DE2055422A1 - Gegen Ultravioletthcht und Warme stabilisierte Kunststoffzusammensetzungen Ausscheidung aus 2046994 - Google Patents
Gegen Ultravioletthcht und Warme stabilisierte Kunststoffzusammensetzungen Ausscheidung aus 2046994Info
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Description
PATENTANWÄLTE
69 HEIDELBERG, Gaisbergstraße 3
Koninklifjke Industrleele Maatschtfpi,1 Noury & van
der Lande N.-V., 13. Brink. Deventar (Niederlande)
GEIGEN ULTRiWIOLETTLIGHT' UIiD WUHME STABILISIERTE
Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoffe, die Halogen enthaltende Polymere aufweisen, zweckmässig
ΙόIyvinylChlorid, das mit neuen Ultraviqlettlicht und
«Yärme absorbierenden Verbindungen stabilisiert ist.
Es iat bekannt,' dass Halogen enthaltende Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Copolymere
von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, wie Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, unter dem Einfluss von Uitravioletijlicht
und Wärme einem Verfall unterliegen. Dieser Zerfall hat die Form einer Zerstörung der physikalischen
jj}ißem;ahaften und/oder der Farbe der Polymeren.
Es wurde nun gefunden, dass dieser Zerfall verringern
oder vermieden werden kann durch Einverleibung einer stabilisierenden
Menge einer oder mehrerer bisher unbekannter Verbindungen gemäss der Erfindung in die Polymeren, mit
der allgemeinen Formel
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ι/
C -0-f V-Z-/ V OH
(D
_ η
In der Z eine Sulfonylgruppe, eine Alkylidengruppe oder
eine Cyeloalkylidengruppe mit 3 bis 8 C-Atomen darstellt, η 1 oder 2 ist und wenn η 1 ist, R eine Oi,(3-ungesättlgte
Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, eine nichtsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruupe mit einem
Substituenten aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen,
eine Aljcoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom oder
eine Amino-, N-substituierte Amino-, Nitro-, Aryloxy- oder Cyangruppe darstellt und wenn η 2 ist, R Phenylen bezeichnet.
In der bekanntgemachten niederländischen Patentanmeldung
64plO4O ist der Zusatz von Diestern von Diphenolen als
Stabilisatoren zu Polymeren beschrieben. Die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung unterscheiden sich jedoch von
den Verbindungen, die in der bekanntgemachten Anmeldung beschrieben sind. Darüber hinaus haben diese bekannten Verbindungen
keine Wärmestabilisierungswirkung im Gegensatz zu den neuen Verbindungen gemäss der Erfindung.
Beispiele der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung
sind nachstehend aufgeführt; auf diese Verbindungen wird der Einfachheit halber durch die angegebenen Zahlen in der nachfolgenden
Beschreibung Bezug genommen:
(1) 2-.(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-benzoyloxyphenyl) propan;
(2) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-/5-(4-chlorbenzoyloxy)phenyl7-propan;
(5) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-i/ir-(3-i8opropylbenzoyloxy)phenyjL7-
propan;
(4) 2- (4-Hydroxyphenyl) -2-/1T- (2-me thoxybenzoy loxy) pheny l7" propan;
(4) 2- (4-Hydroxyphenyl) -2-/1T- (2-me thoxybenzoy loxy) pheny l7" propan;
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(5) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-methacryloyloxyphenyl)propan;
(6) Bis/4"-[eC-( 4-hydroxyphenyl) isopropyljphenyl/terephthalat;
(7) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-/?-(4-aminobenzoyloxy)phenyl/-propan;
(8) 2-(4-Hydroxyphenyl)~2-/4~-(4-N-acetylaminobenzoyloxy)-pheny
l7propan;
(9) 4-Hydroxyphenyl-4-benzoyloxyphenylsulfon;
(10) 2-Methyl-4-(4-hydroxyphenyl)-4-(4-benzoyloxyphenyl)-
pentanj
(11) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-/4"-(tert.butylbenzoyloxy)pheny 1.7-propan;
(12) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-2^-(4-nitrobenzoyloxy)phenyl7pro- μ
pan;
(13) 2- ( 4 -Hydroxypheny 1) -2-/4"-(2-phenoxy benzoyloxy) phenyl/-propan;
(14) 2- (4-Hydroxypheny 1) -2-/4"- (4-cyanbenzoyloxy)pheny l7propan;
(15) l-(4-Hydroxyphenyl)-l-J/4~-(4-chlorbenzoyloxy)phenyl7-cyclohexan.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung werden duroh Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel:
HO —/ \— Z —/ V- OH (II)
in der Z die oben angegebene Bedeutung beeitzt, mit einem
alkalischen Reagenz, wie metallischem Natrium, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat
hergestellt. Anschllessend wird zur Gewinnung der neuen Verbindungen
gemlias der Erfindung das gebildete Monoalkaliphenoxyd
mit einer Mono- oder Dicarbonsäure oder mit einem Mono-
oder Dicarbonsäurechlorid zur Reaktion gebracht. Diese Reak-
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tionen werden in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyläther, Äthylenglycoldimethyläther,
Dioxan oder Pyridin, durchgeführt.
Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung werden die neuen Verbindungen auf eine einfachere und schnellere Weise,
die technisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist, in einer Reaktionsstufe durch Reaktion des aromatischen Mono- oder Dicarbonsäurechlorids
in Wasser mit dem Diphenol gemäss der Formel TI, zweckmässig in Gegenwart einer wasserlöslichen
alkalischen Verbindung, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroyd, Ammoniurnhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbiqarbonat,
hergestellt.
Zur Erzielung hoher Ausbeuten der gewünschten Verbindung wird die Reaktion zweckmässig in Gegenwart eines mit
Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Dioxan, Äthylenglycoldimethyläther, Aceton, Dimethylsulphoxyd und/
oder einer oberflächenaktiven Verbindung und/oder einem quaternären Ammoniumsalz durchgeführt, wobei man Sorge dafür
trägt, dass das pH während der Reaktion zwischen 8 bis 12 liegt. Die pH-Einstellung ist abhängig von den verwendeten
Reagenzien.
Als Reaktionskomponenten sind in Betracht zu ziehen üfcphenol-A, 2-Methyl-4,4-bis(4-hydroxyphenyl)pentan, Ris(4-hydroxyphenyl)sulfon,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)eyelohexan,
Benzoesäure, o-Methoxybenzoesäure, p-tert.3utylbenzoesäure,
m-Tsopropylbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure,
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methacrylsäure, p-Aminobenzoesäure,
p-Cyanbenzoesäure, o-Phenoxybenzoesäure oder die Säurechloride, die von diesen Säuren abgeleitet
sind. Diese Säurechloride können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Säuren mit Chlorierungsmitteln,
wie POCl,, PCI,, PClp- oder SOCl2, erhalten werden.
Die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung können zweckmässig in Gegenwart anderer Zusätze, wie Weichmacher,
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Wärmeatablllsatoren, Antioxydantien, Schmiermittel und
Pigmente, mit Hilfe bekannter Massnahmen, wie Mischen auf der Walze, den Polymeren einverleibt werden. Sie werden
zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.~% dem Polymer einverleibt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. An denjenigen Stellen, an denen Bezug auf charakteristische
Infrarotabsorptionsbanden genommen wird, sind diese in Mikron angegeben.
1.) Es wurden 68,4 g Bis-phenol-A, 22,2 g kaustische
Soda und 10 ml einer 5 #igen Emulgatorlösung (Tergitol AN-4),
in 250 ml Wasser und 50 ml Aceton gelöst. Es wurden 28,1 g
Benzoylehlorid dieser Reaktionsmischung in einer Stunde bei 0° C zugesetzt. Nach JO Minuten Rühren wurde das Endprodukt
abfiltriert und aus einem Gemisch von Äthanol und Wasser in einem Verhältnis von 1 ϊ 1 umkristallisiert.
Es wurden 55*2 g der Verbindung (1) mit der Formel:
Ac'.o.
OH
erhalten.
Ausbeute
Smp.
Smp.
Charakt, IR-Abeorption
OH str.
C=O str.
C=O str.
85 %
151-153° C 2,88 5,88
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Wenn man vom Bie-phenol-A und p-Chlorbenzoylchlorid
ausging, erhielt man in analoger Weise Verbindung (2), ein halbfeates Produkt mit der Formel:
OH
Charakt. IR-Absorption ( 0H 8tr·
( C=O str.
2,92
5,84
2.) Es wurden 68,4 g Bis-phenol-A und 10 ml einer 5 ■
Emulgatorlösung (Tergitol AN-4) in 250 ml Wasser und
50 ml Aceton gelöst. Der Reaktionsmischung wurde Natriumhydroxydlösung zugesetzt, bis das pH 10,5 betrug. Danach wurden
dieser Reaktionsmischung in einer Stunde bei 0° C 28,1 g Benzoylchlorid zugesetzt, während das pH zwischen 10,5 und
11,0 durch Zusatz von 4-n-NaOH-Lösung aufrechterhalten wurde,
Nach 50 Minuten Rühren wurde das Endprodukt abfiltriert und aus einem Gemisch von Äthanol und Wasser im Verhältnis 1 :
umkristallisiert.
Es wurden 57,8 g der Verbindung (1) erhalten; Ausbeute 89 *.
Wenn man von Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und Benzoylchlorid ausging, erhielt man in analoger Weise Verbindung
(9) mit der Formel:
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- 7 - | str. s tr. |
2055422 | |
Smp. | 182-184° C | ||
Charakt. | ( IR-Absorption { |
5,00 5,79 |
|
f | |||
) OH ! C=O |
|||
5.) Es wurden 4,6 g- metallisches Natrium in etwa
250 ml Äthanol gelöst. Dieser Lösung wurden 45,6 g Bisphenol-A
zugesetzt. Nach dem Abdestillieren des Alkohols unter vermindertem Druck wurden 50 g Mononatriumphenoxyd
von Bis-phenol-A erhalten.
Es wurden 55,Og p-Chlorbenzoylchlorid einer Suspension
des erhaltenen Natriumphenoxyds in 500 ml trockenem
Benzol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach dem Waschen mit Wasser und
einer Bicarbonatlösung und nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Endprodukt in Äthanol aufgenommen.
Nach dem Abdampfen des Äthanols wurden 46,8 g der Verbindung (2) als Flüssigkeit erhalten; Ausbeute 64 %.
Wenn man von verschiedenen Diphenolen und Carbonsäurechloriden gemäss Tabelle IA ausging, erhielt man in analoger
Weise die Verbindungen gemäss Tabelle IB mit der allgemeinen Formel:
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3 33C ZS S3 Π SS — S3 SS XS 2= ™
Säurechlorid | Diphenol | Verbindung Nr. |
m-Isopropylbenzoylchlorid | Bis-phenol-A | (3) |
o-Methoxybenzoylchlorid | Bis-phenol-A | (4) |
Methaoryloylchlorid | Bis-phenol-A | (5) |
p-Aminobenzoylchlorid | Bla-phenol-A | (7) |
Benzoylchlorid | 2-Methyl-4,4-bis(4- hydroxyphenyl)pentan |
(10) |
p-tert.Butylbenzoylchlorid | Bis-phenol-A | (ID |
P-Ni trobenzoylchlorid | Bis-phenol-A | (12) |
o-Phenoxybenzoylchlorid | Bis-phenol-A | (13) |
p-Cyanbenzoylchlorid | Bis-phenol-A | (14) |
p-Chlorbenzoylchlorid | l,l-(4-Hydroxyphenyl) cyclohexan |
- (15) |
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Verbindung Nr. | R | Z | C(CH^)2 | physikalische Konstanten |
charakt. IR-Absorption |
|
(3) | 5-(CH^)2CH.C6H5 | C(CH3)2 | halbfestes Produkt |
OH str. 2,85 C=O str. 5,80 |
||
2-CH5CC6H4 | C(CH^)2 | halbfestes Produkt |
OH str. 2,86 C=O str. 5,80 |
|||
0982 | (5) | H2CrC(CH,) | C(CH^)2 | halbfestes Produkt |
OH str. 2,85 C=O str. 5,80 C=C str. 6,09 |
|
"ν. ro |
(7) | 4-H2N.C6H4 | (H,C)C.CH2CH(CH5)2 | Smp. 195-210° c |
OH str. 2,94 C=O str. 5,90 |
|
ο CD |
(10) | C6H5 | C(CH3)2 | ng0 = 1,5670 | OH str. 2,90 C=O str. 5,82 |
|
(11) | 4-(CH,),CCgH4 | C(CH3)2 | halbfestes Produkt |
OH str. 2,90 C=O str. 5,88 |
||
as) | 4-O2N.C6H4 | C(CRj)2 | Smp. 218-220° C |
OH str. 2,88 C-O str. 5,80 |
||
(13) | 2-C6H5CC6H4 | C(CH3)2 | halbfestes Produkt |
OH str. 2,90 C-O str. 5,80 |
||
(14) | 4-NCC6H4 | C(CH2)5 | halbfestes Produkt |
OH str. 2,95 C«0 str. 5,90 CzN str. 4,48 |
||
(15) | 4-CLC6H4 | Smp. 145-148° C |
OH str. 2,90 C-O str. 5,80 |
4.) Ea wurden 3,47 g der Verbindung (7), erhalten wie
in Beispiel 3 beschrieben, in 100 ml eines Gemisches von Butylacetat und Dioxan im Verhältnis 1 : 1 gelöst. In diese
Lösung wurde 20 Minuten bei 30° C Keten eingeleitet. Nach
dem Abdeatillieren der Lösungsmittel wurde das Endprodukt aus einem Gemisch von Chloroform und Hexan im Verhältnis
1 : 1 urakriatallisiert.
Es wurden 3,15 g der Verbindung (8) mit der Formel:
CH-,
erhalten.
Il
Ausbeute Smp.
81 %
OH atr.
3.00
( C-O Amid Btr. 6,00
5.) Es wurden 22,8 g Bls-phenöl-A in 100 ml Äthylenglycoldimethyläther
gelöst. Dann wurden der Lösung 2,3 g metallisches Natrium zugesetzt. Nach der Reaktion des Natriums
wurde eine Lösung von 10,15 g Terephthaloylohlorid in 50 ml Äthylenglycoldimethyläther zugesetzt. Danach wurde
die Reaktionamieohung sechs Stunden auf 85° C erhitzt. Nach
dem Einglesaen in Waaßer wurde das Endprodukt abfiltriert,
mit Wasser und einer Bicarbonatlösung gewaschen und aus
einem Gemisoh von Aceton und Chloroform im Verhältnis 1 :
umkriatailisiert.
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-U-
CH,
CH3-C
OH
erhalten.
Ausbeute Smp.
•O-r
Charakt. IR-Apsorption (
OH
280-300 C
( OH etr. .2,89 ( C-O str. 5,79
6.) Es wurden 100 g Polyvinylchlorid, 35 g Dioctylphthalat,
2 g Barlum-Cadmium-Stabilisator (Estabex BC-148)
und 200 mg der Verbindung (2) auf einem Walzenmischer bei l80° C gemischt, bis eine farblose, homogene, transparente
Schicht erhalten wurde. Diese Schicht wurde auf eine einheitliche Dicke von 0,2 mm gepresst. Ein Teil dieser Schicht
wurde einer Ultraviolettbestrahlung in einem Xenotester 2000 Stunden unterworfen. Dann wurde der Zerfall visuell und an
Hand einer Nummernskala von 0 bis 6 ermittelt, in welcher der Wert 0 anzeigt, dass kein Zerfall stattgefunden hat.
Ein anderer Teil der Schicht wurde einem Wärmetest oei
170° C unterworfen. Die Wärmestabil!tat wurde an Hand der
"ersten Verfärbung" und der "längsten Stabilität" festgestellt. Das erste gibt die Anzahl Minuten an, nach denen eine
Entfärbung der Schicht bei einer gewissen Temperatur, beispielsweise 1700 C, eintritt; das zweite gibt die Anzahl Minuten
an, nach denen ein vollständiger Zerfall bei der gleichen Temperatur stattfindet.
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- xa -
In analoger Weise wurde die Ultraviolettlioht- und
Wärmestabilisierungswirkung anderer Verbindungen gemüse der
Erfindung in polyvinylchlorid bestimmt.
Die verwendeten Verbindungen und der gemessene Zerfall ergeben sich wie folgt*
Verbindung | UV-Stabilität | Wurmes tabl HtHt | bei 170° C in Min. |
Zerfall | er et» Verfärbung | längste Stabilität | |
U) | 6 | 50 | 90 |
(2) | 2 | 90 | 270 |
O) | I | 90 | >290 |
(*) | I | 90 | >290 |
(5) | 1 | 90 | >290 |
<$> | 90 | ) 290 | |
(IQ) | I | 90 | 270 |
(U) | CVI | 70 | >23O |
70 | >2)O |
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Claims (4)
1) Kunatstoffsuaammenaetzungen, gekennaeiohnet
durch ein Polymer und wenigstens eine Ultraviolett-licht
und Wärme absorbierende Verbindung der allgemeinen Formal
G - 0 - ff
-Z-
in der Z eine Sulfonylgruppe, eine Alkylidengruppe oder
Qine Oycloalkylidengruppe mit 3 bia 8 C-Atomen darstellt,
η 1 oder 2 ist und wenn η 1 iat,' R eine ^^-ungesättigte Alkylgruppe mit 2 bia 4 C-Atomen, eine n.i.ohtpub~
stituierte pftenylgruppe oder eine aubatituierto Phenyl-
^ruppe mit einem Substituenten auo einer Alkylgruppe mit
1 bia 6 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bie 4 C-Atumen,
ein Halogenatom oder eine Amino-, N-aubatituierte Amino-,
Nitro-, Aryloxy- oder Oyansruppe darstellt und wenn η 2
ist, R Phenylen beaeitinet.
2) Zuaammenaetzung naoja Anei^ruch 1, daduroh gßkenngeiohnet,
daaa eine oder mehrere Verbindungen der Formel naah Anapruoh 1) in einer Rlenfie von 0,1
bin 5 Crew.-^ enthalten
3) auHam/nensDtaung na oh Annprnch 1 oder 2, dadurch
gekennaeiahneti daaa aie ausötalioh wenigatena
ein Hilfsmittel enthalt.
4) iiuaoflunenaetzunß naah Aua^ruoh 1, 2 oder 3i dadurch
gekennzelohnat, deos daa Polymer aua Polyvinylchlorid
besteht,
109821 /2Ö66
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