DE2050248A1 - Copolymerization of alkylvinylethers with - vinylchloride - Google Patents

Abstract

Prodn. of a vinyl chloride ether copolymer with 15-35, 1-6C vinyl ether units in the alkyl chain. A 1-6C alkyl vinyl ether is suspended in an aq. medium of pH 7-11 and contg. a protective colloid comprising polyvinylpyrrolidone, gelatine PVA methylcellulose, hydroxyethycellulose or their mixtures as well as a radical initiator soluble in org. solvents forming free radicals at a temp. 70 degrees C and vinyl chloride is then slowly added discontinuously during the reaction time. Give high m.w. product with no solvent.

Description

Verfahren zur Copolymerisation von Alk;ylvinyl äthern und Vinylchlorid. Process for the copolymerization of alk; yl vinyl ethers and vinyl chloride.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Durchführung der sogenannten Suspensions-Polymerisation von Alkylvinyläthern und Vinylchlorid.The present invention relates to a method of implementation the so-called suspension polymerization of alkyl vinyl ethers and vinyl chloride.

Dem Stand der Technik sind vier allgemeine Verfahrensweisen der Polymerisation, die im industriellen Masstab durchgeführt werden, bekannt, wobei die Auswahl der jeweils durchzuführenden Verfahrensweise sowohl von ökonomischen Faktoren als auch vom Gebrauchszweck des fertigen Polymers bestimmt wird. Diese vier Verfahren sind als Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation bekannt.There are four general polymerization processes in the prior art, which are carried out on an industrial scale, known, the selection of the The procedure to be carried out in each case depends on both economic factors and is determined by the intended use of the finished polymer. These four procedures are as block polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization known.

Die Blockpolymerisation wird derart durchgeführt, dass man ein reines flüssiges oder gasförmiges Monomer den Polymerisationsbedingungen unterwirft. Wenngleich man hierbei ein relativ reines Polymer erheilt, so begegnet man dennoch bei dieser Blockpolymerisations Schwierigkeiten. Es entstehen nämlich Probleme hinsichtlich der Kontrolle des Molekulargewichts des entstehenden Polymers und auch hinsichtlich der Abführung der Reaktionswärme; diese Blockpolymerisation wird umso schwieriger duchzuführen, je weiter die Polymerisation fortschreitet und die Reaktionsmasse in ihrer Viskosität zunimmt.The bulk polymerization is carried out in such a way that a pure liquid or gaseous monomer subjected to the polymerization conditions. Although one here a relative pure polymer cures, so one encounters nevertheless difficulties in this block polymerization. Because problems arise in terms of controlling the molecular weight of the resulting polymer and also with regard to the dissipation of the heat of reaction; this block polymerization is all the more More difficult to carry out, the further the polymerization proceeds and the reaction mass increases in viscosity.

(Blockpolymerisation= bulk polymerisation) Die Schwierigkeiten der Abfuhrung der Reaktionswärme bzw.(Bulk polymerization = bulk polymerization) The difficulties of Dissipation of the heat of reaction or

generell der Temperaturkontrolle, die im allgemeinen bei der Blockpolymerisation auftreten, werden im wesentlichen bei der Lösungspolymerisation überwunden, in deren Verlauf das Monomer in einem Lösungsmittel aufgelöst und die Polymerisation in I,(isung durchgeführt wird. Die während der Reaktion erzeugte W;;rrne wird innerhalb des ganzen Systems aus Lösungsmittel und Gelöstem verteilt, wodurch die Gefahr einer Überhitzung stark vermindert wird. Der Nachteil der Lösungspolymerisation besteht jedoch darin, dass grosse Mengen an relativ kostspieligem Lösungsmittel benötigt werden und darin, dass die Reaktionsgeschwindigkeit langsam ist. Das durch die Lösungspolymerisation erhaltene Polymer besitzt häufig nur ein relativ niederes Initt]eres Molekulargewicht und ist darüberhinaus häufig nicht völlig frei von Lösungsmittel.generally the temperature control, which is generally the case with bulk polymerization occur are essentially overcome in solution polymerization, in which In the course of the monomer dissolved in a solvent and the polymerization in I, (isung is carried out. The heat generated during the reaction is generated within the whole system of solvent and solute distributed, reducing the risk of a Overheating is greatly reduced. The disadvantage of solution polymerization is there however, in the fact that large amounts of relatively expensive solvent are required and that the reaction speed is slow. That through solution polymerization The resulting polymer often has only a relatively low molecular weight and, moreover, is often not completely solvent-free.

Die Schwierigkeiten und Nachteile, die mit den beiden oben crlviuterten Methoden verbunden sind, d.h. die Probleme der Temperaturkontrolle bei der Blockpolymerisation und die Probleime des niederen Molekulargewichts der Produkte, der geringen Reaktionsgeschwindigkeit und der Notwendigkeit der Anwesenheit von Lösungsmittel im Polymer bei der Lösungs-Polymerisation werden praktisch durch die Polymerisation in emulgierter Phase, nämlich durch die sogenannte Emulsionspolymerisation, überwunden. Dieser Polymerisationstyp erfordert die Anwesenheit einer Anzahl von Zusatzstoffen, um erfolgreich durchgeführt zu werden; hierzu gehören im allgemeinen ein Emulgiermittel, ein Schutzkolloid und/oder Puffersubstanzen. Während die Emulsionspolymerisation zahlreiche Schwierigkeiten. bzw. Probleme der beiden anderen zuvorgenannten Polymerisationstypen zu überwinden in der Lage ist, verbleibt doch der Nachteil, dass es schwierig ist, ein praktisch reines Polymerisationsprodukt zu er}alten, das also frei ist von Emulgiermitteln und anderen Additiven, die notwendig sind, um die Emulsion odor die Latexform aufrecht zu erhalten. Das Endprodukt der Emulsionspolymeris<tion enthalt daher Verunreinigungen, die dieses Produkt bezuglich zahlreicher wichtiger Anwendungsweisen unbefriedigend erscheinen lässt. So ist es beispielsweise sehr schwierig, ein Material einer guten Klarheit bzw. Durchsichtigkeit herzustellen, wie dies beispielsweise bei dessen Verwendung zur Herstellung von Filmen oder blattartigen Produkten notwendig ist.The difficulties and disadvantages associated with the two above Methods, i.e. the problems of temperature control in bulk polymerization and the problems of the low molecular weight of the products, the slow reaction rate and the need for the presence of solvent in the polymer in solution polymerization are practically by the polymerization in the emulsified phase, namely by the so-called emulsion polymerization, overcome. This type of polymerization requires the presence of a number of additives in order to be carried out successfully; this generally includes an emulsifier, a protective colloid and / or buffer substances. During the emulsion polymerization numerous difficulties. or to overcome problems of the other two types of polymerization mentioned above is capable, there remains the disadvantage that it is difficult to obtain a practical to obtain a pure polymerisation product that is free of emulsifiers and other additives necessary to maintain the emulsion or latex shape to obtain. The end product of the emulsion polymerisation therefore contains impurities, which this product is unsatisfactory with regard to numerous important modes of application makes appear. For example, it is very difficult to find a material that is good Establish clarity or transparency, as is the case, for example, with his Use for the production of films or sheet-like products is necessary.

Ferner erweist sich dieses Produkt infolge seiner schwachen (lielektrischen Eigenschaften als bezüglich zahlreicher elektrischer Anwendungsweisen unbefriedigend, was sogar auch dann gilt, wenn das Waschen des Produkts mit grosser Sorgfalt durchgeführt worden war.Furthermore, this product proves itself due to its weak (dielectric Properties as unsatisfactory with regard to numerous electrical applications, which is true even if the washing of the product has been carried out with great care had been.

Die verbleibende vierte Polymerisationsart ist nun noch die Suspensionspolymerisation, auf die sich vorliegende Erfindung bezieht. Die Suspensionspolymerisation ist an sich auch als *(irncllen-Polymerisation oder Perl-Polymerisation bekannt, wobei eben eben genannten drei Bezeichnungsweisen Synonyma sind und c inen grundsätzlichen Unterschied gegenüber den oben beschriebenen Polymerisationsverfahren darstellen. Die praktischc Durchführung der Suspensionspolymerisation ist an sich gut beknnt und beinhaltet das Suspendieren des Monomers in Wasser oder einem anderen Nichtlöser, wobei man dann die Polymerisation des Monomeres, das in suspendiertem Zustand vorliegt, bewirkt.The remaining fourth type of polymerization is now suspension polymerization, relates to the present invention. The suspension polymerization is on is also known as * (internal polymerisation or bead polymerisation, where The three modes of designation just mentioned are synonymous and are fundamental The difference compared to the polymerization processes described above. The practical implementation of the suspension polymerization is in itself well known and involves suspending the monomer in water or another nonsolvent, then the polymerization of the monomer, which is present in the suspended state, causes.

L.ln verwendet als Polymerisationhilfen die Anwendung von Hitze und von Eatalysatoren, wobei man den Zustand der Suspension im Verlauf der Reaktion durch Rühren aufrecht erhält und das System mit einem sogenannten Suspensionsstabilisator oder einem Schutzkolloid im allgemeinen stabilisiert. Sobald die Polymerisation vollständig verlaufen ist, wird das Polymer in Gestnlt kleiner Partikelchen oder Körnchen durch Abfiltrieren oder durch Zentrifugieren ohne die Zuhilfenahme weiterer zusätzlicher Mittel oder Massnahmen isoliert. Anschliessend wird das Produkt gewaschen und getrocknet und ist sodann bereits s,um Vcrkauf bzw. zur Weiterverwendung fertig.L.ln uses heat and as polymerization aids of catalysts, the state of the suspension in the course of the reaction maintained by stirring and the system with a so-called suspension stabilizer or a protective colloid in general stabilized. Once the polymerization When it is complete, the polymer becomes in shape smaller Particles or granules by filtering off or by centrifugation without the Using other additional funds or measures in isolation. Afterward the product is washed and dried and is then ready to be sold or sold. ready for further use.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf die Polymer antimon von Alkylvinyläthern und Vinylchlorid auf dem Weg der Suspensionspolymerisation.The present invention now relates to the polymer antimony of alkyl vinyl ethers and vinyl chloride by way of suspension polymerization.

In der Vergangenheit konnte man zwar schon unter Anwendung einer der oben genannten Verfahrensweisen Copolymere von Alkylvinyläthern und Vinylchlorid herstellen. Um jedoch in der Lage zu sein, Polymere zu gewinnen, die einen genügend hohen Anteil an Vinyläthereinheiten, d.h. einen Anteil von 15% oder mehr aufweisen, Einheiten, die die leichte Löslichkeit des Polymers in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in aromatischen Lösungsmitteln, bedingen, eine Eigenschaft, die zur Herstellung von Lacken und Antikorrosionsüberzügen sehr wichtig ist, musste man bisher den Weg der Emulsionspolymerisation einschlagen. Die anschliessende Trennung des Polymerisats aus dem Polymerisationasystem ist dabei jedoch sehr schwierig. Wenn man also die unter Anwendung der Emulsionspolymerisationstechniken hergestellten Alkyvinyläther/Vinylchlorid-Copolymere vom entstandenen Latex isolieren wollte, so stelltensich extrem grosse Schwierigkeiten ein.In the past you could use one of the above-mentioned copolymers of alkyl vinyl ethers and vinyl chloride produce. However, in order to be able to obtain polymers that are sufficient have a high proportion of vinyl ether units, i.e. a proportion of 15% or more, Units that make the polymer readily soluble in organic solvents, especially in aromatic solvents, a property that leads to Manufacture of paints and anti-corrosion coatings is very important, one had to up to now have taken the path of emulsion polymerization. The subsequent separation However, the polymer from the polymerization system is very difficult. So if you look at those made using emulsion polymerization techniques Wanted to isolate alkyl vinyl ether / vinyl chloride copolymers from the resulting latex, so extremely great difficulties arose.

Der Stand der Technik kennt ferner auch Verfahrensweisen zur Herstellung von Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinyläther, bei denen die Sunl,ensionspo lymerisationstechnilc angewandt wurde.The prior art also knows manufacturing processes of copolymers of vinyl chloride and vinyl ether, in which the Sunl, ensionspo lymerisationstechnilc was applied.

Diese Verfahren des Standes der Technik sind durch (lie Kombination der Anwendung von in organischen Lösungsmitteln löslichen frei-redikalischen Initiatoren und wasserlöslichen frei-radikalischein Initiatoren gekennzeichnet. Diese Verfahren des Standes der Technik verwenden also genauer gesagt wasserlösliche Initiatoren, wie Kaliumpersulfat in Verbindung mit organischen Initiatoren, wie beispielsweise Azo-bisisobutyronitril, Benzoylper oxyd, Lauroylperoxyd und dergleichen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass solche Verfahrensweisen zur Herstellung von Copolymeren aus Alkylvinylather/Vinylchlorid nicht brauchbar sind, da die Produkte eines solchen Verfahrens in ihrer Polymerzisasnmensetzung und/oder ihrer Löslichkeit und/oder ihrer physikalischen Form viel zu stark variieren.These prior art methods are characterized by (lie combination the use of free-radical initiators which are soluble in organic solvents and water-soluble free radical initiators. These procedures of the prior art therefore use more precisely water-soluble initiators, like potassium persulfate in connection with organic initiators, how for example azo-bisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like. It should be noted, however, that such procedures for the production of Copolymers of alkyl vinyl ether / vinyl chloride are not useful as the products of such a process in its polymerisation and / or its solubility and / or their physical form vary far too much.

Zum Stand der Technik wird beispielsweise auf die deutsche Patentschrift 1 046 882 hingewiesen; das dort beschriebene Verfahren, befriedigt die Anmelderin dieser Offenbarung nicht hinsichtlich der Ausbeuten und hinsichtlich der Tatsache, dass die entstandenen Produkte in aromatischen Losungsmitteln nicht löslich sind.For example, refer to the German patent specification for the state of the art 1,046,882 referred to; the procedure described there satisfies the applicant of this disclosure not in terms of the yields and in terms of the fact that the resulting products are not soluble in aromatic solvents.

Demgegenüber schafft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Copolymerisation von Vinyläthern und Vinylchlorid, wobei das entstandene Coplomerisat genügend Vinyläthereinheiten aufweist, um in organischen Lösungsmitteln, und zwar insbesondere in aromatischen Lösungsmitteln löslich zu sein; das erfindungsgemäss gewonnene Copolymerisat enthält vorzugsweise 15 bis 40 O/o Alkylvinyläthere inheiten und insbesondere 20 bis 35 % Alkylvinyläthereinheiten.In contrast, the present invention provides a process for copolymerization of vinyl ethers and vinyl chloride, the resulting coplomerizate having sufficient vinyl ether units has to work in organic solvents, especially in aromatic To be soluble in solvents; the copolymer obtained according to the invention contains preferably 15 to 40% alkyl vinyl ether units and in particular 20 to 35 % Alkyl vinyl ether units.

Die vorliegende Erfindung stellt also ein neues, nicht naheliegendes und überraschendes Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Polymeren aus Mischungen von Vinyläthern und Vinylehlorid auf dem Weg der Suspensionspolymerisation dar.The present invention thus represents a new, unobvious one and surprising process for the preparation of the aforementioned polymers from mixtures of vinyl ethers and vinyl chloride on the way of suspension polymerization.

Dieses erfindungsgemässe Verfahren besteht allgemein darin, dass man ein Vinyläthermonomer mit Vinylchlorid bei niederen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen unterhalb etwa 700C in einer wässrigen Phae, deren pH-Wert zwischen etwa Y und etwa 11 liegt, in Anwesenheit eines Suspensionsmittels oder eines Schutzkolloids umsetzt, wobei man einen öllöslichen frei radikalischen Initiator anwendet und das Vinylchlorid allmählich im Verlauf der Polymerisation hinzugegeben wird.This inventive method generally consists in that one a vinyl ether monomer with vinyl chloride at low temperatures, i.e. at temperatures below about 700C in an aqueous phase, the pH of which is between about Y and about 11, reacts in the presence of a suspending agent or a protective colloid, using an oil-soluble free radical initiator and the vinyl chloride is gradually added in the course of the polymerization.

Die vorliegende Erfindung ist hinsichtlich einer grossen Anzahl von Alkyvinyläthern sehr brauchbar. Hierzu gehören beispielsweise: Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Propyl vinylether, Butylvinyläther, Isopropylvinyläther, Isobutylvinylather, Pentylvinyläther, Hexylvinyläther.The present invention is in terms of a large number of Alkyl vinyl ethers are very useful. These include, for example: methyl vinyl ether, Ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, Pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether.

Da Schutzkolloid oder das Suspensionsmittel, das beim erfindungsgemässen Verfahren zur Anwendung gelangt, besteht vorzugsweise aus einem Polyvinlpyrrolidonpolymer. Es ist jedoch zu betonen, dass man auch andere Schutzkolloide, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und deren derivate, Carboxymethylcellulose und deren Derivate, wasserlösliche harzartige Stoffe einschliesslich beispielsweise Copolymere aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und dergleichen einsetzt. Während zu betonen ist, dass man vorzugsweise PolyvinylI)yrrolidon verwendet, ist zu sagen, dass man auch die anderen der an sich gut bekannten Schutzkolloide entweder allein oder in Kombination mit dem genannten Polyvinylpyrrolidon oder anderen Gliedern der Klasse der Schutzkolloide verwenden kann. Vorzugsweise besitzt das zum Einsatz gelangende Polyvinylpyrrolidon ein Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 400.000 und auch etwas darüber.Since protective colloid or the suspending agent used in the inventive Method used is preferably made of a polyvinylpyrrolidone polymer. However, it should be emphasized that other protective colloids such as gelatine, polyvinyl alcohol, Methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and their derivatives, carboxymethyl cellulose and their derivatives, water-soluble resinous substances including, for example Copolymers of methyl vinyl ether and maleic anhydride and the like are used. While it should be emphasized that polyvinylI) yrrolidone is preferably used to say that you can also use the other well-known protective colloids either alone or in combination with said polyvinylpyrrolidone or other members of the class of protective colloids. Preferably that has to use The resulting polyvinylpyrrolidone has a molecular weight of about 10,000 to about 400,000 and also something about it.

Die Katalysatoren oder Initiatoren, die man beim erfindungsgefflts5en Verfahren verwendet, umfassen die gewöhnlichen organischen Initiatoren, wie Tertiärbutylperoxypivalat, Diisobutyrylperoxyd, Cyclohexanacetylpersulfonat, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Dicaproylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Diisopropylpercarbonat, di-Acetylperocyd, organische Azo-Verbindungen, wie alpha,alpha-Azodiisobutyronitril, Dimethyl-alpha,alpha-Azodiisobutyrat und dergleichen. Wie man hieraus leicht ersehen kann, ist die vorliegende Erfindung nicht auf einen bestimmten Eatalysat)r beschränkt. Es ist jedoch zu betonen, dass der als Einsatz gelangende Katalysator ein Niedertemperatur-Initiator ist, der bei einer Temperatur unterhalb von 700C und vorzugsweise im Temperaturbereich von 20 bis 600C rasch freie Radikale liefert.The catalysts or initiators that are used in the invention Process used include the common organic initiators, such as tertiary butyl peroxypivalate, Diisobutyryl peroxide, cyclohexane acetyl persulfonate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, Dicaproyl peroxide, acetylbenzoyl peroxide, diisopropyl percarbonate, di-acetyl peroxide, organic azo compounds, such as alpha, alpha-azodiisobutyronitrile, dimethyl-alpha, alpha-azodiisobutyrate and the same. As can be easily seen from this, the present invention is not restricted to a specific catalyst. However, it should be emphasized that the catalyst used is a low-temperature initiator that is used in a temperature below 700C and preferably in the temperature range of 20 Rapidly delivers free radicals up to 600C.

Im Gegensatz zu dem Verfahren, das in der deutschen Patentschrift 1 04S 882 beschrieben ist, ist darauf hinzuweisen, dass man beim Verfahren vorliegender Erfindung einen öllöslichen frei radikalirchen Initiator verwenden kann und dass der Binsatz eines wasserlöslichen Katalysators in Kombination mit dem in organischen Lösungsmitteln löslichen Katalysators hier nicht notwendig ist.In contrast to the method described in the German patent specification 1 04S 882 is described, it should be pointed out that in the process of the present Invention can use an oil-soluble free radical initiator and that the use of a water-soluble catalyst in combination with that in organic Solvent-soluble catalyst is not necessary here.

5 erfindungsgemässe Verfahren bringt sprunghaft erhöhte Ausbeuten an Vinylchlorid/Alkylvinyläther-Copolymer mit einem beträchtlichen Anteil an Vinyläther-Einheiten, nämlich einem solchen von beispielsweise 1.5 bis 35 %. Die Reaktion verläuft ohne j jegliche SchwieriGkeiten oder Hindernisse in Anwesenheit der nn sich gut bekannten Polymerisationskatalysatoren, die in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomerenmaterials vorliegen.5 process according to the invention brings abruptly increased yields of vinyl chloride / alkyl vinyl ether copolymer with a considerable proportion of vinyl ether units, namely one of, for example, 1.5 to 35%. The reaction proceeds without j any difficulties or obstacles in the presence of well-known people Polymerization catalysts, which in concentrations of about 0.01 to 0.5 percent by weight, based on the weight of the monomer material.

Es :i3t jedoch darauf hinzuweisen, dass jeder Katalysator seine optimale Konzentration hat, d.h. eine solche Konzentration, die nusreicht, um eine praktisch vollständige Polymerisation bei einer günstigen Reaktionsgeschwindigkeit zu bewirken.It: i3t, however, point out that every catalyst is at its optimum Has concentration, i.e. such a concentration that is sufficient to achieve a practical to effect complete polymerization at a favorable reaction rate.

Lin Überschuss an Katalysator hat hierbei keinen nennenswerten negativen Einfluss auf das Endprodukt, jedoch sollte nach Nöglichkeit ein solcher Katalysatorüberschuss vermieden werden.An excess of catalyst does not have a noteworthy negative here Influence on the end product, however, such an excess of catalyst should if possible be avoided.

Wie bereits weiter oben ausgeführt wurde, ist es zu bevorzugen, die Polymerisation beir erfindungsgemässen Verfahren in einem neutralen bis alkalischen Medium durchzuführen, d.h. in einem lIe(lium von etwa 7 bis etwa 11. Um diesen pH-Wert sicherzustellen, ist es empfehlenswert und üblich, einen Puffer mitzuverwenden, wie beispielsweise Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumkarbonat und ähnlich wirkende organische und anorganische Salze.As stated above, it is preferable to use the Polymerization in the process according to the invention in a neutral to alkaline Medium to carry out, i.e. in a lIe (lium of about 7 to about 11 to ensure, it is recommended and customary to use a buffer as well, such as disodium hydrogen phosphate, sodium carbonate and the like organic and inorganic salts.

Normalerweise lässt man die oben beschriebene Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen ablaufen, d.h. bei Temperaturen unterhalb 70°C; aus diesem Grund ist es auch notwendig, dass der Initiator fähig ist, freie Radikale bei Temperaturen unterhalb 70°C und vorzugsweise innerhalb des Temperaturbereiches von etwa 25 bis 60°C zur Verfügung zu stellen.Normally the reaction described above is left at relative run at low temperatures, i.e. at temperatures below 70 ° C; For this reason it is also necessary that the initiator is capable of being free Free radicals at temperatures below 70 ° C and preferably within the temperature range from about 25 to 60 ° C available.

Im allgemeinen verwendet man ferner etwa 0,05 % bis etwa 2,00 % <n Schutzkolloid, bezogen auf die Gesamtheit der eingesetzten Ilonomeren. Vorzugsweise setzt luan etwa 0,2 % bis etwa 1,0 % Schutzkolloid ein.In general, about 0.05% to about 2.00% <n is also used Protective colloid, based on the totality of the ilonomers used. Preferably luan uses about 0.2% to about 1.0% protective colloid.

Es ist darauf hinzuweisen, dass die im folgenden anhand der Ausführungsbeispiele beschriebenen Verfahrensbedingungen jeweils hinsichtlich der optimalen Einzel ausführung variierbar sind, und zwar auch deshalb, weil der Erfolg des Verfahrens nicht davon abhängt, dass man die beschriebenen Einzelbedingungen genau einhält und weil die Abänderung gewisser einzelner Bedingungen durch die gleichzeitige Abänderung anderer Verfahrensbedingungen kompensiert werden kann.It should be noted that the following using the exemplary embodiments Process conditions described in each case with regard to the optimal individual execution are variable, also because the success of the process does not depend on it depends on adherence to the individual conditions described and because the Modification of certain individual conditions by the simultaneous modification of others Process conditions can be compensated.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand der folgenden lXeispiele weiterhin erläutert.The essence of the present invention will now be based on the following examples further explained.

Beispiel 1: In einen 2-Liter-Druckreaktor ausGlas, der mit einem Zwillingsrührer nach Schiffsschraubenart (7,5 cm Durchmesser), der 450 Umdrehungen in der Minute macht, ferner mit einer Innenheizung und Kühlapulen ausgestattet ist, wurde eine wässrige Phase eingegeben, die sich aus 1000 g Wasser, 3,2 g Polyvinylpyrrolidon (K-90), 10,0 g Dinatriumhydrogenphosphat, 90,0 gw Isobutylvinyläther und 6,0 ml (4,5 g) tertiar-Butylperoxypivalat (Lupersoe 11) zusammensetze und sodann der Reaktor verschlossen. Anschliessend wurde im Reaktor dadurch eine Stickstoffatmosphäre erzeugt, dass man abwechselnd den Reaktor evakuierte und sodann wieder mit Stickstoff füllte.Example 1: In a 2 liter pressure reactor made of glass, which is equipped with a twin stirrer like a ship's propeller (7.5 cm diameter), the 450 revolutions per minute power, is also equipped with an internal heating and cooling coil, became a entered aqueous phase, consisting of 1000 g of water, 3.2 g of polyvinylpyrrolidone (K-90), 10.0 g disodium hydrogen phosphate, 90.0 gw isobutyl vinyl ether and 6.0 ml Assemble (4.5 g) tertiary butyl peroxypivalate (Lupersoe 11) and then the reactor locked. A nitrogen atmosphere was then created in the reactor, that the reactor was alternately evacuated and then filled with nitrogen again.

Hierauf gab mon 90,0 z Vinylchlorid hinzu und erh'ohte die Temperatur nuf 400C, die man sodann 7 Stunden lang auf diesem Wert hielt. Während dieser Zeitspanne fiel der Druck von 3,5 kg/cm² allf 2,80 kg/cm2, sowie der pH-Wert der wassrigen Phase von 9,5 auf 7,9. Sodann gab man 120,0 g Vinylchlorid in drei gleichen Teilen zu jeweils 40,0 g hinzu, wobei man diese 40,0 g- Teile 2 Stunden lang reagieren liess, bevor man den nächsten 40,0 g-Teil hinzugab. Innerhalb dieser ganzen Zeitspanne hielt man die Temperatur auf 400C. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 24 Stunden war der Innendruck auf 0,7 kg/cm2 abgefallen. Der Reaktor wurde geöffnet und ein weisses, gekörntes Copolymer abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sodann im Vakuum auf Gewichtskonstanz bei 400C getrocknet, wodurch man 252,8 g an Isobutylvinyläther/Vinylchlorid-Copolymer erhielt, was einer Ausbeute von 85 % der Theorie entspricht. Die Elementaranalyse ergab, dass dieses Produkt 40,5 % Chlor enthält, was einem Copolymer mit einem Gehalt von 70 % Vinylchlorid entsprich. Der #rel-Wert(1,0g/100cm³ in Toluol bei 25°C) beträgt 1,27. Der hier zum Einsatz gelangende Initiator hatte eine Hnlbwertszeit von 84 Stunden bei 40°C, von 20 Stunden bei 500C und von 2 Stunden bei 700C, wodurch angeueigt wird, dass er sehr leicht bei der Polymerisation freie Radikale liefert. Der End-pH-Wert des Reaktionsgemisches belief sich nuf 7,6. Dieses solchermassen gewonnene Polymer ergab klare Lösungen in Estern, Ketonen und cyclischen Äthern, während aromatische Lösungsmittel die Tendenz zeigten, leicht getrübte Lösungen zu geben.Mon then added 90.0 z of vinyl chloride and increased the temperature nuf 400C, which you then run on for 7 hours Worth holding. During this period the pressure dropped from 3.5 kg / cm² to 2.80 kg / cm² as well the pH of the aqueous phase from 9.5 to 7.9. 120.0 g of vinyl chloride were then added in three equal parts of 40.0 g each, these 40.0 g parts of 2 Allowed to react for hours before adding the next 40.0 g portion. Within The temperature was kept at 40.degree. C. throughout this period. After a total reaction time after 24 hours, the internal pressure had dropped to 0.7 kg / cm2. The reactor was opened and a white, granular copolymer is filtered off, washed with water and then dried in vacuo to constant weight at 40 ° C., giving 252.8 g of isobutyl vinyl ether / vinyl chloride copolymer obtained, which corresponds to a yield of 85% of theory. The elemental analysis found this product to contain 40.5% chlorine, which is a copolymer containing of 70% vinyl chloride. The # rel value (1.0 g / 100 cm³ in toluene at 25 ° C) is 1.27. The initiator used here had a half-life of 84 Hours at 40 ° C, 20 hours at 50 ° C and 2 hours at 700 ° C, which makes it sound that it gives off free radicals very easily during polymerization. The final pH the reaction mixture was only 7.6. This polymer obtained in this way gave clear solutions in esters, ketones and cyclic ethers, while aromatic Solvents tended to give slightly cloudy solutions.

Beispiel 2: B:- wurde die Ausriistung sind die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt, wobei man diesmal eine wässrige Phase in den Reaktor einführte, die aus 1000 g Wasser, 1,6g Diisobutyrylperoxyd, 3,2 g Polyvinylpyrrolidon (K-90), 15 g Dinatriumhydrogenphosphat und 90 g Isobutylvinyläther bestand. Der Reaktor wurde unter einer Stickstoffatmosphäre, die gleichfalls wie in Beispiel l beschrieben hergestellt worden war, gehalten und verschlossen. Die Polymerisation führte man bei einer Temperatur bon 30°C durch Man gab 120 g Vinylchlorid in einzelnen Anteilen, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde, hinzu, wobei man schliesslich 262,0 g eines Copolymers erhielt, das, wie die Elementaranalyse auswies, 69 % Polyviny]chlorideinheiten besitzt; die Ausbeute an Copolymer betrug 8 % der Theorie. Man konnte von diesem Copolymer leicht Lösungen in Toluol herstellen. Der bei diesem Beispiel eingesette Initiator besass bei 3000 eine Halbwertszeit von 2,5 Stunden in Benzol.Example 2: B: - was the equipment are the procedure of the Example 1 repeated, this time introducing an aqueous phase into the reactor, those made from 1000 g water, 1.6 g diisobutyryl peroxide, 3.2 g polyvinylpyrrolidone (K-90), 15 g of disodium hydrogen phosphate and 90 g of isobutyl vinyl ether consisted. The reactor was under a nitrogen atmosphere, which is also described in Example l was made, held and locked. The polymerization was carried out at a temperature bon 30 ° C by 120 g of vinyl chloride were added in individual proportions, as described in Example 1, added, whereby one finally received 262.0 g of a copolymer which, as the elemental analysis showed, Has 69% polyvinyl chloride units; the yield of the copolymer was 8% of the Theory. Solutions of this copolymer could easily be prepared in toluene. Of the Initiator used in this example had a half-life of 3000 2.5 hours in benzene.

Beispiel 3: Es wurde die Verfahrensfiihrung des Beispiels 2 wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal anstelle von Isobutyrylperoxyd als Initiator Cyclohexanacetylpersulfonat einsetzte. Dieser Initiator Cyclohexanacetylpersulfonat besitzt eine Halbwertszeit von 13,4 Stunden bei 300C und eine solche von 2,0 Stunden bei 400C, jeweils gemessen in Benzol. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von etwa 2500 durchgeführt. Als Ergebnis dieser Reaktion erhielt man 270,0 g Isobutyvinyläther/Vinylchlorid Copolymer, was einer Ausbeute von 90 % der Theorie entspricht.Example 3: The procedure of example 2 was repeated, with the change that this time instead of isobutyryl peroxide as the initiator Cyclohexane acetyl persulfonate used. This initiator is cyclohexane acetyl persulfonate has a half-life of 13.4 hours at 300C and a half-life of 2.0 hours at 400C, each measured in benzene. The reaction was carried out at a temperature of performed about 2500. As a result of this reaction, 270.0 g of isobutyl vinyl ether / vinyl chloride was obtained Copolymer, which corresponds to a yield of 90% of theory.

Diese Copolymer-Komposition hat einen Gehalt von 71 % Polyvinylchlorid-Einheiten, einen # rel-Wert in Toluol (],0 Gewichtsteile / Volum-%) von 1,25 und ergab in Toluol sehr klare Lösungen.This copolymer composition has a content of 71% polyvinyl chloride units, a # rel value in toluene (0 parts by weight /% by volume) of 1.25 and resulted in toluene very clear solutions.

Beispiel 4: Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal ein Monomerenverhältnis von 20 Gewichtsteilen Isobutyvinyläther und 80 Gewichtsteilen Vinylchlorid einsetz,t,e. Das gewonneile Copolymer besitzt einen Gehalt von 16 % an Isobutyvinyläther und zeigt, gemessen in Cyclohexanon, eine Lösungsviskosität von 1,50. Das gemäss diesem Beispiel erhaltene Copolymer ist in Toluol nicht löslich. Es ist jedoch in störker polaren Lösungsmitteln, wie in Methyl-thyl-Keton, Estern und dergleichen löslich, wobei man Lösungen erhält, die für Überzugsarbeiten bezüglich einer grossen Vielzahl von Unterlagen oder Substraten sehr brauchbar sind.Example 4: Example 2 was repeated, with the modification that this time one has a monomer ratio of 20 parts by weight of isobutyl vinyl ether and 80 parts by weight of vinyl chloride used, t, e. The conventional copolymer possesses a content of 16% isobutyvinyl ether and shows, measured in cyclohexanone, a solution viscosity of 1.50. The copolymer obtained according to this example is not soluble in toluene. However, it is in more polar solvents, such as soluble in methyl-ethyl-ketone, esters and the like, whereby solutions are obtained, those for coating work on a wide variety of underlays or substrates are very useful.

Beispiel 5: Dieses Beispiel erläutert die Leichtigkeit der Aufwärtsstaffelung des erfindungsgemässen Verfahrens.Example 5: This example illustrates the ease of upgrading of the method according to the invention.

Ein Autoklav eines Fassungsvermögens von etwa 22,5 Litern, der mit einer Külspule und mit einem Rührer ausgestattet war, dessen turbinenartig ansteigenden Blätter einen Durchmesser von 15 cm besitzen und der mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 80 Umdrehungen pro Minute lief, ausgesttatet war, wurde mit 10 0()0 g Wasser, 13 G GOjlSO Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer und 150 g Na2HPO4 beschickt. Der Autoklav wurde mit einer Stickstoffatmosphäre versehen und verschlossen. Anschliessend geb man 900 g Isobutylvinyläther, der 39 g Tetriär-butylperoxypivalat (Lupersol 11) enthielt und sodann 900 g Vinylchlorid (Ethyl Corp., nichtinhierbiert hinzu. Die Temperatur wurde auf 40°C angehoben und die Reaktion 5 Stunden lang durchgeführt. Anschliessend wurden weitere 1200 g Vinylchlorid in vier gleichen Antielen zugegeben, wobei man jeden Anteil 2 Stunden lang bei 40°C reagieren liess, bevor der nächste Anteil zugeführt wurde.An autoclave with a capacity of about 22.5 liters that comes with a Külspule and was equipped with a stirrer, the turbine-like rising Leaves have a diameter of 15 cm and that with a speed of rotation ran at 80 revolutions per minute, was equipped with 10 0 () 0 g of water, 13 G GOjlSO vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer and 150 g Na2HPO4 are charged. Of the The autoclave was provided with a nitrogen atmosphere and sealed. Afterward give 900 g of isobutyl vinyl ether, which contains 39 g of tetriary butyl peroxypivalate (Lupersol 11) and then 900 g of vinyl chloride (Ethyl Corp., not included. The temperature was raised to 40 ° C and the reaction was carried out for 5 hours. Then a further 1200 g of vinyl chloride were added in four equal portions, each portion was allowed to react for 2 hours at 40 ° C before the next Proportion was added.

Insgesamt lieses man die Reaktion 24 Stunden lang vonstatten gehen.In total, the reaction was allowed to proceed for 24 hours.

Eine sodann durchgeführte Überprüfung des Autoklavinhalt ergnb, dass fein granuliertes Polymer vorlag, wobei keine Spur einer Koagulation festzustellen war. Nach dem Abfiltrieren und dem Waschen mit Wasser erhielt man insgesamt 2700 g Copolymer.A check of the contents of the autoclave which was then carried out showed that finely granulated polymer was present, with no trace of coagulation being found was. After filtering off and washing with water, a total of 2,700 were obtained g copolymer.

Dieses Produkt war bei 30 gewichtsprozentigem Anteil völlig in Toluol lölich.This product was completely in toluene at 30 percent by weight soluble.

Beispiel 6: Es wurde die Verfahrensführung des Beispiels 5 wiederholt, mit tir Abänderung, dass diesmal anstelle von Isobutylvinyläther d('3' n-Hexylvinyläther eingesetzt wurde. Man erhielt eine Ausheute von 94 %. Das körnchenförmige Copolymer besass eine Lösungsviskösitat # rel (1,0 Gewichtsteile/Volumprozent iaI Cyclohexan) von 1,35. Dieses harzartige Produkt konnte leicht in Filmform und in Extrudate bei Temperaturen von nur etwa 7500 übergeführt werden. Solche Filme erviesen sich als sehr flexibel, sie besitzen eine gute Durchsichtigkeit und eine liebe Stärke.Example 6: The procedure of Example 5 was repeated, with the modification that this time instead of isobutyl vinyl ether d ('3' n-hexyl vinyl ether was used. A yield of 94% was obtained. The granular copolymer had a solution viscosity # rel (1.0 parts by weight / percent by volume generally cyclohexane) of 1.35. This resinous product could easily in film form and be converted into extrudates at temperatures as low as about 7500. Such movies proved to be very flexible, they have a good transparency and a dear strength.

Beispiel 7: E wurde die Verfahrensführung des Beispiels 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal anstelle von 10 g Dinatriumhydrogenphosphat 1,5 g Natriumkarbonat verwendete. Das Reaktionsgemisch besass am Anfang einen pH-Wert von 11,5 und am Ende der Renktion einen pH-Wert von 7,5. Die gemäss diesem Beispiel durchgeführte Reaktion ergab in 81 %iger Ausbeute ein Copolymer, das einen # rel-Wert (1 g pro 100 ccm in Toluol) von 1,37 besitzt. Der Gehalt dieses Copolymers an Polyvinylchlorid beträgt 72,5 0%Example 7: E the procedure of example 1 was repeated, with the change that this time instead of 10 g of disodium hydrogen phosphate 1.5 g sodium carbonate used. The reaction mixture initially had a pH value of 11.5 and at the end of the reaction a pH value of 7.5. The one according to this example The reaction carried out gave a copolymer in 81% yield which had a # rel value (1 g per 100 cc in toluene) of 1.37. The content of this copolymer of polyvinyl chloride is 72.5 0%

Claims (7)

Patentansprüche (#) Verfahren zur Herstellung einess Vinylchlorid-Vinyläther Copolymers mit einem Gehalt von 15 bis 35 Vinylathereinheiten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkylvinyläther mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette in einem wassrigen Medium, das einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 11 besitzt und das ein Schutzkolloid aus der Gruppe Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Polyvinylalkohol, Methycellulose, Hydroxyäthylcellulose und Mischungen hieraus und ferner einen frei-radikalischen in organischen Lösungsmitteln löslichen Initiator, der freie Radikale bei Temperaturen unterhalb 70°C liefert, enthält, suspendiert und man allmählich über die Reaktionszeit hinweg in einzelnen Anteilen Vinylchloridhinzugibt. Claims (#) Process for the production of a vinyl chloride vinyl ether Copolymers containing 15 to 35 vinyl ether units with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl chain, characterized in that an alkyl vinyl ether with 1 up to 6 carbon atoms in the alkyl chain in an aqueous medium that has a pH from about 7 to about 11 and which has a protective colloid from the group polyvinylpyrrolidone, Gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and mixtures from this and also a free radical soluble in organic solvents Contains initiator that delivers free radicals at temperatures below 70 ° C, suspended and gradually over the reaction time in individual portions Add vinyl chloride. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid aus Polyvinylpyrrolidon besteht. 2.) The method according to claim 1, characterized in that the protective colloid consists of polyvinylpyrrolidone. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylvinyläther aus Isobutylvinyläther besteht. 3.) The method according to claim 1, characterized in that the alkyl vinyl ether consists of isobutyl vinyl ether. 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der frei-radikalische, in organischen Lösungsmitteln lösliche Initiator (= Katalisator) aus tertiär-Butylperoxypivalat, Diacetylperoxyd, Diisobutyrylperoxyd, Di-isopropylpercarbonat, Cyclohexanacetylpersulfonat, Ayobisisobutyronitril, Benzolperoxyd oder Lauroylperoxyd besteht. 4.) The method according to claim 1, characterized in that the free-radical, Initiator (= catalyst) soluble in organic solvents made from tertiary butyl peroxypivalate, Diacetyl peroxide, diisobutyryl peroxide, di-isopropyl percarbonate, cyclohexane acetyl persulfonate, Ayobisisobutyronitrile, benzene peroxide or lauroyl peroxide consists. 5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid in einer Menge von etwa 0,05 % bis etwn 2,00 %, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Monomeren,anwesend ist. 5.) The method according to claim 1, characterized in that the Protective colloid in an amount of about 0.05% to about 2.00%, based on weight of the monomers present, is present. 6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als frei-radikalischen Initiator einen solchen einsetzt, der fähig ist, freie Radikale rasch bei Temperaturen unterhalb etwa 600C zu liefern.6.) The method according to claim 1, characterized in that as Free radical initiator uses one that is capable of free radicals to deliver quickly at temperatures below about 600C. 7.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 400 000 besitzt.7.) The method according to claim 2, characterized in that the protective colloid has a molecular weight of from about 10,000 to about 400,000.