R "and R, which may be the same or different can, a hydrogen atom or a lower alkyl group, for example an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, e.g. B. mean a methyl, ethyl, propyl or butyl group ^, is characterized in that an alkali metal or ammonium salt of a ß-hydrazinoethyl sulfate derivative of the general formula

r Rr R

I II I

0 G 0 M0 G 0 M

Oj=tS=:O R⁴ R² Oj = tS =: OR ⁴ R ²

OM¹ OM ¹

12 3 412 3 4

in der R , R , R^ und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und M ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion bedeutet,in which R, R, R ^ and R have the meanings given above and M is an alkali metal cation or an ammonium ion,

109821/2254109821/2254

mit einem Alkalimetall- oder Ammoniumbicarbonat oder in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxyds mit Kohlendioxyd behandelt unter Bildung des entsprechenden Carbazate der allgemeinen Formelwith an alkali metal or ammonium bicarbonate or in the presence of an alkali metal or ammonium hydroxide with Treated carbon dioxide to form the corresponding carbazate of the general formula

fi5 E¹ fi5 E ¹

o σ c N HH₀ o σ c N HH ₀

I I₄ I₂ III ₄ I ₂ I.

O=S=O E^" ΈΓ C = O 0Μ^Ί OirO = S = OE ^ " ΈΓ C = O 0Μ ^Ί Oir

in der M ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion bedeutet, das mit M identisch oder davon verschieden sein kann,in which M is an alkali metal cation or an ammonium ion, that can be identical to or different from M,

und daß man das Carbazat erhitzt, um die Cyclisierung zu dem entsprechenden 3-Amino-2-oxazolidon zu bewirken·and that the carbazate is heated to effect the cyclization to the corresponding 3-amino-2-oxazolidone

Die Cyclisierung des Carbazate erfolgt unter Eliminierung des Alkalimetallsulfats oder Ammoniumsulfats entsprechend der Gleichung:The carbazate is cyclized with the elimination of the alkali metal sulfate or ammonium sulfate the equation:

m'o—so,—σ σ—N-NHo E^d—σ νm'o-so, -σ σ-N-NHo E ^d -σ ν

₀ j 2 ₀ j 2

_σ +M¹M²SO_{4 σ} + M ¹ M ² SO ₄

12
M und M bedeuten bevorzugt beide Natrium.12th
M and M preferably both denote sodium.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Alkalimetall- oder Ammoniumsalz des ß-Hydrazinoäthylsulfatderivats durch Neutralisation des entsprechenden ß-Hydrazinoäthylsulfats mit einem Alkalimetall- oder Ammoniumionen enthaltenden Alkali, wie z. B. M OH, M₂ ¹CO, oder M¹HCO, gebildet.According to a preferred embodiment of the invention, the alkali metal or ammonium salt of the ß-hydrazinoäthylsulfatderivats by neutralization of the corresponding ß-hydrazinoäthylsulfat with an alkali metal or ammonium ions containing alkali, such as. B. M OH, M ₂ ¹ CO, or M ¹ HCO formed.

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Das Alkalimetall- oder Ammoniumsalζ des ß-Hydrazinoäthylsulfats wird dann in geeigneter Weise in situ mit dem Alkalimetall- oder Ammoniumbicarbonat M HCO_x oder in Gegen-The alkali metal or ammonium salt of the ß-hydrazinoethyl sulfate is then suitably in situ with the alkali metal or ammonium bicarbonate M HCO _x or in counter-

2 wart des Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxyds M OH mit Kohlendioxyd umgesetzt. Wenn das ß-Hydrazinoäthylsulfat mit einer Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxydlösung (M OH) neu—2 wart of the alkali metal or ammonium hydroxide M OH reacted with carbon dioxide. If the ß-hydrazinoethyl sulfate with an alkali metal or ammonium hydroxide solution (M OH) new-

2 tralisiert wird, kann das Bicarbonat M HCO, der Lösung in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form des Feststoffes direkt zugesetzt werden. Durch Zugabe eines Überschusses an Hydroxyd M OH kann das Bicarbonat in situ gebildet werden, indem man einen C0₀-Strom durch die Lösung leitet.2 is neutralized, the bicarbonate M HCO, the solution in the form of an aqueous solution or in the form of the solid can be added directly. By adding an excess of hydroxide M OH, the bicarbonate can be formed in situ by passing a C0 ₀ stream through the solution.

Die Neutralisation durch das Carbonat M₂CO, liefert nach der folgenden Gleichung Bicarbonat:The neutralization by the carbonate M ₂ CO yields bicarbonate according to the following equation:

E³ E¹ E ³ E ¹

aa I i -I i -

M ¹OSO_x-C C—NH-NH₀₊M ¹HCO_x M ¹ OSO _x -CC-NH-NH ₀₊ M ¹ HCO _x

0 ι ι 2 3 0 ι ι 2 3

B⁴ H² B ⁴ H ²

Wenn 1 Mol Carbonat zu 1 Mol ß-Hydrazinoäthylsulfat zugesetztj wird, besteht keine Notwendigkeit für die getrennte Zugabe von Bicarbonat, da dieses in situ gebildet wird und direkt reagiert unter Bildung des Carbazate. Es sei bemerkt, daßIf 1 mole of carbonate is added to 1 mole of ß-hydrazinoethyl sulfate there is no need for the separate addition of bicarbonate as it is formed in situ and directly reacts to form the carbazate. It should be noted that

A p A p

in diesem Falle M und M gleich sind»in this case M and M are the same »

Die Neutralisation durch 2 Mole Alkalimetall- oder Ammoniumbicarbonat M HCO_x hat einen entsprechenden Effekt, wobei ebenfalls keine Notwendigkeit besteht, das Bicarbonat M²HCO_x getrennt zuzugeben.The neutralization by 2 moles of alkali metal or ammonium bicarbonate M HCO _x has a corresponding effect, and there is likewise no need to add ^{the bicarbonate M 2} HCO _{x separately.}

Die Zugabe des Bicarbonate wird vorzugsweise bei Temperaturen von 10 bis zu 40⁰C, insbesondere bei etwa JO⁰C durchgeführt» Wenn die Neutralisation getrennt durchgeführt wird, beispielsweise mit einem Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxyd, so wird die Temperatur während der Neutralisation vorzugsweiseThe addition of the bicarbonate is preferably carried out at temperatures of 10 to 40 ^° C., in particular at about JO ⁰ C. If the neutralization is carried out separately, for example with an alkali metal or ammonium hydroxide, the temperature during the neutralization is preferred

109821 /225A109821 / 225A

bei 1O⁰O bis Umgebungstemperatur, insbesondere bei 10 bis ⁰C durchgeführt.carried out at 1O ⁰ O to ambient temperature, especially at 10 to ⁰ C.

Das Salz des ß-Hydrazinoäthylsulfats wird vorzugsweise mit dem Bicarbonat in einem Molverhältnis von 1:3 bis 10, insbesondere von 1:4 bis 6 und am meisten bevorzugt von etwa 1:5 umgesetzt.The salt of ß-hydrazinoethyl sulfate is preferably with the bicarbonate in a molar ratio of from 1: 3 to 10, especially from 1: 4 to 6 and most preferably from about 1: 5 implemented.

Wenn das Alkalimetall- oder Ammoniumsalz des ß-Hydrazinoäthylsulfats durch Neutralisieren von ß-Hydrazinoäthylsulfat mit einem Alkalimetall- oder Ammoniumbicarbonat hergestellt wird, dann kann die Zugabe der für die erfindungsgemäße Umsetzung erforderlichen 3 bis 10 Mole Bicarbonat zusammen mit oder nach der Zugabe des für die Neutralisation erforderlichen Bicarbonate erfolgen· Im ersteren Falle können die Neutralisation und die erfindungsgemäße Behandlung durchgeführt werden, indem man 1 Mol ß-Hydrazinoäthylsulfat mit 4 bis 11 Mol Ammonium- oder Alkalimetallbicarbonat behandelt. When the alkali metal or ammonium salt of ß-hydrazinoethyl sulfate by neutralizing ß-hydrazinoethyl sulfate is prepared with an alkali metal or ammonium bicarbonate, then the addition of the inventive Implementation required 3 to 10 moles of bicarbonate along with or after the addition of the for neutralization required bicarbonates take place · In the former case the neutralization and the treatment according to the invention can be carried out by adding 1 mol of ß-hydrazinoethyl sulfate treated with 4 to 11 moles of ammonium or alkali metal bicarbonate.

Die Cyclisierung des Garbazats kann ohne Abtrennung des Carbazate von der Lösung, in der es gebildet wird, durchgeführt werden. Sie Lösung wird vorzugsweise auf bis zu mehr als 60⁰C, jedoch nicht mehr als 80°0,vorzugsweise nicht mehr als 70⁰G 0,5 bis 5 Stunden lang »vorzugsweise etwa 1 Stunde lang erhitzt· Die Lösung kann aber auch etwa 1 Stunde lang auf eine mittlere Temperatur von 30 bis 50⁰C, vorzugsweise von 35 bis 45⁰C, und dann etwa eine weitere SBbunde lang auf eine Temperatur von 60 bis 80⁰C, vorzugsweise von 65 bis 75⁰C erhitzt werden*,The cyclization of the carbazate can be carried out without separating the carbazate from the solution in which it is formed. They solution is preferably up to more than 60 ⁰ C, but not more than 80 ° 0, preferably not more than 70 ⁰ G 0.5 to 5 hours heated "preferably for about 1 hour · However, the solution can also be about 1 Hour to an average temperature of 30 to 50 ⁰ C, preferably from 35 to 45 ⁰ C, and then about a further SBbunde to a temperature of 60 to 80 ⁰ C, preferably from 65 to 75 ⁰ C *,

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das ß-Hydrazinoäthylsulf atderivat hergestellt, indem man das entsprechende ß-Hydroxyäthylhydrazinsulfat unter einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, bei einerAccording to a preferred embodiment of the invention the ß-Hydrazinoäthylsulf atderivat prepared by the corresponding ß-Hydroxyäthylhydrazinsulfat under a inert atmosphere, e.g. B. under nitrogen, at a

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peratur von 100 bis 12O⁰C unter vermindertem Druck, beispielsweise unter einem Druck von 0,5 bis 5 mm Hg, beispielsweise bei etwa 1 mm Hg erhitzt bis die Entwicklung von Wasser praktisch aufhört. Das ß-Hydroxyäthylsulfat wird vorzugsweise hergestellt, indem man ein ß-Hydroxyäthylhydrazin der folgenden Formeltemperature of 100 to 120 ⁰ C under reduced pressure, for example under a pressure of 0.5 to 5 mm Hg, for example at about 1 mm Hg heated until the development of water practically ceases. The ß-hydroxyethyl sulfate is preferably prepared by adding a ß-hydroxyethyl hydrazine of the following formula

p3 _P1p3 _P 1

Xi Ji Xi Ji

I I I I

£ RR£ RR

mit 40 bis 60 % H₂SO^ behandelt. Die Reaktionstemperatur scheint nicht kritisch zu sein und sie kann innerhalb des Bereiches von Umgebungstemperatur bis zum Siedepunkt der Lösung liegenotreated with 40 to 60 % H ₂ SO ^. The reaction temperature does not appear to be critical and it can range from ambient temperature to the boiling point of the solution

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin-According to a particularly preferred embodiment of the invention

1 2 3 4
dung, bei der R , R , Br und R Wasserstoffatome bedeuten,1 2 3 4
where R, R, Br and R are hydrogen atoms,

wird das ß-Hydrazinoäthylsulfat hergestellt, indem man ß-Hydroxyäthylhydrazin in einem wäßrigen Medium mit Schwefelsäure behandelt und das freie Wasser sowie das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation mit einem inerten Lösungs- £ mittel entfernt unter Bildung von ß-Hydrazinoäthylsulfat„the ß-hydrazinoethyl sulfate is prepared by adding ß-hydroxyethylhydrazine in an aqueous medium with sulfuric acid treated and the free water and the water of reaction by azeotropic distillation with an inert solution Medium removed with formation of ß-hydrazinoethyl sulfate "

Vorzugsweise werden das ß-Hydroxyäthylhydrazin und die Schwefelsäure in praktisch stöchiometrischen Mengenverhältnissen verwendet, gewünsentenfalls kann jedoch auch ein Überschuß an Schwefelsäure verwendet werden. Die Reagentien werden zweckmäßigerweise in Form ihrer wäßrigen Lösungen miteinander gemischt, beispielsweise kann eine 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% ß-Hydroxyäthylhydrazin enthaltende wäßrige Lösung mit einer 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% H₂SO₂, enthaltenden wäßrigen Schwefelsäure gemischt werden.The β-hydroxyethylhydrazine and the sulfuric acid are preferably used in practically stoichiometric proportions, but if desired an excess of sulfuric acid can also be used. The reagents are advantageously mixed with one another in the form of their aqueous solutions, for example an aqueous solution containing 30 to 70, preferably 40 to 60% by weight of β-hydroxyethylhydrazine can be mixed with a 30 to 70, preferably 40 to 60% by weight H ₂ SO ₂ , containing aqueous sulfuric acid are mixed.

Die azeotrope Destillation wird durchgeführt, indem man zu derThe azeotropic distillation is carried out by adding to the

109821/2254 "109821/2254 "

Reaktionsmischung ein inertes Lösungsmittel zugibt, das mit ' Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, und dann destilliert. Das Lösungsmittel kann in Jeder beliebigen Stufe vor oder während des Mischens der Reaktionsmischung zugegeben werden, zweckmäßigerweise wird es jedoch nach dem Mischen zugegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das zugegebene Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar und es wird von dem in zwei Phasen kondensierten Azeotrop beispielsweise in einer Dean-Stark-Destillationsvorläge abgetrennt und in das die Reaktionsmischung enthaltende Siedegefäß zurückgeführt. Die Destillatjon wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchge- (^j führt, es können gewünschtenfalls jedoch auch höhere oder niedrigere Drucke angewendet werden.Reaction mixture is added an inert solvent, which with ' Water forms an azeotropic mixture, and then distilled. The solvent can be in any stage before or added during mixing of the reaction mixture, however, it is expedient to add it after mixing. In a preferred embodiment, this is added Solvent immiscible with water and it is of the azeotrope condensed in two phases, for example in one Separated Dean-Stark distillation templates and into the Recirculated boiling vessel containing reaction mixture. The distillation is preferably carried out at atmospheric pressure but higher or lower pressures can be used if desired.

Das Lösungsmittel und das Wasser bilden vorzugsweise eine azeotrope Mischung mit einem Siedepunkt von ?O bis 115⁰C Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Oyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole Toluol ist bevorzugt.The solvent and the water preferably form an azeotropic mixture with a boiling point from −0 to 115 ^° C. Suitable solvents are e.g. B. Oyclohexane and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylenes Toluene is preferred.

Nach Beendigung der azeotropen Destillation bleibt das Produkt ß-Hydrazinoäthylsulfat im allgemeinen in Form eines Öls zurück. Um es von dem Lösungsmittel abzutrennen, kann es in Wasser gelöst werden und die dabei gebildete wäßrige Lösung ™ kann als solche in den nachfolgenden Verfahren verwendet werden oder das ß-Hydrazinoäthylsulfat kann daraus ausgefällt werden.After the azeotropic distillation has ended, the product remains ß-hydrazinoethyl sulfate generally in the form of an oil return. In order to separate it from the solvent, it can be dissolved in water and the resulting aqueous solution ™ can be used as such in the following procedures or the ß-hydrazinoethyl sulfate can be precipitated therefrom.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.The following examples are intended to explain the invention in more detail. but without limiting it to that.

Beispiel 1example 1

15»2 g (0,2 Mol) ß-Hydroxyäthylhydrazin wurden in 15 ml Wasser gelöst und auf 1O°C abgekühlt» Es wurde 50 %ige Schwefelsäure zugetropft bis^ der pH den Wert 5 erreicht hatte und dann wurde15 »2 g (0.2 mol) of ß-hydroxyethyl hydrazine were in 15 ml of water dissolved and cooled to 10 ° C. It became 50% sulfuric acid added dropwise until the pH reached 5 and then became

10982 1 /225410982 1/2254

eine gleiche Menge Säure zugegeben. Zur Entfernung des Wassers wurde die Lösung unter einem Druck von 15 ^m Hg auf 8O⁰O erhitzt. Das Produkt wurde dann unter trockenem reinem Stickstoff bei einem Druck von 1 mm Hg auf 110⁰O erhitzt bis das gesamte gebildete Wasser entfernt war.an equal amount of acid was added. To remove the water, the solution was heated to 8O ⁰ O under a pressure of 15 ^ m Hg. The product was then heated under dry pure nitrogen at a pressure of 1 mm Hg at 110 ⁰ O until all the water formed was removed.

Das ß-Hydrazinoäthylsulfat wurde dann abkühlen gelassen, in 35 nil Wasser gelöst und auf 10⁰O abgekühlt. Es wurdenThe ß-hydrazinoethyl sulfate was then allowed to cool, dissolved in 35 nil water and cooled ^{to 10 0 O.} There were

18,5 elL einer 37*5 gew.-/vOl.-%igen Natriumhydroxydlösung zugetropft, während die Temperatur unterhalb 14⁰C gehalten φ wurde· Es wurden 15,7 g (0,18 Mol) Natriumbicarbonat zugegeben und die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur bis sich das gesamte Bicarbonat gelöst hatte und dann weitere 2 Stunden lang gerührt.18.5 elL of a 37 * 5 wt .- / vOl .-% sodium hydroxide solution was added dropwise, while the temperature was kept below 14 ⁰ C. 15.7 g (0.18 mol) of sodium bicarbonate were added and the mixture was at Ambient temperature until all of the bicarbonate had dissolved and then stirred for an additional 2 hours.

Die Lösung wurde 1 Stunde lang bei 40°C und dann 1 Stunde lang bei 70⁰O erhitzt. Es schied sich ein weißer Niederschlag von Natriumsulfat aus. Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der Feststoff wurde mit heißem Äthanol extrahiert. Nach der Entfernung des Äthanols erhielt man eine viskose Flüssigkeit, aus der beim Abkühlen rohes 3-Amino~2-oxazolidon Oi»5 g) auskristallisierte. Das rohe 3-Amino-2-oxazolidon enthielt 5»8 g 3-Amino-2-oxazolidon, das entspricht einer ™ Ausbeute von 29 %.The solution was then heated for 1 hour at 70 ⁰ O for 1 hour at 40 ° C and. A white precipitate of sodium sulfate separated out. The solution was evaporated to dryness and the solid was extracted with hot ethanol. After the ethanol had been removed, a viscous liquid was obtained from which crude 3-amino-2-oxazolidone oil (5 g) crystallized out on cooling. The crude 3-amino-2-oxazolidone contained 5-8 g of 3-amino-2-oxazolidone, which corresponds to a yield of 29%.

Beispiel 2Example 2

19»6 Teile 50 %ige Schwefelsäure wurden zu 7,6 Teilen ß-Hydroxyäthylhydrazin in 8 Teilen Wasser zugegeben. Es wurden 50 ml Toluol zugegeben und die Mischung wurde bei Atmosphärendruck destilliert unter Verwendung einer Dean-Stark-Destillationsvorlage zur Entfernung des Wassers aus dem Zweiphasendestillat, wobei die leichtere Toluolphase in das Siedegefäß zurückgeführt wurde. Die Heaktion war nach19 »6 parts of 50% sulfuric acid became 7.6 parts ß-Hydroxyäthylhydrazine added in 8 parts of water. It 50 ml of toluene were added and the mixture was at Atmospheric pressure distilled using a Dean-Stark still receiver to remove the water from the two-phase distillate, the lighter toluene phase in the boiling vessel was returned. The reaction was after

109821/2254109821/2254

2 Stunden beendet.Finished 2 hours.

Das ölige Produkt wurde in 15 ml Wasser gelöst, von dem Toluol abgetrennt und das ß-Hydrazinoäthylsulfat wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Die Ausbeute an ß-Hydrazinoäthylsulfat betrug 85 %.The oily product was dissolved in 15 ml of water, separated from the toluene and the ß-hydrazinoethyl sulfate was through Addition of methanol precipitated. The yield of ß-hydrazinoethyl sulfate was 85%.

10 g des ß-Hydrazinoäthylsulf ats, gelöst in 15 ml Wasser, wurden über einen Zeitraum von 0,5 Stunden zu 29,61 g Natriumbicarbonat in I50 ml destilliertem Wasser bei 30⁰O zugetropft. Die Lösung wurde bei dieser Temperatur eine weitere halbe Stunde lang gerührt und dann 1 Stunde lang auf 70⁰O erhitzt. Die Lösung wurde zur T_rockne eingedampft und der Feststoff wurde mit heißem Ithanol extrahiert» Kach der Entfernung des Äthanols erhielt man eine viskose flüssigkeit, aus der beim Abkühlen rohes 3~Amino-2-oxazolidon (10,0 g) auskristallisierte. Das Rohmaterial enthielt 4,9 6 3~Amino-2-oxazolidon, das entspricht einer Ausbeute von 75 %·10 g of the ß-Hydrazinoäthylsulf ats, dissolved in 15 ml of water were added dropwise over a period 0.5 hours to 29.61 g of sodium bicarbonate in I50 ml of distilled water at 30 ⁰ O. The solution was stirred for an additional half an hour at this temperature and heated to 70 ⁰ O long then 1 hour. The solution was evaporated to T _r ockne and the solid was extracted with hot Ithanol "Kach the removal of ethanol to give a viscous liquid, from the crude during cooling 3 ~ amino-2-oxazolidone crystallized out (10.0 g). The raw material contained 4.9 6 3 ~ amino-2-oxazolidone, which corresponds to a yield of 75%

Beispiel 3Example 3

228 g (3 Mol) ß-Hydroxyäthylhydrazin wurden in 228 g destilliertem Wasser gelöst und auf 15⁰O abgekühlt. Es wurden 822 g einer 50 gew./gew.-#igen Schwefelsäure langsam zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 20⁰C gehalten wurde» Es wurden 300 ml Toluol zugegeben und die Mischung wurde unter Bückfluß gekocht. Die azeotrope Wasser/Toluol-Mischung wurde in einer Dean-Stark-Yorlage gesammelt, aus der das Wasser gesammelt und das Toluol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. Während der fieaktion wurde langsam Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet. Wenn kein Wasser mehr in Form eines Azeotrops abdeetillierte, wurde die Mischung unter Rückfluß gekocht. Das Wasser/Toluol-Azeotrop wurde in einer Dean-Stark-Vorlage gesammelt, aus der das Wasser gesammelt und das Toluol in dae Reaktion«gefäß »urückgeführt228 g (3 moles) of ß-Hydroxyäthylhydrazin were dissolved in 228 g of distilled water and cooled to 15 ⁰ O. There were 822 g of a 50 gew./gew.-#igen sulfuric acid was added slowly, keeping the temperature below 20 ⁰ C "were 300 ml of toluene was added and the mixture was boiled under Bückfluß. The azeotropic water / toluene mixture was collected in a Dean-Stark trap from which the water was collected and the toluene returned to the reaction vessel. During the reaction, nitrogen was slowly bubbled through the reaction mixture. When the water no longer distilled off in the form of an azeotrope, the mixture was refluxed. The water / toluene azeotrope was collected in a Dean-Stark receiver, from which the water was collected and the toluene was returned to the reaction "vessel"

109821/2254109821/2254

wurde. Während der Reaktion wurde langsam Stickstoff durch die Reaktionsmisehung geleitet. Wenn kein weiteres Wasser in Form eines Azeotrops mehr abdestillierte, wurde die Mischung auf 90⁰C abgekühlt und es wurden 690 ml Wasser zugegeben, um das ß-Hydrazinoäthylsulfat zu lösen. Dann wurde die wäßrige Schicht von der Toluolschicht abgetrennt.became. During the reaction, nitrogen was slowly passed through the reaction mixture. When no more water distilled off in the form of an azeotrope, the mixture was ^{cooled to 90 °} C. and 690 ml of water were added in order to dissolve the β-hydrazinoethyl sulfate. Then the aqueous layer was separated from the toluene layer.

g Ammoniumbicarbonat wurden mit 1420 g Wasser gerührt und auf 30⁰C erwärmt· Die ß-Hydrazinoäthylsulfatlösung wurde innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten zu dem Bicarbonat zugegeben, wobei währenddessen die Reaktionsmischung bei 30⁰G gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 30 Minuten lang bei 30⁰C gerührt und dann 1 Stunde lang auf 70°C erhitzt. Die fi_eaktionsmischung wurde abgekühlt und mit 500 g konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Die dabei erhaltene Lösung wurde analysiert und sie enthielt 295 g 3~Amino-2-oxazolidinonsulfat, was eine?Ausbeute von 65 %» bezogers auf ß-Hydroxyäthy!hydrazin, entspricht.g of ammonium bicarbonate were stirred with 1420 g water and heated to 30 ⁰ C · The ß-Hydrazinoäthylsulfatlösung was added over a period of 30 minutes to the bicarbonate, the reaction mixture while at 30 ⁰ G was maintained. The reaction mixture was then stirred for a further 30 minutes at 30 ⁰ C and heated to 70 ° C then for 1 hour long. The fi _e action mixture was cooled and acidified with 500 g of concentrated sulfuric acid. The solution obtained was analyzed and it contained 295 g of 3-amino-2-oxazolidinone sulfate, which corresponds to a "yield of 65%" based on β-hydroxyethyl hydrazine.

Patentansprüche:Patent claims:

109821 /2254 "109821/2254 "

Claims (1)

P a t e η t a n Sprüche P ate η ta n Proverbs (Ό 3-1(Ό 3-1 -Amino-2-oxazolidone gekennzeichnet durch die allgemeine Formel-Amino-2-oxazolidone characterized by the general formula H¹ H ¹ R^ C NR ^ C N R ■°""—~' G. ■ .0»R ■ ° "" - ~ 'G. ■ .0 » in der E , R , E* und R , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest "bedeuten. in which E, R, E * and R, which may be the same or different may represent a hydrogen atom or a lower alkyl radical ". 2. Verfahren zur Herstellung der 3-Amino-2-oxazolidone der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz eines ß-Hydrazinoäthylsulfatderivats der allgemeinen Formel2. Process for the preparation of the 3-amino-2-oxazolidones of the general formula given in claim 1, characterized in that that an alkali metal or ammonium salt of a ß-hydrazinoethylsulfate derivative of the general formula H* R¹ H * R ¹ I II I ο σ ο μηο σ ο μη R⁴
:S=0 *R ⁴
: S = 0 * OM¹ OM ¹ 1 P X Δ.1 P X Δ. in der E , R , R^ und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitz
kation bedeutet,in which E, R, R ^ and R have the meanings given in claim 1
cation means deutungen besitzen und M ein Alkalimetall- oder Ammoniummit einem Alkalimetall- oder Ammoniumbicarbonat oder in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxyds mit Kohlendioxyd behandelt unter Bildung des entsprechenden Carbazate der allgemeinen Formelhave meanings and M is an alkali metal or ammonium with an alkali metal or ammonium bicarbonate or in the presence an alkali metal or ammonium hydroxide treated with carbon dioxide to form the corresponding carbazate the general formula 109821/225A109821 / 225A p3 »Ip3 »I. Ά Ja.Ά Yes. I II I O. rt ... η . τσ —^«— "KTFT O. rt ... η . τσ - ^ «-" KTFT O = S =:0 R⁴ R² C=O OM' OM^O = S =: 0 R ⁴ R ² C = O OM 'OM ^ in der R , R , R* und R die in Anspruch 1 angegebenen Be-in which R, R, R * and R the stated in claim 1 o
deutungen besitzen und M ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation bedeutet, das mit M identisch oder davon verschieden sein kann,O
have meanings and M denotes an alkali metal or ammonium cation, which can be identical to or different from M, und das Carbazat erhitzt, um die Cyclisierung zu dem entsprechenden 3-Amino-2-oxazolidon zu bewirken.and the carbazate is heated to cause the cyclization to give the corresponding To effect 3-amino-2-oxazolidone. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall- oder Ammoniumsalz des ß-Hydrazinoäthylsulfatderivats hergestellt wird, indem man das entsprechende ß-Hydrazinoäthylsulfat mit einem Alkalimetall- oder Ammoniumionen enthaltenden Alkali neutralisiert.3. The method according to claim 2, characterized in that the alkali metal or ammonium salt of the ß-hydrazinoethyl sulfate derivative is prepared by adding the corresponding ß-hydrazinoethyl sulfate with an alkali metal or ammonium ion containing alkali neutralized. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ß-Hydrazinoäthylsulfatderivat mit einem Hydroxyd der Formel M OH neutralisiert wird, in der M ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet,4. The method according to claim 3, characterized in that the ß-hydrazinoäthylsulfatderivat with a hydroxide of Formula M OH is neutralized, in which M is an alkali metal or ammonium, 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Hydroxyd zu dem ß-Hydrazinoäthylsulfatderivat zugegeben wird und daß Kohlendioxyd durch die Lösung geleitet wird, um in situ das Bicarbonat für die Umsetzung mit dem Salz des ß-Hydrazinoäthylderivats, das gebildet wird, herzustellen.5. The method according to claim 4, characterized in that an excess of hydroxide to the ß-hydrazinoethyl sulfate derivative is added and that carbon dioxide is passed through the solution to in situ the bicarbonate for the reaction with the salt of the ß-hydrazinoethyl derivative that is formed, to manufacture. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ß-Hydrazinoäthylsulfatderivat mit einem Carbonat der6. The method according to claim 3, characterized in that the ß-hydrazinoäthylsulfatderivat with a carbonate of 1 11 1 Formel MgCO, neutralisiert wird, in der M ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet.Formula MgCO, in which M is an alkali metal or ammonium means. 1 09821/22541 09821/2254 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Oarbonat zu dem ß-Hydrazinoäthylsulfatderivat zugegeben wird, um in situ das Bicarbonat für die Umsetzung mit dem Salz des ß-Eydrazinoäthylsulfats, das gebildet wird, herzustellen.7. The method according to claim 6, characterized in that that an excess of carbonate to the ß-hydrazinoethyl sulfate derivative is added to the bicarbonate in situ for the reaction with the salt of ß-Eydrazinoäthylsulfats, that is formed to manufacture. 8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ß-Hydrazinoäthylsulfatderivat mit einem Bicarbonat der Formel M HCO, neutralisiert wird, in der M ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet.8. The method according to claim 3, characterized in that that the ß-hydrazinoäthylsulfatderivat with a bicarbonate of the formula M HCO, in which M is an alkali metal or ammonium means. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation des ß-Hydrazinoäthylsulfatderivats bei einer Temperatur von 10⁰O bis Umgebungstemperatur durchgeführt wird.9. The method according to claim 8, characterized in that the neutralization of the ß-hydrazinoäthylsulfatderivats is carried out at a temperature of 10 ⁰ O to ambient temperature. 10. Verfahren nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation des ß-Hydrazinoäthylsulfats unterhalb 15⁰O durchgeführt wird.10. The method according to claim 4 or 6, characterized in that the neutralization of the ß-hydrazinoethyl sulfate below 15 ⁰ O is carried out. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Salzes des ß-Hydrazinoäthylderivats mit dem Bicarbonat bei einer Temperatur von 10°0 bis 40⁰O durchgeführt wird.11. The method according to any one of claims 2 to 10, characterized in that the reaction of the salt of the ß-hydrazinoethyl derivative with the bicarbonate at a temperature of 10 ° 0 to 40 ⁰ O is carried out. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei etwa 30⁰O durchgeführt wird,12. The method according to claim 11, characterized in that the reaction is carried out ^{at about 30 0 O,} 13· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des ß-Hydrazinoäthylsulfatderivats mit dem Bicarbonat in einem Molverhältnis von 1:3 bis 10 umgesetzt wird.13. Process according to one of Claims 2 to 12, characterized in that the salt of the ß-hydrazinoethyl sulfate derivative is reacted with the bicarbonate in a molar ratio of 1: 3 to 10. 14. Verfahren nach Anspruch 13% dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnie von 1i4 bie 6 angewendet wird.14. The method according to claim 13 %, characterized in that a molar ratio of 1i4 to 6 is used. 10 9821/225410 9821/2254 Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß das Garbazat ohne vorherige Abtrennung von dem Keaktionsgemisch cyclisiert wird.Process according to one of Claims 2 to 14, characterized in that the Garbazat without prior separation is cyclized by the reaction mixture. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis I5» dadurch gekennzeichnet, daß das Carbazat durch 0,5-bis 5-stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 60 bis 80⁰O cyclisiert wird.16. The method according to any one of claims 2 to I5 »characterized in that the carbazate is cyclized ^{by heating to a temperature of 60 to 80 0 O for 0.5 to 5 hours.} 17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 60 bis 80⁰C angewendet wird.17. The method according to claim 16, characterized in that a temperature of 60 to 80 ⁰ C is used. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Garbazat durch etwa 1-stündiges Erhitzen auf 30 bis 50⁰G und anschließendes etwa 1-stündiges Erhitzen auf 60 bis 80⁰G cyclisiert wird.18. The method according to any one of claims 2 to 13 »characterized in that the Garbazat is cyclized by heating to 30 to 50 ⁰ G for about 1 hour and then heating to 60 to 80 ⁰ G for about 1 hour. 19e Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das ß-Hydrazinoäthylsulfätderivat hergestellt wird, indem man das entsprechende ß-Hydroxyäthylhydrazinsulfat unter vermindertem D_ruck auf eine Temperatur von 100 bis 120°C erhitzt.19e A method according to any one of claims 2 to 18, characterized in that the ß-Hydrazinoäthylsulfätderivat is prepared by heating the corresponding ß-D _r Hydroxyäthylhydrazinsulfat under reduced piece to a temperature of 100 to 120 ° C. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß das ß-Hydrazinoäthylsulfat hergestellt wird, indem man ß-Hydroxyäthylhydrazin in einem wäßrigen Medium mit Schwefelsäure behandelt und das freie Wasser sowie das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation mit einem inerten Lösungsmittel entfernt.20. The method according to any one of claims 2 to 19 »characterized in that the ß-hydrazinoethyl sulfate is prepared is by treating ß-hydroxyethylhydrazine in an aqueous medium with sulfuric acid and the free water as well the water of reaction is removed by azeotropic distillation with an inert solvent. 21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungemittel Gyclohexan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff rerwendet wird.21. The method according to claim 18, characterized in that the inert solvent is cyclohexane or an aromatic Hydrocarbon is used. 1 G3821/22541 G3821 / 2254