DE2049690A1 - Anion-exchange resins contg aminoxide quaternary amino gps - with reduced swelling - Google Patents

Abstract

Slightly basic anion-exchangers consist of a matrix to which are linked aminoxide gps and quaternary ammonium gps. The matrix is pref. macroporous and consists of a monovinyl aromatic cpd. pref from styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene or vinylpyridine pref. crosslinked by divinylbenzene, trivinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate: the matrix may also have carboxylic acid gps. An anion-exchanger with t-amine gps is treated with oxidising agent, pref. H2O2 or a peracid to oxidise the t-amino gps to aminoxide gps. Pref. the t-amino gps. are not all oxidised and those not oxidised are quaternised. These anion-exchangers show very little swellings. They are partic., suitable for treating galvanising effluent.

Description

Anionenaustauscher Gegenstand der Erfindung sind schwachbasische Anionenaustauscher mit Aminoxidgruppen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. Anion exchangers The invention relates to weakly basic ones Anion exchangers with amine oxide groups and processes for their preparation and Use.

Die bekannten schwachbasischen Ionenaustauscher, bestehend aus einer vernetzten Harzmatrix (zoBo Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat) mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen als lonenaustauschender Funktion, zeigen beim Ubergang von dbr Basenform in die Salzform, dçh. bei der Beladung bzw. bei der Regenerierung eine oft erhebliche Volumenänderung. Daraus ergeben sich eine Reihe von Nachteilen.The well-known weakly basic ion exchanger, consisting of a cross-linked resin matrix (zoBo styrene-divinylbenzene copolymer) with primary, secondary or tertiary amino groups as an ion-exchanging function, show on transition from dbr base form to salt form, dçh. during loading or regeneration an often significant change in volume. A number of disadvantages result from this.

1. Durch das Quellen und Schrumpfen des Materials wird oft ein Zerfall der lonenaustauscherkörner ausgelöst.1. Due to the swelling and shrinking of the material, it often decays the ion exchange grains triggered.

2. Der Strömungswiderstand einer lonenaustauscherschicht gegen eine durchströmende Flüssigkeit ändert sich ständig in Abhängigkeit vom Beladungszustand.2. The flow resistance of an ion exchange layer against one The liquid flowing through changes constantly depending on the loading condition.

Es wurde gefunden, daß schwachbasische Austauscher mit Aminoxidgruppen und gegebenenfalls quartären Ammoniumgruppen diese Nachteile nicht aufweisen. Die erfindungsgemäßen Austauscher werden erhalten, indem man einen Anionenaustauscher mit tertiären Aminogruppen mit einem Oxidationsmittel behandelt, das geeignet ist, tertiäre Aminogruppen in Aminoxidgruppen Uberzuftihren. Insbesondere sind zur DurchfUhrung dieses Verfahrens schwachbasische Anionenaustauscher, bestehend aus einer Harzmatrix, an die austauschaktive tertiäre Aminogruppen gebunden sind, geeignet. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Verbindungen, die eine oder mehrere O-O-H-Gruppen enthalten.It has been found that weakly basic exchangers with amine oxide groups and optionally quaternary ammonium groups do not have these disadvantages. the Exchangers according to the invention are obtained by using an anion exchanger with tertiary amino groups treated with an oxidizing agent that is suitable converting tertiary amino groups into amine oxide groups. In particular, are to be carried out this process uses weakly basic anion exchangers, consisting of a resin matrix, to the exchange-active tertiary amino groups are bound, suitable. Preferred oxidizing agents are compounds that contain one or more O-O-H groups contain.

Als Beispiele für geeignete Oxidationsmittel zur Durchführung des Verfahrens seien Wasserstoffperoxid, organische Peroxisäuren, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäure und anorganische Peroxisäuren, wie Peroximonoschwefelsäure genannt. Zur Überführung in Aminoxidgrupperl müssen die tertiären Amine als freie Basen vorliegen; ; gS das Ausgangsmaterial in der Salzform vor, so muß es entweder vor der Oxidation in die freie Base überführt werden oder aber es muß bei der Oxidation Alkali zugesetzt werden.As examples of suitable oxidizing agents for carrying out the Process are hydrogen peroxide, organic peroxy acids such as peracetic acid or perbenzoic acid and inorganic peroxy acids, such as peroximonosulphuric acid. For conversion to amine oxide groups, the tertiary amines must be present as free bases; ; If the starting material is in the salt form, it must either be before oxidation be converted into the free base or alkali must be added during the oxidation will.

Zur Durchführung des erfindungsgemäaen Verfahrens können die schwachbasischen Anionenaustauscher zunächst in einem Lösungsmittel suspendiert und dann unter intensiver Durchmischung mit dem Oxidationsmittel bei Temperaturen von etwa -lo bis + looOC, bevorzugt 0 bis 7o0C, umgesetzt werden. Als Lösungsmittel ist Wasser besonders geeignet.To carry out the method according to the invention, the weakly basic Anion exchanger initially suspended in a solvent and then under intensive Mixing with the oxidizing agent at temperatures from about -lo to + looOC, preferably 0 to 70C, are implemented. Water is particularly suitable as a solvent.

Die Umsetzungstemperatur richtet sich im allgemeinen nach der Beständigkeit der Ionenaustauscher gegenüber dem Oxidationsmittel. Relativ oxidationsbeständige Austauscher können bei höheren Temperaturen umgesetzt werden, wodurch die Reaktionszeit stark verkürzt wird.The reaction temperature generally depends on the resistance the ion exchanger versus the oxidizing agent. Relatively resistant to oxidation Exchangers can be reacted at higher temperatures, reducing the reaction time is greatly shortened.

Die Menge des Oxicationsmittels richtet sich nach dem angestrebten Effekt. Man verwendet im allgemeinen 0,1 bis lo Mol Oxldationsmittelpro Mol Aminogruppe im Austauscher.Bei Verwendung von weniger als einem Mol Oxidationsmittel pro Mol Aminogruppe werden diese nur zum Teil in Aminoxidgruppen überführt. In manchen Fällen genügt dies bereits, um die Volumenänderungen beim Beladen bzw. Regenerieren der Austauscher erheblich herabzusetzen. Der optimale Effekt wird erreicht, wenn praktisch sämtliche vorhandenen tertiären Aminogruppen in die Aminoxidgruppe übergeführt werden. Hierzu ist meist ein geringer stöchiometrischer tJberschuß des Oxidationsmittels, beispielsweise 1,1 bis 2 Mol pro Mol tertiäre Aminogruppe, erforderlich. Es ist aber auch möglich, einen höheren Uberschuß des Oxidationsmittels zu verwenden.The amount of the oxidizing agent depends on what is desired Effect. In general, 0.1 to 10 moles of oxidizing agent are used per mole of amino group in the exchanger, when using less than one mole of oxidizing agent per mole Amino groups, these are only partially converted into amine oxide groups. In some cases this is already sufficient to compensate for the volume changes when loading or regenerating the Significantly reduce exchanger. The optimal effect is achieved if practically all the tertiary amino groups present are converted into the amine oxide group will. This usually requires a small stoichiometric excess of the oxidizing agent, for example 1.1 to 2 moles per mole of tertiary amino group is required. It is but also possible to use a larger excess of the oxidizing agent.

Besonders vorteilhaft ";tr die technische Anwendung sind solche Austauscher, die neben der Aminoxidgruppen noch quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Diese quartären Ammoniumgruppen können entweder bereits im Ausgangsmaterial vorhanden sein oder aber nach der Oxidation erzeugt werden durch Alkylierungsmittel, wie z. B. Alkylhalogenide oder Dialkylsulfate. Werden die quartären Gruppen erst nach der Oxidation erzeugt, so wird zur Oxidation zweckmäßig nur soviel Oxidationsmittel verwendet, daß nicht alle tertiären Aminogruppen oxidiert werden, oder aber man wendet einen Ueberschuß an Oxidationsmittel an und bricht die Reaktion vorzeitig ab bzw. man setzt ein Ausgangsmaterial ein, das teilweise in der Salzform vorliegt, wodurch die Oxidation unvollständig bleibt. Anschließend werden die nicht oxidierten Aminogruppen nach an sich bekannten Methoden quarterniert. Die quartären Ammoniumgruppen sind in den erfindungsgemäßen Austausohern bevorzugt in geringerer Zahl vorhanden als die Aminoxidgruppen.Particularly advantageous "; for the technical application are those exchangers, which contain quaternary ammonium groups in addition to the amine oxide groups. This quaternary Ammonium groups can either already be present in the starting material or but after the oxidation are generated by alkylating agents, such as. B. alkyl halides or dialkyl sulfates. If the quaternary groups are only generated after the oxidation, so it is expedient to use only so much oxidizing agent for the oxidation that not all tertiary amino groups are oxidized, or an excess is used of oxidizing agent and the reaction terminates prematurely or a starting material is used one that is partially in the salt form, making the oxidation incomplete remain. Then the non-oxidized amino groups are known per se Methods quartered. The quaternary ammonium groups are in the present invention Exchangers are preferably present in fewer numbers than the amine oxide groups.

Die erfindungsgenäß oxidierten Anionenaustauscher behalten ihre Austauschaktivität, zeigen aber während der Beladung (mit Säuren) und der Regenerierung (mit Basen) praktisch keine Volumenänderung mehr. Damit entfallen die Nachteile der bekannten schwachbasischen Austauscher, also der Ausgangsprodukte.The anion exchangers oxidized according to the invention retain their exchange activity, but show during loading (with acids) and regeneration (with bases) practically no change in volume. This eliminates the disadvantages of the known weakly basic exchanger, i.e. the starting products.

Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß Austauscher, die neben geringen Anteilen an quartären Ammoniumgruppen praktisch ausschließlich N-Oxidgruppen enthalten, besonders zur Aufbereitung peroxidisulfathaltiger Lösungen geeignet sind. Das Problem der Entfernung von Peroxidisulfat aus z. B. wässriger Lösung stellt sich bei der Aufbereitung galvanischer Abwässer. Hierbei wird normalerweise so vorgegangen, daß durch einen Kationenaustauscher die Kationen gegen H-Ionen ausgetauscht und anschließend die nunmehr als freie Säuren vorliegenden Anionen durch schwachbasische Anionenaustauscher entfernt werden.In addition, it has been shown that exchangers, in addition to low Shares of quaternary ammonium groups practically exclusively N-oxide groups are particularly suitable for processing solutions containing peroxidisulphate. The problem of removing peroxydisulfate from e.g. B. aqueous solution in the treatment of galvanic wastewater. This is usually done as follows: that by a cation exchanger the cations are exchanged for H-ions and then the anions, which are now present as free acids, are replaced by weakly basic ones Anion exchanger can be removed.

Bei Anwesenheit von Peroxidisulfat wird dieses Verfahren Jedoch problematisch, da diebekannten schwachbasischen Anionenaustauscher durch die Peroxidischwefelsäure chemisch angegriffen werden. Dieser Angriff führt zu einer Abnahme der Kapazität und zu einem starken Anstieg des Waschwasserverbrauches nach der Laugenregeneration.In the presence of peroxydisulfate, however, this process becomes problematic, because the well-known weakly basic anion exchangers by the peroxosulfuric acid chemically attacked. This attack leads to a decrease in capacity and to a sharp increase in washing water consumption after the lye regeneration.

Überraschend zeigte sich, daß Austauscher mit tertiären Amingruppen, die unter den obigen Bedingungen unbeständig sind, durch die erfindungsgemäße Oxidation beständig werden.Surprisingly it was found that exchangers with tertiary amine groups, which are unstable under the above conditions by the oxidation according to the invention become permanent.

So verlor beispielsweise das Ausgangsmaterial des Beispiels 3 bei lomaliger Beladung mit einer wässrigen Lösung von Peroxdischwefelsäure (Konzentration lo mval/l) und Regeneration mit verdünnter Natronlauge 50 % seiner schwachbasischen Kapazität, während sein Oxidationsprodukt bei gleicher Behandlung weniger als 2 % seiner schwachbasischen Kapazität einbüßte.For example, the starting material of Example 3 lost Lomal loading with an aqueous solution of peroxydisulfuric acid (concentration lo mval / l) and regeneration with dilute sodium hydroxide solution 50% of its weakly basic Capacity, while its oxidation product with the same treatment is less than 2 Lost% of its weakly basic capacity.

Xhnlich verhielten sich die Austauscher des Beispiels 4; das Ausgangsmaterial verlor bei lomaliger Beladung mit Peroxidischwefelsäure (wie vorstehend beschrieben) 20 % seiner schwachbasischen Kapazität, das Oxidationsprodukt Jedoch nur knapp 3 %.The exchangers of Example 4 behaved similarly; the source material lost when loaded with peroxydisulfuric acid (as described above) 20% of its weakly basic capacity, but the oxidation product only just under 3 %.

Für die erfindungsgemäße Behandlung kommen im Prinzip alle schwachbasischen Anionenaustauscher in Betracht, die tertiäre Aminogruppen als austauschaktive Gruppen tragen. Solche Austauscher sind bekannt. Sie können z. B. erhalten werden durch Umsetzung eines wasserunlörllnhen, vernetzten, synthetischen Harzes (Matrix) mit Chlormethylmethyläther (Chlormethylierung) und anschließende Umsetzung.mit sekundären Aminen (vgl.In principle, all weakly basic ones are suitable for the treatment according to the invention Anion exchanger into consideration, the tertiary Amino groups as exchange-active Groups wear. Such exchangers are known. You can e.g. B. can be obtained by implementing a water-resistant, cross-linked, synthetic resin (matrix) with chloromethyl methyl ether (chloromethylation) and subsequent reaction with secondary Amines (cf.

US-Patentschrift 2,629,710). Hierbei verwendet man als Matrix meist ein in Perlform vorliegendes Copolymerisat aus einer monovinylaromatischen Verbindung und einem Vernetzer. Der Vernetzer wird im allgemeinen in Mengen von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 15 %, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt.U.S. Patent 2,629,710). This is mostly used as a matrix a copolymer made from a monovinyl aromatic compound in bead form and a crosslinker. The crosslinking agent is generally preferred in amounts of 1 to 50 2 to 15%, based on the total monomers, are used.

Monovinyl aromat is ohe Verbindungen sind bevorzugt Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und Vinylpyridin; bevorzugte Vernetzer sind polyvinylaromatische Verbindungen, wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol oder aliphatische Polyvinylverbindungen, wie Xthylenglykoldimethacrylat. Zur Herstellung des Ionenaustauschers aus der chlormethylierten Matrix verwendet man bevorzugt Dialkylamine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Methyläthylamin.Monovinyl aromatic is ohe compounds are preferably styrene, vinyl toluene, Vinyl naphthalene and vinyl pyridine; preferred crosslinkers are polyvinylaromatic ones Compounds such as divinylbenzene, trivinylbenzene or aliphatic polyvinyl compounds, such as ethylene glycol dimethacrylate. For the production of the ion exchanger from the chloromethylated Matrix is preferably used dialkylamines, such as dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, Methylethylamine.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geelgneten schwachbasischen Anionenaustauschern benutzt die Aminomethylierung und anschließende Alkylierung einer Harzmatrix. Hierbei führt man die Alkylierung bevorzugt mit Formaldehyd und Ameisensäure aus, weil dann bevorzugt tertiäre Aminogruppen entstehen.Another method of making as a starting material for the method according to the invention used suitable weakly basic anion exchangers the aminomethylation and subsequent alkylation of a resin matrix. This leads the alkylation is preferred with formaldehyde and formic acid, because then preferred tertiary amino groups are formed.

Es ist weiterhin möglich, eine Harzmatrix zu nitrieren, anschließend zu reduzieren'und dann zu alkylieren (vgl. französische Patentschrift 1,211,485).It is also possible to nitride a resin matrix afterwards to reduce 'and then to alkylate (cf. French patent specification 1,211,485).

Eine weitere bekannte Möglichkeit zur Herstellung der Ausgangsprodukte besteht darin, von Copolymerisaten auszugehen, die Carbonsäureestergruppen tragen, und diese Produkte mit einem primären Diamin umzusetzen (vgl. deutsche Patentschrift 956,449). Für dieses Verfahren kann man bvorzugt von Copolymeriaaten aus Acrylsäureietiiylester, Divinylbenzol und einem weiteren Vernetzungsmittel, z. B. Trivinylcyclohexan, ausgehen.Another known way of producing the starting products consists in starting from copolymers that carry carboxylic acid ester groups, and to implement these products with a primary diamine (see German patent specification 956,449). For this process, copolymers of ethyl acrylate, Divinylbenzene and another crosslinking agent, e.g. B. trivinyl cyclohexane, go out.

In allen diesen Fällen kann man auch ein sogenanntes makroporöses Harz als Ausgangsmaterial verwenden. Solche Harze werden beispielsweise hergestellt durch Suspensionspolymeri.ation der Ausgangsmonomeren in inwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das die Monomeren löst, aber das entstandene Copolymerisat weder löst noch anquillt. Solche Matrizes sind ebenfalls bekannt und auch die Herstellung von Anionenaustauschern aus solchen Natrices (vgl. deutsche Patentschrift 1,045,102).In all of these cases one can also use a so-called macroporous Use resin as a raw material. Such resins are produced, for example by suspension polymerization of the starting monomers in the presence of an organic one Solvent that dissolves the monomers, but neither does the resulting copolymer dissolves still swells. Such matrices are also known, and so is their manufacture of anion exchangers from such natrices (cf. German Patent 1,045,102).

Beispiel 1 2.ooo ml eines makroporösen schwachbasischen Anionenaustauschers, hergestellt durch Aminomethylierung eines mit 8 % Divinylbenzol vernetzten makroporösen Perl-Polystyrols und anschließende Methylierung mit Formaldehyd und Ameisensäure, wurden nach Überführung in die freie Base (mittels verdünnter Natronlauge) in 800 ml Wasser suspendiert und unter Eiskühlung unterhalb loOC mit 2.ooo ml 30 % H202 allmählich versetzt. Nach 15-stündigem Rühren bei ca. 5 - 1oOC wurde das Reaktionsprodukt in einem Filterrohr so lange gewaschen, bis der Ablauf kein H202 enthielt.Example 1 2.ooo ml of a macroporous weakly basic anion exchanger, produced by aminomethylation of a macroporous cross-linked with 8% divinylbenzene Pearl polystyrene and subsequent methylation with formaldehyde and formic acid, were converted into the free base (using dilute sodium hydroxide solution) in 800 ml of water and suspended with ice cooling below loOC with 2.ooo ml of 30% H202 gradually shifted. After stirring for 15 hours at approx. 5-10 ° C., the reaction product became Washed in a filter tube until the drain did not contain any H2O2.

Es wurden 2.785 ml eines schwachbasischen Austauschers erhalten, der bei der Beladung mit n/lo HC1 bis zum Gleichgewicht eine Volumenzunahme von 5 % ergab, während das Ausgangsmaterial unter gleichen Bedingungen eine Volumenzunahme von 50 ffi zeigte.2.785 ml of a weakly basic exchanger were obtained which when loading n / lo HC1 up to equilibrium an increase in volume of 5% showed, while the starting material under the same conditions an increase in volume from 50 ffi showed.

Beispiel 2 2.ooo ml eines makroporösen schwachbasischen Anionenaustauschers, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben aus einem mit 6 ffi Divinylbenzol vernetzten makroporösen Styrolpedpolymerisat, wurden wie in Beispiel 1 angegeben mit H2°2 behandelt. Es entstanden 2.830 ml eines schwachbasischen Austauschers, der nach Beladen mit n/lo HC1 bis zum Gleichgewicht eine Volumenabnahme von 1 % ergab, während das Ausgangsmaterial unter gleichen Bedingungen eine Volumenzunahme von 40 ffi zeigte.Example 2 2.ooo ml of a macroporous weakly basic anion exchanger, prepared as indicated in Example 1 from a crosslinked with 6 ffi divinylbenzene macroporous styrene polymerizate as indicated in Example 1 treated with H2 ° 2. 2.830 ml of a weakly basic exchanger were formed, which after loading with n / lo HC1 up to equilibrium a volume decrease of 1% showed, while the starting material under the same conditions an increase in volume from 40 ffi showed.

Beisp4Ql 2.ooo ml eines makroporösen Anionenaustauschers, der aus dem Ausgangs-Anionenaustauscher des Beispiels 2 durch ca. 1obige Teilquarternierung mit Chlormethyl erhalten worden war, wurde nach Dispergieren in Wasser mit l.5oo ml 30%igem H202 bei einer Temperatur von 50C versetzt, 4 Stunden bei dieser Temperatur und anschließend lo Stunden bei 20 bis 280C gerührt. Nach Auswaschen des überschüssigen H202 wurden 2.730 ml eines schwachbasischen Anionenaustauschers erhalten, dessen Volumen durch Beladung mit n/lo HC1 bis zum Gleichgewicht um 1 ffi abnahm, während das teilquarternierte Ausgangsmaterial bei gleicher Behandlung eine Volumenzunahme von 35 % zeigte.Beisp4Ql 2.ooo ml of a macroporous anion exchanger that consists of the starting anion exchanger of Example 2 by about the above partial quarternization had been obtained with chloromethyl, after dispersing in water with 1,5oo ml of 30% H202 added at a temperature of 50C, 4 hours at this temperature and then stirred for 10 hours at 20 to 280C. After washing out the excess H202, 2,730 ml of a weakly basic anion exchanger were obtained Volume decreased by 1 ffi by loading with n / lo HC1 to equilibrium, while the partially quartered starting material shows an increase in volume with the same treatment of 35% showed.

Wurden 2.ooo ml des gleichen Austauschers bei 50 bis 55°C in wässriger Suspension innerhalb von 2 Stunden mit 4oo g 35%im Wasserstoffperoxid versetzt und anschließend noch 3 Stunden bei 550C gehalten, so wurden 2.735 ml eines schwachbasischen Anionenaustauschers erhalten, dessen Volumen durch Beladung mit n/lo HC1 bis zum Gleichgewicht um 2 ffi abnahm.Were 2.ooo ml of the same exchanger at 50 to 55 ° C in aqueous 400 g of 35% hydrogen peroxide are added to the suspension within 2 hours and then held at 550C for a further 3 hours, 2,735 ml of a weakly basic Anion exchanger obtained, the volume of which by loading with n / lo HC1 up to Equilibrium decreased by 2 ffi.

Wurden statt 400 g nur loo g 35%iges Wasserstoffperoxid unter sonst gleichen Bedingungen eingesetzt, so entstanden 2.350 ml eines schwachbasischen Anionenaustauschers, dessen Volumen durch Beladung mit n/lo HC1 bis zum Gleichgewicht um 16 ffi zunahm.Instead of 400 g, only 100 g of 35% hydrogen peroxide were used with otherwise If the same conditions were used, 2,350 ml of a weakly basic anion exchanger were formed, its volume increased by 16 ffi through loading with n / lo HC1 up to equilibrium.

Beispiel 4 80a ml eines schwachbasischen Anionenaustauschers, der durch Chlormethylierung eines mit 6 ffi Divinylbenzol vernetzten makroporösen Styrolperlpolymerisats und anschließende Aminierung mit Diäthylamin erhalten worden war, wurden in wässriger Suspension bei 2°C mit 1.500 ml H2o2 (5o%ig) verrührt und nach Abklingen der Reaktionswärme noch 10 Stunden bei 15°C verrührt.Example 4 80 ml of a weakly basic anion exchanger which by chloromethylation of a macroporous cross-linked with 6 ffi divinylbenzene Styrene bead polymer and subsequent amination with diethylamine were obtained in aqueous The suspension is stirred at 2 ° C with 1,500 ml of H2o2 (5o%) and after the heat of reaction has subsided stirred at 15 ° C for a further 10 hours.

Nach Auswaschen des überschüssigen H202 wurden l.loo ml eines Anionenaustauschers erhalten, dessen Volumen nach Beladung mit n/lo HC1 bis zum Gleichgewicht um 2 % abgenommen hatte,.After washing out the excess H 2 O 2, 1 loo ml of an anion exchanger were used obtained whose volume after loading with n / lo HC1 up to equilibrium by 2% had decreased.

während das Ausgangsmaterial bei gleicher Behandlung eine Volumenzunahme von 40 % aurwEs Beispiel 5 1.ovo ml eines schwachbasischen Anionenaustauschers, hergestellt durch Aminolyse eines mit 5 % Divinylbenzol und 3 % Trivinylcyclohexan vernetzten makroporösen Acrylsäuremethylester-Perlpolymerisates mit N,N-Dimethyl-propylendiamin-1,3, wurden in 400 ml Wasser suspendiert, bei O bis 500 mit 800 ml H202 (30 ) versetzt und anschließend 6 Stunden bei O bis 500, dann 14 Stunden bei 18 bis 2200 verrührt. Nach Auswaschen des überschüssigen H202 betrug die Ausbeute 1.185 ml Anionenaustauscherharz.while the starting material increases in volume with the same treatment of 40% aurwEs Example 5 1.ovo ml of a weakly basic anion exchanger, made by aminolysis of one with 5% divinylbenzene and 3% trivinylcyclohexane cross-linked macroporous acrylic acid methyl ester bead polymer with N, N-dimethyl-propylenediamine-1,3, were suspended in 400 ml of water, at 0 to 500 with 800 ml of H 2 O 2 (30) and then stirred for 6 hours at 0 to 500, then 14 hours at 18 to 2200. After washing out the excess H 2 O 2, the yield was 1,185 ml of anion exchange resin.

Bei Beladungdieses Anionenaustauschers mit n/lo HC1 bis zum Gleichgewicht wurde eine Volumenzunahme von 3 % festgestellt, wohingegen das Ausgangsharz unter den gleichen Bedingungen eine Volumenzunahme um 22 % erfuhr.When this anion exchanger is loaded with n / lo HC1 up to equilibrium a volume increase of 3% was found, whereas the starting resin was below experienced a 22% increase in volume under the same conditions.

Beispiel 6 500 ml eines schwachbasischen Anionenaustauschers (hergestellt durch Aminomethylierung eines mit 6 X Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates und anschließende Methylierung mit Formaldehyd und Ameisensäure) wurden nach Uberführung in die freie Base in 200 ml Wasser suspendiert und bei 50 bis 5500 innerhalb 2 Stunden mit 200 g 35%igen Wasserstoffperoxid versetzt und weitere lo Stunden bei 50 bis 55°C gehalten. Nach Waschen des Reaktionsproduktes mit Wasser bis zum Verschwinden der Peroxidreaktion wurden 680 ml eines schwachbasischen Anionenaustauschers erhalten, der bei Beladung mit n/lo HC1 bis zum Gleichgewicht keine Volumenänderung zeigte, während das Ausgangsmaterial bei gleicher Behandlung eine Volumenzunahme von 36 % aufwies.Example 6 500 ml of a weakly basic anion exchanger (manufactured by aminomethylation of a styrene bead polymer crosslinked with 6 X divinylbenzene and subsequent methylation with formaldehyde and formic acid) were after conversion suspended in the free base in 200 ml of water and at 50 to 5500 within 2 hours with 200 g of 35% strength hydrogen peroxide and another lo hours at Maintained 50 to 55 ° C. After washing the reaction product with water until it disappears the peroxide reaction obtained 680 ml of a weakly basic anion exchanger, which showed no change in volume when loaded with n / lo HC1 up to equilibrium, while the starting material showed an increase in volume of 36 with the same treatment % exhibited.

Beispiel 7 2.ooo ml des gleichen Ausgangsproduktes wie im Beispiel 6 wurden in 800 ml Wasser suspendiert, bei 550 C innerhalb von 2 Stunden mit 450 g 35%igem Wasserstoffperoxid versetzt und noch 3 Stunden bei 50 bis 550C gehalten. Nach gründlichem Waschen mit Wasser bis zum Verschwinden der Peroxidreaktion wurden 2.580 ml eines schwachbasischen Anionenaustauschers erhalten, der noch tertiäre Aminogruppen enthielt und demzufolge bei der Beladung mit n/lo HC1 bis zum Gleichgewicht noch eine Volumenzunahme von 4 % zeigte.Example 7 2,000 ml of the same starting product as in the example 6 were suspended in 800 ml of water, at 550 C within 2 hours with 450 g 35% hydrogen peroxide are added and the mixture is kept at 50 ° to 550 ° C. for a further 3 hours. After thorough washing with water until the peroxide reaction disappeared Get 2,580 ml of a weakly basic anion exchanger which is still tertiary Contained amino groups and consequently when loaded with n / lo HC1 up to equilibrium showed a volume increase of 4%.

1.000 ml dieses Austauschers wurden mit überschüssigem Chlormethyl bei ICoOC in wässriger Suspension behandelt. Die so entstandenen 1.070 ml Anionenaustauscher gaben bei der Be-2ladung keine Volumenänderung und enthielten zu lo 1' quartäre Gruppen.1,000 ml of this exchanger were filled with excess chloromethyl treated at ICoOC in aqueous suspension. The resulting 1,070 ml anion exchanger gave no change in volume during loading and contained 10 1 'quaternaries Groups.

Claims (6)

PatentaniruohePatent application Verfahren zur Herstellung von verbesserten schwachbasisohen Anionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen tertiäre Aminogruppen enthaltenden Anionenaustausoher mit einem Oxidationsmittel behandelt, das geeignet iat, tertiäre Aminogruppen in Aminoxidgruppen über zuführen.Process for the production of improved weakly based anion exchangers, characterized in that an anion exchanger containing tertiary amino groups is used treated with an oxidizing agent which iat suitable, tertiary amino groups in Supply amine oxide groups. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anionenaustauscher aus einer Harzmatrix, an die austauschaktive tertiäre Aminogruppen gebunden sind, mit Wasserstoffperoxid, einer organischen oder anorganischen Persäure behandelt. 2. The method according to claim 1, characterized in that one Anion exchanger made from a resin matrix to which exchange-active tertiary amino groups are bound, with hydrogen peroxide, an organic or inorganic peracid treated. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustauscher mit austausohaktiven tertiären Aminogruppen zusätzlich quartäre Ammoniumgruppen enthält. 3. The method according to claim 1, characterized in that the anion exchanger with exchange-active tertiary amino groups in addition to quaternary ammonium groups contains. 4. Schwachbasisoher Anionenaustauscher mit Aminoxidgruppen.4. Weak base high anion exchangers with amine oxide groups. 5. Schwachbasischer Anionenaustauscher mit Aminoxigruppen und quartären Ammoniumgruppen.5. Weakly basic anion exchanger with aminoxy groups and quaternary Ammonium groups. 6. Verwendung der Austauscher gemäß Anspruch 4 und 5 zur Aufbereitung von galvanischen Abwässern.6. Use of the exchanger according to claim 4 and 5 for processing of galvanic wastewater.