DE2055198A1 - Polymerization process while preventing the Kuhlvor device from being occupied - Google Patents
Polymerization process while preventing the Kuhlvor device from being occupiedInfo
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Description
6713-GE THE GOODYERR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akron, Ohio 44316, USA6713-GE THE GOODYERR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akron, Ohio 44316, USA
Polymerisationsverfahren unter Verhindern des Belegens derPolymerization process while preventing the occupancy of the
KühlvorrichtungCooling device
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Polymeren unter Anwenden einer Anordnung für das Steuern des exothermen Charakters oder der während der Polymerisation des Monomeren unter Ausbilden des Polymeren ausgebildeten Reaktionswärme, wobei die Kühlflüssigkeit oder Kühlmittel bei einer Temperatur gehalten wird, die nicht ausreichend ist, um eine Polymerisation des verdampften Monomeren zu fördern, das mit der Kühlfläche der Kühlanordnung während der Polymerisationsreaktion in Berührung kömmt.The invention relates to an improved method of making polymers using an arrangement for controlling the exothermic character or the heat of reaction formed during the polymerization of the monomer to form the polymer, wherein the cooling liquid or coolant is kept at a temperature which is insufficient to cause polymerization of the vaporized monomer, which comes into contact with the cooling surface of the cooling arrangement during the polymerization reaction comes.
Es ist allgemein bekannt, die Reaktionszeit für das Umwandeln eines Monomeren in das Polymere dddurch zu verringern, daß die Umwandlungsgeschwindigkeiten auf wenigstens 14,3% pro Stunde erhöht werden unter Anwenden reaktionsfähigerer Initiatoren, wie Diäthylperoxydicarbonat, wobei gleichzeitig die Schwierigkeit eines Steuerns der Reaktionsgeschwindigkeit durch Bilden des Initiators in situ, siehe die US-Patentschrift 3 022 281 ausgeschaltet wird, wonach ein Alkylhalogenformiat, wie A'thylchlorformiat in der polymerisierbaren Monomerenphase gelöst und ein Peroxid, wie Wasserstoffperoxid in der wässrigen Phase gelöst ist. Das Inberührunghalten der zwei Phasen führt dazu, daß Wasserstoffperoxid in Berührung mit dem Äthylchlorformiat gebracht wird, wodurch der Initiator ausgebildet wird.It is well known the response time for converting a Monomers in the polymer ddby that reduce the conversion rates be increased to at least 14.3% per hour using more reactive initiators such as diethyl peroxydicarbonate, at the same time the difficulty of controlling the rate of the reaction by forming the initiator in situ, see US Pat. No. 3,022,281, after which an alkyl haloformate such as ethyl chloroformate in US Pat polymerizable monomer phase and a peroxide such as hydrogen peroxide is dissolved in the aqueous phase. Keeping in touch of the two phases leads to the fact that hydrogen peroxide is brought into contact with the ethyl chloroformate, whereby the Initiator is trained.
Wenn die Polymerisation bei derartig hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten und insbesondere mit Geschwindigkeiten von bis -zu 25% pro Stunde zur Durchführung kommt, ist eine zusätzliche Kühlanordnung für das Abführen der zusätzlich gebildeten Wärme wesentlich. Besondere zweckmäßige Anordnungen sind Kühler, die vorzugsweise an dem oberen Ende des Reaktionsgefäßes angeordnet sind, wo sichWhen polymerizing at such high conversion rates and particularly carried out at speeds of up to 25% per hour, is an additional cooling arrangement essential for the dissipation of the additionally generated heat. Particularly useful arrangements are coolers, which are preferably on the upper end of the reaction vessel are arranged where
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das gesamte Monomere an den Oberflächen des Kühlers sammelt.all of the monomer collects on the surfaces of the cooler.
Es wurde festgestellt, daß sich eine Neigung zum Niederschlagen des Polymeren an der Oberfläche des Kühlkers ergibt und relativ kurzzeitig ergibt sich eine nachteilige Beeinflussung des Wirkungsgrades des Kühlers in einem derartigen Ausmaß, daß das Reaktionsgefäßnicht länger in wirksamer Weise arbeiten kann, so daß das Reaktionsgefäß aus dem Arbeitsprozess herausgenommen werden muß, um in kostspieliger und zeitraubender Weise ein Säubern der Rohre des Kühlers auszuführen .It was found that there was a tendency to precipitate the Polymers on the surface of the cooler results and relatively briefly there is an adverse effect on the efficiency of the cooler to such an extent that the reaction vessel can no longer operate effectively, so that the reaction vessel must be removed from the work process in order to carry out a cleaning of the pipes of the cooler in an expensive and time-consuming manner .
Es wurde nun gefunden, daß diese polymeren Niederschläge wesentlich vertingert und in einigen Fällen ausgeschaltet werden, wenn die äußere Oberfläche der Rhre des Kühlers bei Temperatur von wenigstens O,5°C unter der Temperatur des verdampften Monomeren gehalten wird, das in dem durch die Kühlanordnung eingenommenen Raum vorliegt, wobei die Temperatur der Reaktion gesteuert wird.It has now been found that these polymeric precipitates are essential Vertingert and in some cases turned off when the outer surface of the tube of the cooler at temperature of at least 0.5 ° C below the temperature of the vaporized monomer in the space occupied by the cooling arrangement is present, the temperature of the reaction being controlled.
Die neuen schnelleren Initiatoren haben es nunmehr möglich gemacht in wirtschaftlicher Weise die Polymerisation mit hoher Geschwindigkeit unter Anwenden herkömmlicher Kühler unter Steuern des exothermen Charakters der Reaktion auszuführen. Bei einem herkömmlichen Betrieb der Kühler, bei dem lediglich eine periodische Kühlung erforderlich sein kann, wird jedoch festgestellt, daß die Oberfläche der Rohre des Kühlers mit polymeren Niederschlägen belegt wird, wodurch sich eine nachteilige Beeinflussung des wirksamen Betriebes des Reaktionsgefäßes ergibt. Hierdurch wird es außerordentlich schwierig, die polymeren Niederschläge aus den Rohren zu entfernen, wodurch sich ein entsprechender Verlust ergibt.The new, faster initiators have now made it possible economically high-speed polymerization using conventional condensers while controlling the exotherm Of the nature of the reaction. In a conventional operation of the cooler, in which only periodic cooling is required may be, but it is found that the surface of the tubes of the cooler is covered with polymeric precipitates, thereby adversely affecting the effective operation of the reaction vessel. This makes it extraordinary difficult to remove the polymeric precipitates from the pipes, resulting in a corresponding loss.
Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn man kaltes Wasser (210 C) durch den Kühler umlaufen läßt beginnend etwa zu dem Zeitpunkt,wo der Inhalt des Reaktionsgefäßes beginnt erhitzt zu werden, und man die Oberfläche der Kühlerrohre bei einer niedrigeren Temperatur als der Temperatur jeglichen in Berührung mit dem Kühler vorliegenden Monomerendampf oder Monomerenflüssigkeit hält, sich nur ein geringfügiger oder kein Polymerer Niederschlag auf dem Kühler nach Abschluß der Reaktion findet. Wenn sich einige Niederschläge finden, läßt sich deren Entfernung relativ leicht z.B. vermittels Spülen mit Wasser durchführen, da viele Niederschläge weich und schlammartig sind im Gegensatz zu einer zähen und hornartigen Natur, dieIt has now been found that when cold water (210 C) is allowed to circulate through the cooler, it begins around the point in time where the contents of the reaction vessel begin to be heated, and the surface of the cooler tubes at a lower temperature than the temperature of any monomer vapor or monomer liquid in contact with the cooler is only maintained there is little or no polymer precipitate on the condenser after the reaction is complete. If there is some precipitation, they can be removed relatively easily, e.g. by rinsing with water, since much of the precipitation is soft and muddy are in contrast to a tough and horny nature that
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abgeschlagen werden muß.must be knocked off.
Unter den Bedingungen einer schnellen Polymerisation, wo sich die ümwandlungsgeschwindigkeiten auf wenigstens 14,3% pro Stunde und bis zu 25% pro Stunde belaufen, wird die exotherme Reaktion in dem Fall des Vinylchlorides teilweise vermittels eines Kühlers gesteuert, der sich an dem oberen Ende des Reaktionsgefäßes über dem Reaktionsmedium befindet, wo Monomerendämpfe den Körper des Reaktionsmediums verlassen, sich samemein und einige mit den Kühloberflächen des Kühlers in Berührung kommen, wodurch das Monomere verflüssigt wird. Das abgekühlte flüssige Monomere fließt sodann längs der Rohre des Kühlers nach unten und sodann zurück in das in Bewegung gehaltene Reaktionsmedium.Under rapid polymerization conditions where the conversion rates are at least 14.3% per hour and up to 25% per hour, the exothermic reaction in the case of vinyl chloride is partly controlled by means of a cooler, which is located at the top of the reaction vessel above the reaction medium, where monomer vapors penetrate the body of the reaction medium leave one another and some come into contact with the cooling surfaces of the cooler, thereby liquefying the monomer will. The cooled liquid monomer then flows down the tubes of the condenser and then back into motion held reaction medium.
Die in der US-Patentschrift 3 022 281 beschriebenen Bedingungen bezüglich der zu polymerisierenden Monomeren, des für die Polymersation des Monomeren in Anwendung kommenden Reaktionsmediums einschließlich Wasser, Dispergiermittel und Puffer und Inhibitor sowie bezüglich des mit Rührwerkzeug, Ablenkteilen und Kühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß sind auf den hier vorliegenden Erfindungsgegenstand anwendbar.The conditions described in US Pat. No. 3,022,281 with regard to the monomers to be polymerized, that for the polymerization of the monomer used reaction medium including water, dispersant and buffer and inhibitor as well with regard to the reaction vessel equipped with a stirrer, deflector parts and cooler, refer to the subject matter of the present invention applicable.
Die Verbesserung gegenüber der Offenbarung nach der US-Patentschrift 3 022 281 besteht darin, daß stets die Oberfläche der Rohre des Kühlers vermittels des Kühlmittels, das durch den Kühler umläuft, bei einer Temperatur unter derjenigen des verdampften Monomeren gehalten wird, das in Berührung mit der Oberfläche der Rohre des Kühlers steht oder in dem Raum vorliegt, der durch den Kühler eingenommen wird, undzwar unabhängig davon, ob der Kühler das Reaktionsmedium aufgrund einer Temperatursteuerungsanordnung kühlt odernicht kühlt, wie sie für das Steuern der Temperatur des Reaktionsmediums angewandt wird.The improvement over the disclosure of the US patent 3 022 281 consists in the fact that the surface of the tubes of the radiator by means of the coolant that circulates through the radiator is maintained at a temperature below that of the vaporized monomer in contact with the surface of the tubes of the Cooler stands or is present in the space that is taken up by the cooler, regardless of whether the cooler is the reaction medium cools or does not cool due to a temperature control arrangement such as that used for controlling the temperature of the reaction medium is applied.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.The invention is explained below on the basis of exemplary embodiments.
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Die folgende Zusammensetzung ist typisch für diejenigen, bei denen ein vorgebildeter Katalysator angewandt werden kann:The following composition is typical of those where a pre-formed catalyst can be used:
Gewichtsteile angewandt Bereich Parts by weight applied area h
durch Doppelbindung ungesättigtes Monomer (Vinylchlorid)double bond unsaturated monomer (vinyl chloride)
Wasser (geeignete Menge)Water (appropriate amount)
Dispergiermittel (z.B. teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat 1 Teil und Gelatine 2 Teile)Dispersants (e.g. partially hydrolyzed polyvinyl acetate 1 part and gelatin 2 parts)
Buffer (d.h. Natriumbicarbonat)Buffer (i.e. sodium bicarbonate)
Katalysator (Isopropylperoxydicarbonat usw.)Catalyst (isopropyl peroxydicarbonate, etc.)
Temperatur des ReaktionsmediumsTemperature of the reaction medium
Reaktionszeit (h) 7 4-8Response time (h) 7 4-8
Druck (ändert sich mit der Temperatur)Pressure (changes with temperature)
dem Reaktionsgefäß 8,25 4,0-12,9the reaction vessel 8.25 4.0-12.9
Kühlmittel (in den Kühlerrohren umlaufendes Wasser) 21 C 4-32 C Coolant (water circulating in the radiator pipes) 21 C 4-32 C
Es ist bevorzugt, eine einzige Beschickung des vorgebildeten Katalysators Isopropylperoxydicarbonat in einem Lösungsmittel, wie Hexan anzuwenden, wobei eine zweckmäßige Konzentration sich auf etwa 5 Gew.% bezüglich der Lösung im Hinblick auf die anderen zuvor in Reaktionsgefäß eingeführten Komponenten beläuft. Es können auch andere Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Pentan,Heptan und dgl. angewandt werden. Die Reaktion wird inganggesetzt, indem auf die Komponente in dem Reaktionsgefäß Wärme beaufschlagt wird. Gleichzeitig läßt man Kühlwasser mit einer Temperatur von 21°C in und aus den Rohren des Kühlers treten, indem ein Teil des Wassers durch den Kühlermantel selbst dann geführt wird, wenn aufgrund der Steueranordnungen eine Kühlung als nicht erforderlich gilt. Das durch den Kühler hindurchzirkulierende Wasser wird bei einerTemperatur von 5,8°C bis 44,5°C unter der Temperatur des sich auf der Oberfläche der Rohre kondensierenden verdampften Monomeren gehalten. Der Bereich der beovzrügten Temperaturen des Kühlers beläuft sich auf etwa 21 bis etwa 30°C, währendder Polymerisationsreaktion. Es ist erforderlich die Kühlrohre bei einer verringerten Temperatur im Vergleich zu dem umgebenden Raum zu jedem Zeitpunkt zu halten, woIt is preferred to employ a single charge of the preformed isopropyl peroxydicarbonate catalyst in a solvent such as hexane, a convenient concentration being about 5% by weight of the solution with respect to the other components previously introduced into the reaction vessel. Other solvents such as cyclohexane, pentane, heptane and the like can also be used. The reaction is initiated by applying heat to the component in the reaction vessel. At the same time, cooling water at a temperature of 21 ° C. is allowed to pass into and out of the pipes of the cooler, in that part of the water is passed through the cooler jacket even when cooling is deemed not to be necessary on the basis of the control arrangements. The water circulating through the cooler is kept at a temperature of 5.8 ° C to 44.5 ° C below the temperature of the evaporated monomer condensing on the surface of the tubes. The range of preferred temperatures of the condenser is about 21 to about 30 ° C during the polymerization reaction. It is necessary to keep the cooling pipes at a reduced temperature compared to the surrounding space at all times
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in dem umgebenden Raum Dämpfe des polymer!sierbaren Monomeren vorliegen. Die Reaktion wird fortgesetzt bis ein Druckabfall aufgezeichnet wird, wodurch sich ein Hinweis darauf ergibt, daß die Polymerisation zu etwa 75 bis 95% abgelaufen ist. Zu diesem Zeitpunkt wird unter Entfernen jeglichen nicht umgesetzten Monomeren das Reaktionsmedium abgezogen. Das abgezogene Medium wird sodann nach den herkömmlichen Arbeitsweisen weiterverarbeitet.vapors of the polymerizable monomer are present in the surrounding space. The reaction continues until a pressure drop is recorded, indicating that the About 75 to 95% of the polymerization is complete. At this point it is removing any unreacted monomers the reaction medium is drawn off. The withdrawn medium is then further processed according to conventional procedures.
Der vorgebildete Peroxydicarbonat-Initiator kann ebenfalls in situ in dem Polymerisationsmedium dadurch ausgebildet werden, daß ein Peroxid, wie Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxid der wässrigen Phase des Polymerisationssystems zugesetzt wird und der Monomerenphase ein entsprechendes Halogenformiat der allgemeinen FormelThe preformed peroxydicarbonate initiator can also be used in situ be formed in the polymerization medium that a peroxide, such as hydrogen peroxide or sodium peroxide of the aqueous Phase of the polymerization system is added and a corresponding halogen formate of the general formula is added to the monomer phase
R-O-C-X (X=Halogen) "R-O-C-X (X = halogen) "
IlIl
zugesetzt wird, wobei R ein organischer Rest, wie Alkylreste, z.B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl- Isobutyl-, n-Butyl-Lauryl-, Amyl-, Hexjl-, Nonyl-, und Heptylreste; sowie heterocyclische, aromatische und cycloaliphatische Abkömmlinge darstellt, wie den Benzyl-, Cyclohexyl-, Tetrahydrofurfuyl- und Cinnonylreste sind und X ist ein Halogen.is added, where R is an organic radical, such as alkyl radicals, e.g. methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl, n-butyl lauryl, Amyl, hexyl, nonyl, and heptyl radicals; as well as heterocyclic, represents aromatic and cycloaliphatic derivatives, such as the benzyl, cyclohexyl, tetrahydrofurfuyl and Are cinnonyl radicals and X is a halogen.
Wenn auch mancherlei Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden können, um eine explosive Reaktion zu verhindern bei Anwenden des vorgebildeten Peroxydicarbonates, ergibt doch das in situ Verfhren des Ausbildens des Peroxydicarbonates einen zusätzlichen Sicher- μ heitsfaktor, wie es in der US-Patentschrift 3 022 281 beschrieben ist.Although many precautions can be taken to prevent an explosive reaction when applying the preformed Peroxydicarbonates, but the in situ seduced of forming the Peroxydicarbonates provides additional safety μ integral factor, as described in US patent 3,022,281.
Das Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Kühlwasser durch den Kühler hindurch zirkuliert wird, bis dies durch das Auftreten des maximalen Wertes der exothermen Reaktion erforderlich wird. Es wird hierbei festgestellt, daß bei Durchführen der Reaktion nach dem Ausführungsbeispiel 1 die Kühler nicht gesäubert werden müssen, bis 15 vollständige Polymerisationsvorgänge ausgeführt sind, während bei einem Betrieb der Kühler in der herkömmlichen Weise ein Säubern bereits schon nach 5 Arbeitszyklen erforderlich ist.Example 1 is repeated with the exception that no cooling water is circulated through the condenser until required by the occurrence of the maximum value of the exothermic reaction will. It is found here that when the reaction according to Embodiment 1 was carried out, the coolers were not cleaned have to be carried out until 15 complete polymerization processes have been carried out, while the cooler is in operation when the conventionally cleaning is required after just 5 work cycles.
Anhand der Zahlenwerte ergibt sich, daß Polyvinylchlorid mitThe numerical values show that polyvinyl chloride with
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~* ο —~ * ο -
Reaktionszeiten von nur 4 Stunden hergestellt werden kann, ohne daß das übliche Belegen der Kühlrohre eintritt.Reaction times of only 4 hours can be produced without the usual occlusion of the cooling tubes.
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