DE2053900A1 - Stable anionic polymer latices and process for their preparation - Google Patents

Description

1 BERLIN 33 8 MÜNCHEN 271 BERLIN 33 8 MUNICH 27

Augutte-Vlktorla-StraBe 65 Dr.-Ιπα. HANS RUSCHKE Pienzenauer Straße 2Augutte-Vlktorla-Strasse 65 Dr.-Ιπα. HANS RUSCHKE Pienzenauer Strasse 2

Pat.-Anw. Dr. Ruschke f „-..,- ArMII An Pat.-Anwalt AgularPat. Dr. Ruschke f "- .., - ArMII To patient attorney Agular

Te,.fon:03ii/f₉™i Dipl.-lng. HEINZ AGULAR τ****™/**» Te, .fon: 03ii / f ₉ ™ i Dipl.-lng. HEINZ AGULAR τ **** ™ / ** »

Telegramm-Adretse: PATENTANWÄLTE Telegramm-Adrett«:Telegram address: PATENTANWÄLTE Telegram address «: Quadratur Berlin Quadratur MünchenQuadrature Berlin Quadrature Munich

ti 2913 ti 2913

Kinnesota xiining and Manufacturing Company, Saint Paul,Kinnesota xiining and Manufacturing Company, Saint Paul,

Minnesota 55101, V.St.A.Minnesota 55101, V.St.A.

itabile anionische Polymerisatlatices und Verfahren zuitabile anionic polymer latices and processes

ihrer Herstellungtheir manufacture

Die Erfindung betrifft anionische Polyurethanlatices sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von stabilen anionischen Latices ohne Verwendung von getrennten Emulgiermitteln durch rasches Vermischen von Isocyanatendgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten mit Wasser, welches eine wasserlösliche Verbindung enthält, die phenolische oder Arain-Wasserstoffatome und eine Carboxylgruppe oder sulfonsaure Salzgruppe enthält.The invention relates to anionic polyurethane latices and a Process for their manufacture. In particular, the invention relates the production of stable anionic latices without use of separate emulsifiers by rapidly mixing prepolymers containing isocyanate end groups with water, which contains a water-soluble compound containing phenolic or Arain hydrogen atoms and a carboxyl group or sulfonic acid Contains salt group.

Polyurethanlaticea sind bisher aus Isocyanatendgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten hergestellt worden, indem man diese Vorpoly-.nerieate getnäas der USA-Patentschrift 2 96Ö 575 vom 17. Januar 1961 in Gegenwart eines hinzugefügten Emulgiermittels, welches Ül-in-Waseer-hmulsionen ergibt, in Wasser einulgiert. Wasser oder ein darin enthaltenes zweifach primäres Diamin setzt sich mit denPolyurethane latices have hitherto been made up of isocyanate end groups Pre-polymers have been produced by using these prepolymers getnäas of U.S. Patent 2,960,575, Jan. 17 1961 in the presence of an added emulsifier, which Oil-in-water emulsions, emulsified in water. Water or a doubly primary diamine contained therein settles with the

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endständigen Isocyanatgruppen unter Kettenverlängerung der Vorpolymerisate um, wobei sich Produkte mit hohem Molekulargewicht und kautschukartigen Eigenschaften ergeben. Diesem Verfahren haftet der Nachteil an, dass es im allgemeinen recht schwierig ist, eine Kombination von Vorpolymerisat und Emulgiermittel zu finden, die stabile Latices mit einer geeigneten kleinen Teilchengrösse ergibt. Weiterhin enthält das Produkt eine wesentliche Menge an Emulgiermittel; falls der Latex zur Bildung von Filmen oder Überzügen verwendet wird, enthalten ciie hergestellten Gegenstände das Emulgiermittel, welches an dieser Stelle ein unerwünschtes Verdünnungsmittel oder Weichmacher ist· Kürzlich wurde in der britischen Patentschrift 1 078 202 vom 9· August I967 vorgeschlagen, Polyurethanlatices frei von Emulgiermitteln herzustellen, indem man salzartige Gruppen in das Polymerisat einführt· Gemäss diesem Verfahren wird ein Vorpolymerisat, das Isocyanatendgruppen aufweist, in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst und mit Diaminen, Glykolen oder dgl· zusammen mit einer relativ kleinen Menge eines difunktionellen Moleküls, welches eine salzbildende Gruppe enthält, kettenverlängert. Auf diese Weise wird ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht gebildet, welches einen kleinen Anteil an salzbildenden Gruppen enthält, die es ermöglichen, dass das Polymerisat beim Einrühren in Wasser eine latexartige Dispersion bildet. Im Anschluss an die Bildung des Latex in Wasser ist es erforderlich, das Lösungsmittel vom Wasser abzudestillieren. In Fällen, wo es erwünscht ist, relativ hochmolekulare Polymerisate vor der Dlspergierung in Wasser herzustellen, ist es erforderlich, relativ grosse Volumina des Lösungsmittels für die Kettenverlängerungsreaktion anzuwenden, um die Viskosität der polymeren Lösung innerhalb bearbeitungsfähiger Grenzen zu halten. Die anschliessende Entfernung dieser grossen Lösungsmittelaengen ist aufwendig und kostspielig. Obgleich die britische Patentschrift sowohl die Verwendung von Wasser als Kettenverlängerungsmittel als auch die Anwendung von wasserlöslichen Vernetzungsmittel wie formaldehyd, das zu dem fertigen Latex hinzugegeben werden kann, in Betracht zieht, lehrt sieterminal isocyanate groups with chain extension of the prepolymers, resulting in products with a high molecular weight and give rubber-like properties. This procedure there is the disadvantage that it is generally quite difficult to use a combination of prepolymer and emulsifier to find the stable latices with a suitable small particle size results. The product also contains a substantial amount of emulsifier; if the latex to form is used by films or coatings, the manufactured articles contain the emulsifier which is attached to them It is an undesirable diluent or plasticizer. Recently, British Patent 1,078,202 dated 9 · August 1967 proposed to be free of polyurethane latices To produce emulsifiers by introducing salt-like groups into the polymer Pre-polymer, which has isocyanate end groups, dissolved in a suitable inert solvent and mixed with diamines, glycols or the like, together with a relatively small amount of a difunctional molecule which contains a salt-forming group, is chain-extended. In this way it becomes a polymer formed with a high molecular weight, which contains a small proportion of salt-forming groups that allow the Polymer forms a latex-like dispersion when stirred into water. Following the formation of the latex in water it is required to distill off the solvent from the water. In cases where it is desired, relatively high molecular weight To prepare polymers before dispersing them in water, it is necessary to use relatively large volumes of the solvent for the chain extension reaction to apply to the viscosity of the polymeric solution within workable limits to keep. The subsequent removal of these large amounts of solvent is time-consuming and costly. Although the British patent specification both the use of water as Chain extenders as well as the application of water-soluble crosslinking agents such as formaldehyde, add to the finished product Latex can be added, considering teaching them

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kein Verfahren zur Kombination der Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsstufe und der Einulgierstufe zu einem einzigen Arbeitsgang·no method of combining the chain extension and / or crosslinking step and the emulsification step into a single one Operation

Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Erzeugung von stabilen Latices aus kettenverl'-'ngerten, Isocyanatendgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten ohne Verwendung von getrennten Emulgiermitteln vor» bei dem man die Kettenverlnngerung und die Latexbildung (d.h. die Emulpierung) in praktisch derselben Verfahrensstufe durchführt. Die Kettenverlängerung bei dieser Korabinationsarbeitsweise tritt ein, weil die Eiiulgierung in einem' wesentlichen wässrigen Medium durchgeführt wird, welches λ eine wasserlösliche, aktiven Wasserstoff tragende Verbindung enthalt· Mit "aktivem Wasserstoff" ist ein iVasserstof fatom gemeint, welches geinnss dem Test nach Zerwitinoff, "J. Amer. Cheiti. rioc." 4£, 31BI (I927) als aktiv angesehen wird, nie aktiven wasserstoff aufweisenden Verbindungen sind im allgemeinen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren oder Salze davon, und sie enthalten eine oder mehrere Amino- oder Hydroxylgruppen. Diese Säuren oder balze können mit anderen wasserlöslichen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die keine funktioneilen Säure- oder Salzgruppen aufweisen, vermischt werden. Jedoch sollten hochreaktionsfähige, wasserlösliche Amine wie hydrazin zugefügt werden, wenn die Kettenverlängerungs-Iimulgierstufe gut im Gange ist. Die bevorzugten, Isocyanatendgruppen aufweisenden \ Vorpolymerisate können leicht unter Verwendung von wenig organischem Lösungsmittel oder ohne Verwendung von Lösungsmittel hergestellt und in praktisch lösungsmi tteli'reier Form oder mit einer geringen Lösungsmittelmenge verdünnt direkt zu dem aktiven wasserstoff enthaltenden, wässrigen Eiiiulgiermedium hinzugegeben werden·The present invention proposes a process for producing stable latices from chain-lengthened prepolymers containing isocyanate end groups without the use of separate emulsifiers, in which chain lengthening and latex formation (ie emulsification) are carried out in practically the same process stage. The chain extension in this Korabinationsarbeitsweise occurs because the Eiiulgierung is carried out in a 'substantially aqueous medium which λ a water-soluble, active hydrogen-bearing compound contains · By "active hydrogen" is a iVasserstof fatom meant that geinnss the test after Zerwitinoff, " J. Amer. Cheiti. Rioc. " 4 £, 31BI (1927), non-active hydrogen-containing compounds are generally carboxylic acids or sulfonic acids or salts thereof and they contain one or more amino or hydroxyl groups. These acids or salts can be mixed with other water-soluble, active hydrogen-containing compounds that have no functional acid or salt groups. However, highly reactive, water-soluble amines such as hydrazine should be added when the chain-lengthening-simulation step is well underway. The preferred isocyanate-terminated \ prepolymers can easily be prepared using little organic solvent or without using any solvent and diluted in virtually lösungsmi tteli'reier form or with a small amount of solvent may be added directly to the active hydrogen-containing, aqueous Eiiiulgiermedium ·

\Λ\\ Verfahren zur lierstf? J lung eines selbstemulgierenden Polyurethan- (einschJiesslich Folyurethan-Polyharnstof f-) oder 1 olyhariit·- toffl atex , bei welcher» die i-.ettcnwachs turns- und/oder /,bsi i.lushieaktioii (d.h. die Jieal; i i on i'vCo/al« 1 ivur '.,assersi of f ) und «lic; a,uJ«'j(;rs<ui(> !.<> Inniort > erden, voist zuhlrt i clic: Vor- \ Λ \\ Procedure for lierstf? J development of a self-emulsifying polyurethane (einschJiesslich Folyurethan Polyharnstof-f) or 1 · olyhariit - TOFFL ATEX in which "the i-.ettcnwachs turns- and / or /, bsi i.lushieaktioii (ie the Jieal; ii on i ' vCo / al «1 ivur '., assersi of f) and« lic; a, uJ «'j (; rs <ui (>!. <>Inniort> earth, voist zuhlrt i clic: Pre

': ORIGINAL': ORIGINAL

teile auf. Die Kombination dieser Verfahrensscliritte verlnuft, soweit es die iirfindung betrifft, nicht geradlinig₀ split up. The combination of these Verfahrensscliritte verlnuft, as far as the iirfindung, not straight ₀

Zunächst benötigt die Kombination der Reaktion zwischen den NCC-Gruppen und dem aktiven »asserstoff mit der utiulgierstufe ein w.'ssriges fredium (gemäss der britischen Patentschrift 1 O7Ö 202 kann iVasser bei der iVCü/ii-Ueaktion zugegen sein, braucht aber nicht), und Wasser ist daher zur Zwischonreaktion mit Isocyanatgruppen geinäss der GleichungFirst of all, the combination needs the reaction between the NCC groups and the active hydrogen with the emulsification level a w.'sriges fredium (according to the British patent 1 O7Ö 202 iVasser can be present at the iVCü / ii-Ueaktion, but does not need), and water is therefore an intermediate reaction with isocyanate groups according to the equation

2 OCN- + HO > -WIi-CO-IMl)- + CO2 OCN- + HO> -WIi-CO-IMl) - + CO

verfügbar» Diese Keaktion kann mit den Reaktionen zwischen NCO/Amin und/oder NCO/Alkohol, die zur Einführung der anionischen, aktiven hasserstoff tragenden Einheit in die Kette erforderlich sind, konkurrieren, und es konnte erwartet werden, dass eine solche Konkurrenzreaktion Schwierigkeiten oder unvorhersehbare, schlecht kontrollierbare Ergebnisse hervorruft, selbst wenn die Konkurrenzreaktion eine relativ rasche Diamin-Kettenverlängerungsreaktion ist·available »This keaktion can with the reactions between NCO / amine and / or NCO / alcohol, which are used to introduce the anionic, active hydrogen-bearing units in the chain are required to compete, and it could be expected that such a competitive reaction difficulties or produces unpredictable, poorly controllable results, even if the competing reaction is a relatively rapid diamine chain extension reaction is·

Zweitens erzeugt die Reaktion zwischen Wasaer und den NCO-Gruppen Schaumbildung aufgrund der Bildung von Kohlendioxid, und dieses Schäumen könnte erwartungsgemäss ebenfalls Schwierigkeiten hervorrufen»Second, it creates the reaction between Wasaer and the NCO groups Foaming due to the formation of carbon dioxide, and this foaming could also be expected to cause difficulties cause"

Drittens können in der Tat Schwierigkeiten auftreten, wenn die anionische, aktiven Wasserstoff tragende Verbindung nicht gemüse den Merkmalen der Erfindung ausgewählt wird, venn beiäpiolsweise Salze der üiainino-benzol- (oder -toluol-) sulfons-iure zur Kettenverlängerung von typischen Polyurethanvorpolymcrisaten verwendet werden, wird ein unstabiler Latex, ein Latex von schlechter Qualität oder überhaupt kein Latex erhalten· In ähnlicher '»eise werden unzufriedenatellenite Laticus mit Ui aminobenzoesäurc erhalten·Third, difficulties may indeed arise when the anionic active hydrogen-bearing compound is not selected in accordance with the features of the invention, if in an apiol Salts of üiainino-benzene- (or -toluene-) sulfonic acid for Chain extension of typical polyurethane prepolymers are used, an unstable latex, a poor quality latex, or no latex at all will be obtained · In similarly, there are dissatisfied atellenites laticus with Ui aminobenzoic acid obtained

Aenn jedocli ,ueiiiüss tier Erfindung eine -SO₁₁O- oder -(C(O-C-If, however, the invention requires a -SO ₁₁ O- or - (C (OC-

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

10 9 η ι ;■; / ? ? 7 7 10 9 η ι; ■; /? ? 7 7

üru.>pen enthaltende organische Verbindung mit mindestens einem Amino- oder Iiydroxylsubsti tuenteii ausgewählt wird, lässt sich ein Vorpolyriierisat leicht, direkt und auf einfache Weise in einen stabilen, anionischen Polyurethanlatex umwandeln, indem man das Vorpolymerisat unter Rühren in ein wässriges Medium gibt, «las die ausgewählte Verbindung in Lösung enthält. Die heaktion zwischen den NCO-Gruppen und dem aktiven Wasserstoff sowie die üinulgierungsstufe werden somit bei sehr geringen oder onne 3chwierigkeiten kombiniert; die Bildung von Kohlendioxid stellt kein schwerwiegendes Problem dar, und die Konkurrenz der Reaktionsgeschwindigkeiten beeinträchtigt die erzielung, Beständigkeit und .Regelung guter Latexeigenschaften nicht»üru.> pen containing organic compound with at least one Amino or Iiydroxylsubsti tuenteii is selected, can convert a prepolymer easily, directly and in a simple manner into a stable, anionic polyurethane latex by the prepolymer is placed in an aqueous medium with stirring gives, «read contains the selected compound in solution. The reaction between the NCO groups and the active hydrogen as well as the emulsification stage are thus at very low or one difficulty combined; the formation of carbon dioxide is not a serious problem and the competition in reaction rates affects the achievement, durability and .regulation of good latex properties not »

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet das "Kombinieren" einer ixCO/H-Reaktion mit einer ISmulgierung, dass diese recht unterschiedlichen Verfahrensschritte mehr oder weniger gleichzeitig eingeleitet weruen; die beiden Stufen sind jedoch nicht nach demselben Zeitabschnitt abgeschlossen. Gewöhnlich geht die iimulgierung recht schnell vonstatten und ist praktisch abgeschlossen, während die NCü/lI-Reaktion noch fortschreitet.In the present specification, "combining" an ixCO / H reaction with an IS emulsification means that this is right different process steps more or less simultaneously initiated weruen; however, the two stages are not completed after the same period of time. Usually that goes emulsification take place quite quickly and is practically complete, while the NCü / III reaction is still progressing.

Zur Verwendung bei der Ausfuhrung der Erfindung sind drei grosse Klassen von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Salzverbindungen geeignet:There are three major ones for use in practicing the invention Classes of sulfonic acid, carboxylic acid or salt compounds suitable:

I. Polyamine (-SO ü" oder -CO-O~ enthaltend)I. Polyamines (-SO ü "or -CO-O ~ containing)

Geeignet sind diejenigen Polyamine, die zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen und mindestens eine weitere Aminogruppen die entweder sekundär oder tertiär sein kann, aufweisen. Die beiden primären oder sekundären Gruppen und die zusätzliche sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder -gruppen sowie auch die bevorzugte Säure- oder Salzgruppe, -SO O-, können beispielsweise Substituenten an einer aliphatischen Verbindung sein: Those polyamines which have two primary or secondary amino groups and at least one further amino group, which can be either secondary or tertiary, are suitable. The two primary or secondary groups and the additional secondary or tertiary amino group or groups as well as the preferred acid or salt group, -SO O-, can be, for example, substituents on an aliphatic compound :

(A) HH¹H — (A) HH ¹ H -

worin R Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest wie z.B. eine Alkylgruppe,wherein R is hydrogen or an aliphatic radical such as a Alkyl group,

1 0 9 R 1 B / 2 2 7 21 0 9 R 1 B / 2 2 7 2

1 2
A , A und A 3 derselbe oder unterschiedliche zweiwertige aliphatische Reste (wie z.B. Alkylenreste), M Wasserstoff oder eine geeignete Species, die imstande ist, eine positive Ladung zu tragen, beispielsweise ein Alkalimetall, ein protoniertes tertiäres Amin oder eine stickstoffhaltige aromatische heterocyclische Verbindung, z.B. Pyridin usw., und1 2
A, A and A 3 are the same or different divalent aliphatic radicals (such as alkylene radicals), M is hydrogen or a suitable species capable of carrying a positive charge, for example an alkali metal, a protonated tertiary amine or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, e.g. pyridine etc., and

4 2 Y wenn n=l ist, Wasserstoff, und wenn n=0 ist, A -NHK4 2 Y when n = 1, hydrogen, and when n = 0, A -NHK

4 .ι 2 24 .ι 2 2

bedeutet, wobei A A und A entspricht und K die gleiche Bedeutung wie R hat,means, where A corresponds to A and A and K has the same meaning as R,

Wenn M wasserstoff ist, kann sich ein inneres Salz bilden, d.h.When M is hydrogen, an inner salt can form, i.

(B) HR¹N A¹ (-NH-A²-) NH⁺ A³ SO ~(B) HR ¹ NA ¹ (-NH-A ² -) NH ⁺ A ³ SO ~

η 3η 3

4 24 2

Wenn n=0 ist und Y die Bedeutung -Λ NH H hat, werdenIf n = 0 and Y is -Λ NH H, will

besonders gute Ergebnisse erhalten. Typische Beispiele für Verbindungen, die der Formel (A) entsprechen worin n=O ist undget particularly good results. Typical examples of compounds which correspond to the formula (A) in which n = O and

4 24 2

Y die Bedeutung A NH R hat, sind:Y has the meaning A NH R are:

5
A^p 5
A ^p

A⁶ NH₁₁ A ⁶ NH ₁₁

A⁷ SO,MA ⁷ SO, M

worin M wie oben definiert ist und A , A und A gerade oder verzweigte niedere Alkylengruppen wie z.B· Äthylen, Propylen oder Trimethylen, sind*where M is as defined above and A, A and A are straight or branched lower alkylene groups such as, for example, ethylene, propylene or trimethylene, are *

Beispiele sind:Examples are:

1 - £ bis- (Aniinoä thy l) -amino J -propan-3-sulf onsäure,1 - £ bis (Aniinoä thy l) -amino J -propane-3-sulfonic acid,

1 - £ bis-(2-Aminopropyl)-amino I -propan-3-aulfonsäure, 1 - [ bie-(3-Aminopropyl)-aminoJ propan-3-aulfonsäure, sowie Salze derselben·1 - £ bis (2-aminopropyl) -amino I-propane-3-aulfonic acid, 1 - [ bis (3-aminopropyl) -aminoJ propane-3-aulfonic acid, and salts thereof

Wenn n=l und ϊ=Η ist, sind typische Verbindungen, die Formel (A) entsprechen:When n = 1 and ϊ = Η, typical compounds are the formula (A) correspond to:

109818/2272109818/2272

(C) H₂n-A5 NH A NH p7 S(LM,(C) H ₂ n-A5 NH A NH p7 S (LM,

worin Λ , A , A und M wie oben definiert sind.wherein Λ, A, A and M are as defined above.

^ie Aminogruppen können auch an aromatischen Kernen substituiert sein, und zwar wie folgt:^ he amino groups can also be substituted on aromatic nuclei as follows:

(L>) II N Ar AH Ar¹ i\H ,(L>) II N Ar AH Ar ¹ i \ H,

SOJiSOJi

worin Ar und Ar aromatische Kerne, z.B. Phenylengruppen, sind, und K wie oben definiert ist.where Ar and Ar are aromatic nuclei, e.g. phenylene groups, and K is as defined above.

.An jjeispiel fur eine Verbindung entsprechend Formel (D) ist k, ^-Diaminodiphenylauiin-B-eulf onsäure» .An example of a compound corresponding to formula (D) is k , ^ -diaminodiphenylin-B-sulfonic acid »

II. Monoamine (-SO O- oder -CO-O- enthaltend) Geeignet sind diejenigen Monoamine, in welchen ein primäres oder sekundäres Amin und die Säure- oder üalzgrunpe (vorzugsweise -SO U-) an einem mono- oder polycyclischen aromatischen Kern substituiert sind, z.B« Verbindungen der Formel:II. Monoamines (containing -SO O- or -CO-O-) Those monoamines in which a primary or secondary amine and the acid or salt group (preferably -SO U-) are substituted on a mono- or polycyclic aromatic nucleus are suitable are, for example «compounds of the formula:

(E) MSO Ar NHR¹,(E) MSO Ar NHR ¹ ,

worin M, Ar und K wie oben definiert sind.wherein M, Ar and K are as defined above.

Speziell ist Ar ein mono- oder polycyclischer aromatischer Kern, in welchem die aromatischen Ringe verschmolzen oder getrennt sein können. Ar kann beispielsweise ein Naphthalinkern sein»Specifically, Ar is a mono- or polycyclic aromatic nucleus, in which the aromatic rings can be fused or separated. For example, Ar can be a naphthalene nucleus »

III» Ein- oder mehrwertige Alkohole (-SO O oder -CO-O enthaltend) III » Mono- or polyhydric alcohols (containing -SO O or -CO-O)

Geeignete ein- oder mehrwertige AJJ.ohole sind:Suitable mono- or polyvalent AJJ alcohols are:

(a) diejenigen, welche 1 bis h. Hydroxylgruppen als Substituenten an einen mono- oder polycyclischen ai'omatischen Kern sowie eine geeignete Säure- oder Salzgruppe, vorzugsweise? -SO-C)-, enthalten, weiche entweder direkt am aromatischen Kern substituiert oder über eine Methylengruppe gebunden ist, oder(a) those who 1 through h. Hydroxyl groups as substituents on a mono- or polycyclic ai'omatic nucleus and a suitable acid or salt group, preferably? -SO-C) -, which are either substituted directly on the aromatic nucleus or bound via a methylene group, or

1 f) «Ί H 1 : / ? ? 7 7 1 f) «Ί H 1: /? ? 7 7

(b) sulfonierte Dimere oder Polymere, die eine Vielzahl von Alkylolgruppen (vorzugsweise -CH(R)-OH, worin R H oder Alkyl ist) substituiert an Phenolkernen (ArOH, worin Ar Aryl ist) enthalten, z.B. sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Kondensatharze · Diese sulfonierten Polymeren sind bei der Umsetzung mit Polyurethanvorpolymerisaten überraschend wirksam und bilden überraschend stabile Latices. Offenbar beeinträchtigt das Molekulargewicht dieser sulfonierten Polymeren« das im Vergleich zu den anderen erfindungsgemäss bevorzugten sulfonierten Verbindungen relativ hoch ist, das Kettenwachsturn und die Emulgierung des Polyurethans nicht· Es ist schwierigt diese günstigen Ergebnisse theoretisch zu erläutern· Ee sei jedoch vermerkt, dass die Hydroxylgruppen sowohl in den Alkylolresten als auch am Phenolkern "aktive Wasserstoffe" im hier verwendeteten Sinne enthalten· "Phenolkern¹¹ soll hier allgemein hydrozyaromatische Verbindungen bezeichnen·(b) sulfonated dimers or polymers that contain a large number of alkylol groups (preferably -CH (R) -OH, where RH is or alkyl) substituted on phenol nuclei (ArOH, where Ar is aryl), e.g. sulfonated phenol-formaldehyde condensate resins These sulfonated polymers are surprisingly effective when reacted with polyurethane prepolymers and form surprisingly stable latices. Apparently, the molecular weight of these sulfonated polymers, which is relatively high compared to the other sulfonated compounds preferred according to the invention, does not affect the chain growth and emulsification of the polyurethane. It is difficult to explain these favorable results theoretically. However, it should be noted that the hydroxyl groups both in the alkylol residues as well as on the phenol nucleus contain "active hydrogens" in the sense used here · "Phenol nucleus ¹¹ is intended here to denote generally hydrocyaromatic compounds ·

Zu den unter Alkoholverbindungen, die unter III (a) beschrieben sind, gehören:To the alcohol compounds described under III (a) are include:

(F) MSO₃ (⁰¹Vw Ar(OH)_y,(F) MSO ₃ ( ⁰¹ Vw Ar (OH) _y ,

worin Ar und M wie oben definiert sind, w 1 oder 0 ist, und y 1-4 sein kann. Wenn y=2, 5 oder k ist, ist Ar vorzugsweise eine komplexe polycyclisch^ Arylgruppe, z.B. ein diphenylsubstituierter Methylenkern, ein Stilbenkern, oder dgl. Beispiele für Verbindungen gemäse Formel (F) sind: Hydroxynaphthalinsulfonsäuren, 3 13'-Methylen-bis-(2-hydroxy-5-t-amylbenzylsulf onsäure ) , Stilben-4, k ' -bis- (azo-3 »^- dihydroxybenzol)-2,2'-disulfonsäure und die Salze derselben*wherein Ar and M are as defined above, w is 1 or 0, and y can be 1-4. If y = 2, 5 or k , Ar is preferably a complex polycyclic ^ aryl group, for example a diphenyl-substituted methylene nucleus, a stilbene nucleus, or the like. Examples of compounds according to formula (F) are: hydroxynaphthalenesulfonic acids, 3 13'-methylene-bis- (2-hydroxy-5-t-amylbenzylsulf oic acid), stilbene-4, k '-bis- (azo-3 »^ - dihydroxybenzene) -2,2'-disulfonic acid and the salts thereof *

Die unter III (b) zusammengefassten Alkohole werden bekanntlich gebildet, wenn ein Phenol (d.h. ArOH) mit einem Aldehyd (z.B. Formaldehyd oder niederen Alkanolen), vorzugsweise in Gegenwart eines Säurekatalysators, kondensiert wird und mindestens eine Alkylolgruppe des Kondensates mit einem Sulfit oder Bisulfit (d.h. einem Hydrogensulfit), z.B. einem Alkalisulfit oder -bisulfit, sulfoniert wird. Das Aldehyd wird vorzugsweiseThe alcohols summarized under III (b) are known formed when a phenol (i.e. ArOH) with an aldehyde (e.g. formaldehyde or lower alkanols), preferably in Presence of an acid catalyst, is condensed and at least one alkylol group of the condensate with a sulfite or Bisulfite (i.e. a hydrogen sulfite), e.g. an alkali sulfite or bisulfite, is sulfonated. The aldehyde is preferred

0 9 B 1 B / 2 2 7 20 9 B 1 B / 2 2 7 2

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

stufenweise zugesetzt_t wobei die zugesetzte Gesamtmenge ein stöchiometrischer Überschuss ist, und das Alkalisulfit oder -bisulfit wird während einer der Stufen des stufenweisen Zusatzes des Aldehydes hinzugegeben. Das Ergebnis ist ein Dimer oder Polymer ι enthaltend eine Monomereinheit der Formelstepwise added _t the total amount added is a stoichiometric excess, and the alkali metal sulphite or bisulphite is added the aldehyde during one of the steps of the stepwise addition. The result is a dimer or polymer containing a monomer unit of the formula

(G) —Ar(OH)(CH[R]Q) ,(G) -Ar (OH) (CH [R] Q),

welche mit dem Ar-Kern einer weiteren Monomereinheit über eine -Cii(R)-Brücke verbunden ist, und worin Ar Aryl bedeutet; R ist U oder ein niederes Alkyl; a ist 1 oder 2; und Q ist OH, -SO M (wobei M wie oben definiert ist) oder eine weitere moxomere Einheit der Formel (G). Die -CH(R)-Brücke und die CH(Il)O-Gruppen λ befinden sich zu dem OH-Substituenten am Ar-Kern in o- und/oder p-Stelluxig. In dem Polymer oder Dimer als Ganzem sind mindestens zwei Q-Gruppen OH, und mindestens eine Q-Gruppe ist -SO_M.which is connected to the Ar nucleus of a further monomer unit via a -Cii (R) bridge, and in which Ar is aryl; R is U or lower alkyl; a is 1 or 2; and Q is OH, -SO M (where M is as defined above) or another moxomeric unit of the formula (G). The -CH (R) bridge and the CH (II) O groups λ are located in o- and / or p-position to the OH substituent on the Ar nucleus. In the polymer or dimer as a whole, at least two Q groups are OH and at least one Q group is -SO_M.

Wenn eines der oben beschriebenen Phenol/Aldehyd-Polyraere und/oder Dimere mit einem Isocyanatendgruppen aufweisenden Vorpolymerisat in einem wässrigen Medium reagiert, setzen sich aktive Wasserstoffatome, insbesondere diejenigen der Alkylolgruppen, mit Isocyanatgruppen um_t wobei ein selbstemulgierender Polyurethanlatex gemäss der Erfindung erhalten wird. Das Iaocyanatendgruppen aufweisende Vorpolymerisat kann sich von einem Arylendiisocyanat und einem Polyester- oder Polyätherglykol, Diainin oder Dimerkaptan ableiten· Solche Vorpolymerisate be- * sitzen mindestens eine Einheit der Formel:When one of the phenol described above / aldehyde Polyraere and / or dimers reacts with an isocyanate-terminated prepolymer in an aqueous medium, contact active hydrogen atoms, especially those of the alkylol groups, with isocyanate groups to _t wherein a self-emulsifying polyurethane latex obtained according to the invention. The prepolymer containing isocyanate end groups can be derived from an arylene diisocyanate and a polyester or polyether glycol, diainine or dimercaptan.Prepolymers of this kind have at least one unit of the formula:

(Il) OCN-Ar-NH-CO-X-Z-X-CO-NH-Ar-NCO, (II ) OCN-Ar-NH-CO-XZX-CO-NH-Ar-NCO,

worin Ar ein aromatischer Kern (z.B· Benzol, Toluol, Xylol, liipenyl, Diphenylmethan oder anderer mono- oder polycycliacher Kern), ist, X die Bedeutung 0, S, NH oder einer N-aliphatischen Verbindung (z.B« N-Alkyl) hat, und Z eine Polyoxyalkylen- oder Polyeeterkette ist·where Ar is an aromatic nucleus (e.g. benzene, toluene, xylene, liipenyl, diphenylmethane or other mono- or polycyclic Core), X is 0, S, NH or an N-aliphatic compound (e.g. N-alkyl), and Z is a polyoxyalkylene or Polyether chain is

Bei der Reaktion mit den sulfonierten Phenol/Aldehyd-Kondensat ergibt sich ein Polyurethan, das wiederkehrend« Einheiten der folgenden Formel (in der Ar, X und Z wie oben definiert *ind)In the reaction with the sulfonated phenol / aldehyde condensate, a polyurethane results, the recurring «units of the following formula (in which Ar, X and Z as defined above * ind)

1098187227a1098187227a

aufweist:having:

(I) -CH(R)-G¹-CH(R)-O-CO-NH-Ar-NH-CO-X-Z-X-CO-NH-Ar-NH-CO-,(I) -CH (R) -G ¹ -CH (R) -O-CO-NH-Ar-NH-CO-XZX-CO-NH-Ar-NH-CO-,

worin G¹ das Phenol/Aldehyd-Kondensat (dimer oder polymer) ist, wie es oben beschrieben wurde, Jedoch abzüglich zweier seiner aktiven Wasserstorfatome, so/dass es über -CH(R)-Brücken in die Polymerisatkette eingefügt ist.where G ^{1 is} the phenol / aldehyde condensate (dimer or polymer), as described above, but minus two of its active hydrogen atoms, so / that it is inserted into the polymer chain via -CH (R) bridges.

Wie nachstehend noch im einzelnen beschrieben werden wird, können ein Glykol, Merkaptan oder Diamin einschliesslich eines monomeren Glyleies wie Äthylenglykol verwendet werden, um zwei oder mehr Moleküle des Vorpolymerisates gemäss Formel (H) zu dimerisieren, trimerisieren usw.As will be described in detail below, can a glycol, mercaptan or diamine including a monomeric one Glyleies like ethylene glycol are used to make two or more To dimerize, trimerize, etc. molecules of the prepolymer according to formula (H)

Verbindungen gemäss den Formeln (A) und (C)-(G), in denen M Wasserstoff ist, sowie Verbindung (B) können in Wasser gelöst und mittels einer äquivalenten Menge verschiedener alkalischer Materialien einschliesslich Alkalihydroxiden, basischen Salzen, tertiären Aminen usw. sowie einschliesslich basischer aromatischer Heterocyclen wie Pyridin in verschiedene Salze umgewandelt werden·Compounds according to the formulas (A) and (C) - (G), in which M is hydrogen, and also compound (B) can be dissolved in water and by means of an equivalent amount of various alkaline materials including alkali hydroxides, basic salts, tertiary amines etc. as well as including basic aromatic heterocycles such as pyridine can be converted into various salts

Die erfindungsgemässen Latices sind im allgemeinen - so wie sie hergestellt sind - neutral, sie sind jedoch sowohl unter sauren wie unter alkalischen Bedingungen stabil..Sie können durch Zusatz der üblichen Verdickungsmittel leicht verdickt werden« Bei ihrer Herstellung wird kein getrenntes Emulgiermittel verwendet, daher werden die Eigenschaften von Filmen oder Überzügen, die aus ihnen erzeugt worden aind, nicht durch das Vorhandensein solcher zusätzlicher Materialien beeinträchtigt. Aus den erfindungeg«massen Latices vergossene Filme besitzen gewöhnlich ausgezeichnete physikalische Eigenschaften·The latices according to the invention are generally like them are manufactured - neutral, but they are stable under both acidic and alkaline conditions. They can be easily thickened by adding the usual thickening agents No separate emulsifier is used in their manufacture, therefore the properties of films or coatings that generated from them are not affected by the presence of such additional materials. Films cast from the masses of the invention usually have latices excellent physical properties

Das Isocyanatendgruppen aufweisende Vorpolymerisat, das in Wasser unter Bildung des erfindungegemässen Latex emulgiert wird, sollte oder muss in Form einer Flüssigkeit oder einesThe prepolymer containing isocyanate end groups, which in Emulsified water to form the latex according to the invention will, should or must be in the form of a liquid or a

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fliessfähigen Stoffes vorliegen. In Abwesenheit von Feuchtigkeit besitzen diese Isocyanatendgrupi>en aufweisenden Polyurethanmaterialien gute Stabilität bei Raumtemperatur. Das Produkt der Heaktion eines Polypropylenatherglykols mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 mit 2 Mol Toluoldiisocyanat besitzt feine geeignete Viskosität, so dass es beim Eingiessen in wasser unter dem üblichen intensiven Rühren leicht zu kleinen Teilchen dispergiert werden kann. Wenn die Viskosität wesentlich höher als diese ist, ist es gewöhnlich erwünscht, kleine Mengen an inerten Lösungsmitteln wie Toluol zu dem Vorpolymerisat zuzusetzen, und zwar solche Mengen, dass ein System erhalten wird, das weniger als 100 /o, aber vorzugsweise mehr als 50 /o Fest- J stoffe enthält, und die Viskosität in ausreichender Weise herabzusetzen, um kleine Latexteilchen durch Einrühren in Wasser unter Verwendung eines Rührers mit annehmbarer Rührkraft zu erzeugen. Es ist auch möglich, das Isocyanatendgruppen aufweisende haterial auf erhöhte Temperaturen zu erhitzen, um die Viskosität herabzusetzen; in diesem Falle sollte jedoch das Wasser, zu dem das Material hinzugegeben wird, ebenfalls warm sein, um die Fliessfähigkeit aufrechtzuerhalten, und die Möglichkeit und/oder das Ausmass der Schäumung durch Bildung von CO ist bei erhitztem Wasser grosser· Im allgemeinen ist es erwünscht, die Verwendung eines Lösungsmittels in einem Isocyanatendgruppen aufweisenden Vorpolymerisat zu vermeiden, da es in den meisten Fällen erforderlich ist, das Lösungsmittel vor Verwendung des | Latex wegen seiner allgemein ungünstigen Natur, Toxizität oder möglichen Feuergefährlichkeit zu entfernen. Ks .ird auch bevorzugt, den Emulgierprozess bei Raumtemperatur einzuleiten.flowable substance. In the absence of moisture possess these isocyanate terminal groups containing polyurethane materials good stability at room temperature. The product of the fraction of a polypropylene ether glycol having a molecular weight from 1000 to 2000 with 2 moles of toluene diisocyanate has fine suitable viscosity so that it is poured into water can easily be dispersed into small particles under the usual intensive stirring. When the viscosity is much higher as this is, it is usually desirable to add small amounts of inert solvents such as toluene to the prepolymer, in amounts such that a system is obtained which is less than 100 / o, but preferably more than 50 / o solids contains substances, and reduce the viscosity sufficiently, to produce small latex particles by stirring into water using a stirrer with acceptable stirring power. It is also possible to heat the haterial containing isocyanate end groups to elevated temperatures in order to reduce the viscosity belittle; in this case, however, the water to which the material is added should also be warm to the Maintain fluidity, and the possibility and / or the extent of foaming due to formation of CO is when heated Water greater · In general, it is desirable to use a solvent in an isocyanate end group containing prepolymer, as in most cases it is necessary to remove the solvent before using the | Remove latex because of its generally unfavorable nature, toxicity, or potential fire hazard. Ks. Is also preferred initiate the emulsification process at room temperature.

Die erfindungsgemäss bevorzugten, Isocyanatendgruppen aufweisenden Vorpolymerisate werden durch Umsetzung eines Iiydroxylendgruppen aufweisenden Materials mit einem Polyisocyanat hergestellt. Das Hydroxylendgruppen aufweisende Material ist gewöhnlich ein Polyalkylenätherglykol, und das Polyisocyanat ist normalerweise ein aromatisches Diisocyanat. Das Verhältnis der NCO- zu den OH-Gruppen in den Umsetzuiigsteilnehmern beträgtThe isocyanate end groups preferred according to the invention Prepolymers are made by reacting one hydroxyl end group having material made with a polyisocyanate. The hydroxyl-terminated material is ordinary a polyalkylene ether glycol, and the polyisocyanate is usually an aromatic diisocyanate. The ratio of NCO to the OH groups in the Umsetzuiig participants

1 0 9 H 1 B7 2 2 7 21 0 9 H 1 B7 2 2 7 2

vorzugsweise 1,5 si bis 2,5ίΐι obgleich auch andere Verhältnisse im Bereich von etwa 1,2:1 bis 10:1 verwendet werden können, um verschiedene Wirkungen zu erzielen. Die umsetzung wird vorzugsweise unter erhitzen der umsetzungsteilnehiner auf 80 C während 3 stunden und anschliessendes Abkühlen durchgeführt, Wesentlich längeres lirhitzen oder höhere Temperaturen können zur Vernetzung führen.preferably 1.5 si to 2.5ίΐι although other ratios in the range of about 1.2: 1 to 10: 1 can be used to achieve various effects. Implementation is preferred while heating the reaction components to 80 C during 3 hours followed by cooling, essential Prolonged heating or higher temperatures can lead to crosslinking to lead.

Polyoxyalkylenglykole und Polyole_t die zur Herstellung der Vorpolymerisate verwendet werden, haben im allgemeinen Molekulargewichte im Bereich von etwa 300 bis 5000, vorzugsweise von
etwa 400 bis 3000, wobei im allgemeinen stärker elastische
Polymerisate aus den höhermolekularen Glykolen erhalten werden. Wenn ein Gemisch von Polyolen verwendet wird, sollte mindestens einer der Polyole in den Molekulargewichtsbereich von 300 bis
50cü fallen. Beispiele für solche Polyoxyalkylenglykole sind
Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol und höhere Polyoxyalkylenglykole. Diese Polyätherglykole werden gemäss den bekannten Ringöffnungsarbeiteweisen oder
durch Kondensationspolymerisation hergestellt, venn diese
Polyole wiederkehrende Oxyäthyleneinheiten enthalten, sollte
der Gesamtgewichtsanteil dieser Oxyäthylengruppen geregelt werden, da diese Struktur dazu neigt, dem fertigen Produkt Wasserempfindlichkeit zu verleihen. Weitere geeignete Polyole sind
z.B. Rizinusöl, Hydroxylendgruppen aufweisendes Polybutadien,
und Hydroxylendgruppen aufweisende Vinylpolymerisate, vorzugsweise mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 500C.
Polyoxyalkylendiamine, Dimerkaptane und andere Verbindungen mit 2 oder mehr aktiven Wasserstoffatomen können ebenfalls zur Herstellung geeigneter Vorpolytnerisate herangezogen werden. Wie
in der Technik bekannt ist, ergeben Vorpolymerisate, die aus
Diisocyanaten und Polyalkylendiaminen erzeugt worden sind, bei
der Kettenverlängerung mit Wasser Polyharnstoffe. Die Lehren
der Erfindung betreffen daher die •^lPolyu<rethan"-Chemie im weitesten Sinne, d.h. sie beziehen sich ebenso auf die Herstellung von Polyharnstoffen, Polythiourethanen usw.Polyoxyalkylene glycols and polyols _t which are used to prepare the prepolymers, generally have molecular weights ranging from about 300 to 5000, preferably from
about 400 to 3000, with generally more elastic
Polymers can be obtained from the higher molecular weight glycols. If a mixture of polyols is used, at least one of the polyols should be in the molecular weight range of 300 to
50cü fall. Examples of such polyoxyalkylene glycols are
Polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol and higher polyoxyalkylene glycols. These polyether glycols are made according to the known ring opening procedures or
produced by condensation polymerization, venn these
Polyols should contain repeating oxyethylene units
the total weight percentage of these oxyethylene groups can be controlled as this structure tends to impart water sensitivity to the finished product. Other suitable polyols are
e.g. castor oil, hydroxyl-terminated polybutadiene,
and vinyl polymers containing hydroxyl end groups, preferably with molecular weights in the range from 500 to 500C.
Polyoxyalkylenediamines, dimerkaptans and other compounds with 2 or more active hydrogen atoms can also be used to prepare suitable prepolymers. As
is known in the art, prepolymers result from
Diisocyanates and polyalkylenediamines have been produced
chain extension with water polyureas. The lessons
of the invention therefore relate to the " ^l polyurethane" chemistry in the broadest sense, ie they also relate to the production of polyureas, polythiourethanes, etc.

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Polyesterglykole oder i'olyole können allein oder In Kombination mit Polyätherpolyolen zur Herstellung der erfindungsgemässen Vorpolymerisate dienen, polyesterglykole oder Polyole können z.B. durch umsetzung von Dicarbonsäuren, Estern oder Säurehalogeniden mit einfachen Glykolen oder Polyolen hergestellt werden. Geeignete Glykole sind· Polymethylenglykole wie Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen- und Decamethylenglykol; Polyalkylenäthergiykole wie üiäthylenätherglykol und Dipropylenätherglykol; substituierte Polymethylenglykole wie Propylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und cyclische Glykole wie Cyclohexandiol. Polyole wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan können in begrenzten Mengen zur iSinführung von Kettenverzweigungen in den Polyester angewendet werden· Diese Hydroxyverbindungen werden mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, niederen Alkylestern oder esterbildenden Derivaten davon unter Bildung von Polymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt, die durch Molekulargewichte in demselben ungefähren Bereich wie die oben genannten Polyoxyalkylenglykole charakterisiert sind; bevorzugt werden Molekulargewichte im Bereich von etwa 400 bis etwa 4000 oder besser etwa 1000 bis etwa 2000. Geeignete Säuren sind z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthtalsäure und Hexahydroterephtalsiure sowie die Alkyl- und Halogen-substituierten Derivate dieser Säuren.Polyester glycols or polyols can be used alone or in combination with polyether polyols for the preparation of the inventive Pre-polymers are used, polyester glycols or polyols can e.g. by reacting dicarboxylic acids, esters or acid halides with simple glycols or polyols. Suitable glycols are polymethylene glycols such as ethylene, Trimethylene, tetramethylene and decamethylene glycol; Polyalkylene ether glycols such as ethylene ether glycol and dipropylene ether glycol; substituted polymethylene glycols such as propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and cyclic glycols such as cyclohexanediol. Polyols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane and Trimethylolethane can be used in limited quantities to introduce Chain branches in the polyester are applied · This Hydroxy compounds are with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, lower alkyl esters or ester-forming derivatives thereof reacted to form polymers with terminal hydroxyl groups, which by molecular weights are characterized in the same approximate range as the aforementioned polyoxyalkylene glycols; to be favoured Molecular weights ranging from about 400 to about 4000 or better about 1000 to about 2000. Suitable acids are e.g. Succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and hexahydroterephthalic acid as well as the alkyl and halogen substituted derivatives of these acids.

Die Bildung eines Vorpolymerisates kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, obgleich das Vorhandensein eines Lösungsmittels das Mischen und Handhaben erleichtern kann, übliche Lösungsmittel, die gegenüber Isocyanaten inert sind, können verwendet werden, z.B. Toluol, Xylol usw. Mean ein Lösungsmittel verwendet wird, ist eine kleinere Menge (0-^9 Gew.- /o) gewöhnlich ausreichend; d.h., die Vorpolymerisatkomponente kann 51-100 Gew.- /o ausmachen.The formation of a prepolymer can be carried out with or without a solvent, although the presence of a solvent can facilitate mixing and handling, common solvents which are inert to isocyanates can be used, e.g. toluene, xylene, etc. Meanwhile a solvent is used a smaller amount (0- ^ 9 wt / o) is usually sufficient; that is, the prepolymer component can make up 51-100% by weight.

Verschiedene organische Polyisocyanate können zur Herstellung der erfindungsgemässen Vorpolymerisate verwendet werden· WegenVarious organic polyisocyanates can be used to prepare the prepolymers according to the invention

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ihrer leichten Verfügbarkeit und der Tatsache, dass sie bei Kaumtemperatür Flüssigkeiten sind, werden Gemische öer 2,4- und 2,6-Toluoliiiisocyanat-isoiitere bevorzugt, weitere bevorzugte Diisocyanate sind 4 ,4 · -Diphenylmethandiisoeyanat und 3,3'- !•iuiethyl-4 , 4 ' -diphenyldiisocyanat. Weitere Beispiele fur geeignete aromatische Diisocyanate sind Paraphenylendiisocyanat, Wetaphenylendiisocyanat, 4,4·-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4·-Diphenylätherdiisocyanat, 3 »3'-Dimethoxy-4,4·-diphenyldiisocyanat, .Xylylendiisocyanat und 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat. their ready availability and the fact that they are liquids at Hardly Tempera door, are mixtures Oer 2,4- and 2, 6-Toluoliiiisocyanat-isoiitere preferred more preferred diisocyanates are 4, 4 × -Diphenylmethandiisoeyanat and 3,3'! • iuiethyl -4, 4'-diphenyl diisocyanate. Further examples of suitable aromatic diisocyanates are paraphenylene diisocyanate, wetaphenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenyl diisocyanate, xylylene diisocyanate and 4- Chlorine-1,3-phenylene diisocyanate.

Erwunschtenfalls können polyfunktionelle Materialien mit dem ülykol oder Isocyanat vermischt werden, um vernetzte Polymerisate zu erzeugen. Wenn solche Vernetzungen in einem Masse von etwa einer Vernetzung pro 3000 Atomgewichtseinheiten vorliegen, erschweren sie das Aufrechterhalten von guten filnubildenden Eigenschaften. Die Vernetzung verhindert die Then loplastizität und die prozentuale Dehnung des Polymerisates, und neigt ferner zu einer leichten Erhöhung des Moduls, wenn das polyfunktionelle material zur Vernetzung ein kleines Molekül ist.If desired, polyfunctional materials can be used with the ülykol or isocyanate are mixed to form crosslinked polymers to create. If such crosslinks are present in a mass of about one crosslink per 3000 atomic weight units, make it difficult to maintain good film-forming members Properties. The crosslinking prevents the thermoplasticity and the percentage elongation of the polymer, and also tends to a slight increase in the modulus if the polyfunctional crosslinking material is a small molecule.

Kleine difunktionelle Moleküle, wie z.H. Diäthylenglykol oder iJiamine, können als Kettenverlängerungsmittel zur Erhöhung der Dichtigkeit von polaren Stellen in dem fertigen Polymerisat dienen und somit solche physikalischen Eigenschaften wie den Modul und die Zugfestigkeit erhöhen. In entsprechender weise kann das Polymerisat mit anderen Glykolen oder anderen difunktionellen oder trifunktioneilen Materialien in solchen Mengen, dass das fertige Reaktionsprodukt noch i'imer Isocyanatendgruppen aufweist, partiell umgesetzt werden. Eine ausführliche Beschreibung dieser Vorpolymerisate gibt die UbA-Patentschrift 3 178 310 vom 12. April I965.Small bifunctional molecules, e.g. Diethylene glycol or iJiamine, can be used as a chain extender to increase the Serve tightness of polar points in the finished polymer and thus such physical properties as the Increase modulus and tensile strength. In a corresponding way the polymer can be mixed with other glycols or other difunctional ones or trifunctional materials in such Quantities that the finished reaction product still has isocyanate end groups has to be partially implemented. A detailed description of these prepolymers is given by UbA Patent 3,178,310 dated April 12, 1965.

Das Isocyanatendgruppen aufweisende Vorpolymerisat wird bei Raumtemperatur unter sehr heftigem Ruhren in Wasser eingerührt.The prepolymer containing isocyanate end groups is stirred into water at room temperature with very vigorous stirring.

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Hochgeschwindigkeitshomogenisator ist zur Erzielung des erwünschten Rührgrades geeignet. Latexteilchen von 1 Mikron oder noch kleinere werden bei dieser Arbeitsweise leicht erhalten. Durch geringeres Rühren können Latices oder Dispersionen mit grösseren Teilchen erzeugt werden. Gewöhnlich sollte die verwendete Wassermenge ausreichen, um eine Dispersion mit 10 bis 60 Gew.- /o ;
zugt werden.High-speed homogenizer is suitable for achieving the desired degree of agitation. Latex particles of 1 micron or even smaller are easily obtained with this procedure. With less stirring, latices or dispersions with larger particles can be produced. Usually the amount of water used should be sufficient to produce a dispersion of 10 to 60 wt. / O;
be given.

60 Gew.- /o Feststoffen zu erzielen, wobei 25 bis 5<J /o bevor-60 wt / o solids to achieve, with 25 to 5 <J / o preferred

Erwunschtenfalls kann eine gewisse Menge eines Diamine, und zwar bis zu fast einer Aminogruppe pro vorhandener Isocyanatgruppe, zu dem Wasser bald nach der'Emulgierung des Vorpolymerisates S If desired, a certain amount of a diamine, namely up to almost one amino group per isocyanate group present, can be added to the water soon after the prepolymer S has been emulsified

hinzugegeben werden, um Kettenverlängerung des Vorpolymerisates zu bewirken (wobei die ursprüngliche Kettenverlängerungsreaktion bereits gut im Gange ist). Ein solches Diamin setzt sich mit den Isocyanatgruppen leichter als Wasser um und ergibt Polymerisate mit höherer Zugfestigkeit und höherein Modul als bei einfacher Verlängerung mit Wasser· Typische Beispiele für verwendbare Diamine sind Phenylendianiin, Tolylendiamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Hydrazin, Piperazin, Dimethylpiperazin» Methylenbis-3-chlor-4-anilin, Polyoxyalkylendiamine oder dgl. erwünsch tenf alls kann eine geringe Menge eines Triamins oder Polyamine dein Wasser zugesetzt werden, um vernetzte Polymerisate zu erhalten· *be added to bring about chain extension of the prepolymer (with the original chain extension reaction is already well underway). Such a diamine reacts with the isocyanate groups more easily than water and gives polymers with higher tensile strength and a higher module than with simple Extension with water Typical examples of usable diamines are phenylenedianiine, tolylenediamine, ethylenediamine, Propylenediamine, hydrazine, piperazine, dimethylpiperazine »methylenebis-3-chloro-4-aniline, Polyoxyalkylenediamines or the like. Desirably, a small amount of a triamine or polyamines may be used your water can be added in order to obtain crosslinked polymers *

Wenn die Reaktion H O/NCO entweder mit anderen NCO/H-Reaktionen, die auftreten können, stark konkurriert oder die rascheste mögliche NCO/H-Reaktion ist, entwickelt sich in dem Reaktionsgemisch eine grosse Menge an CO₀ und erzeugt erhebliche Schaumbildung. Die NCO/H O-Kettenverlängerungsreaktion (wie die meisten Kettenverlängerungsreaktionen) ist exotherm und somit steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches leicht an« Der Hauptteil der Reaktion wird im wesentlichen innerhalb einer Stunde abgeschlossen sein, jedoch hat die Erfahrung gezeigt, (Jass die Kettenabschlussreaktion im allgemeinen nicht in weniger als 2k Stunden vollständig ist. Die Kettenverlän,i;erung durchIf the HO / NCO reaction either competes strongly with other NCO / H reactions that can occur or is the fastest possible NCO / H reaction, a large amount of CO ₀ develops in the reaction mixture and generates considerable foam formation. The NCO / HO chain extension reaction (like most chain extension reactions) is exothermic and thus the temperature of the reaction mixture rises slightly is not complete in less than 2k hours

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entweder Hasser oder ein Polyamin fuhrt Polyharnstoffvernetzungen in die Polymerisntkette ein, wobei Polyurethan-Polyharnstofflatices erhalten werden. Solche Latices werden im allgemeinen jedoch als ^HPolyurethan"-latices bezeichnet« so dass diese Bezeichnungen hier gegeneinander austauschbar sind.either hater or a polyamine introduces polyurea crosslinks into the polymer chain, with polyurethane polyurea latices being obtained. However, such latices are generally referred to as " ^H polyurethane" latices, so that these names are interchangeable here.

Die erf indunjisgemässen Polyurethan- (oder Polyurethan-PolyharnstofT) oder Polyharnstoff-latices haben zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, z.B. als überzüge, Imprägniermittel, Verstnrk~ngs> mittel oder filmbildende Massen, Sie sind besonders brauchbar auf den Gebieten der Herstellung von Klebemitteln, verstärkten Papieren, Latexfarben, Uruckpasten für Textilien, Druckfarbenkissen, plastischen Verbandmaterialien, Filtern, Lagern, Lederaustauschstoffen, Batterietrennwänden oder Geweben. Die erfindungsgemässen Latices können somit allein oder in Kombination mit kleinteiligen Füllstoffen wie natürlichen und/oder synthetischen Fasern unter Bildung von aus Wasser abgeschiedenen Blättern verwendet werden, welche erhitzt und/oder gepresst werden können, um kautschukartige, lederartige oder unbiegsarne, brettart.ige Materialien mit unterschiedlichen Graden der Porosität, Wasserabsorptivltät und/oder Ionenübertragungseigenschaften herzustellen· Alternativ können brauchbare Materialien durch Imprägnierung eines verwobenen Gewebes oder einer nichtverwobenen Matte oder Bahn mit dem Latex erzeugt werden· Weitere Materialien können durch Schichtauftrag des Latex (oder Bindung eines aus dem Latex gewonnenen Filme) auf ein geeignetes Substrat erhalten werden· Gemäss diesen Arbeitsweisen hergestellte Lederaustauschstoffe können ausreichend beständig gegen rauhe Behandlung, beständig gegen Flexibilitätsermüdung und/oder mikroporös gemacht werden, um als Schuhsohlen oder -Oberlederersatz verwendet zu werden·The polyurethane (or polyurethane-polyurea) according to the invention or polyurea latices have numerous possible uses, e.g. as coatings, impregnating agents, reinforcements agents or film-forming compositions, they are particularly useful in the fields of the manufacture of adhesives, reinforced Papers, latex paints, printing pastes for textiles, printing ink pillows, plastic bandages, filters, storage, leather substitutes, Battery partitions or fabrics. The inventive Latices can thus be used alone or in combination with small-sized fillers such as natural and / or synthetic fibers can be used to form water-separated sheets which are heated and / or pressed can be made of rubber-like, leather-like or inflexible, board-like materials with different degrees of Porosity, water absorption and / or ion transfer properties · Alternatively, usable materials can be made by impregnating a woven fabric or a non-woven fabric Mat or sheet can be produced with the latex Bonding of a film obtained from the latex) on a suitable substrate. Produced according to these procedures Leather substitutes can be sufficiently resistant to rough handling, resistant to flexibility fatigue and / or made microporous to be used as shoe soles or leather uppers

Die Vorpolymerisate vor der Kettenverlängerung oder die Emulsionen vor der Verwendung können mit anderen Bestandteilen, wie oberflächenaktiven Mitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, kleineren Mengen an anderen verträglichen Polymer!-The prepolymers before the chain extension or the emulsions before use can be mixed with other ingredients, such as surfactants, plasticizers, dyes, Pigments, smaller amounts of other compatible polymers! -

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säten oder Mitteln, die z.B. Licht-, wärme- oder Oxydationsbeständigkeit verleihen, modifiziert werden. seeds or agents that give light, heat or oxidation resistance, for example, are modified.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen sich alle Teile, falls nicht andere angegeben» auf das Gewicht beziehen.The invention is further illustrated by the following examples, in which all parts, unless otherwise stated, are »by weight.

Beispiel 1example 1

Ein l'olyäther-Polyuirethan-Vorpolymerisat wurde hergestellt, indem 1 Mol wasserfreies Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 mit 2 Mol Toluoldiisocyanat (ao/20-Gemisch der 2,4-/2,6-Isomere) hei 77-Ö2°C und 150 mm hgJ-Vakuum 2 Stunden lang umgesetzt wurde. 400 g dieses Vorpolymerisates wurden mit 2(3 7 g Toluol zu einem Feststoffgehalt von 00 /o verdünnt.A polyether-polyurethane prepolymer was produced, by adding 1 mole of anhydrous polyoxypropylene glycol with an average molecular weight of 1000 with 2 moles of toluene diisocyanate (ao / 20 mixture of the 2,4- / 2,6-isomers) at 77-Ö2 ° C and 150 mm hgJ vacuum was reacted for 2 hours. 400 g of this prepolymer were with 2 (3 7 g of toluene to a solids content diluted by 00 / o.

Das iNatriumsalz einer Triaminosulfonsäure wurde hergestellt_t indem 10,2 g (0,1 Mol) Diäthylentriamin (gelöst in 30 ml Benzol) mit 12,2 g (0,1 Mol) Propansulton (gelbst in 20 ml Benzol) umgesetzt wurden, indem die Propansultonlösung in kleinen Anteilen zu der Üiäthylentriaminlösung hinzugefugt wurde, um zu verhindern, dass die Temperatur durch die exotherme Reaktion über 50°C anstieg. Als das Produkt - H^C^NCH^NH^CH^I^CI^SO ® sich bildete, setzte es sich am Boden des Heaktionsgefässes ab. Nachdem die ümsetzungsteilnehmer vollständig vereinigt worden waren, wurde das Gemisch etwa eine Stunde lang stehen gelassen. Das überstehende Benzol wurde dekantiert, und das Produkt wurde an der Luft getrocknet. 1^,4 g des an der Luft getrockneten Produktes wurden in 100 g entionisiertein Wasser gelöst, und 25,6 g wässrige NaOH (IO /o) wurden zur Bildung des Natriumsalzes zugesetzt. The iNatriumsalz a Triaminosulfonsäure _t was made by 10.2 g (0.1 mole) of diethylenetriamine (dissolved in 30 ml of benzene) were reacted with 12.2 g (0.1 mole) propane sultone (gelbst in 20 ml benzene) by the Propane sultone solution was added in small portions to the Üiäthylenetriamine solution to prevent the temperature from rising above 50 ° C due to the exothermic reaction. When the product - H ^ C ^ NCH ^ NH ^ CH ^ I ^ CI ^ SO ® was formed, it settled on the bottom of the heating vessel. After the translators were completely combined, the mixture was allowed to stand for about an hour. The benzene supernatant was decanted and the product was air dried. 1.4 g of the air dried product was dissolved in 100 g of deionized water and 25.6 g of aqueous NaOH (IO / o) was added to form the sodium salt.

luft g der obigen Lösung wurden zusammen mit 530 g entionisiertein wasser in einen 1,9-Liter-Behälter eingewogen. 667 g des obigen verdünnten Vorpolymeriaates wurden dann hinzugegeben und bei Um·«bungs temperatur von 23 C (wobei die Temperatur der EmulsionAir g of the above solution was deionized along with 530 g water weighed into a 1.9 liter container. 667 g of the above diluted prepolymer were then added and at Ambient temperature of 23 C (where the temperature of the emulsion

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- lö -- lo -

selbst aufgrund der Kxotherme hoher lag) mittels eines liochgeschwindigkeitsruhrers .5 Minuten lang, und anschliessend durch massiges Ruhren mittels eines Luftruhrers ebenfalls bei 23°C 16 Stunden lang emulgiert, wobei während dieser Zeit die Kettenverlängerung des vorpolyraerisates stattfand. Der erhaltene Latex besass eine gute Stabilität. Kin Film wurde hergestellt durch Verdünnung von ko g des Latex mit einer gleichen Gewichtsmenge Wasser, Eingiessen in eine Petrischale von 150 mm Durchmesser und sehr langsames Trocknen in einer Atmosphäre von 50 /o relativer Feuchte (während eines Zeitraumes von 7 Tagen). Kr wurde dann in einem Druckluftofen von 110 C während einer Stunde und dann in einen Druckluftofen von 66 C während 2 Stunden nachgetrocknet. Der Film wurde auf iia um tem per a tür abgekühlt und bei 50 /o relativer Feuchte und 21 C vor der Untersuchung rekonditioniert. Die Eigenschaften des Films waren:even due to the Kxotherme was higher) emulsified by means of a hole speed stirrer for .5 minutes, and then by moderate stirring using an air stirrer also at 23 ° C for 16 hours, during which time the chain lengthening of the prepolymer took place. The latex obtained had good stability. Kin film was prepared by dilution of ko g of latex with an equal weight of water, pouring into a Petri dish of 150 mm in diameter and very slow drying in an atmosphere of 50 / o relative humidity (over a period of 7 days). Kr was then post-dried in a compressed air oven at 110 ° C. for one hour and then in a compressed air oven at 66 ° C. for 2 hours. The film was cooled to iiaum tem perature and reconditioned at 50 / o relative humidity and 21 ° C. before the investigation. The characteristics of the film were:

Zugfestigkeit: 70,2 kg/cm 100°/o Modul; 27,2 kg/cm² Dehnung: 205°/oTensile strength: 70.2 kg / cm 100% modulus; 27.2 kg / cm ² elongation: 205%

Beispiel 2Example 2 Ao Natriumsalz-MethodeAo sodium salt method

Eine Polyurethanemulsion wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abwandlung, dass eine zweifach primäre Aminosulfonsäure verwendet wurde. Sie wurde durch Kondensation von 1 Mol Diäthylentriamin mit 2 Mol Benzaldehyd unter Bildung der doppelten Schiff'sehen Base zubereitet» Dann wurde an den verbleibenden sekundären Stickstoff Propansulton angefügt. Der Benzaldehyd wurde dann durch Hydrolyse regeneriert und entfernt, wobei (H₀NC₀Hr)₀N-C-H₁-SO₁-H zurückblieb. Diese Aminosulfonsäure wurde mit NaOH neutralisiert und zur Herstellung eines Latex wie in Beispiel 1 verwendet.A polyurethane emulsion was prepared as in Example 1, with the modification that a double primary aminosulfonic acid was used. It was prepared by condensing 1 mole of diethylenetriamine with 2 moles of benzaldehyde to form the double Schiff's base. Propane sultone was then added to the remaining secondary nitrogen. The benzaldehyde was then regenerated and removed by hydrolysis, leaving (H ₀ NC ₀ Hr) ₀ NCH ₁ -SO ₁ -H. This aminosulfonic acid was neutralized with NaOH and used as in Example 1 to produce a latex.

Nach der Entfernung des Toluole (wie in Beispiel 1) besass der Latex einen Festetoffgehalt von 46,l°/o und gute Stabilität. Ein Film wurde wie in Beispiel 1 erzeugt, der die folgenden Eigen-After the toluene had been removed (as in Example 1), the latex had a solids content of 46.1% and good stability. A Film was produced as in Example 1, which has the following properties

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20539QÜ20539QÜ

- 19 schäften aufwies:- had 19 shafts:

Zugfestigkeit: 56,ö kg/cm² 100°/o Modul: 26,1 kg/cm² Dehnung: 620 /oTensile strength: 56.0 kg / cm ² 100% modulus: 26.1 kg / cm ² elongation: 620 / o

B. Methode ohne NeutralisationB. Method without neutralization

Das Verfahren von Beispiel 2 (A) wurde wiederholt, mit der Abwandlung, dass die Neutralisation mit NaOH fortgelassen wurde, üer erhaltene Latex war sauer, jedoch gegenüber der Behandlung mit Sauren und basen stabil; seine Eigenschaften waren denjenigen des Latex von Beispiel 2 (A) sehr ähnlich·The procedure of Example 2 (A) was repeated with the modification that the neutralization with NaOH was omitted, The latex obtained was acidic, but stable to treatment with acids and bases; its characteristics were those of very similar to the latex of example 2 (A)

Beispiel 3Example 3 A. Vergleich mit DiaininobenzoesäureA. Comparison with diainino benzoic acid

Ein Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisat wurde hergestellt, indem 1 tool Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 mit 2 Mol Toluoldiisocyanat (βθ/20-üemisch der 2,4-/2,b-Isomere) bei 77-Ö2°C und 150 mm Hg Vakuum 2 Stunden lang umgesetzt würden, 200 g dieses Vorpolymerisates wurden bis zu einem Feststoffgehalt von 60 /o mit 122 g Toluol verdünnt. 310 g entionisiertes Wasser, enthaltend 22 g 3 »5-üianiinobenzoesäure und 5Ö g 10 /oiges wässriges Natriumhydroxid wurden in einen 1,9-Liter-Behälter eingefüllt. Das verdünnte Vorpolymerisat wurde dann hinzugegeben und 3 Minuten jj lang mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers und anschliessend mittels eines Luftrührers bei massiger geschwindigkeit etwa 16 Stunden lang emulgiert. Dieser Latex besass eine geringe Stabilität. A polyether-polyurethane prepolymer was produced adding 1 tool polyoxypropylene glycol with a medium molecular weight of about 1000 with 2 moles of toluene diisocyanate (βθ / 20-üemisch the 2,4- / 2, b-isomers) at 77-Ö2 ° C and 150 mm Hg vacuum 2 Would be implemented for hours, 200 g of this prepolymer were up to a solids content of 60 / o with 122 g of toluene diluted. 310 g of deionized water containing 22 g of 3 »5-uianiinobenzoic acid and 50 g of 10% aqueous sodium hydroxide were placed in a 1.9 liter container. The diluted prepolymer was then added and 3 minutes jj long using a high-speed stirrer and then using an air stirrer at moderate speed about 16 Emulsified for hours. This latex was poor in stability.

B. Vergleich mit DiaminobenzolsulfonsäureB. Comparison with diaminobenzenesulfonic acid

Das Verfahren von Beispiel 3 (A) wurde wiederholt, mit der Abwandlung, dass das Natriumsalz der 2, ^-Dianiinobenzol-1-sulf onsäure anstelle des Natriumsalzes der Diaminobenzoesäure verwendet wurde. Der erhaltene Latex war instabil und koagulierte rasch.The procedure of Example 3 (A) was repeated with the modification that the sodium salt of 2, ^ -Dianiinobenzol-1-sulfonic acid was used instead of the sodium salt of diaminobenzoic acid. The latex obtained was unstable and coagulated quickly.

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Diese beiden Versuche zeigen die Schwierigkeit, Ergebnisse vorauszusehen, wenn man die Emulgierung und die Kettenverlängerungsreaktion mehr oder weniger gleichzeitig in einem wässrigen Medium durchführt·These two attempts show the difficulty in predicting results if you think about the emulsification and the chain extension reaction carried out more or less simultaneously in an aqueous medium

Beispiel 4Example 4 A. Zusatz von Hydrazin nach der EmulgierungA. Addition of hydrazine after emulsification

Ein Polyurethan-Vorpolymerisat wurde hergestellt, indem 6,20 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicnt von 2000 und 1,55 Mol Polyoxypropylentriol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425 mit 19,2 Mol Toluoldiisocyanat (80/20-Gemisch der 2,4-/2,6-Isomere) bei 85 C bis zu einem Isocyanat-Aquivalentgewicht von 988 umgesetzt wurden* Das frisch hergestellte Vorpolymerisat wurde auf Raumtemperatur abkühlen und mehrere Tage lang stehen gelassen· Das NCO-Äquivalentgewicht war zum Zeitpunkt der Verwendung auf 1011 angestiegen·A polyurethane prepolymer was prepared by adding 6.20 mol Polyoxypropylene glycol with an average molecular weight of 2000 and 1.55 moles of polyoxypropylenetriol with an average molecular weight of 425 with 19.2 moles of toluene diisocyanate (80/20 mixture of the 2,4- / 2,6-isomers) at 85 C up to an isocyanate equivalent weight of 988 were implemented * The freshly made The prepolymer was cooled to room temperature and left to stand for several days. The NCO equivalent weight had risen to 1011 at the time of use

300 g des obigen Vorpolymerisates (0,297 Äquivalente) wurden mit trockenem Toluol bis zu einem Feststoffgehalt von 75 /o verdünnt. 9 g (HCl-H₂NC₂H^)₂-NC₃H₆SO₃H, 33,ö g 10°/oige wässrige NaOH und 500 g Wasser wurden in einen 1,9-Liter-Behälter eingewogen. Das obige verdünnte Vorpolymerisat wurde dann hinzugefügt und 90 Sekunden lang mit einem Hochgeschwindigkeiterührer emulgiert, wonach 3,71 g 64°/oiges H₀NNH (0,149 Äquivalente) hinzu-300 g of the above prepolymer (0.297 equivalents) were diluted with dry toluene to a solids content of 75%. 9 g (HCl-H ₂ NC ₂ H ^) ₂ -NC ₃ H ₆ SO ₃ H, 33.0 g 10% aqueous NaOH and 500 g water were weighed into a 1.9 liter container. The above diluted prepolymer was then added and emulsified for 90 seconds with a high speed stirrer, after which 3.71 g of 64% H ₀ NNH (0.149 equivalents) were added.

Ct CtCt Ct

gegeben wurden, und die Emulgierung weitere 15 Sekunden lang fortgeführt wurde. Der frisch hergestellte Latex wurde in einen 3,8 Liter-Glasbehälter überführt und mehrere Tage lang stehen gelassen. Der Latex schien eine gute Stabilität zu besitzen·and emulsification was continued for an additional 15 seconds. The freshly made latex was in a 3.8 liter glass container transferred and left to stand for several days. The latex seemed to have good stability

Die filmbildenden Eigenschaften des Latex wurden auf folgende Weise geprüft:The film-forming properties of the latex were as follows Way checked:

Ein kleiner Anteil des Latex wurde in eine Petrischale gegossen und bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen* Als der Punkt der Trockne erreicht war, bildete das Polymerisat keinen Film,sondern zerbrach zu kleineren Stückchen·A small portion of the latex was poured into a petri dish and allowed to air dry at room temperature When the point of dryness was reached, the polymer did not form a film, but rather broke into smaller pieces.

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B. Zusatz von Hydrazin vor der EmulgierungB. Addition of hydrazine prior to emulsification

Beispiel k (A) wurde wiederholt, mit der Abwandlung, dass das Hydrazin zu der wässrigen Phase vor Beginn der Emulgierung hinzugesetzt wurde. Das Vorpolymerisat wurde wie im obigen Falle hinzugefügt und.emulgiert. Das Gemisch koagulierte nach nur 90 Sekunden Emulgierdauer»Example k (A) was repeated, with the modification that the hydrazine was added to the aqueous phase before the start of emulsification. The prepolymer was added and emulsified as in the above case. The mixture coagulated after only 90 seconds of emulsification »

Beispiel 5Example 5

A« Herstellung eines sulfonierten Phenol/Formaldehyd-KondensatharzesA «Manufacture of a sulfonated phenol / formaldehyde condensate resin

2 Mol Phenol wurden mit 1,5 Mol Acetaldehyd vermischt. Das Reaktionsgeinisch wurde in Gegenwart von 1 Gew.- /o Schwefelsäure, einem Katalysator für die Reaktion, erhitzt. Das erhaltene Phenol/Aldehyd-Kondensat wurde mit 2 Mol Natriumsulfit und k Mol Formaldehyd in einem wässrigen Medium vermischt· Dieses zweite Reaktionsgemisch wurde zur Einleitung der Umsetzung ebenfalls erhitzt. Das erhaltene sulfonierte Phenol/Formaldehyd-Kondensatharz wurde mit 5 /oigem Natriumhydroxid neutralisiert, und das neutralisierte Produkt wurde gereinigt, indem das wässrige Keaktionsmedium dekantiert, das Harz mit destilliertem Wasser gewaschen und erneut dekantiert wurde. Das feuchte, harzartige Produkt wurde durch Erhitzen im Vakuum auf 70 C getrocknet.2 moles of phenol were mixed with 1.5 moles of acetaldehyde. The reaction mixture was heated in the presence of 1% by weight sulfuric acid, a catalyst for the reaction. The phenol / aldehyde condensate obtained was mixed with 2 moles of sodium sulfite and k moles of formaldehyde in an aqueous medium. This second reaction mixture was also heated to initiate the reaction. The obtained sulfonated phenol / formaldehyde condensate resin was neutralized with 5% sodium hydroxide, and the neutralized product was purified by decanting the aqueous reaction medium, washing the resin with distilled water and decanting again. The moist, resinous product was dried to 70 ° C. by heating in vacuo.

B» Bildung des Vorpolymerisates, Kettenverlängerung und EmulgierungB »Formation of the prepolymer, chain extension and Emulsification

Ein Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisat wurde hergestellt, indem-1,9 Mol Toluoldiisocyanat (80/20-Gemisch der 2,4/2,6-Isomere) mit einem Mol Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von ?ÜO 5,25 Stunden lang bei 82 w umgesetzt wurden; 200 g dieses Präparates wurden mit 50 g Toluol bis zu einem Feststoffgehalt von 80°/o verdünnt. 500 g entionisiertee wasser von Raumtemperatur, 7,6 g des in Teil A beschriebenen sulfonierten Phenol/Formaldehyd-Kondensatharzes und 7,6^10 /oige NaOH wurden in einen 1,9-Liter-Behälter eingewogen. Das verdünnte Vorpolymerisat wurde dann hinzugefügt und 3 Minuten lang mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer und anschließend l6 StundenA polyether-polyurethane prepolymer was produced by 1.9 mol of toluene diisocyanate (80/20 mixture of the 2,4 / 2,6 isomers) reacted with one mole of polyoxypropylene glycol with an average molecular weight of? ÜO for 5.25 hours at 82 w became; 200 g of this preparation were mixed with 50 g of toluene up to diluted to a solids content of 80%. 500 g deionized tea room temperature water, 7.6 g of that described in Part A. sulfonated phenol / formaldehyde condensate resin and 7.6 ^ 10 / oige NaOH was weighed into a 1.9 liter container. That diluted Prepolymer was then added and on a high speed stirrer for 3 minutes and then 16 hours

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lang bei massiger Rührgeschwindigkeit mit einem Luftrührer emulgiert. Ein stabiler anionischer Latex wurde erhalten.long at moderate stirring speed with an air stirrer emulsified. A stable anionic latex was obtained.

Beispiel 6Example 6

Ein Polyätherurethan-Vorpolymerisat wurde hergestellt, indem 1 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 mit 1,9 Mol foluoldiisocyanat (8o/2O-Gemisch der 2,4-/2,6-Isomere) bei 82°C 4,25 Stunden lang bis zu einem NCO-Aquivalent von 647 umgesetzt wurden; 200 g dieses Vorpolymerisates wurden mit 133 g trockenem Toluol bis zu einem Feststoffgehalt von 60 /o verdünnt und anschliessend in 300 g Wasser, enthaltend 12 g 6-Hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure und 1,C g NaOH, emulgiert. Der frisch hergestellte Latex wurde mehrere Tage lang stehen gelassen und blieb während dieser Zeit stabil.A polyether urethane prepolymer was prepared by 1 mol of polyoxypropylene glycol with an average molecular weight of 700 with 1.9 mol of foluene diisocyanate (8o / 2O mixture of 2,4- / 2,6-isomers) at 82 ° C for 4.25 hours up to one NCO equivalent of 647 have been implemented; 200 g of this prepolymer were diluted with 133 g of dry toluene to a solids content of 60 / o and then in 300 g Water containing 12 g of 6-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid and 1, C g NaOH, emulsified. The freshly made latex was allowed to stand for several days and remained during that time stable.

Beispiel 7Example 7

Ein Polyätherurethan-Vorpolymerisat wurde wie in Beispiel 6 hergestellt. 200 g dieses Vorpolymerisates wurden mit 133 g trockenem Toluol bis zu einem Feststoffgehalt von 6o /o verdünnt, üieses Vorpolymerisatsystem wurde dann in 300 g Wasser, enthaltend 12 g 4-Amino-l-naphtalinsulfonsäure als Natriumsalz, emulgiert. Der frisch hergestellte Latex wurde mehrere Tage lang stehen gelassen, wobei während dieser Zeit die Kettenverlängerung stattfand. Die so erhaltene Emulsion war stabil.A polyether urethane prepolymer was prepared as in Example 6. 200 g of this prepolymer were 133 g diluted dry toluene to a solids content of 6o / o, This prepolymer system was then dissolved in 300 g of water containing 12 g of 4-amino-1-naphthalene sulfonic acid as the sodium salt, emulsified. The freshly made latex was allowed to stand for several days, during which time the chain was extended took place. The emulsion thus obtained was stable.

Für den Fachmann liegen zahlreiche Modifikationen der Erfindung auf der Hand. Beispielsweise können die verschiedenen, erfindungsgemäss brauchbaren -S0_o0- oder -CO-O- enthaltenden Verbindungen in demselben wässrigen Medium miteinander vermischt werden· Weiterhin können, obgleich das heftige Hochgeschwindigkeitsrühren die Emulgierung in wenigen Sekunden oder Minuten, im allgemeinen in weniger als 10 Minuten, vervollständigt, verschiedene Arten der Rührbewegung erwünschtenfalle über lungere Zeiträume fortgesetzt werden; z.B. ist heftiges Rühren erwünscht, wenn Diamin-Kettenverlängerungsmittel wie Hydrazin nach derNumerous modifications of the invention will be apparent to those skilled in the art. _{For example, the various -S0 o} O- or -CO-O- containing compounds which can be used according to the invention can be mixed with one another in the same aqueous medium , completed, various kinds of agitation desirably are continued for lazy periods of time; for example, vigorous stirring is desirable when using diamine chain extenders such as hydrazine after the

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Emulgierung zugesetzt werden, und gelindes Rühren bis zu 30 Stunden lang kann geeignet sein, um die Kettenverlängerung und/oder Abschlussreaktion zu erleichtern. Die Emulgierung wird als im wesentlichen vollständig angesehen, wenn der Grössenbereich der Latexteilchen (der normalerweise unterhalb 25 Mikron liegt und vorzugsweise 1 Mikron oder weniger beträgt) durch weitere Hochgeschwindigkeitsbewegung nicht mehr wesentlich verkleinert wird. In den Geltungsbereich der Erfindung gehört auch der Zusatz der oben beschriebenen Modifizierungsmittel (oberflächenaktive Mittel usw.) zu dem wässrigen Medium vor der Emulgierung, vorausgesetzt, dass solche Modifizierungsmittel die Emulgierung und/oder Kettenverlängerung nicht beeinträchtigen, und vorausgesetzt^ dass die Wassermenge in dem wässrigen Medium (sowohl vor als auch nach der Emulgierung) auf jeden Fall ausreicht, um eine Öl-in—Wasser-Emulsion, d.h· eine Emulsion oder einen Latex, in welchem das Wasser die kontinuierliche Phase und das Polyurethan oder der Polyharnstoff die diskontinuierliche Phase bilden, zu erzeugen· Das Wasser hört auf, die kontinuierliche Phase zu sein (überschreitet den "Umkehrpunkt"), wenn die Emulsion mehr als 6O Gew.- /o Feststoffe enthält; die Erfindung betrifft daher vorzugsweise Latices mit einem Feststoffgehalt von 60 /o oder darunter.Emulsification can be added and gentle stirring up to 30 Hours may be appropriate to facilitate the chain extension and / or final reaction. The emulsification is considered to be essentially complete when the size range of the latex particles (which is normally below 25 microns, and preferably 1 micron or less) by further high speed movement is no longer significant is reduced. The addition of the modifying agents described above also belongs within the scope of the invention (surfactants, etc.) to the aqueous medium before emulsification, provided that such modifying agents do not affect emulsification and / or chain extension, and provided that the amount of water in the aqueous medium (both before and after emulsification) is in any case sufficient to form an oil-in-water emulsion, i.e. an emulsion or a latex in which the water is the continuous phase and the polyurethane or polyurea the discontinuous Phase form, generate · The water ceases to be the continuous phase (passes the "turning point") when the emulsion contains more than 60% by weight solids; The invention therefore preferably relates to latices with a solids content of 60 / o or below.

PatentansprücheClaims

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Claims (1)

- 2k -- 2k - Patentansprüche;Claims; Verfahren zur Herstellung eines Latex, der ein kleinteiliges Polymerisat emulgiert in einer kontinuierlichen wässrigen Phase enthält, wobei dieses Polymerisat ein Polyurethan oder ein Polyharnstoff ist, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Rühren miteinander vermischt:Process for the production of a latex, which emulsifies a small-particle polymer in a continuous aqueous Contains phase, this polymer being a polyurethane or a polyurea, characterized in that under Stir mixed together: (a) ein wässriges Medium_f das eine ausreichende Menge Wasser zur Schaffung der kontinuierlichen wässrigen Phase enthalt, wobei das wässrige Medium mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:(a) an aqueous medium _for a sufficient amount of water containing the creation of the continuous aqueous phase, wherein the aqueous medium contains at least one of the following compounds: (1) eine Verbindung, die zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen, mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und eine -SO O- oder -CO-O -Gruppe aufweist,(1) a compound that is two primary or secondary Amino groups, at least one secondary or tertiary amino group and one -SO O- or -CO-O group, (2) eine Verbindung mit einem aromatischen Kern, wobei dieser aromatische Kern eine einzelne primäre oder sekundäre Aminogruppe und eine -S0_0 - oder(2) a compound having an aromatic nucleus, this aromatic nucleus being a single primary or secondary amino group and a -S0_0 - or G*G* -CO-O -Gruppe als Substituenten aufweist,Has -CO-O group as a substituent, (3) eine Verbindung mit einem aromatischen Kern, wobei(3) a compound having an aromatic nucleus, wherein dieser aromatische Kern eine ~—fCH -) SO O -this aromatic nucleus a ~ - fCH -) SO O - oder -CO-O -Gruppe sowie 1-4 Hydroxylgruppen als Substituenten aufweist, wobei w 1 oder 0 bedeutet, undor -CO-O group and 1-4 hydroxyl groups as substituents, where w is 1 or 0, and (k) ein sulfoniertes Phenol/Aldehyd-Kondensat, und (k) a sulfonated phenol / aldehyde condensate, and (b) ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Vorpolymerisat, das 0-^9 /o eines Lösungsmittels für das Vorpolymerisat aufweist,(b) a prepolymer containing isocyanate end groups and containing 0- ^ 9 / o of a solvent for the prepolymer having, wobei das Rühren zumindest solange fortgesetzt wird, bis das sich ergebende kleinteilige Polymerisat in dem wässrigen Medium emulgiert worden ist*the stirring is continued at least until the the resulting small-particle polymer has been emulsified in the aqueous medium * 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wässrige Medium eine Verbindung gemäss einein der Abschnitte (1) oder (2) nach2. The method of claim 1, wherein the aqueous medium is a Connection according to one of the sections (1) or (2) 1098 18/22 7 21098 18/22 7 2 Anspruch 1 enthielt, gekennzeichnet durch die folgenden Strukturformeln:Claim 1 contained, characterized by the following Structural formulas: (A) HU¹N A¹ (NH-A²-) NY A³ SO„M, oder(A) HU ¹ NA ¹ (NH-A ² -) NY A ³ SO "M, or η ;>η;> (ü) II N Ar NH Ar¹ NH, , oder(ü) II N Ar NH Ar ¹ NH,, or SO₃W₁ SO ₃ W ₁ (E) MSO Ar NfIR¹,(E) MSO Ar NfIR ¹ , worin in den Formeln (A), (D) und (E)where in the formulas (A), (D) and (E) K -yasserstoff oder ein aliphatischer Rest istiK is hydrogen or an aliphatic radical 12 3
A , A und A dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung hüben und zweiwertige aliphatische Reste sind, M Wasserstoff oder eine geeignete Spezies ist, die eine positive Ladung· zu tragen vermag, η 1 oder O bedeutet,12 3
A, A and A have the same or different meanings and are divalent aliphatic radicals, M is hydrogen or a suitable species that can carry a positive charge, η means 1 or O, k 2 Y Wasserstoff bedeutet, wenn n=l ist, und A -NI)K" bedeutet, k 2 Y denotes hydrogen when n = 1 and A denotes -NI) K ", h 12 h 12 wenn n=u ist, wobei A die Bedeutung von A und A hat undwhen n = u, where A has the meaning of A and A and 2 12 1 J.; die Bedeutung von K besitzt, und Ar und Ar dieselbe oder unterschiedliche uedeutung haben und aromatische Kerne sind»J .; has the meaning of K, and Ar and Ar have the same or different meanings and are aromatic nuclei » 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemass Formel (A) die Formel3. The method according to claim 2, characterized in that the compound according to formula (A) has the formula A⁶-NH₂ A ⁶ -NH ₂ 5 X 5 X ²² IJ₀Ii-A - NIJ ₀ Ii-A - N A⁷-SO MA ⁷ -SO M 5 6 7
besitzt, worin A , A und A gerad- oder verzweigtkettige niederfi Alkylengruppen sind und i-J wie in Anspruch 2 definiert sind.5 6 7
wherein A, A and A are straight or branched chain lower alkylene groups and iJ are as defined in claim 2. k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das w ssrige Medium ein sulfoniertes Phenol/Aldehyd-Kondensat en.tii ü 11« k. Process according to claim 1, characterized in that the aqueous medium is a sulfonated phenol / aldehyde condensate en.tii ü 11 « 109818/2272109818/2272 - 2b -- 2 B - 5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan ein Polyurethan-Polyharnstoff ist.5ο method according to claim 1, characterized in that the Polyurethane is a polyurethane-polyurea. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass das Rühren mittels eines Kochgeschwindigkeitshomogenisators ausgeführt wird, wobei solange gerührt wird, bis das aus dem Vorpolymerisat gebildete Polyurethan oder Polyharnstoff in Form von Teilchen, die in dem wässrigen Medium emulgiert sind, vorliegt, wobei weiteres Rühren in dein Homogenisa tor praktisch keine Wirkung auf die Grosse der Teilchen besitzt.6. The method according to any one of claims 1-5 »characterized in that that stirring by means of a cooking speed homogenizer is carried out, stirring is continued until the polyurethane formed from the prepolymer or polyurea in the form of particles contained in the aqueous Medium are emulsified, is present, further stirring in your Homogenisa tor practically no effect on the size of the Possesses particles. 7« Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhin ein biainin als Kettenverlängerungsmittel zu dem wässrigen Medium hinzugibt, nachdem die Vorpolymerisatkomponente zu dem⁷ wässrigen Medium hinzugefügt worden ist, und nachdem mit dem Rühren begonnen worden ist»7 «A method according to any of claims 1-6, characterized in that it further biainin added is a chain extender to the aqueous medium after the Vorpolymerisatkomponente ⁷ to the aqueous medium has been added and after it has been started with stirring" 8. Verfahren nach Anspruch 7 t dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin-Kettenverlängerungsmittel Hydrazin ist.8. The method according to claim 7, characterized in that the The diamine chain extender is hydrazine. 109818/2272109818/2272