DE2048331A1 - Solid, powdery to granular agents for the production of cold-acting bleaching liquors, in particular cold-acting bleaching liquors, and processes for the manufacture of these agents - Google Patents

Description

PatentanmeldungPatent application

D 4102 ■ ■ '· *D 4102 ■ ■ '* *

"Feste, pulverförmige bis körnige Mittel zur Herstellung von kaltwirksamen Bleichflotten, insbesondere von kaltwirksamen bleichenden Waschlaugen, und Verfahren zur Herstellung dieser Mittel" "Solid, powdery to granular agents for the production of cold-acting bleaching liquors, in particular cold-acting bleaching detergents, and processes for the manufacture of these agents"

Anorganische Perverbindungen, insbesondere Perborate, sind bekanntlich als Wirksubstanzen Bestandteil zahlreicher bleichender Mittel, wie sie beispielsweise zum Bleichen und gegebenenfalls zum gleichzeitigen Waschen von Textilien verwendet werden. Derartige Mittel haben jedoch den Nachteil, daß ihre bleichende Wirkung bei Temperaturen unterhalb 80° C relativ gering ist. Es ist bekannt, derartigen, Perverbindungen enthaltenden bleichenden Mitteln organische Aktivatoren hinzuzusetzen, wodurch der Aktivsauerstoff der Perverbindung auch bei Temperaturen unterhalb 8o° wirksam wird.Inorganic per compounds, in particular perborates, are known as active ingredients part of numerous bleaching agents, such as those used for bleaching and optionally can be used to wash textiles at the same time. However, such agents have the disadvantage that their bleaching Effect at temperatures below 80 ° C is relatively small. It is known to use such bleaching compounds containing per compounds Means to add organic activators, whereby the active oxygen of the per compound even at temperatures below 8o ° becomes effective.

Bei den verwendbaren organischen Aktivatoren handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen,- die N-Acylreste'oder O-Acylreste im Molekül enthalten, und die ihre aktivierende Wirkung auf die anorganischen Perverbindungen im Kontakt mit diesen in der Waschflotte ausüben. Zwar ist die genaue Wirkungsweise der Aktivatoren nicht bekannt; es wird jedoch vermutet, daß durch Reaktion der organischen Aktivatoren mit den anorganischen Perverbindungen organische Persäuren entstehen, die dann durch Zerfall Aktivsauerstoff freigeben.The organic activators that can be used are im generally around compounds, - the N-acyl radicals or O-acyl radicals contained in the molecule, and its activating effect on the inorganic per compounds in contact with these in the Exercise wash liquor. The exact mode of action of the activators is not known; however, it is presumed that by reaction of the organic activators with the inorganic per compounds, organic peracids are formed, which then decompose Release active oxygen.

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Henkel & Cie GmbH S.U. 2 zur PatMtanmtldung D 4102Henkel & Cie GmbH S.U. 2 for patent application D 4102

Die Erfindung betrifft feste, pulverförmige bis körnige Mittel zur Herstellung von kaltwirksamen Bleichflotten, insbesondere von kaltwirksamen bleichenden Waschlaugen. Diese Mittel sind durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet: The invention relates to solid, powdery to granular agents for the production of cold-acting bleaching liquors, especially cold bleaching detergents. These funds are characterized by the following composition:

100 - 5 Gew.-% einer Aktivatorkomponente bestehend aus als Partikeln vorliegenden Aktivatoren für Perverbindungen, die mit einer Hülle aus wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, gegenüber den Aktivatoren inerten Substanzen umgeben sind, wobei die Aktivatoren 5-50, vorzugsweise 15 - 40 Ge\r.-% und das Hüllmaterial 95 - 50, vorzugsweise100-5% by weight of an activator component consisting of activators for percompounds in the form of particles, which are surrounded by a shell of water-soluble and / or water-insoluble substances inert towards the activators, the activators 5-50, preferably 15-40 Ge \ r .-% and the shell material 95-50, preferably

85 - 60 Gew.-% der Aktivatorkomponente ausmachen, undMake up 85-60% by weight of the activator component, and

0-95 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Bleichmitteln bzw. bleichenden Waschmitteln.0-95% by weight of other common ingredients in bleaching agents or bleaching detergents.

Die erfindungsgemäß eingehüllten Aktivatoren eignen sich besonders zur Herstellung Perverbindungen enthaltender Bleich- und Waschmittel, die dadurch eine erheblich verbesserte Lagerstabilität erhalten.The activators encased according to the invention are particularly suitable for the production of per-compounds Bleaching agents and detergents, which have a considerably improved storage stability as a result.

Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren für Perverbindungen handelt es sich um bestimmte, nachstehend unter * a) bis k) aufgeführte Verbindungen vom Typ der N-Acyl-.und O-Acylverbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, die einen Aktivierungswert für die Perverbindungen von wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 aufweisen.In the case of the activators for per compounds which can be used according to the invention it concerns certain compounds listed below under * a) to k) of the N-acyl-.und O-acyl compounds and carbonic acid or pyrocarbonic acid esters, which have an activation value for the per compounds of at least 3, preferably at least 4.5.

Bevorzugte Aktivatoren sind solche, die einen Schmelzpunkt von wenigstens 70° C, vorzugsweise wenigstens 100° C und insbesondere von wenigstens 150° C besitzen, und bei denen der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens 110 beträgt.Preferred activators are those which have a melting point of at least 70 ° C, preferably at least 100 ° C and in particular have at least 150 ° C, and in which the quotient of the molecular weight and the number im Molecule of acyl radicals present is at most 170, preferably at most 130 and in particular at most 110.

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Henkel & Cie GmbH Se»· 3 zur Patentanm.lduna D TivcHenkel & Cie GmbH Se »· 3 for patent application lduna D Tivc

In den entsprechenden Formeln (i) bis (X) der Aktivatoren deuten die bezifferten Reste R gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1—8 C-Atomen. Sind die Reste R aliphatischer Natur, so haben sie bevorzugt 1-3 C-Atome; handelt es sich um aromatische Reste, so können sie bis zu 8 C-Atome enthalten. Demnach kommen als Reste R bevorzugt die folgenden in Frage: Methyl-, Äthyl-, n- oder i-Propyl-, Phenyl-, Toluyl-, oder Xy Iy Ir es te. Als Substituenten kommen C ^_--,-Alkoxy 1-gruppen, Halogenatome, Nitro- oder Nitrilgrupppen in Frage; vor allen Dingen im Bereich der aromatischen Reste sind chlor— subtituierte und/oder nitrosubtituierte, insbesondere m-chlor- oder m- bzw. p-nitrosubstituierte Reste R brauchbar. Sofern in einem Molekül mehrere Reste R vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. 'In the corresponding formulas (i) to (X) of the activators, the numbered radicals R denote optionally substituted hydrocarbon radicals with 1-8 carbon atoms. If the radicals R are aliphatic in nature, they preferably have 1-3 carbon atoms; If it is an aromatic residue, it can contain up to 8 carbon atoms. Accordingly, the following are preferred as radicals R: methyl, ethyl, n- or i-propyl, phenyl, toluyl, or Xy Iy Ir es te. Suitable substituents C ^ come _- -, - alkoxy-1 groups, halogen atoms, nitro or Nitrilgrupppen in question; especially in the area of aromatic radicals, chlorine-substituted and / or nitro-substituted, especially m-chlorine or m- or p-nitro-substituted radicals R can be used. If several radicals R are present in a molecule, they can be identical or different. '

R_n-CO C₅ R _n -CO C ₅

Ji-X (I); -CH₂-N (Ia);Ji-X (I); -CH ₂ -N (Ia);

R₁₂-CO ^V R ₁₂ -CO ^V

/COR₁₅ CO-R₁₃ / COR ₁₅ CO-R ₁₃

-CH₂-CH₂-N (_Ib) . -N (Ic);-CH ₂ -CH ₂ -N ( _Ib ). -N (Ic);

CO-R₁₄ CCO-R ₁₄ C

a) N-Diacylierte Amine der Formel I, worin X einen Rest R oder einen der Reste Ia, Ib oder Ic bedeutet. Aus der Klasse dieser Verbindungen sind als Beispiele das Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetraacetyl-methylendiamin (F= 92 - 95° C) oder -äthylendiamin, das Ν,Ν-Diacetylanilin und das N,N-Diacetyl-p-toluidin zu nennen.a) N-diacylated amines of the formula I in which X is a radical R or one of the radicals Ia, Ib or Ic. From the class of these compounds, examples include Ν, Ν, Ν ¹ , N ¹ -tetraacetyl-methylenediamine (F = 92-95 ° C.) or -äthylenediamine, Ν, Ν-diacetylaniline and N, N-diacetyl-p -toluidine.

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*) 0Λ8 331 *) 0Λ8 331

Henkel & CEO GtnbH S«l!o 4 rut Patentanmeldung D 4102Henkel & CEO GtnbH S «l! O 4 rut patent application D 4102

b) N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonaraide der Formel II, in der Rg₇ bevorzugt'einen Cj ~-Alkylrest bedeutet. Aktivatoren dieses Typs sind z.B. das N-Methyl-N-raesyl-acetylainid (p = 73 - 79° C), das N-Methyl-N-mesyl-benzoylamid (F = 116 - 118,5° C), das N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenaoylamid (F = 159 - 160° C) und das N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzoyl= amid (F = 117 - 117,5° C). ,b) N-alkyl-N-sulfonyl-carbonarides of the formula II, in which Rg ₇ preferably denotes a Cj ~ -alkyl radical. Activators of this type are, for example, N-methyl-N-raesyl-acetylainid (p = 73 - 79 ° C), N-methyl-N-mesyl-benzoylamide (F = 116 - 118.5 ° C), the N- Methyl-N-mesyl-p-nitrobenaoylamide (m.p. 159-160 ° C) and the N-methyl-N-mesyl-p-methoxybenzoyl-amide (m.p. 117-117.5 ° C). ,

/ - z\ / - z \ I I ³² II ³²

(II) R„-N^ (III) X₃₂ - N N - X₅₁ (II) R "-N ^ (III) X ₃₂ - NN - X ₅₁

Il 0Il 0

c) N-Acylhydantoine der Formel III, v/orin wenigstens einer der Reste X^₁ und X^₂ einen Rest R-CO- darstellt, während der andere auch einen Rest R oder einen ggf. veresterten Carboxyraethylrest darstellen kann; Y₅₁ bzw. Y^₂ bedeuten Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 oder 2 C-Atomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 1,3.-Diacetyl-5»5-dimetiiylhydantoin, 1,3-Dipropionyl-hydantoin (F= 104,5 - 106° C) sov/ie 3-Benzoyl-hydantoin-1 -essigsäureäthylester.c) N-acylhydantoins of the formula III, v / orin at least one of the radicals X ^ ₁ and X ^ _{2 represents} a radical R-CO-, while the other can also represent a radical R or an optionally esterified carboxyraethyl radical; Y ₅₁ and Y ^ _{2 are} hydrogen or alkyl radicals having 1 or 2 carbon atoms. Suitable compounds are, for example, 1,3-diacetyl-5 »5-dimethylhydantoin, 1,3-dipropionylhydantoin (melting point 104.5-106 ° C.) and 3-benzoylhydantoin-1-acetic acid ethyl ester.

d) Cyclische N-Acylhydrazide der Formel IV, (IV) in der die beiden Stickstoffatome Teil eines /"~Nd) Cyclic N-acyl hydrazides of the formula IV, (IV) in which the two nitrogen atoms are part of a / "~ N

V-N-V-N-

5- oder 6-gliedrigen Heteroringes aus der Gruppe des Maleinsäurehydrazids, Phthalsäurehydrazids, Triazols oder Urazols sind. Als Beispiel sei das Monoacetyi-maleinsäurehydrazid genannt, ,^5- or 6-membered hetero ring from the group of maleic acid hydrazide, phthalic acid hydrazide, Are triazole or urazole. As an example called the monoacetyi-maleic acid hydrazide,, ^

_BAD _BA D

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Henkel & ClQ GmbH Seit· Z> zur Patontanm.lduneHenkel & ClQ GmbH to Patontanm.ldune since · Z>

ail» J zur Patentanmeldung O H· I \)C ail » J for patent application OH · I \) C

R₇₁-COR ₇₁ -CO

(VII)(VII)

/C. N-O-CO-(CH₉V-R/ C. NO-CO- (CH ₉ VR

NN ^M ' "NN ^M '"

X₅₁-O-CO-O-R₅₂ R₆₂-CO-O-C C-O-CO-R₆₅ " (TIIa)X ₅₁ -O-CO-OR ₅₂ R ₆₂ -CO-OC CO-CO-R ₆₅ "(TIIa)

OC-R₇₉ -CO-O-NOC-R ₇₉ -CO-ON

e) Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester der Formel V, in der Xc₁ einen elektronenanziehenden Rest, vorzugsweise aus der Gruppe p-Carboxyphenyl, p-Sulfophenyl oder Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkoxy bedeuten. Brauchbar ist zum Beispiel der p-Carboxyphenyl-äthy!kohlensäureester (P = 157 C) oder der Pyrokohlensäureäthylester.e) Carbonic or pyrocarbonic esters of the formula V, in which Xc _{1 is} an electron-withdrawing radical, preferably from the group consisting of p-carboxyphenyl, p-sulfophenyl or alkoxycarbonyl with 1-4 carbon atoms in the alkoxy. For example, the p-carboxyphenyl-ethycarbonic acid ester (P = 157 C) or the pyrocarbonic acid ethyl ester can be used.

f) Triacyl-cyanurate der Formel YIj 25.B. Triaeetyl- oder Tribenzoylcyanurate. . .· ..f) Triacyl cyanurates of the formula YIj 25.B. Triaeetyl or Tribenzoyl cyanurates. . . · ..

g) Ggf. substituierte Anhydride der Benzoesäure oder Phthalsäure, insbesondere das Benzoesäureanhydrid selbst oder das m-Chlor-benzoesäur.eanhydrid (F = 95 C), .g) Optionally substituted anhydrides of benzoic acid or phthalic acid, in particular the benzoic anhydride itself or the m-chloro-benzoic anhydride (F = 95 C),.

h) Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine der Formel YII, worin R₇, einen Rest R, vor zugsweise · einen Methyl- oder Äthylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder die Gruppe VIIa bedeutet, während X₇₁ bzw. X₇₂ einen der Reste R-CO-, R-SO₉- oder einen der oben beschriebenen aromatischen Reste R darstellen, oder ,jeder mit dem entsprechenden Rest R₇₁ bzw. R₇p zu einem Succinyl- oder Phthalylrest verbunden sein kann, η bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 2. 1, ■h) Ο, Ν, Ν-trisubstituted hydroxylamines of the formula YII, wherein R _{7 is} a radical R, preferably a methyl or ethyl radical, an optionally substituted aryl radical or the group VIIa, while X ₇₁ or X _{72 is} one of the R-CO-, R-SO ₉ - or one of the aromatic radicals R described above, or, each of which can be linked to the corresponding R ₇₁ or R ₇ p radical to form a succinyl or phthalyl radical, η denotes an integer from 0 to 2. 1, ■

209815/1620 *" ⁶ ~209815/1620 * " ⁶ ~

Henkel & Cie GmbH s.u. 6 _lu,Pai„nionmeidun_a ο 4102Henkel & Cie GmbH su 6 _lu , Pai "nionmeidun _a ο 4102

Zu den Aktivatoren dieses Typs gehören beispielsv/eise O-Benzoyl-NjN-succinyl-hydroxylamin (F = 137 - 139° G), O-Acetyl-NjN-succinyl-hydroxylamin (F = 132 - 134° C), O-p-Methoxybenzoyl-N^-succinyl-hydroxylamin (P = 142 145° C, O-p-Nitrobenzoyl-NyN-succinyl-hydroxylainin (F = 212 - 215° C) und OjNjN-Triacetyl-hydroxylamin.Activators of this type include, for example, O-Benzoyl-NjN-succinyl-hydroxylamine (F = 137-139 ° G), O-acetyl-NjN-succinyl-hydroxylamine (F = 132 - 134 ° C), O-p-Methoxybenzoyl-N ^ -succinyl-hydroxylamine (P = 142 145 ° C, O-p -nitrobenzoyl-NyN-succinyl-hydroxylainin (F = 212 - 215 ° C) and OjNjN-triacetyl-hydroxylamine.

i) N,N^f-Diacyl-sulfurylamide der Formel VIII, worin Rg.. und Rg-z vorzugsweise Cj^-Alkylreste oder Arylreste darstellen, während R₈₂ und R_Q^ bevorzugt C^c-Alkylreste, insbesondere C.._,-Alkylreste bedeuten. Als Beispiele seieni) N, N ^f -diacyl-sulfurylamides of the formula VIII, in which Rg .. and Rg-z are preferably Cj ^ -alkyl residues or aryl residues, while R ₈₂ and R _Q ^ are preferably C ^ C-alkyl residues, in particular C .._ , Alkyl radicals. As examples are

* NjN'-Diinethyl-NjN'-diacetyl-sulfurylamid (F = 58 - 60° C), und NjN'-Diäthyl-NjN'-dipropionyl-sulfurylaiiiid (F = 95 97° C) genannt. ■ , * NjN'-Diinethyl-NjN'-diacetyl-sulfurylamide (F = 58-60 ° C), and NjN'-Diethyl-NjN'-dipropionyl-sulfurylaiiiid (F = 95-97 ° C) called. ■,

^R81 ^R • (VIII) ^N ^R 81 ^R • (VIII) ^ N

R₈₂-Cc/R ₈₂ -Cc /

j) 1 ^-Diacyl^jS-diacyloxy-imidazolidine der Formel IX, worin Xqq Wasserstoff oder R bedeutet. Hierzu gehören: 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin (F = 160 - 165,5° C), 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin (F = 139 - 140,5° C), 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin (F = 85 - 87° C).j) 1 ^ -diacyl ^ jS-diacyloxy-imidazolidine of the formula IX, wherein Xqq is hydrogen or R. These include: 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidine (F = 160 - 165.5 ° C), 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidine (F = 139-140.5 ° C), 1,3-diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidine (F = 85-87 ° C).

OC-R₉₀ OC-R ₉₀

,N N-CII-N, N N-CII-N

^CH-O-CO-R,,., O=C⁷^^ CH-O-CO-R ,,., O = C ⁷ ^

(IX) X₉₀-CH(IX) X ₉₀ -CH

^L91 ^L 91

(X)(X)

C=OC = O

CH-O-CO-R₉₂ ^R102~^{CÜ 0C}~^R103CH-O-CO-R ₉₂ ^R 102 ~ ^{CÜ 0C} ~ ^R 103

k) Acylierte Glykolurile der allgemeinen Formel X, in der X₁₀₁ einen der Reste» figOder. R-CX) darstellt.k) Acylated glycolurils of the general formula X, in which X _{101 is} one of the radicals »fig or. R-CX).

Henkel & CIe GmbH S.lt· 7 zur Pat.ntanm.ldune D 4102Henkel & CIe GmbH S.lt 7 to Pat.ntanm.ldune D 4102

Vorzugsweise verwendet man tetraaeylierte Glykolurile und insbesondere das Tetraacetylglykoluril (F = 2;5j5 - 240° C); außer diesem sind noch folgende acylierte Glykolurile geeignet: Di-(chloracetyl)-diacetyl-glykoluril (P = 267 - 269° C), ν Tetrapropionyl-glykoluril (P = 144 - 146° c), 1-Methyl-3,4,6-triacetylglykoluril (P =179 - 18O° C), Diacetyl-dlpropionylglykoluril (P = 144 - 146° C) und Diacetyl-dibenzoyl-glykoluril (F = 244 - 249° C). Die acylierten Glykolurile sind nicht nur wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften als Aktivatoren von besonderer praktischer Bedeutung; wegen ihres hohen Schmelzpunktes sind sie zur Herstellung lagerbeständiger, pulverförmiger Produkte gut geeignet.Preference is given to using tetraalkylated glycolurils and in particular tetraacetylglycoluril (F = 2; 5j5 - 240 ° C); In addition to this, the following acylated glycolurils are also suitable: Di- (chloroacetyl) -diacetyl-glycoluril (P = 267-269 ° C), ν Tetrapropionyl glycoluril (P = 144 - 146 ° C), 1-methyl-3,4,6-triacetylglycoluril (P = 179-18O ° C), diacetyl-dlpropionylglycoluril (P = 144 - 146 ° C) and diacetyl-dibenzoyl-glycoluril (F = 244 - 249 ° C). The acylated glycolurils are not of particular practical importance only because of their excellent properties as activators; Because of their high melting point, they are more storable and powdery for production Products well suited.

Der zur Kennzeichnung der erfindungsgemäß verwendbaren Aktivatoren für Perverbindungen bereits obengenannte Aktivierungswert ist wie folgt definiert: For characterizing the activators which can be used according to the invention for per connections the activation value already mentioned above is defined as follows:

Lösungen, die 0,615 g/l NaBO₃ . H₃O₃ . 5 H₃O (4 mMol/1) und 2*5 g/l Na^P₃O₇, . 10 H₃O enthalten, werden nach Erwärmen auf 60° C mit 4 mMol/1 Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,55 g Kaliumiodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator. Unter den angegebenen Versuchsbedingungen verbraucht man bei einer 100$igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids 8,0 ml Thiosulfatlösung, d.h. der Titer ist 8,0. Dieser Maximalwert wird allerdings praktisch fast nie erreicht; gute Aktivatoren haben einen Titer von wenigstens 4,5. Oft erreicht man bereits mit Aktivatoren, deren Titer wenigstens 5,0 beträgt, brauchbare Aktivierungen.Solutions containing 0.615 g / l NaBO ₃ . H ₃ O ₃ . 5 H ₃ O (4 mmol / 1) and 2 * 5 g / l Na ^ P ₃ O _7,. 10 H ₃ O contain, after heating to 60 ° C., 4 mmol / l of activator are added and the mixture is kept at the specified temperature for 5 minutes with stirring. 100 ml of this liquid are then added to a mixture of 250 g of ice and 15 ml of glacial acetic acid and, immediately after the addition of 0.55 g of potassium iodide, titrate with 0.1 η sodium thiosulphate solution and starch as an indicator. Under the stated test conditions, a 100% activation of the peroxide used consumes 8.0 ml of thiosulfate solution, ie the titer is 8.0. However, this maximum value is almost never reached; good activators have a titer of at least 4.5. Usable activations can often be achieved with activators whose titre is at least 5.0.

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Henkel & Cie GmbH S.lt· 8 iur Pat«ntanm.ldun_e D 4102 Henkel & Cie GmbH S.lt · 8 iur Pat «ntanm.ldun _e D 4102

Die erfindungsgemäße Aktivatorkomponente liegt in pulvriger bis körniger Beschaffenheit, d.h. in einer Partikelgröße von 0,1-3 mm, vorzugsweise zu wenigstens 70 % in einer Partikelgröße von 0,3 - 2 mm vor. Der Ausdruck "pulverförmig bis körnig" wird hier in seiner allgemeinen Bedeutung verwendet, wie er gewöhnlich in Verbindung mit Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln benutzt wird, so daß Partikelgrößen von feinpulvrig bis grobkörnig einschließlich Granulate bzw. Agglomerate umfaßt sind.The activator component according to the invention is powdery to granular, ie in a particle size of 0.1-3 mm, preferably at least 70 % in a particle size of 0.3-2 mm. The term "powdery to granular" is used here in its general meaning as it is usually used in connection with washing, bleaching and cleaning agents, so that particle sizes from fine powder to coarse-grained including granules or agglomerates are included.

Als HUllmaterialien eignen sich wasserlösliche teilhydratisierte Salze und/oder wasserunlösliche anorganische oder organische Pulvermaterialien mit großer Oberfläche. Die Hüllen können außerdem die. weiter unten näher zu beschreibenden wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Cellulose-, Eiweiß- und Stärkederivate, Alkalisilikate, Tenside und Dispergator en enthalten.Water-soluble, partially hydrated materials are suitable as casing materials Salts and / or water-insoluble inorganic or organic powder materials with a large surface. the Cases can also use the. Water-soluble or water-dispersible cellulose, to be described in more detail below, Contain protein and starch derivatives, alkali silicates, surfactants and dispersants.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der festen, pulverförmigen bis körnigen Mittel, die zur Herstellung von kaltwirksamen Bleichflotten geeignet sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge den Aktivator mit wäßrigen Flüssigkeiten benetzt und mit festen Hüllsubstanzen zusammenbringt und vermischt, wobei das Mengenverhältnis zwischen Aktivator, wäßriger Flüssigkeit und fester Hüllsubstanz so zu wählen ist, daß das vorhandene Wasser durch Oberflächenkräfte und/oder als Kristallwasser gebunden wird, und das so erhaltene Granulat oder Agglomerat, gegebenenfalls nach einer zusätzlichen Nachtrocknung, mit den weiteren, in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Bestandteilen vermischt.The invention also relates to a method of production the solid, powdery to granular agents suitable for the production of cold-acting bleaching liquors are. This process is characterized in that the activator with aqueous in any order Liquids wetted and brought together with solid coating substances and mixed, the quantitative ratio between Activator, aqueous liquid and solid coating substance should be selected so that the water present is caused by surface forces and / or is bound as water of crystallization, and the granulate or agglomerate thus obtained, optionally after an additional post-drying, with the further constituents optionally contained in the agents according to the invention mixed.

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Henkel & Cie GmbH s·»· 9 »r Patentanra.wuna ο 4102Henkel & Cie GmbH s · »· 9» r patent application wuna ο 4102

Als feste Hüllsubstanzen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in erster linie kalzinierte wasserlösliche anorganische Salze in Betracht, die unter Binden von Kristallwasser kristallisieren können. Dabei handelt es sich z.B. um die Carbonate, Ortho-, Pyro- und Polyphosphate sowie die Sulfate der Alkalien, insbesondere des Natriums und Kaliums. Man kann auch Gemische verschiedener Salze anwenden, wobei die Gemische gleiche oder verschiedene Kationen und/oder gleiche oder verschiedene Anionen enthalten. Vorzugsweise werden solche wasserlöslichen Salze verwendet, die übliche Bestandteile von Bleichmitteln, insbesondere bleichenden Wasch- und Waschhilfsmitteln darstellen, und die weiter unten noch ausführlich als Gerüstsubstanzen für Waschmittel beschrieben werden. Bei den wasserunlöslichen Hüllsubstanzen handelt es sich um anorganische oder organische Pulvermaterialien mit aktiver Oberfläche wie z.B. mikrokristalline Kieselsäure, Magnesiumoxid, Magnesiumsilikat, Zinnoxid, Zinnsilikate, Titandioxid; ferner Kunststoffpulver wie z.B. Polyäthylen- und Polypropylenpulver. Auch hier werden bevorzugt solche Hüllsubstanzen verwendet, die übliche Waschmittelbestandteile darstellen, beispielsweise die als wasserunlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen dienenden genannten Oxide und Silikate, die ebenfalls später noch ausführlicher beschrieben werden.The solid coating substances used for the process according to the invention are primarily calcined, water-soluble inorganic ones Consider salts that can crystallize with binding of water of crystallization. These are e.g. around the carbonates, ortho-, pyro- and polyphosphates and the sulfates of alkalis, especially sodium and Potassium. Mixtures of different salts can also be used, the mixtures being the same or different cations and / or contain identical or different anions. Such water-soluble salts are preferably used, which represent the usual constituents of bleaching agents, in particular bleaching detergents and auxiliary washing agents, and which are described in detail below as builder substances for detergents. With the water-insoluble Coating substances are inorganic or organic Powder materials with an active surface such as microcrystalline silica, magnesium oxide, magnesium silicate, Tin oxide, tin silicates, titanium dioxide; also plastic powder such as polyethylene and polypropylene powder. Here, too, such coating substances are preferably used, which represent the usual detergent constituents, for example the mentioned oxides and silicates serving as water-insoluble stabilizers for per compounds, which likewise will be described in more detail later.

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Henkel & Cie GmbH s.it. 10 *_ur Pai.mai)m.idun_e ο 4102Henkel & Cie GmbH s.it. 10 * _ur Pai.mai) m.idun _e ο 4102

Als wäßrige Flüssigkeiten, mit denen der Aktivator benetzt wird, kommen reines Wasser, wäßrige Lösungen der oben genannten wasserlöslichen, vorzugsweise kristallwasserbindenden Salze sowie wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Cellulosederivaten wie z.B. Carboxymethylcellulose, Methyloder Oxäthylcellulose, Eiweiß- und Stärkederivaten wie z.B. Gelatine, Casein, Eialbumin, Erdnuß- oder Sojabohnenproteine, Dextrine, Traganth, Pektin, Agar-Agar, Alginate usw. und die wasserlöslichen AlkaliSilikate in Betracht. Ebenfalls brauchbar sind die wäßrigen Dispersionen oder Lösungen üblicher, als Waschmittelbestandteile bekannter und weiter unten noch ausführlicher beschriebener Tenside und Dispergatoren, insbesondere die nichtionischen Tenside und Dispergatoren wie z.B. Fettalkoholpolyglykoläther, Alkylarylpolyglykoläther, Äthylenoxid-Propylenoxid-Polymere, PoIyäthylenglykole, Polyvinylalkohole usw..The aqueous liquids with which the activator is wetted are pure water, aqueous solutions of the above water-soluble, preferably water-binding salts and aqueous solutions or dispersions of Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, methyl or oxethyl cellulose, protein and starch derivatives such as e.g. Gelatin, casein, egg albumin, peanut or soybean proteins, dextrins, tragacanth, pectin, agar-agar, alginates, etc. and the water-soluble alkali silicates into consideration. The aqueous dispersions or solutions can also be used more commonly, surfactants and dispersants known as detergent ingredients and described in more detail below, in particular the nonionic surfactants and dispersants such as fatty alcohol polyglycol ethers, alkylaryl polyglycol ethers, Ethylene oxide-propylene oxide polymers, polyethylene glycols, Polyvinyl alcohols etc ..

Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die oben genannten wasserlöslichen, kristallwasserbindenden Salze als Hüllsubstanzen verwendet, so ist die Menge des einzusetzenden Wassers so zu bemessen, daß die anorganischen Salze im fertigen Agglomerat einen Hydratisierungsgrad von 5 — 90 ?ό, vorzugsweise 10 - 50 % der höchstmöglichen Hydratisierung für das feste stabile Hydrat aufweisen.If the above-mentioned water-soluble, water-of-crystallization salts are used as coating substances in the process according to the invention, the amount of water to be used must be such that the inorganic salts in the finished agglomerate have a degree of hydration of 5-90 %, preferably 10-50% of the highest possible Have hydration for the solid stable hydrate.

Die Korngröße des zu verarbeitenden Aktivators und der festen Hüllsubstanz liegt im allgemeinen im Bereich von 0,005 - 1, vorzugsweise von 0,01 - 0,8 mm; jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Verarbeitung von Partikeln der angegebenen Korngröße beschränkt.The grain size of the activator to be processed and the solid coating substance is generally in the range of 0.005-1, preferably from 0.01-0.8 mm; however, the inventive method is not limited to the processing of Particles of the specified grain size limited.

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Henkel & CIe GmbH Sei». 11 zur Patentanm.ldune D 102 Henkel & CIe GmbH Be ». 11 for patent application ldune D 102

Das unter Verwendung von wasserlöslichen, kristallwasserfindenden Salzen hergestellte erfindungsgemäße Mittel enthält zu 5 - 100 Gew.-% eine Aktivatorkomponente folgender Zusammensetzung:That using water-soluble, crystal water-finding Agents according to the invention prepared from salts contain 5-100% by weight of an activator component of the following Composition:

5-50, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-% Aktivator, 95 -30, vorzugsweise 85 - 35 Gew.-% wasserlösliche, Kristallwasser enthaltende Salze mit einem Hydratationsgrad von 5 - 90 %, vorzugsweise 10 - 50 %_t 5-50, preferably 15 - 40 wt .-% activator, 95 -30, preferably 85 - 35 wt -.% Water-soluble, crystal water-containing salts having a degree of hydration from 5 to 90%, preferably 10 - 50% of _t

0 - 15, vorzugsweise 1-10 Gew.-% der obengenannten, zusammen mit Wasser zur Benetzung des Aktivators geeignete Lösungen oder Dispersionen bildenden Stoffe. .0-15, preferably 1-10% by weight of the above together form suitable solutions or dispersions with water for wetting the activator Fabrics. .

Das unter Verwendung von wasserunlöslichen festen Hüllsubstanzen hergestellte Mittel enthält zu 5 - 100 Gew.-% eine Aktivatorkomponente folgender Zusammensetzung:That using water-insoluble solid coating substances The agent produced contains 5-100% by weight of an activator component of the following composition:

5 - 50, vorzugsweise 15-40 Gew.-% Aktivator, 95 - 20, vorzugsweise 82 - 25 Gew.-% wasserunlösliche feste Hüllsubstanzen,5-50, preferably 15-40% by weight activator, 95-20, preferably 82-25% by weight water-insoluble solid enveloping substances,

0 - 30, vorzugsweise 2 - 10 Gew.-% Wasser,0 - 30, preferably 2 - 10% by weight of water,

0 - 20, vorzugsweise 1 - 10 Gew.-% der obengenannten, zusammen mit Wasser zur Benetzung des Aktivators geeignete Lösungen oder Dispersionen bildenden Stoffe.0-20, preferably 1-10% by weight of the above together form suitable solutions or dispersions with water for wetting the activator Fabrics.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Aktivatoren acylierte Glykolurile, insbesondere das Tetraacetylglykoluril verwendet. Zur Granulierung dieser Glykolurile hat sich insbesondere Wasser und kalziniertes Natriumtrip olyphosphat bzw. wäßrige Gelatinelösung und kalziniertes Natriumtripolyphosphat bzw. wäßrige Carboxymethylcelluloselösung und pulverförmiges Magnesiumoxid erwiesen.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, acylated glycolurils are used as activators, especially the Tetraacetylglykoluril used. For the granulation of these glycolurils, in particular Water and calcined sodium tripolyphosphate or aqueous gelatin solution and calcined sodium tripolyphosphate or Aqueous carboxymethyl cellulose solution and powdered magnesium oxide proved.

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Henkel & Cie GmbH S«it· 12 zur Potintanm.ldung D 4102Henkel & Cie GmbH S «it · 12 for Potintanm.ldung D 4102

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man eine Apparatur, die einen ständigen Oberflächenwechsel des darin befindlichen Gemisches herbeiführt. Das Verfahren wird zweckmäßigerweise in rotierenden Rohren, Trommeln oder Tellern durchgeführt, wobei die Rotationsachsen der Rohre bzw. Trommeln waagerecht oder geneigt bzw. die Teller selbst waagerecht oder geneigt sein können. Der Aktivator und die festen Hüllsubstanzen werden in die Vorrichtung gegeben und durchlaufen diese. Die benetzende wäßrige Flüssigkeit wird vorzugsweise auf die sich bewegenden Partikeln gesprüht, wobei man die Düse nach Möglichkeit so ausgestaltet, daß die zerstäubte Flüssigkeit möglichst gleichmäßig über eine Fläche verteilt auf die sich bewegende Partikelmasse trifft. Außerdem haben sich Düsen bewährt, die einen fächerförmigen Strahl aussenden. Dabei soll der Fächer zerstäubter Flüssigkeit zweckmäßigerweise mit der Bewegungsrichtung des Materials einen rechten Winkel bilden. · 'To carry out the process according to the invention, an apparatus is used which has a constant change of surface of the mixture contained therein. The process is expediently carried out in rotating pipes, Drums or plates carried out, with the axes of rotation of the tubes or drums horizontal or inclined or the plates themselves can be horizontal or inclined. The activator and the solid enveloping substances are in the device given and go through this. The wetting aqueous liquid is preferably applied to the moving Particles are sprayed, the nozzle being designed, if possible, so that the atomized liquid is distributed as evenly as possible over an area on the moving particle mass meets. In addition, nozzles that emit a fan-shaped jet have proven effective. Included the fan of atomized liquid should expediently form a right angle with the direction of movement of the material form. · '

Die Vorrichtung kann mit feststehenden oder sich mitdrehenden Einbauten versehen sein, die aber weitgehend in der Bewegungsrichtung des zu granulierenden Materials verlaufen sollen, so daß möglichst wenig Reibung mit dem durchlaufen- Jk den Material auftritt, der kontinuierliche Durchlauf des Materials begünstigt und eine Berührung bereits gebildeter Granalien mit frischem oder nur teilweise granuliertem Material weitgehend vermieden wird. Derartige Einbauten sind z.B. in der Bewegungsrichtung des Materials stehende Schnecken, Abstreif- oder Lenkbleche, an denen das Material vorbeigleitet. Durch diese Einbauten wird erreicht, daß die Verweilzeit jedes Teilchens in der Apparatur möglichst nahe .. bei der mittleren Verweilzeit des gesamten Materials liegt. Die Verweilzeit des Materials kann innerhalb weiter Grenzen von z.B. 5 - 200 Sekunden schwanken.The apparatus may be provided with fixed or co-rotating internals, but in the direction of movement to largely extend material to be granulated, so that as little friction with the durchlaufen- Jk the material occurs, favors the continuous passage of the material and a contact already formed Granules with fresh or only partially granulated material is largely avoided. Such internals are, for example, screws, stripping or guide plates that are positioned in the direction of movement of the material and that the material slides past. These internals ensure that the residence time of each particle in the apparatus is as close as possible to the mean residence time of the entire material. The dwell time of the material can vary within wide limits of, for example, 5-200 seconds.

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Henkel & CIe GmbH S.H. 13 zur Pot.ntanmtldMng O 4102 Henkel & CIe GmbH SH 13 for Pot.ntanmtldMng O 4102

Sofern eine Kühlung der Granalien erwünscht ist, kann diese in allen bekannten Apparaturen, wie z.B. Kühltürmen, Kühltrommeln usw», vorgenommen werden. Als besonders zweckmäßig hat sich die Kühlung des in einem Luftstrom aufgewirbelten oder geförderten Materials im Gleich- oder Gegenstrom erwiesen. Man kann auch so arbeiten, daß man das zu kühlende Material in einem senkrechten Rohr oder Turm herabrieseln läßt und mit einer Geschwindigkeit, die etwas kleiner ist als die Fallgeschwindigkeit der Granalien, kalte Luft entgegenbläst. Auf diese Weise läßt sich das Kühlen der Granalien mit einer Windsichtung kombinieren.If cooling of the granules is desired, this can in all known apparatus, such as cooling towers, cooling drums, etc. As particularly useful the cooling of the material whirled up or conveyed in an air stream has been carried out in cocurrent or countercurrent proven. You can also work in such a way that the material to be cooled is trickled down in a vertical pipe or tower and blows cold air against it at a speed that is slightly less than the speed of fall of the granules. In this way, the cooling of the granules can be combined with air separation.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Fig. 1 dargestellt. Der zu granulierende Aktivator befindet sich in dem Vorratsgefäß 1 und läuft über die Dosiereinrichtung 2 in den Trichter 3* der es auf die Granuliervorrichtung 4 leitet, die hier als schräg stehender rotierender Teller dargestellt ist. In dem Vorratsgefäß 5 befindet sich die bei der Granulierung zu verwendende feste Hüllsubstanz, die über die Dosiereinrichtung 6 in den Trichter J5 geleitet wird, wo sie sich mit dem Aktivator mischt. In dem Druckgefäß 7 befindet sich die benetzende wäßrige Flüssigkeit, die, wie beschrieben, entweder aus Wasser, einer Lösung des im Vorratsgefäß 5 befindlichen oder eines anderen, unter Binden von Kristallwasser kristallisierenden Salzes, oder aus einer Lösung oder Dispersion eines Tensids oder Dispergator besteht. Das Gefäß 7 wird über die Leitung 8 und das Reduzierventil 8 durch ein Gas unter Druck gesetzt, so daß die Flüssigkeit durch die Leitung 10, die mit einer Beheizung 11 versehen sein kann, zur Düse 12 gelangt und von dort auf den Granulierteller 4 gesprüht wird. Das granulierte Material läuft über denA device for carrying out the method according to the invention is shown in FIG. The activator to be granulated is located in the storage vessel 1 and overflows the metering device 2 in the funnel 3 * of it on the Granulating device 4 leads, here as an inclined rotating plate is shown. In the storage vessel 5 is the solid shell substance to be used in the granulation, which is fed via the metering device 6 into the funnel J5, where it mixes with the activator. In the pressure vessel 7 is the wetting aqueous liquid, which, as described, either consists of water or a solution of the in the storage vessel 5 located or another, with binding of crystal water crystallizing salt, or from a solution or dispersion of a surfactant or dispersant. The vessel 7 is via the line 8 and the reducing valve 8 pressurized by a gas so that the liquid flows through the line 10, which is provided with a heater 11 can be, reaches the nozzle 12 and from there to the granulating plate 4 is sprayed. The granulated material runs over the

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Henkel & Cie GmbH s.it. 14 ζ», patenionm.idung d 2)402 Henkel & Cie GmbH s.it. 14 ζ », sponsorship d 2) 402

Rand des Tellers hinweg in den Trichter Ij5, von dort In die Rohrleitung 14 und in das Gefäß 15. In dieses Gefäß 15 wird vom Ventilator 16 her über die Leitung 17 und die Drosselklappe 18 Luft eingedrückt. Ein Teilstrom dieser Luft strömt in der Rohrleitung 14 dem soeben gebildeten Granulat mit solcher Geschwindigkeit entgegen, daß sich die Fallgeschwindigkeit des Granulats in der Leitung 14 stark verringert, wobei das Granulat gleichzeitig abgekühlt wird. Im Behälter I5 fällt das Granulat zu Boden und wird am unteren trichterförmig zulaufenden Teil des Gefäßes I5 durch den restlichen Teil der in dieses Gefäß eingedrückten Luft in die Fallei-. tung 19 gefördert, die mit dem unteren Teil der Steiglei-" tung 20 verbunden ist. Durch das untere offene Ende der Steigleitung 20 wird vom Ventilator 2'7 her mit solcher Geschwindigkeit Luft eingesaugt, daß das gesamte Granulat durch diese Steigleitung in den Abscheider 21 gehoben wird. Die Luft verläßt den Abscheider durch die Leitung 22 und geht zum Zyklon 23* wo die feinen, nicht oder ungenügend granulierten und vom Luftstrom mitgerissenen Partikel abgeschieden und durch die Leitung 24 zum Trichter J> zurückgefördert werden. Der Luftstrom wird durch den Ventilator 27, die Drosselklappe 26 und die Leitung 25 aus dem Zyklon 23 abgesaugt. Das im Behälter 21 abgeschiedene Granulat verläßt den Abscheider an dessen unterer öffnung und fällt auf das Schwingsieb 28; das durch das Schwing- ψ sieb hindurchfallende Material ist das Granulat der gewünschten Korngröße und wird durch die Leitung 29 abgeführt. Das auf dem Sieb 28 verbliebene grobkörnige Material wird in der Mühle j50 vorsichtig zerkleinert. Die Leitung Jl fördert das aus der Mühle austretende Material unter dem im Abscheider 21 herrschendem Unterdruck in den Abscheider zurück, wo die Staubpartikelchen abgetrennt werden.Edge of the plate away into the funnel Ij5, from there into the pipeline 14 and into the vessel 15. Air is pressed into this vessel 15 by the fan 16 via the line 17 and the throttle valve 18. A partial flow of this air flows in the pipeline 14 against the granules just formed at such a speed that the falling speed of the granules in the line 14 is greatly reduced, the granules being cooled at the same time. In the container I5 the granules fall to the bottom and are drawn into the trap at the lower funnel-shaped part of the vessel I5 by the remaining part of the air forced into this vessel. device 19, which is connected to the lower part of the riser line 20. Air is sucked in by the fan 27 through the lower open end of the riser line 20 at such a speed that the entire granulate flows through this riser line into the separator 21 The air leaves the separator through the line 22 and goes to the cyclone 23 * where the fine, insufficiently granulated or insufficiently granulated particles that are entrained by the air flow are separated and conveyed back through the line 24 to the funnel J> . The air flow is through the fan 27, the throttle valve 26 and the line aspirated 25 from the cyclone 23 the deposited in the container 21 granulate leaves the separator at its lower opening and is incident on the vibrating screen 28;. the ψ by the vibration sieve falling material is the granules of the desired particle size and is discharged through the line 29. The coarse-grained material remaining on the sieve 28 is carefully removed in the mill j50, e.g. downsized. The line Jl conveys the material emerging from the mill under the negative pressure prevailing in the separator 21 back into the separator, where the dust particles are separated off.

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Henkel & Gie GmbH s.u. 15 «r Paienianm.idunB d 4102Henkel & Gie GmbH see below 15 «r Paienianm.idunB d 4102

Die Granulierung kann auch in einer rotierenden Trommel vorgenommen werden. Das zu granulierende Material wird dabei über einen Trichter und ein Rohr in die Trommel geleitet. Dort wird es von der sich drehenden Trommel teilweise angehoben und bildet in dieser eine dauernd in Bewegung befindliche Masse. Ein Abstreifer verhindert ein zu weitgehendes Anheben des Materials und ein Pestbacken besprühter Körnchen an der TrommeIwandung. Die zum Bedüsen verwandte Lösung wird durch ein Rohr in das Innere der Trommel eingeführt und dort durch Düsen in Sprühstrahlen verwandelt. Die zum Umhüllen verwendete feste Hüllsubstanz wird durch einen zweiten Trichter in die Trommel eingeleitet.Granulation can also be carried out in a rotating drum will. The material to be granulated is fed into the drum via a funnel and a pipe. There it is partially lifted by the rotating drum and forms a continuously moving drum in it Dimensions. A scraper prevents the material from being lifted too far and the sprayed grains from baking on the Drum wall. The solution used for spraying is through a tube is inserted into the interior of the drum and transformed into spray jets by nozzles. The one used for wrapping solid coating substance is introduced into the drum through a second funnel.

Das Granulierverfahren kann in den beschriebenen Vorrichtungen diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.The granulation process can be carried out in the devices described carried out batchwise or continuously.

Die Größe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Granulate kann je nach den vorliegenden Bedürfnissen in den weitesten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden Granulate einer Korngröße oberhalb 5 mm nur in Sonderfällen benötigt. Zum Einsatz in Waschmitteln haben Granulate einer Korngröße von 2 - 0,3 mm besondere Bedeutung, wobei die Granulate auch Bestandteile anderer Korngrößen enthalten können, wobei der Anteil 2 - 0,3 mm im allgemeinen mindestens 5° Gew.-% des Gesamtgranulates ausmacht.The size of the granules to be produced by the process according to the invention can vary within the broadest limits, depending on the requirements at hand. In general, granules with a grain size above 5 mm are only required in special cases. For use in detergents granules have a grain size of 2 - constitutes% of the total granulate - 0.3 mm particular importance, the granules may also contain components of other particle sizes, the proportion of 2 - 0.3 mm generally at least 5 ° wt..

In dem nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulat der Aktivatorkomponente liegt der organische Aktivator im wesentlichen in Gestalt fester, ggf. miteinander zu Agglomeraten verbundener umhüllter Partikeln vor, wobei die Kerne dieser Partikeln aus dem festen Aktivator, bestehen, und diese Kerne mit einer Schicht bestehend aus kri- . stallwasserbindenden, teilhydratisierten Salzen und/oder ober-The granules of the activator component produced by the above-described process according to the invention contain the organic Activator essentially in the form of solid, encased particles, possibly connected to one another to form agglomerates, where the cores of these particles consist of the solid activator, and these nuclei with a layer consisting of kri-. partially hydrated salts that bind stall water and / or

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' fläohenaktiven Pulvern und ggf. fUmbildenden Kolloiden und/ oder Tensiden bzw. Dispergatoren umhüllt sind. In den Granulaten der Aktivatorkomponente liegt also das bei dem oben beschriebenen Granulierverfahren zur Umhüllung des Aktivators verwendete Wasser praktisch durch Oberflächenkräfte gebunden und/oder als Kristallwasser vor. Die umhüllten Aktivatorpartikeln sind in dieser Form gegen den Angriff unerwünschter Reagentien, vor allem gegenüber der Luftfeuchtigkeit und gegenüber dem in den Präparaten ggf. enthaltenen Wasser, das nicht als Kristallwasser gebunden ist, sowie gegenüber den in den Präparaten ggf. vorhandenen anorganischen Perverbindungen, insbesondere Perborat, weitgehend abgeschirmt. Die erfindungsge- ψ mäßen festen, pulverförmigen bis körnigen Präparate besitzen daher auch ausgezeichnete Lagerungseigenschaften.'Fläohen-active powders and possibly fUmbildenden colloids and / or surfactants or dispersants are coated. In the granules of the activator component, the water used to coat the activator in the granulation process described above is practically bound by surface forces and / or as water of crystallization. In this form, the coated activator particles are resistant to attack by undesired reagents, above all to atmospheric humidity and to any water contained in the preparations that is not bound as water of crystallization, and to any inorganic percompounds present in the preparations, in particular perborate , largely shielded. The erfindungsge- ψ MAESSEN solid, powdery to granular preparations have therefore also excellent storage properties.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch Oberflächenkräfte und/oder als Kristallwasser gebundenes Wasser die Wirksamkeit des Aktivators nicht beeinträchtigt. Dies gilt insbesondere für die Fälle, daß acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, als Aktivator verwendet werden.It has surprisingly been shown that surface forces and / or water bound as water of crystallization does not impair the effectiveness of the activator. This is especially true for the cases that acylated glycolurils, in particular Tetraacetylglycoluril, can be used as an activator.

Eine Reaktion des organischen Aktivators mit der anorganischen Perverbindung tritt daher praktisch erst ein, wenn das Präparat zur Herstellung einer kaltwirksamen Bleichflotte in t ^ Wasser bzw. in Perverbindungen enthaltenden Flotten gelöst oder dispergiert wird.A reaction of the organic activator with the inorganic per compound therefore occurs practically only when the preparation for the production of a cold-acting bleaching liquor dissolved in t ^ water or in liquors containing per compounds or is dispersed.

Präparate, die im wesentlichen aus der granulierten Aktivatorkomponente bestehen, eignen, sich zum Einsatz in der Textilindustrie oder iri der gewerblichen V/äscherei, wo sie zusammen mit Wasserstoffperoxid oder festen Perverbindungen sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen zur Herstellung der Bleichflotten und bleichenden Waschflotten Verwendung finden.Preparations consisting essentially of the granulated activator component exist, are suitable for use in the textile industry or in commercial laundry, where they come together with hydrogen peroxide or solid per compounds as well as optionally the usual additives for the production of the bleaching liquors and bleaching wash liquors are used.

20-9.8 1 S/16-2 020-9.8 1 S / 16-2 0

Henkel & Cie GmbH Seit» ·*-I zur Palantanimldung D Henkel & Cie GmbH Since »· * -I zur Palantanimldung D

4102 £ V H V V V I4102 £ V H VVVI

Enthalten die erfindungsgemäßen Mittel außer der erfindungsgemäßen Aktivatorkomponente noch sonstige, in Bleichflotten üblicherweise vorhandene Bestandteile, so liegt die Zusammensetzung derartiger Präparate etwa im Bereich der folgenden Rezeptur:Contain the agents according to the invention in addition to the agents according to the invention Activator component and other constituents usually present in bleach liquors, so the composition is such preparations in the range of the following formulation:

5-95* vorzugsweise 7-50 Gew.-% einer oben definierten % Of a defined above - 5-95 * preferably 7-50 wt.

Aktivatorkomponente,Activator component,

95 - 5* vorzugsweise 95-50 Gew.-% neutral und/oder vor- · zugsweise alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen und ggf. sonstige, in Bleichmitteln bzw. bleichenden Waschmitteln übliche Bestandteile wie z.B. Tenside, Schmutzträger, Schaumstabilisatoren, Färb- und Duftstoffe usw. .% Neutral and / or preferably upstream · alkaline builders and optionally other customary in bleach or bleaching laundry detergents ingredients such as surfactants, soil suspending agents, foam stabilizers, dyes and fragrances, etc. - 95-5 * preferably 95-50

Liegen in der obigen Rezeptur die Gerüstsubstanzen ganz oder . teilweise als in wäßriger Lösung HpO₂ liefernde Perverbindungen vor, so stellen die erfindungsgemäßen Präparate praktisch besonders interessante Bleichmittel dar, die beim Auflösen in Wasser kaltwirksame bleichende Waschlaugen ergeben, in denen der Aktivsauerstoff bereits bei Tempe: vorzugsweise 50 - 60 C, wirksam wird.Are the structural substances in the above formulation whole or. _{partly as per-compounds delivering HpO 2} in aqueous solution, the preparations according to the invention are practically particularly interesting bleaching agents which, when dissolved in water, produce cold-acting bleaching detergents in which the active oxygen is already effective at temperature: preferably 50-60 ° C.

der Aktivsauerstoff bereits bei Temperaturen von 20 - 70 C,the active oxygen already at temperatures of 20 - 70 C,

In derartigen Bleichmitteln ist das Mengenverhältnis des Aktivators der erfindungsgemäßen Aktivatorkomponente zur Perverbindung stets so, daß pro g-Atom Aktivsauerstoff der Perverbindung 0,05 - 2, vorzugsweise 0,1 - 1 Mol Aktivator vor-, handen sind.In such bleaches, the proportion of the activator is the activator component according to the invention for the per compound always in such a way that per g atom of active oxygen of the per compound 0.05-2, preferably 0.1-1 mol of activator are present.

Enthalten derartige Bleichmittel mehr als 40 Gew.-% an Aktivator und Perverbindung, wobei· sich diese Menge auf den reinen Aktivator und auf die reine Perverbindung bezieht ohne die sonstigen Bestandteile der Aktivatorkomponente, so werden diese Präparate bevorzugt als Bleichmittelkonzentrate in der Textilindustrie oder in gewerblichen Wäschereien eingesetzt.Such bleaches contain more than 40% by weight of activator and per compound, this amount being based on the pure Activator and refers to the pure per compound without the other constituents of the activator component, so these are Preparations are preferably used as bleach concentrates in the textile industry or in commercial laundries.

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Henkel & Cie GmbH S.ite 18 zur Pot.ntanm.ldung D 4102Henkel & Cie GmbH, page 18 for the Pot.ntanm.ldung D 4102

Enthalten die erfindungsgemäßen Bleichmittel bis zu 40 Gew.-% an reinem Aktivator und Perverbindung in den oben definierten Mengenverhältnissen, so handelt es sich dabei um bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel, die von besonders praktischem Interesse sind und, daher ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung darstellen. In derartigen bleichenden Wasch- und Waschhilfsmitteln machen die Anteile an Aktivator und Perverbindung zusammen meist 5-4-0, insbesondere 10-35 Gew.-% aus. Die Zusammensetzung derartiger bleichender Mittel liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur, wobei die Bestandteile des Granulats der oben definierten Aktivatorkomponente auf die Rezeptur aufgeteilt sind:If the bleaches according to the invention contain up to 40% by weight of pure activator and per compound in the proportions defined above, these are bleaching agents Detergents and auxiliary washing agents which are of particular practical interest and are therefore a preferred field of application represent the invention. In such bleaching detergents and auxiliary washing agents, the proportions of activator make and per connection together mostly 5-4-0, especially 10-35 Wt .-% off. The composition of such bleaching agents is generally in the range of the following formulation, where the ingredients of the granulate of the activator component defined above are divided into the recipe:

W 5-40, vorzugsweise 7-30 Gew.-% einer Tensidkomponente, W 5-40, preferably 7-30% by weight of a surfactant component,

enthaltend wenigstens ein Tensid vom Typ der Sulfonate, Sulfate, Seifen, Nonionics sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen: 0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% Schaumstabilisatoren,
0 - 10, .vorzugsweise 0,5 - 8 Ge\f.-% nicht tensid-Containing at least one surfactant of the sulfonate, sulfate, soaps, nonionics type and optionally one or more of the following substances: 0-10, preferably 0.5-8% by weight of foam stabilizers,
0 - 10, preferably 0.5 - 8 % by weight non-surfactant

artige Schauminhibitoren, 5-40, vorzugsweise 10-35 Gew.-% reiner Aktivator undlike foam inhibitors, 5-40, preferably 10-35 wt .-% pure activator and

Perverbindung,
10-80, vorzugsweise 35 - 75 Gew.-% Gerüstsubstanzen, wobeiPer connection,
10-80, preferably 35-75% by weight of builder substances, with

diese Gerüstsubstanzen vorzugsweise alkalisch rea- ^ , gieren und wobei die Menge der Gerüstsubstanzenthese structural substances preferably react in an alkaline manner and the amount of the structural substances

vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tenside ausmacht, undpreferably 0.5 to 7 times and in particular 1 to 5 times the total surfactants, and

0-30, vorzugsweise 3-15 Gew.-% sonstige Bleich- und Waschmittelbestandteile wie z.B. Schmutzträger, Weichmacher, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe, Wasser,0-30, preferably 3-15% by weight of other bleach and detergent ingredients such as dirt carriers, Plasticizers, enzymes, brighteners, dyes and fragrances, Water,

wobei der Aktivator der oben definierten Aktivatorkomponente in einer Menge entsprechend 0,05 - 2, vorzugsweise 0,1-1 Mol pro g-Atom Aktivsauerstoff der Perverbindung vorhanden ist.wherein the activator is the activator component defined above is present in an amount corresponding to 0.05-2, preferably 0.1-1 mol per g atom of active oxygen of the per compound.

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Henkel & Cie GmbH ·■«- ^ --■> :.-«..-« uiuv £ U *l· ν Ο V ιHenkel & Cie GmbH · ■ «- ^ - ■>: .-« ..- « uiuv £ U * l · ν Ο V ι

In diese allgemeine Rezeptur fallen auch bei Temperaturen bis zu 70° C anzuwendende bleichende Feinwaschmittel, deren Tensidgehalt meist im Bereich von 8 - 40, vorzugsweise von 12 - 40 Gew.-% liegt; sofern diese Feinwaschmittel nicht zur Verwendung in Waschmaschinen, insbesondere in Trommelwaschmaschinen, bestimmt sind, brauchen auch sie keine Schauminhibitoren zu enthalten. Bleichende Einweich- oder Nachspülmittel haben meist einen Tensidgehalt von weniger als 5 Gew.-%; sie brauchen ebenfalls keine Schauminhibitoren zu enthalten.This general recipe also includes temperatures Up to 70 ° C to be used bleaching mild detergents, the surfactant content mostly in the range of 8 - 40, preferably of 12-40% by weight; provided these mild detergents are not for use in washing machines, especially in drum washing machines, are determined, they do not need to contain any foam inhibitors either. Soaking or bleaching Rinsing agents usually have a surfactant content of less than 5% by weight; they also do not need foam inhibitors to contain.

Ton besonders praktischer Bedeutung sind die zur Verwendung in Waschmaschinen, vorzugsweise in Trommelwaschmaschinen, bestimmten bleichenden Waschmittel, bei denen die Tensidkomponente meist 7 - 30 Gew.-% ausmacht; diese enthält meist wenigstens eine der folgenden zwei Tensidtypen in den dort angegebenen Mengen:Sound of particular practical importance are those for use in washing machines, preferably in drum washing machines, certain bleaching detergents in which the surfactant component usually 7-30% by weight; this usually contains at least one of the following two types of surfactants in those there specified quantities:

15 - 100, vorzugsweise 35 - 90 Gew.-$> Sulfonate und/oder Sulfate mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest,15-100, preferably 35-90% by weight Sulfonates and / or sulfates with preferably 8-18 carbon atoms in the hydrophobic Rest,

10 - 60, vorzugsweise 10-50 Gew.-% Nonionics sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen: 10-60, preferably 10-50% by weight of nonionics and optionally one or more of the following substances:

5 - 70, vorzugsweise 10 - 60 Gew.-% Seife, 0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% Schaumstabilisatoren,
0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% nicht ten-5-70, preferably 10-60% by weight soap, 0-10, preferably 0.5-8% by weight foam stabilizers,
0 - Not% TEN - 10, preferably 0.5-8 wt.

sidartige Schauminhibitoren,sideways foam inhibitors,

wobei aber das Schäumvermögen der Tensidkomponente entweder durch gleichzeitige Anwesenheit verschiedener, das Schäumvermögen gegenseitig herabsetzender Tenside und/oder schaumdämpfender Seife und/oder nicht tensidartiger Schauminhibitoren verringert ist.but the foaming power of the surfactant component is either due to the simultaneous presence of different, the foaming power Mutually reducing surfactants and / or foam-suppressing soap and / or non-surfactant-like foam inhibitors is decreased.

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Henkel & Cie GmbH s.it. 20 _Iur Pat.ntcmm.idung ο 4102Henkel & Cie GmbH s.it. 20 _Iur Pat. Detection ο 4102

Die genannten bleichenden Waschmittel werden im allgemeinen hergestellt, indem man die erfindungsgemäße Aktivatorkomponente mit Perverbindungen enthaltenden Waschmitteln vermischt, die üblicherweise durch Vermischen eines durch Heißtrocknung hergestellten.Waschmittelpulvers mit einer Perverbindung erhalten wurden. Derartige kaltwirksame bleichende Waschmittel zeichnen sich durch eine gute Lagerstabilität aus.The bleaching detergents mentioned are generally produced by adding the activator component according to the invention mixed with detergents containing per compounds, usually by mixing of a detergent powder produced by hot drying with a per compound. Such cold-acting bleaching detergents are characterized by a good storage stability.

Im folgenden werden die weiteren Bestandteile der erfindungsgemäßen Mittel nach Substanzklassen geordnet näher beschrieben.The following are the other components of the invention Agents classified according to substance classes are described in more detail.

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/in, 2046331/ in, 2046331

Henkel & Cie GmbH Seite 21 zur Patentanmeldung D 41 Od. Henkel & Cie GmbH page 21 for patent application D 41 Od.

Die anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest ^! ^ von meist 8 - 26, vorzugsweise 10 -22 und insbesondere 10 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, ggf. auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z. B. Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z. B. die des A'thylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste infrage.The anionic, zwitterionic or nonionic surfactants contain at least one hydrophobic residue in the molecule ^! ^ of mostly 8-26, preferably 10-22 and in particular 10-18 carbon atoms and at least one anionic, nonionic or zwitterionic water-solubilizing group. The preferably saturated hydrophobic radical is mostly aliphatic, possibly also alicyclic, in nature; it can be linked to the water-solubilizing groups directly or via intermediate links. As intermediate links come z. B. benzene rings, carboxylic acid ester or carbonamide groups, ether- or ester-like bonded residues of polyhydric alcohols, such as. B. that of ethylene glycol, propylene glycol, glycerol or corresponding polyether residues.

Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten Zahlenbereich möglich sind.The hydrophobic group is preferably an aliphatic hydrocarbon group with about 10-18, preferably 12-18, carbon atoms, but depending on the nature of the respective surfactant Deviations from this preferred range of numbers are possible.

Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürli- : chen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.As an anionic active washing substance, soaps are made from natural: Chen or synthetic fatty acids, possibly also from resin or Naphthenic acids can be used, especially if these acids have iodine numbers of at most 30 and preferably less than 10 exhibit.

Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.Of the synthetic anionic surfactants, the sulfonates and sulfates are of particular practical importance.

Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, dio mixn u. a, aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 - 15, inabiiCO-ndcrs 10 - l'l- C-Atomen durch Chlor i.oren und Alkyl :i or on von ßenx.ol odor aus entsprechenden end- oder* .Liirienßtändlijcn Olefinen durch Alkyliercn von Benx/)l. im'] ijulj'oriici'on d'..r fjrhnj.tonen Alkyiboruiolo orhn.lt. V/oi- ttu:-h\n .'j.Ln:i al i.phai;.i'Jcl'f) DuL t'onatu von '!.ntcfeGK«, v/Lc sict:·¹ The sulfonates include, for example, the alkylarylsulfonates, in particular the alkylbenzenesulfonates, dio mixn and others , from preferably straight-chain aliphatic hydrocarbons with 9-15, inabiiCO-and 10-1-1 carbon atoms through chlorine and alkyl: i or on of ßx.ol odor from corresponding end or * .Liirienßändlijcn olefins by alkylation of Benx /) l. im '] ijulj'oriici'on d' .. r fjrhnj.tonen Alkyiboruiolo orhn.lt. V / oi- ttu: -h \ n .'j.Ln: i al i.phai; .i'Jcl'f) DuL t'onatu from '! .NtcfeGK «, v / Lc sict: · ¹

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BAD ORiGiNAUBAD ORiGiNAU

Henkel & Cie GmbHHenkel & Cie GmbH

Seite 22 zur Patentanmeldung O H-102 ^ ft / P ^ ^ 1Page 22 of the patent application O H-102 ^ ft / P ^ ^ 1

ζ. B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 - 18 und vorzugsweise 12 -" 18 C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfoch'lorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen, der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Alkensulfonate, Hydroxyalkansulfonate und Disulfonate enthaltende Gemische brauchbar, die man z. B. aus end- oder mittelständigen Cn,«- und vorzugsweise C,p ,g-Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfpnaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate mit endstäridiger Sulfonatgruppe einsetzen.ζ. B. from preferably saturated hydrocarbons containing 8-18 and preferably 12-18 carbon atoms in the molecule by sulfochlorination with sulfur dioxide and chlorine or sulfoxidation with sulfur dioxide and oxygen and conversion, the products obtained are accessible in the sulfonates. Aliphatic sulfonates are also alkene sulfonates, Hydroxyalkanesulfonates and disulfonates containing mixtures useful, which one z. B. from terminal or middle-class Cn, «- and preferably C, p, g-olefins by sulfonation with sulfur trioxide and acid or alkaline hydrolysis of the sulfonation products. In the case of those produced in this way The sulfonate group is located on aliphatic sulfpnates often on a secondary carbon atom; but it can also be obtained by reacting terminal olefins with bisulfite Use sulfonates with a terminally strong sulfonate group.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von <*--Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 - 4 und vorzugsweise 1.-2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.The sulfonates to be used according to the invention include furthermore salts, preferably dialkali salts, of <* - sulfo fatty acids as well as salts of esters of these acids with mono- or polyvalent, 1-4 and preferably 1.-2 carbon atoms Alcohols.

Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfohsäure oder der Diox ypropansulfonsäure, die Salze der Pettjalkoholester von niederen, 1-8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die _;;; Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren. ■ ·Further usable sulfonates are salts of fatty acid esters of oxethanesulfonic acid or dioxypropanesulfonic acid, the salts of the Pettj alcohol esters of lower aliphatic or aromatic sulfomono- or dicarboxylic acids containing 1-8 carbon atoms, the alkyl _{glyceryl ether sulfonates and the ;;;} Salts of the amide-like condensation products of fatty acids. ■ ·

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bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure. .. ; ι ;;or sulfonic acids with aminoethanesulfonic acid. ..; ι ;;

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■ . .. . ■■■■.·■■;.:■-;■ -■:■..-. .i-V-iC^'■. ... ■■■■. · ■■;.: ■ -; ■ - ■: ■ ..-. .i-V-iC ^ '

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Henkel Jk Cie GmbH S_e;ie23 zur Polenlanmetdung D 4102Henkel Jk Cie GmbH S _e ; ie23 zur Polenlanmetdung D 4102

Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch aus end- oder innenständigen Co ,n-Olefinen sind brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fett säuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkyl phenolen (Co ·, (--Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsaurealkylolamiden, die im Molekül 0,5 - 20, vorzugsweise 1 - 8 und insbesondere 2-4 Äthylen- und/oder" Propylenglykolreste enthalten können. _N Fatty alcohol sulfates are to be mentioned as surfactants of the sulfate type, in particular those produced from coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols or from oleyl alcohol. Useful sulfonation products of the sulfate type can also be obtained from terminal or internal Co, n-olefins. This group of surfactants also includes sulfated fatty acid alkylamides or fatty acid monoglycerides and sulfated alkoxylation products of alkyl phenols (Co, (-alkyl), fatty alcohols, fatty acid amides or fatty acid alkylolamides, which have 0.5-20, preferably 1-8 and especially 2 -4 may contain ethylene and / or propylene glycol residues. _N

Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z. B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z. B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.Suitable anionic surfactants of the carboxylate type are z. B. the fatty acid esters or fatty alcohol ethers of hydroxycarboxylic acids and the amide-like condensation products of fatty acids or sulfonic acids with aminocarboxylic acids, e.g. B. with Glycocolla, sarcosine or with protein hydrolysates.

Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonicnics" bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten, Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken.The nonionic surfactants, here referred to as "nonicnics" for the sake of simplicity, include products that reduce their solubility in water the presence of polyether chains, amine oxide, sulfoxide or phosphine oxide groups, alkylolamide groups as well as an accumulation of hydroxyl groups in general.

Von besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics 4 - 100, vorzugsweise 6 - 4o und insbesondere 8 - 20 Ätherreste, vor allem Athylenglykolätherreste pro Molekül enthalten können. Außerdctn können in diesen Polyätherketten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenglykolätherreste bzw. -polyätherketten vorhanden sein.m. Of particular practical interest are the products obtainable by the addition of ethylene oxide and / or glycide to fatty alcohols, alkylphenols, fatty acids, fatty amines, fatty acid or sulfonic acid amides, these nonionics 4-100, preferably 6-40 and especially 8-20 ether residues, above all May contain ethylene glycol ether residues per molecule. In addition, propylene or butylene glycol ether residues or polyether chains can be present in these polyether chains or at their ends. m.

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Henkel & Cie GmbH S.It. 24 zur Pat.ntanm.ldung D 4102Henkel & Cie GmbH S.It. 24 to patent application D 4102

Weiterhin zählen zu den Nonionics die unter den Handelsnamen "Pluronics" bzw. "Tetronics" bekannten Produkte* Man erhält sie aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1-8, vorzugsweise 3-6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. oder aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen. Diese wasserunlöslichen (d.h. hydrophoben) Propylenoxidderivate werden durch Äthoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit in die genannten Nonionics überführt. Schließlich sind als Nonionics auch die als "Ucon~Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkohole mit Propylenoxid " brauchbar.The nonionics also include the products * Man known under the trade names "Pluronics" and "Tetronics" it is obtained from water-insoluble polypropylene glycols or from water-insoluble propoxylated lower aliphatic ones containing 1-8, preferably 3-6 carbon atoms Alcohols or from water-insoluble propoxylated alkylenediamines. These water-insoluble (i.e. hydrophobic) Propylene oxide derivatives are converted into the nonionics mentioned by ethoxylation until they are water-soluble. Finally, nonionics are also those known as "Ucon ~ Fluid" known, partly still water-soluble reaction products of the above-mentioned aliphatic alcohols with propylene oxide "useful.

Zu den Nonionics gehören auch Fettsäure- oder SuIfonsäurealkylolamide, die sich z.B. vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z.B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.The nonionics also include fatty acid or sulfonic acid alkylolamides, which are e.g. from mono- or diethanolamine, from dihydroxypropylamine or other polyhydroxyalkylamines, e.g. derive the Glycaminen. They can be replaced by amides from higher primary or secondary alkylamines and polyhydroxycarboxylic acids substitute.

Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören z.B. die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je 4 C-Atome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreste fc> aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.The capillary-active amine oxides include, for example, those of higher tertiary, one hydrophobic alkyl radical and two shorter, Alkyl and / or alkylol radicals containing up to 4 carbon atoms each fc> containing amines derived products.

Als nichtionische Dispergatoren eignen sich gegebenenfalls auch nichttensidische wasserlösliche oder in Wasser emulgier- oder dispergierbare Verbindungen wie z.B. Fettsäureteilglyceride sowie auch solche Verbindungen, die keine . hydrophoben Reste im Sinne der oben beschriebenen Tenside enthalten, wie z.B. feste oder flüssige Polyäthylenglykole, Äthylenoxidaddukte von Glycerin und anderen Polyalkohole!!.Also suitable as nonionic dispersants are, if appropriate, non-surfactant water-soluble or emulsifiable in water. or dispersible compounds such as partial fatty acid glycerides as well as those connections that do not have any. hydrophobic residues in the sense of the surfactants described above contain, such as solid or liquid polyethylene glycols, ethylene oxide adducts of glycerine and other polyalcohols !!.

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Henkel & Cie GmbH S.U. 25 zur Pat.ntanm.ldung D 4102Henkel & Cie GmbH S.U. 25 to patent application D 4102

Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, SuIfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäureund Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen infrage. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine,Zwitterionic surfactants contain both acidic and basic hydrophilic groups in the molecule. Belong to the acidic groups Carboxyl, sulfonic acid, sulfuric acid half-ester, phosphonic acid and Partial phosphoric ester groups. The basic groups are primary, secondary, tertiary and quaternary Ammonium groupings in question. Zwitterionic compounds with quaternary ammonium groups belong to the betaine type,

Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise . Propan- oder Butansulton. Entsprechende Carboxybetaine erhält man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und · Spalten der Esterbindung.Carboxy, sulfate and sulfonate betaines are particularly practical because of their good compatibility with other surfactants Interest. Suitable sulfobetaines are obtained, for example, by reacting tertiary, at least one hydrophobic Amines containing alkyl radicals with sultones, for example. Propane or butane sultone. Corresponding carboxybetaine receives by reacting the tertiary amines mentioned with chloroacetic acid, its salts or with chloroacetic acid esters and Cleavage of the Ester Linkage.

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Henkel & Cie GmbH s.u. 26 _n, Pat.nta_M«id... d4102 4 U H O 3 3 IHenkel & Cie GmbH su 26 _n , Pat.nta _M «id ... d4102 4 UHO 3 3 I

Das Schäumverniögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.The foaming ability of the surfactants can be achieved through a combination Increase or decrease suitable surfactant types, as well as by adding non-surfactant organic substances can be changed.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.Particularly suitable foam stabilizers in the case of surfactants of the sulfonate or sulfate type are capillary-active carboxy or Sulfobetaines as well as the above-mentioned nonionics of the alkylolamide type; in addition, fatty alcohols or higher terminal diols have been proposed for this purpose.

Produkte mit verringertem Schäumvermögen sind vor allem für die Verwendung in Wasch- und Spülmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenzte Schaumdämpfung ausreicht, während in anderen Fällen eine stärkere Schaumdämpfung erwünscht sein kann. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Produkte, die im mittleren Temperaturbereich bis zu etvia 65⁰C noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen (70 - 10O⁰C) immer weniger Schaum entwickeln.Products with reduced foaming power are primarily intended for use in washing machines and dishwashers, with limited foam dampening sometimes being sufficient, while in other cases more foam dampening may be desirable. Of particular practical importance are products that are still foaming in the medium temperature range up to etvia 65 ⁰ C, but with the transition to higher temperatures (70 - 10O ⁰ C) develop less and less foam.

Ein verringertes Schäumvermögen erhält man vielfach bei Kombinationen verschiedener Tensidtypen, insbesondere bei Kombinationen von synthetischen anionischen Tensiden, vor allem } von (1) Sulfaten und/oder Sulfonaten oder von (2) Nonionics einerseits und von (3) Seifen andererseits. Bei Kombinationen der Komponenten (1) und (2) bzw. (1), (2) und (3) läßt sich das Schäumverhalten durch die jeweils verwendeten Seifen beeinflussen: bei Seifen aus vorzugsweise gesättigten Fettsäuren mit 12 - 18 C-Atomen ist die Schaumdämpfung geringer, während man durch Seifen aus gesättigten Fettsäuregemischen mit 20 - ^ A reduced foaming power is often obtained with combinations of different types of surfactants, in particular with combinations of synthetic anionic surfactants, especially} of (1) sulfates and / or sulfonates or of (2) nonionics on the one hand and (3) soaps on the other. In the case of combinations of components (1) and (2) or (1), (2) and (3), the foaming behavior can be influenced by the soaps used in each case Foam attenuation is less, while soaps made from saturated fatty acid mixtures with 20 - ^

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Henkel & Cie GmbH s.»« 27 _m p₀i,ntonm»idgn_a ο 4102 Henkel & Cie GmbH s. »« 27 _m p ₀ i, ntonm »idgn _a ο 4102

2.6, vorzugsweise 20 - 22 K ohlens toff atomen, deren Menge mindestens 5* vorzugsweise mindestens 10 Gew.-^ des gesamten, in der Tensidkombination vorhandenen Seifenanteils ausmachen kann, eine stärkere Schaumdämpfung, vor allen Dingen im höheren Temperaturbereich, erzielt.2.6, preferably 20-22 carbon atoms, the amount of which is at least 5 * preferably at least 10 wt .- ^ of the total, in the Surfactant combination can make up the soap content present, a stronger foam absorption, especially in the higher temperature range, is achieved.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich aber auch durch Zusätze an sich bekannter, nichttensidischer Schauminhibitoren herabsetzen. Hierzu gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursaurechlorid mit 2 - 5 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken Aminotriazin- bzw. Melaminderivate, die Propylenglykol- oder Butylenglykolätherketten enthalten, wobei im Molekül 10 - 100 derartiger Glykolreste enthalten sein können. Man erhält derartige Verbindungen beispielsweise durch Anlagern entsprechender Mengen Propylen- und/oder Butylenoxid an Aminotriazine, insbesondere an Melamin. Bevorzugt sind z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit wenigstens 20 Mol Propylenoxid oder wenigstens 10 Mol Butylenoxid verwendbar. Als besonders gut wirksam haben sich Produkte erwiesen, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid' ° an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.The foaming power of the surfactants can, however, also be reduced by adding non-surfactant foam inhibitors known per se. These include optionally chlorine-containing N-alkylated aminotriazines which are obtained by reacting 1 mole of cyanuric acid chloride with 2-5 moles of a mono- and / or dialkylamine having 6-20, preferably 8-18, carbon atoms in the alkyl radical. Aminotriazine or melamine derivatives, which contain propylene glycol or butylene glycol ether chains, have a similar effect, with 10-100 such glycol residues in the molecule. Such compounds are obtained, for example, by adding appropriate amounts of propylene oxide and / or butylene oxide to aminotriazines, in particular to melamine. For example, the reaction products of 1 mole of melamine with at least 20 moles of propylene oxide or at least 10 moles of butylene oxide can preferably be used. A particularly good effect, products have been found which are obtained by addition reaction of 5 - 50 moles of butylene oxide obtained in this propylene oxide derivative - 10 moles of propylene oxide '° and 1 mole of melamine and further addition reaction of the tenth

Auch andere, nichttensidische wasserunlösliche organische Verbindungen, wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 C, aliphatische G-, n- bis Ch^-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 Kohlenstoffatome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester), lassen sich, vor allem in Kombination mit anionischen synthetischen Tensiden und Seifen, als S chaurninhib.it or en verwenden.Also other, non-surfactant, water-insoluble organic compounds, such as paraffins or haloparaffins with melting points below 100 ° C., aliphatic G-, n- to Ch ^ ketones as well as aliphatic carboxylic acid esters which are present in the acid or alcohol radical, optionally also in each of these two radicals, contain at least 18 carbon atoms (e.g. triglycerides or fatty acid fatty alcohol esters), especially in Combination with anionic synthetic surfactants and soaps, Use as chaurninhib.it or en.

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HenkOl & Cte GmbH Seile 28 zur Patentanmeldung 0 4102HenkOl & Cte GmbH ropes 28 for patent application 0 4102

Die niehttensidischen Schauminhibitoren werden vielfach erst bei Temperaturen voll wirksam, bei denen sie in flüssigem Zustand vorliegen, so daß sich das Schaumverhalten der Produkte durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren in ähnlicher V/eise steuern läßt wie durch die Wahl von Seifen aus Fettsäuren geeigneter Kettenlängen.The non-surfactant foam inhibitors are often only being used fully effective at temperatures at which they are in the liquid state, so that the foam behavior of the products through the choice of suitable foam inhibitors can be controlled in a similar manner as through the choice of soaps made from fatty acids suitable chain lengths.

Kombiniert man Schaumstabilisatoren mit temperaturabhängigen Schauminhibitoren, so erhält man bei niederen Temperaturen gut, mit zunehmender Annäherung an die Kochtemperatur immer schwächer schäumende Produkte.If one combines foam stabilizers with temperature-dependent foam inhibitors, one obtains at low temperatures good, as the temperature approaches the cooking temperature, products that foam less and less.

Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen, eignen sich AnIagerungsprodukte von Propyienoxid an die oben beschriebenen kapiliaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen pluronic-, Tetronic- und Ucon-Fluid-Typen. ^. ·Addition products of propylene oxide to the capillary-active polyethylene glycol ethers described above and the pluronic-, Tetronic and Ucon fluid types. ^. ·

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Henkel & CJe GmbH Seife 29 zur Patentanmeldung D 4102 Henkel & CJe GmbH Soap 29 for patent application D 4102

Als Gerüstsubstanzen eignen sich, schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, ■ insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.Suitable structural substances are, weakly acidic, neutral and alkaline reacting inorganic or organic salts, ■ in particular inorganic or organic complexing agents.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder. Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als · Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze' der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure,. Zitronensäure und Weinsäure. ^x According to the invention, slightly acidic, neutral or alkaline salts are, for example, the bicarbonates, carbonates, borates or silicates of alkalis, and also mono-, di- or. Trialkali orthophosphates, di- or tetraalkali pyrophosphates, metaphosphates known as complexing agents, alkali sulfates and the alkali salts of organic, non-capillary-active sulfonic acids, carboxylic acids and sulfocarboxylic acids containing 1 to 8 carbon atoms. These include, for example, water-soluble salts of benzene, toluene or xylene sulfonic acid, water-soluble salts of sulfoacetic acid, sulfobenzoic acid or salts of sulfodicarboxylic acids and the salts of acetic acid, lactic acid. Citric acid and tartaric acid. ^x

Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höher*» molekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit A" thy le n, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-B\itenaa.rhons'aUTQ, 3~Methyl-3~tHitencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.The water-soluble salts of higher molecular weight polycarboxylic acids can also be used as builder substances, in particular polymers of maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, aconitic acid, methylenemalonic acid and citraconic acid. Copolymers of these acids with one another or with other polymerizable substances, such as, for example, with A "thy le n, propylene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 3-bitenaa.rhons'aUTQ, 3-methyl-3-thitencarboxylic acid and with vinyl methyl ether, vinyl acetate , Isobutylene, acrylamide and styrene are useful.

Als koraplexblldende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden. ^.Also suitable as coraplex-forming structural substances are the weakly acidic metaphosphates as well as the alkaline reacting polyphosphates, especially tripolyphosphate. They can be completely or partially replaced by organic complexing agents. ^.

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.20981-5/1620.20981-5 / 1620

Henke! & CIe GmbHHang! & CIe GmbH

S.ilo pO iur Palonlanmeldung O M-102S.ilo pO iur Palonlan registration O M-102

Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt v/erden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen: The organic complexing agents include, for example, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethyl-ethylenediamine triacetic acid, Polyalkylene-polyamine-N-polycarboxylic acids and other known organic complexing agents, combinations of different complexing agents also being used v / can ground. The other known complexing agents also include di- and polyphosphonic acids of the following constitutions:

OH XOH X

I II I

O=P - CO = P - C

I II I

OH HOH H

OH P=OOH P = O

OHOH

OH XOH X

OHOH

O=P - C - P=OO = P - C - P = O

1 ! I1 ! I.

OH Z OHOH Z OH

R-N:R-N:

X OHX OH

ι ιι ι

c - p=o I I c - p = o II

Y OHY OH

OHOH

C-P=OC-P = O

I II I

OHOH

HO XHO X

I II I

O=P - CO = P - C

I II I

HO YHO Y

>N - R¹
2> N - R ¹
2

X OHX OH

-C- P=O-C- P = O

I .!I.!

Y OHY OH

worin R Alkyl- und R' Alkylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, X und Y Viasserstoff atome oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH., -NHp oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsaüre, l-Hydroxyäthan-l,l~diphosphonsäure, l-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder A" thylamino-di-(methyl enphosphonsäure) sowie A'thylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.//^wherein R is alkyl and R 'is alkylene radicals with 1-8, preferably with 1-4 carbon atoms, X and Y hydrogen atoms or alkyl radicals with 1-4 carbon atoms and Z the groups -OH., -NHp or -NXR represent. The following compounds are particularly suitable for practical use: methylenediphosphonic acid, l-hydroxyethane-l, l ~ diphosphonic acid, l-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, Amino-tri- (methylenephosphonic acid), methylamino- or A "thylamino-di (methylenephosphonic acid) and Ethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid). All these Complexing agents can be present as free acids, preferably as alkali salts. //^

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BAD-ORIGINALORIGINAL BATHROOM

209815/1620209815/1620

. iyn / © *5 *3 1. iyn / © * 5 * 3 1

Honkej & Cie GmbH Seile 31 zur Palentanmeldung 0 4102Honkej & Cie GmbH ropes 31 for Palent registration 0 4102

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Paser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ä'thersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.The preparations according to the invention can also contain dirt carriers that have detached from the paser Keep dirt suspended in the liquor and prevent it from turning gray. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, such as, for example, the water-soluble colloids Salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acid sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also containing water-soluble acidic groups Polyamides are suitable for this purpose. Furthermore, soluble starch preparations and other than the above use the starch products mentioned, such as degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 $igen Lösung des Präparates meist im Bereich von J - 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion' (pH-Wert= 7 - 9*5)* während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert= 9*5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind, ^u ..The constituents of the detergents and washing auxiliaries according to the invention, in particular the builder substances, are usually selected so that the preparations react neutrally to clearly alkaline, so that the pH value of a 1 solution of the preparation is usually in the range of J- 12. Here, mild detergents usually have a neutral to slightly alkaline reaction '(pH value = 7 - 9 * 5) * while soaking, prewash and cooking detergents are more alkaline (pH value = 9 * 5 - 12, preferably 10 - 11.5) are set, ^ u ..

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'209815/1-620'209815 / 1-620

Henkel & Cie GmbH Seit. 32 iur Patentanmeldung D 4102 Henkel & Cie GmbH Since. 32 iur patent application D 4102

Unter den erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Perverbindungen hat das Natriumperborattetrahydrat (NaBOp . HpOp . 3 HpO) besondere praktische Bedeutung. An dessen Stelle können teilweise oder vollständig, d.h. bis zum NaBO_n . H_nOp entwässerte Perborate verwandt werden. EsAmong the inorganic per-compounds used according to the invention, sodium perborate tetrahydrate (NaBOp. HpOp. 3 HpO) is of particular practical importance. In its place, partially or completely, ie up to NaBO _n . H _n Op dehydrated perborate can be used. It

C. C.C. C.

sind auch die im DBP 901 287 bzw. im USP 2 491 789 beschriebenen Borate NaBOp . HpOp brauchbar, in denen das Verhältnis Na₂O : BpO, kleiner ist als 0,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 0,15 : 1 liegt, während das Verhältnis H₂O₂ : Na in den Bereich von 0,5-4 : 1 fällt. Alle diese Perborate können ganz oder teilweise durch anfc dere anorganische Perverbindungen, insbesondere durch Peroxohydrate, ersetzt werden, z.B. die Peroxohydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere des Tripolyphosphates, sowie der Carbonate.are also the borates NaBOp described in DBP 901 287 and USP 2,491,789. HpOp useful in which the ratio Na ₂ O: BpO, is less than 0.5: 1 and preferably in the range 0.4-0.15: 1, while the ratio H ₂ O ₂ : Na is in the range of 0.5-4: 1 falls. All of these perborates can be wholly or partially replaced by other inorganic per compounds, in particular peroxohydrates, for example the peroxohydrates of ortho-, pyro- or polyphosphates, especially tripolyphosphates, and carbonates.

Es empfiehlt sich, in die Produkte zum Stabilisieren der Perverbindungen übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiOp =4:1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und w insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5» vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann.It is advisable to incorporate customary water-soluble and / or water-insoluble stabilizers into the products for stabilizing the per compounds in amounts of 0.25-10% by weight. The magnesium silicates MgO: SiOp = 4: 1 to 1: 4, preferably 2: 1 to, which are usually obtained by precipitation from aqueous solutions, are suitable as water-insoluble perstabilizers, which make up, for example, 1-8, preferably 2-7 % of the weight of the total preparation 1: 2 and w in particular 1: 1. Other alkaline earth metal, cadmium or tin silicates of corresponding composition can be used instead. Hydrous oxides of tin are also suitable as stabilizers. Water-soluble stabilizers, which can be present together with water-insoluble ones, are the organic complexing agents, the amount of which can make up 0.25-5 », preferably 0.5-2.5% of the weight of the entire preparation.

209815/1620209815/1620

Henkel & Cie GmbH Seile 33 zur Patentanmeldung D 4102Henkel & Cie GmbH ropes 33 for patent application D 4102

Die einzusetzenden Enzyme stellen meist ein Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Je nach ihrer Wirkung werden sie als Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Mukleasen bezeichnet. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnenen enzymatischen Wirkstoffe, insbesondere Proteasen oder Amylasen. Aus Bacillus subtilis gewonnene Präparate besitzen gegenüber anderen den Vorteil, daß sie gegenüber Alkall, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70⁰C noch wirksam sind.The enzymes to be used are usually a mixture of different enzymatic active ingredients. Depending on their effect, they are referred to as proteases, carbohydrases, esterases, lipases, oxidoreductases, catalases, peroxidases, ureases, isomerases, lyases, transferases, desmolases or mucleases. The enzymatic active substances obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis and Streptomyces griseus, in particular proteases or amylases, are of particular interest. From Bacillus subtilis obtained preparations have over other the advantage that up to 70 ⁰ C are active against Alkall, compounds and anionic detersive active ingredients and relatively stable at temperatures yet.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder unter Zusatz von Verschnittra.it teln ala Pulver in den Handel gebracht. Als Verschnittmittel eignen sich Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Vielfach bringt man die noch feuchten Enzynipräparate mit kalzinierten Salzen zusammen, die dann ggf. unter Agglomerieren der vorhandenen Partikel zu größeren Teilchen das vorhandene Kristallwasser und den enzyniatischen Wirkstoff binden.Enzyme preparations are mostly used by the manufacturers as aqueous Solutions of the active ingredients or with the addition of Verschnittra.it teln ala powder brought on the market. As a blending agent Sodium sulfate, sodium chloride, alkali ortho-, pyro- or polyphosphates, especially tripolyphosphate, are suitable. Often the still moist enzyne preparations are brought with calcined salts, which then agglomerate the existing particles to form larger ones Particles bind the water of crystallization and the encyclopedia of the active substance.

Liegen die enzyrnatischen V/irkstoffe als Trockenpulver vor, so kann man bei üblichen Raumtemperaturen flüssige, pastenförmige und ggf. auch feste, nichtionische, vorzugsweise kapillaraktive, organische Verbindungen, insbesondere die oben beschriebenen Nonionics dazu verwenden, die Enzyme an die Pulver der Wasch- oder Waschhilfsmittel zu „If the enzymatic active ingredients are in the form of a dry powder before, at normal room temperatures, liquid, paste-like and optionally also solid, nonionic, preferably Use capillary-active, organic compounds, in particular the nonionics described above, which Enzymes to "

". ■ - 34 -". ■ - 34 -

0 9815/16200 9815/1620

_E. _E.

Henkol a Cio GmbH s=»· 34 zur Potmnamiiiduns d 4102Henkol a Cio GmbH s = »· 34 to Potmnamiiiduns d 4102

binden. Zu diesem Zweck besprüht man vorzugsweise ein Gemisch aus dem jeweiligen Produkt und dem enzymatischem Wirkstoff mit den oben genannten nichtionischen Substanzen, oder man dispergiert- das Enzympräparat in der genannten nichtionischen Substanz und vereint diese Dispersion mit den übrigen Bestandteilen des Produktes. Wenn diese übrigen Bestandteile des Produktes Peststoffe sind, kann man auch die Dispersion der enzymatischen Wirkstoffe in der nichtionischen Komponente auf die übrigen festen Bestandteile aufsprühen.tie. A mixture is preferably sprayed for this purpose from the respective product and the enzymatic active ingredient with the above-mentioned non-ionic substances, or the enzyme preparation is dispersed in the said nonionic substance and this dispersion is combined with the other components of the product. If these other constituents of the product are pesticides, you can also use them Spray dispersion of the enzymatic active ingredients in the nonionic component onto the remaining solid constituents.

Die Enzyme, bzw. Kombinationen von Enzymen mit unterschiedlicher Wirkung, v/erden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, daß die fertigen Produkte Proteaseaktivitäten von 50-5 000, vorzugsweise 100 - 2 500 LVE/g und/oder Amylaseaktivitäten von 20-5 000, vorzugsweise von 50-2 000 SKBE/g und/oder Lipaseaktivitäten von 2-1 000, vorzugsweise 5 - 500 IE/g aufweisen.The enzymes, or combinations of enzymes with different effects, are generally used in quantities that the finished products have protease activities of 50-5000, preferably 100-2500 LVU / g and / or amylase activities from 20-5,000, preferably from 50-2,000 SKBE / g and / or lipase activities from 2-1,000, preferably 5-500 IU / g exhibit.

Diese Angaben über die Enzymaktivitäten ergeben sich aus den Aktivitäten derjenigen Enzympräparate, die am Tage der Anmeldung für den Einsatz auf dem Waschmittelgebiet vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vertretbar ersclieinen. Vom chemisch-technischen Standpunkt aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf erhöht v/erden, so daß die Aktivitäten bei Proteasen und Amylasen z.B. bis zum 5-fachen, bei Lipasen z.B. bis zum 10-fachen der oben angegebenen Höchstwerte angehoben werden können. Sollten daher In Zukunft Präparate mit hohen Aktivitäten verfügbar sein, die auch in wirtschaftlicher Hinsicht für den Einsatz auf dem Waschmittelsektor geeignet erscheinen, so können die Enzymaktivitäten nach Bedarf erhöht werden, u, This information on the enzyme activities results from the activities of those enzyme preparations which, on the day of registration, are economically justifiable for use in the detergent field. From the chemical-technical point of view, the enzyme activities of the preparations can be increased as required, so that the activities for proteases and amylases can be increased, for example, up to 5 times, for lipases, for example, up to 10 times the maximum values given above. Therefore, should preparations with high activities be available in the future, which also appear to be economically suitable for use in the detergent sector, the enzyme activities can be increased as required, u,

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BAD OfifGiNALBAD OfifGiNAL

209815/1620209815/1620

Henkel & Cie GmbH s»"· jO *»< Poienianm«w«n_e ο m\jc Henkel & Cie GmbH s »" · jO * »< Poienianm« w «n _e ο m \ jc

Bezüglich der Bestimmung der Enzymaktivitäten wird auf folgende Literaturstellen verwiesen :Regarding the determination of the enzyme activities, see the following references are referenced:

Bestimmung der Aktivität von Proteasen nach Löhlein-Volhard :Determination of the activity of proteases according to Löhlein-Volhard:

A. Künzel : "Gerbereichernisches Taschenbuch", 6. Auflage/ Dresden und Leipzig 1955JA. Künzel: "Gerbereichernisches Taschenbuch", 6th edition / Dresden and Leipzig 1955J

Bestimmung der Aktivität von Amylasen :Determination of the activity of amylases:

J. Wohlgemuth : "Biochemische Zeitschrift", Band 9, (1908), Seiten 1 - 9, sowieJ. Wohlgemuth: "Biochemical Journal", Volume 9, (1908), pages 1 - 9, as well as

R.M. Sandstedt, E. Kneen und M.J. Blish : "Cereal Chemistry", Band 16 (1939), Seiten 712-723;R.M. Sandstedt, E. Kneen and M.J. Blish: "Cereal Chemistry", Volume 16 (1939), pages 712-723;

Bestimmung der Aktivität der Lipasen : R. V/illstätter, E. Waldschmidt - Leitz und Pr. Memmen : "Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie", Band 125 (1923), Seiten 110-117; Determination of the activity of the lipases: R. V / illstätter, E. Waldschmidt - Leitz and Pr. Memmen: "Hoppe-Seyler's magazine for physiological chemistry", Volume 125 (1923), pages 110-117;

R. Boissonas : "Helvetica Chimica Acta", Band (19^8), Seiten 1571 - 1576. jpR. Boissonas: "Helvetica Chimica Acta", volume (19 ^ 8), pages 1571-1576. Jp

209815/16?209815/16?

Henkel & Cie GmbH Seite 36 zur Patentanmeldung D 41 O 2 Henkel & Cie GmbH page 36 for patent application D 41 O 2

BeispieleExamples

Die Beispiele Vl- - V J5 beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivatorkomponente.Examples VI- V J5 describe the preparation of the invention Activator component.

Beispiel VlExample Vl

Zur Durchführung des Verfahrens diente eine Apparatur nach Fig. 1 mit einem Granulierteller. 50 kg/h Tetraacetylglykoluril einer zwischen 0,08 und 0,2 mm liegenden Korngröße und 70 kg/h kalziniertes Natriumtripolyphoshat im wesentlichen gleicher Korngröße wurden auf den Granulierteller geleitet, P dessen Größe, Neigung und Drehgeschwindigkeit so bemessen waren, daß die durchschnittliche Verweilzeit des Gemisches 60 - 80 Sekunden betrug. Auf das Aktivator-Tripolyphosphat-Gemisch wurde mit Hilfe einer Düse 15 kg/h einer bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von Natriurntripolyphosphat gesprüht, Das fertige Granulat ließ man für die Dauer von 5 see durch einen Gegenluftstrom von ca. 15° C strömen. Die so erhaltene Aktivatorkomponente hatte eine Korngröße im Bereich von 6,j5 -2,5 mm.An apparatus according to FIG. 1 with a granulating plate was used to carry out the process. 50 kg / h of tetraacetylglycoluril with a grain size between 0.08 and 0.2 mm and 70 kg / h of calcined sodium tripolyphosphate of essentially the same grain size were passed onto the granulating plate, P whose size, inclination and speed of rotation were such that the average residence time of the Mixture was 60-80 seconds. 15 kg / h of a solution of sodium tripolyphosphate saturated at room temperature was sprayed onto the activator-tripolyphosphate mixture using a nozzle. The activator thus obtained had a particle size in the range of 6, j5 - 2.5 mm.

Beispiel V 2Example V 2

In einer rotierenden Trommel wurden 25 kg/h Tetraacetylglykol- W uril, Korngröße 0,08 - 0,2 mm, mit 60 kg/h einer 10 $igen warmen Gelatinelösung im ersten Drittel der Trommellänge besprüht, 50 kg/h kalzinierten Natriumtripolyphosphat der Korngröße 0,1 2,2 mm wurden im letzten Drittel der Trommel zugegeben, Durchschnittliche Verweilzeit des Aktivators 80 - 100 see. Das so erhaltene Granulat hatte nach Durchrieseln eines Gegenluft Stroms von 22° C eine Korngröße zwischen 0,3 - 3>5 mm.In a rotating drum was 25 kg / h Tetraacetylglykol- W uril, grain size 0.08 - 0.2 mm, with 60 kg / h of a 10 $ aqueous solution of warm gelatin length of the drum in the first third sprayed 50 kg / h calcined sodium tripolyphosphate of the particle size 0.1 2.2 mm was added in the last third of the drum, average residence time of the activator 80-100 seconds. The granules obtained in this way had a particle size between 0.3-3> 5 mm after a flow of counter air at 22 ° C. had trickled through.

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Henkel Si Cie GmbH Seite 37 zur Patentanmeldung D 4102 Henkel Si Cie GmbH page 37 for patent application D 4102

Beispiel· V ^Example · V ^

In einer rotierenden Trommel wurde nach einer diskontinuierlichen Arbeitsweise 1,5 kg Tetraacetylglykoluril, Korngröße 0,08 - 2 mm, vorgelegt und mit 0,8 kg einer 5^igen Carboxymethyleellulose-Lösung besprüht. Zu diesem Gemisch wurden 1,7 kg Magnesiumoxid, Korngröße 0,008 - 0,12 mm, im Laufe von 15 min hinzugegeben und der Mischprozess weitere 15 min fortgeführt. Das erhaltene Granulat hatte eine Korngröße im Bereich von 0,2 - 3 nun.In a rotating drum was after a discontinuous one How it works 1.5 kg of tetraacetylglycoluril, grain size 0.08 - 2 mm, presented and with 0.8 kg of a 5 ^ igen carboxymethylellulose solution sprayed. 1.7 kg of magnesium oxide, grain size 0.008-0.12 mm, were added to this mixture in the course of the process of 15 min are added and the mixing process for a further 15 min continued. The granulate obtained had a grain size in the range of 0.2-3 now.

Beispiel M 1 Example M 1

Zur Bestimmung der Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäßen Präparate wurde ein Bleichmittel folgender ZusammensetzungTo determine the storage stability of the invention Preparations became a bleaching agent of the following composition

80 Gew.-% einer Aktivatorkomponente bestehend aus 25 Gew.-% Tetraacetylglykoluril,80 wt -.% Of an activator consisting of 25 wt -.% Tetraacetylglycoluril,

5 Gew.-$ Gelatine,
50 .Gew."% Natriumtripolyphosphat, 20Gew.-^ Wasser und5 wt .- $ gelatin,
50 weight "% Sodium tripolyphosphate, 20 wt .- ^ water and

20 Gew.-$ Natriumperborat-Tetrahydrat,20 wt .- $ sodium perborate tetrahydrate,

dessen Aktivatorkomponente nach Beispiel V 2 hergestellt worden war, bei 30° C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und der Äktivsauerstoffgehalt nach 10, JO und 50 Tagen nach der unten angegebenen Methode bestimmt.the activator component of which had been prepared according to Example V 2, stored at 30 ° C. and 80% relative humidity, and the active oxygen content was determined after 10, JO and 50 days using the method given below.

In dem Bleichmittel der obigen Rezeptur liegt das Mengenverhältnis zwischen Aktivator und Perverbindung bei 1:1.The quantity ratio is in the bleaching agent of the above formulation between activator and per connection at 1: 1.

203815/1620203815/1620

Henkel & Cie GmbHHenkel & Cie GmbH

Sell· 38 zur Palentanmeldung D 4 102Sell 38 for registration of Palent D 4 102

Zum Vergleich wurde unter denselben Bedingungen ein 1 : 1-Gemisch aus reinem Aktivator und Natriumperborat-Tetrahydrat gelagert. Die Proben waren in Pappkartons abgepackt.For comparison, a 1: 1 mixture was used under the same conditions stored from pure activator and sodium perborate tetrahydrate. The samples were packed in cardboard boxes.

Tabelle ITable I.

Perborat-Restg
10 TagenPerborate residue
10 days ;ehalt
30; ehalt
30th in %
Tagenin %
Days na elwell el TagenDays Bleichmittel
Beispiel M 1Bleach
Example M 1 9898 8585 VergleichsprobeComparative sample 5757 1616 22 1
501
50

Der Perboratgehalt der Testproben wurde nach folgender Methode ermittelt:The perborate content of the test samples was determined using the following method:

Von den Proben wurden jeweils 100 g in einem 1 1 - Meßkolben zu ca. 0,5 1 10 $iger Schwefelsäure gegeben. Nach erfolgter Lösung wurde mit 10 #iger Schwefelsäure bis zur Eichmarke aufgefüllt. Von dieser Lösung wurden 10 ml entnommen, mit ca. 10 ml einer 10 $igen Kaliumjodidlösung versetzt und nach Zugabe von einigen Tropfen einer gesättigten Ammoniummolybdat-Lösung mit 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung bis zur Hellgelbfärbung titriert. Dann wurden einige Tropfen einer Stärkelösung hinzugegeben und bis zur Entfärbung weiter titriert.100 g of each sample were added to a 1 liter volumetric flask given about 0.5 1 10% sulfuric acid. After the solution is successful was filled up to the calibration mark with 10 # sulfuric acid. From this solution 10 ml were taken, with about 10 ml of a 10% potassium iodide solution and after adding a few Drops of a saturated ammonium molybdate solution with 0.1 N sodium thiosulfate solution titrated to a light yellow color. Then a few drops of a starch solution were added and up to titrated further to decolorize.

χ [ml 0,1 η Thiosulfat]· 0,77 · 100χ [ml 0.1 η thiosulfate] x 0.77 x 100

Perborat-Restgehalt in % =Perborate residual content in % =

Perborat-Anfangsgehalt inPerborate starting salary in

Aus den Zahlenwerten der Tabelle I geht hervor, daß selbst unter extremen Versuchsbedingungen das erfindungsgemäße Bleichmittel eine eindeutig bessere Lagerstabilität besitzt.From the numerical values in Table I it can be seen that even under extreme test conditions the bleaching agent according to the invention has a clearly better storage stability.

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Henkel & Cie GmbH soite Jz) zur Patentanmeldung d "t XXjet Henkel & Cie GmbH soite Jz) for patent application d "t XXjet

Die folgenden Beispiele beschreiben die Zusammensetzung weiterer erfindungsgemäßer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Ab- - kürzungen bedeuten:The following examples describe the composition of further preparations according to the invention. The contained therein salt-like constituents - salt-like surfactants, other organic salts as well as inorganic salts - lie as Sodium salts, unless expressly stated otherwise. The related names or abbreviations - abbreviations mean:

"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, im wesentlichen 11 - Γ5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;"ABS" is the salt of a product made by condensing straight-chain olefins with benzene and sulfonating the resultant Alkylbenzene obtained alkylbenzenesulfonic acid with 10-15, essentially 11 - Γ5 carbon atoms in the alkyl chain;

"Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12 - 16 Kohlenstoffatomen auf dem Wege über die SuIfOxydation erhaltenes Sulfonate"Alkanesulfonate" is made up of paraffins with 12-16 carbon atoms sulfonate obtained by way of sulfonation

"Ps-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO^, erhaltenes Sulfonat;"Ps-ester sulfonate" is a hardened one from the methyl ester Tallow fatty acid sulfonate obtained by sulfonation with SO ^;

"Olefinsulfonat" ein aus Olefingemischen mit 13 - 18 Kohlenstoffatomen durch Sulfonieren mit SO, und Hydrolysieren des SuIfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält. Jedes olefinsulfonathaltige Präparat wurde unter Vervrendung zweier verschiedener Olefinsulfonattypen hergestellt) das eine war aus einem Gemisch geradkettiger endständiger Olefine, das andere aus einem Gemisch innenständiger Olefine hergestellt worden;"Olefin sulfonate" means a mixture of olefins having 13-18 carbon atoms by sulfonating with SO, and hydrolyzing the Sulfonate obtained with lye, the consists essentially of alkene sulfonate and oxyalkane sulfonate, but also contains small amounts of disulfonates. Each preparation containing olefin sulfonate has been made using two different types of olefin sulfonate) one was from a mixture of straight-chain terminal olefins, the other from a mixture of internal olefins been made;

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Henkel & Cie GmbH seit« 40 zur Poienionm.idung d 4102Henkel & Cie GmbH since «40 for poienionm. D. 4102

"KA-SuIfat" bzw. "TA-Sulfat" die Salze sulfatierfer, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Pettälkohole;"KA-SuIfat" or "TA-Sulfat" denotes the salts sulfatierfer Reduction of coconut fatty acid or tallow fatty acid produced, essentially saturated petroleum alcohols;

"KA-XO-Sulfat" bzw. "TA-ÄO-Sulfat" bzw. "OA-ÄO-Sulfat" die sulfatierten Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kokosfett alkohol bzw. von 3 Mol Äthylen oxid an 1 Mol Talgfettalkohol bzw. von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol; "KA-XO-sulfate" or "TA-ÄO-sulfate" or "OA-ÄO-sulfate" the sulfated addition products of 2 moles of ethylene oxide with 1 mole of coconut oil alcohol or of 3 moles of ethylene oxide with 1 mole Tallow fatty alcohol or from 2 moles of ethylene oxide to 1 mole of oleyl alcohol;

* "OA + 5 Xo", "OA + 10 Ä0", ¹¹KA + 20 Ä0" und "KA + 9 ÄO + 12 PO" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) bzw. Propylenoxid (PO) an technischen Oleylalkohol (OA), bzw. Kokosalkohol (KA); * "OA + 5 Xo", "OA + 10 Ä0", ¹¹ KA + 20 Ä0 "and" KA + 9 ÄO + 12 PO "the addition products of ethylene oxide (ÄO) or propylene oxide (PO) with technical oleyl alcohol (OA) , or coconut alcohol (KA);

"Perborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der "ungefähren Zusammensetzung NaB0₂*H_p0₂O HpO;“Perborate” a product containing about 10% active oxygen and having the “approximate composition NaB0 ₂ * H _p 0 ₂ O HpO;

"NTA", "EDTA" bzw. ¹¹HEDP" die Salze der Nitrilotriessigsäure, • der A'thylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure; "NTA", "EDTA" or ¹¹ HEDP "are the salts of nitrilotriacetic acid, • ethylenediaminetetraacetic acid or hydroxyethane diphosphonic acid;

"Seife A bzw. B" eine aus einem Fettsäuregemisch von 9 Gew.-% · "Soap A or B" is a mixture of a fatty acid of 9 wt -.% ·

\ ^Cl8* ¹^ ^Gew»-# ^C20 ^Vtna H ^Gew·"^ ^C22 (J°^dzanl 3.) (^Α)ί ^bzw· \ ^C l8 * ¹ ^ ^Gew »- # ^C 20 ^Vtna H ^Gew ·" ^ ^C 22 (J ° ^dzanl 3.) ( ^Α ) ί ^or ·

8 Gew.-fo C₁^, 32 Gew.-^ C₁Q, 12 Gew.-% C₂₀ und 48 Gew.-^ C₂₂ . 8 wt -fo C ₁ ^, 32 wt .- ^ ₁ Q C, 12 wt -.% C ₂₀ and 48 wt .- ^ C ₂₂

(Jodzahl h) (B) hergestellte Seife;(Iodine number h) (B) manufactured soap;

"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose."CMC" the salt of carboxymethyl cellulose.

- 41 -■- 41 - ■

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Henkel & Cie GmbH s«»« 41 ζ« Pai.„tanmeidun_B ο 4102Henkel & Cie GmbH s «» «41 ζ" Pai. "Tanmeidun _B ο 4102

Als nichttensidiseher Schauminhibitor wurde in den Beispielen ein Gemisch aus etwa 45 % eines N.,N'-Di-(alkylamino)~chlortriazins und ca. 53 % eines N,N',.N"-Tri-(alkylaniino)-triazins eingesetzt. In diesen Triazlnderivaten liegen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen vor. Mit ähnlichem Erfolg Hessen sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialkylaminotriazin verwenden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthalten, können die anderen in der Beschreibung erwähnten nichttensidischen Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin. Bei der Herstellung der Präparate wurde der nichttensidische Schauminhibitor in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand mittels einer Düse auf das bewegte pulverförmige Präparat aufgesprüht.The non-surfactant foam inhibitor used in the examples was a mixture of about 45 % of an N, N'-di (alkylamino) -chlorotriazine and about 53 % of an N, N ',. N "-tri (alkylaniino) triazine In these triazine derivatives, the alkyl radicals are present as a mixture of homologues with 8-18 carbon atoms. The monochlorotriazine derivative or the trialkylaminotriazine have also been used with similar success. If the products described contain synthetic sulfates or sulfonates together with soap, the others in the description In the preparation of the preparations, the non-surfactant foam inhibitor was dissolved in a suitable organic solvent or, in a molten state, sprayed onto the agitated powdery preparation by means of a nozzle.

In sämtlichen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf die reinen Substanzen. Diese Substanzen können herstellungsbedingte Begleitstoffe wie beispielsweise V/asser, Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat usw. enthalten. So bedeutet in der später folgenden Tabelle.II das Zeichen "+" in der Zeile "NapSOj,", daß geringe Mengen Natriumsulfat als Begleitstoff der anionisehen Tenside vorhanden sind. Da derartige Begleitstoffe die Wirksamkeit der einzelnen Substanzer in keiner Weise beeinträchtigen, sind sie nicht in den Rezepturen erwähntr Der Ausdruck "Rest" steht daher im wesentlichen für V/asser und die vorgenannten Salze sowie für Färb- und Duftstoffe.In all of the examples, the quantities given relate to the pure substances. These substances can be manufacturing-related Accompanying substances such as water, sodium sulfate, Contain sodium chloride, sodium carbonate, etc. In the following table. II the sign "+" means in the line "NapSOj," that small amounts of sodium sulfate as Accompanying substance of the anionic surfactants are present. Since such accompanying substances reduce the effectiveness of the individual substances do not affect in any way, they are not mentioned in the recipes. The term "remainder" therefore stands essentially for water and the aforementioned salts as well as for dye and Fragrances.

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Henkel & Cie GmbH S«it. 42 zur Polentanmeldung D 4102 Henkel & Cie GmbH S «it. 42 for Polent application D 4102

Beispiel M 2Example M 2

Bleichaktivator für gewerbliche Wäschereien Bleach activator for commercial laundries

80,0 Gew.-% einer Aktivatorkomponente bestehend aus 25 Gew.-% Tetraacetylglykoluril,80.0 wt -.% Of an activator consisting of 25 wt -.% Tetraacetylglycoluril,

6 Gew.-% Gelatine, 50 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,6 wt -.% Gelatin, 50 wt -.% Sodium tripolyphosphate,

19 Gew.-^ V/asser, 5,0 Gew.-% Na₂O . 3,3 SiO₂, 3,5 Gew.-% OA + 10 ΆΌ, 19 wt% Na ₂ O, 5.0 wt% Na 2 O. 3.3 SiO _2, 3.5 wt -.% OA + 10 ΆΌ,

2,5 Gew.-% ABS,
P Rest Natriumsulfat und Wasser.2.5 wt -.% ABS,
P remainder sodium sulfate and water.

Beispiel M 3 BleichmittelkonzentratExample M 3 Bleach concentrate

70,0 Gew.-% einer Aktivatorkomponente70.0 wt -.% Of an activator

bestehend ausconsisting of

30 Gew.-% Tetraacetylglykoluril, 5 Gew. -% OA + 5 A'O,30 wt -.% Tetraacetylglycoluril, 5 wt -.% OA + 5 A'O,

50 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,50 wt -.% Sodium tripolyphosphate,

15 Gew.-% Wasser, 30,0 Gew.-% Perborat.15 wt -.% Water, 30.0 wt -.% Perborate.

Beispiel M 4Example M 4 Bleichendes Vorwaschmitte1Bleaching pre-wash agent 1

40,0 Gew.-% einer Aktivatorkomponente bestehend aus 25 Gew.-% Tetraacetylglykoluril,40.0 wt -.% Of an activator consisting of 25 wt -.% Tetraacetylglycoluril,

5 Gew.-% CMC, 50 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,5 wt -.% CMC, 50 wt -.% Sodium tripolyphosphate,

20 Gew. -% V/asser,20 wt -.% V / ater,

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Henkel & Cie GmbH Sett» 45 zur Patentanmeldung D 4102 Henkel & Cie GmbH Sett »45 for patent application D 4102

2.0,0 Gew.-% Perborat, 5,2 Gew.-% OA + 10 Ä*0, 6,8 Gew.-?o Na₀O · 5,5 SiO₀ 0,5 Gew.-^ EDTA,.2.0,0 wt -.% Perborate, 5.2 wt -.% OA + 10 Ä * 0, 6.8 wt.? - o Na ₀ O · 5.5 SiO ₀ 0.5 wt .- ^ EDTA ,.

5,5 Gew.-^ NTA, 19,0 Gew.-% Natrlumtripolyphosphat, Rest Natriumsulfat und Wasser.¹ 5.5 wt .-% NTA, 19.0 wt .- % sodium tripolyphosphate, the remainder sodium sulfate and water. ¹

Die folgenden Beispiele M 5 - M 10 beschreiben erfindungsgemäße bleichende Waschmittel, in denen die folgenden, nach den Beispielen V 1, V 2 und V 5 hergestellten Aktivatorkomponenten eingesetzt wurden:The following examples M 5-M 10 describe the invention Bleaching detergents in which the following activator components prepared according to Examples V 1, V 2 and V 5 were used:

Aktivatorkomponente V 1: 57,5 Gew.-% Tetraacetylglykoluril, 55)0 Gevi.-^ Natriumtripolyphosphat, 7,5 Gew.-% Wasser.A ktivat orkom component V 1:.. 57.5 wt -% tetraacetylglycoluril, 55) .- ^ 0 Gevi sodium tripolyphosphate, 7.5 wt -% water.

Aktivatorkomponente V 2:Activator component V 2:

25 Gew.-fo Tetraacetylglykoluril,25 wt. Fo tetraacetylglycoluril,

6 Gew.-°/o Gelatine,6 wt -. ° / o gelatin,

50 Gew.-^ Natriumtripolyphosphat,50 wt .- ^ sodium tripolyphosphate,

19 Gew.-% Viasser.19 wt -.% Viasser.

Aktivatorkomponente V ^: Asset component V ^:

57,5 Gew.-^ Tetraacetylglykoluril,57.5 wt .- ^ tetraacetylglycoluril,

1,0 Gew.-% CMC,
42,5 Gew. -fo Magnesiumoxid, 19,0 Gew.-% Wasser.1.0 wt -.% CMC,
42.5 wt -fo magnesium oxide, 19.0 wt -..% Water.

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Henkel Λ Cie GmbHHenkel Λ Cie GmbH

Scii«Scii «

:vr Paionlcinmcldung D T-10H: vr Paionlcinmldung D T-10H

Tabelle IITable II

Bestandteil desPart of the ABSSECTION Gew,-Weight, - ■% Bestandteil ■% constituent beim Präparat nachwith the preparation M 8M 8 M 9M 9 M 10M 10 PräparatesPreparation AlkansulfonatAlkanesulfonate Beispielexample --- 3,03.0 --- Ps-estersulfonatPs ester sulfonate M 5M 5 ' M 6'M 6 M 7M 7 5,55.5 --.-. --- OleflnsulfonatOlefin sulfonate --- ____ --- 2,52.5 —- KA-SulfatKA sulfate 4,54.5 ____ -■:- ■: —- —- 6,06.0 .TA-SuI fat.TA-SuI fat ____ ____ —- —- ____ __.__. KA-ÄO-SulfatKA-ÄO sulfate ____ 5,45.4 --- --- --- TA~ÄO~SulfatTA ~ ÄO ~ sulfate ' — _'- _ _ —_ - 2,02.0 --- 2,02.0 ____ OA-ÄO-SulfatOA-EO sulfate —- 1,51.5 . __. __ --- --- ____ Seife ASoap A ———— --- —- 1,51.5 -_-_ --- Seife BSoap B —- —- 5,55.5 2,52.5 -_-_ --- OA + 5 ÄOOA + 5 AO —- ____ --- ____ -_-_ --- OA + 10 ÄOOA + 10 AO 3,53.5 ____ 2,22.2 --- --- --■- ■ KA + 20 ÄOKA + 20 ÄO ____ 4,04.0 --- --- --- 2,02.0 KA + 9 ÄO + 12 POKA + 9 ÄO + 12 PO ■ __■ __ 2,52.5 __ .__. . --. - 3,53.5 --- nichttensidischernon-surfactant 3,03.0 --- T-T- 1,51.5 -_-_ ~-~ - SchauminhibitorFoam inhibitor --- -- ■- ■ 0,80.8 0,20.2 0,30.3 Aktivatorkomp. V 1Activator comp. V 1 ____ --- --- Aktivatorkomp. V 2Activator comp. V 2 0,50.5 ____ --- --- Aktivatorkomp. V 3Activator comp. V 3 30,030.0 --- 60,060.0 Na₂SO₄ Na ₂ SO ₄ --- 20,020.0 25,025.0 — —- - 20,020.0 — —- - Na₂O · 3,3 SiO₂ Na ₂ O.3.3 SiO ₂ 10,010.0 --- ++ ++ ++ Na_nP₃O₁₀ 'Na _n P ₃ O ₁₀ ' ____ —- 1,51.5 6,56.5 5,05.0 Na₄P₂O₇ Na ₄ P ₂ O ₇ ++ ++ 8,08.0 26,526.5 20,520.5 5,05.0 PerboratPerborate ■ 8,5■ 8.5 4,04.0 3,53.5 --- --- --- MgSiO₇ MgSiO ₇ 36,536.5 30,530.5 10,510.5 24,024.0 25,025.0 15,215.2 HEDPHEDP ____ __ -__ - 15,015.0 —- 1,51.5 1,11.1 NTANTA 20,420.4 22, >22,> 15,015.0 --- --- --- EDTAEDTA 1,01.0 1,21.2 --- ____ 1,51.5 CKCCKC ____ --- 5,55.5 ____ 8,58.5 --- AufhellerBrightener 3,03.0 1,51.5 2,02.0 1,51.5 1,01.0 1,21.2 ]\Cf.:t VIn st;or ] \ Cf.: t VIn st; or --- 0,20.2 ____ 0,40.4 0,30.3 0,250.25 1,21.2 —- 1,31.3 ■
¹ ■
¹ 0,220.22 0,350.35 0,30.3

2Ö9815/16202Ö9815 / 1620

Henkel & Cie GmbH Seit· 45 zur Patentanm»lduns D 4102Henkel & Cie GmbH since 45 for patent application D 4102

Anstelle der in den Waschmitteln der Tabelle II eingesetzten Aktivatorkomponenten können mit ähnlichem Erfolg auch solche verwendet werden, in denen das Tetraacetylglykoluril durch andere Glykolurile der Formel X oder durch Aktivatoren der Formeln I - IX ersetzt ist.Instead of those used in the detergents in Table II Activator components can also be used with similar success those in which the tetraacetylglycoluril is replaced by other glycolurils of the formula X or by activators of the formulas I-IX.

Als Aufheller werden je nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Waschmittel Baumwollaufheller, Polyamidaufheller, Polyesteraufheller und deren Kombinationen eingesetzt.Depending on the intended use of the detergents according to the invention, cotton brighteners, polyamide brighteners, Polyester brighteners and their combinations are used.

Sollen Präparate mit einem Gehalt an Enzymen hergestellt werden,- so verwendet man handelsübliche Produkte, die, soweit es sich dabei um feste Enzymkonzentrate handelt, vom Hersteller durch Zusatz von anorganischen Salzen, meist von Natriumsulfat oder Natriumtripolyphosphat, in Mengen von 7 - 15 Gew.-% beispielsweise auf folgende Aktivitäten eingestellt sind:If preparations with a content of enzymes are to be produced, then commercially available products are used, which, as far as they are solid enzyme concentrates, are made by the manufacturer by adding inorganic salts, usually sodium sulfate or sodium tripolyphosphate, in quantities of 7-15% by weight. -% are set to the following activities, for example:

Eine Protease mit 125 000 LVE/g, eine Amylase mit 75 000 SKBE/g, eine Lipase mit 10 000 IE/g.A protease with 125,000 LVE / g, an amylase with 75,000 SKBE / g, a lipase at 10,000 IU / g.

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Claims (22)

Henkel & Cie GmbH Seit· 46 zur Patentanm.lduno D 4102 PatentansprücheHenkel & Cie GmbH since · 46 for patent application D 4102 patent claims 1. Feste, pulverförmige .bis körnige Mittel zur Herstellung von kaltwirksamen Bleichflotten, insbesondere von kaltwirksamen bleichenden Waschlaugen, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:1. Solid, powdery to granular means for production of cold-acting bleaching liquors, in particular cold-acting bleaching detergents, characterized by the following composition: 100 - 5 Gew.-% einer Aktivatorkomponente bestehend aus als Partikeln vorliegenden Aktivatoren für Perverbindungen, die mit einer Hülle aus wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, gegenüber den100-5% by weight of an activator component consisting of as particles present activators for per compounds, which with a shell of water-soluble and / or water-insoluble, compared to the P Aktivatoren inerten Substanzen umgeben sind, woP activators are surrounded by inert substances where bei die Aktivatoren 5-50, vorzugsweise 15-40 Qevf.-% und das Hüllmaterial 95 - 50, vorzugsweise 85 - 60 Gew.-% der Aktivatorkomponente ausmachen, undthe activators make up 5-50, preferably 15-40 % by weight and the shell material 95-50, preferably 85-60% by weight of the activator component, and 0-95 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Bleichmitteln bzw. bleichenden Waschmitteln.0-95% by weight of other common ingredients in bleaching agents or bleaching detergents. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren für Perverbindungen solche Verbindungen vom Typ der N-Acyl- und 0-Acylverbindungen sowie Kohlensäurebzw. Pyrokohlensäureester verwendet werden, die einen Akti-2. Composition according to claim 1, characterized in that such compounds are used as activators for per compounds Type of N-acyl and 0-acyl compounds and carbonic acid or. Pyrocarbonic acid esters are used, which have an active fe vierungswert für die Perverbindungen von wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 aufweisen.rating value for the per compounds of at least 3, preferably have at least 4.5. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllmaterialien für den Aktivator wasserlösliche teilhydratisierte Salze und/oder wasserunlösliche anorganische oder organische Pulvermaterialien mit großer Oberfläche und gegebenenfalls wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Cellulose-, Eiweiß- und Stärkederivate, AlkaliSilikate, Tenside und Dispergatoren umfassen.3. Composition according to claim 1, characterized in that the coating materials for the activator are water-soluble partially hydrated Salts and / or water-insoluble inorganic or organic powder materials with a large surface area and optionally water-soluble or water-dispersible cellulose, protein and starch derivatives, alkali silicates, Surfactants and dispersants include. ^: - 47 ^: - 47 209815/1620209815/1620 Henkel & Cie GmbH Seite 47 zur Pal.nlanmeldung D 4102 Henkel & Cie GmbH page 47 for registration registration D 4102 4. Mittel nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 5 - 100 Gew.-% eine Aktivatorkomponente folgender Zusammensetzung enthält:4. Means according to claim 1-3, characterized in that that it contains 5-100% by weight of an activator component of the following composition: 5-50, vorzugsweise 15-40 Gew.~% Aktivator, 95 - 30, vorzugsweise 85 - 35 Gew.-% wasserlösliche, Kristallwasser enthaltende Salze mit einem Hydratationsgrad von 5 - 90 %, vorzugsweise 10 - 50 96,5-50, preferably 15-40 wt ~% activator. 95 - 30, preferably 85 - 35 wt .-% water-soluble, crystal water-containing salts having a degree of hydration 5-90%, preferably 10-50 96 0 - 15, vorzugsweise 1-10 Gew.-% zusammen mit Wasser zur Benetzung des Aktivators geeignete Lösungen oder Dispersionen bildende Stoffe.0-15, preferably 1-10% by weight together with water substances that form suitable solutions or dispersions for wetting the activator. 5. Mittel nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 5 - 100 Gew.-% eine Aktivatorkomponente folgender Zusammensetzung enthält:5. Means according to claim 1-3, characterized in that that it contains 5-100% by weight of an activator component of the following composition: 5-50, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-% Aktivator, 95 - 20, vorzugsweise 82 - 25 Gew.-^ wasserunlösliche feste Hüllsubstanzen,5-50, preferably 15 - 40 wt -.% Activator 95 - 20, preferably 82-25 wt .- ^ water-insoluble solid coating substances, 0 - 30, vorzugsweise 2-10 Gew.-% Wasser, . 0-20, vorzugsweise 1-10 Ge\f.-% zusammen mit Wasser zur Benetzung des Aktivators geeignete Lösungen oder Dispersionen bildende Stoffe.0-30% by weight, preferably 2-10% by weight,. 0-20, preferably 1-10 Ge \ f .-% together with water for wetting the activator suitable solutions or dispersions-forming substances. 6. Mittel nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, f daß die zusammen mit Wasser zur Benetzung des Aktivators geeignete Lösungen oder Dispersionen bildenden Stoffe zur Gruppe der Cellulose-, Eiweiß- und Stärkederivate, Alkalisilikate, Tenside und Dispergatoren gehören.6. Means according to claim 1-5, characterized in that f that the substances forming suitable solutions or dispersions together with water for wetting the activator Group of cellulose, protein and starch derivatives, alkali silicates, Surfactants and dispersants include. - 48 -- 48 - '209815/102-0'209815 / 102-0 Henkel & Cie GmbH s.ite 48 zur potenianm.wuna d 4102Henkel & Cie GmbH see site 48 for potenianm.wuna d 4102 7, Mittel nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivatoren in der Aktivatorkomponente acy lierte Glykolurile der Formel X7, means according to claim 1-6, characterized in that they act as activators in the activator component acy lated glycolurils of the formula X O=CO = C — CH-- CH- C=OC = O N—CH-N
IN-CH-N
I. I R₁₀₂-COIR ₁₀₂ -CO enthalten, worin die Reste R₁₀₁ , ^in?' ^10^5 ^un(^ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellen, oder X₁₀₁ einen entsprechenden Rest R-CO bedeutet.contain, in which the radicals R ₁₀₁ , ^ in? ' ^ 10 ^ 5 ^{un (} ^ represent optionally substituted hydrocarbon radicals with 1-8 carbon atoms, or X ₁₀₁ denotes a corresponding radical R-CO. 8. Mittel nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivatoren tetraacylierte Glykolurile mit 2-4 Kohlenstoffatomen in den Resten R₁₀₁, R-iq?» ^103 und X-IQ-ι einen entsprechenden Rest R-CO bedeutet.8. Composition according to claim 1-7, characterized in that they are tetraacylated glycolurils with 2-4 carbon atoms in the radicals R ₁₀₁ , R-iq? » ^ 103 and X-IQ-ι means a corresponding radical R-CO. 9. Mittel nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivator Tetraacetylglykoluril enthalten.9. Means according to claim 1-8, characterized in that they contain tetraacetylglycoluril as an activator. 10. Mittel nach Anspruch 1-9, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:10. Agent according to claims 1-9, characterized by the following composition: 5 - 95, vorzugsweise 7 - 50 Gew.-% einer Aktivatorkomponente nach Anspruch 1,5-95, preferably 7-50% by weight of an activator component according to claim 1, 95 - 5, vorzugsweise 93 - 50 Gew.-% neutral und/oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen und gegebenenfalls sonstige, in Bleichmitteln bzw. bleichenden Waschmitteln übliche Bestandteile wie z.B. Tenside, Schmutzträger, Schaumstabilisatoren, Färb- und Duftstoffe usw..95-5, preferably 93-50% by weight neutral and / or alkaline reacting structural substances and possibly others in bleaching agents or bleaching agents Common detergents such as surfactants, dirt carriers, foam stabilizers, dyes and Fragrances etc .. - 49 -- 49 - 209815/16?0209815/16? 0 Henkel & Cie GmbH Suit. 49 zur Pofenlanm.ldung D "4102 Henkel & Cie GmbH Suit. 49 to Pofenlanm .ldung D "4102 11. Bleichmittel nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüstsubstanzen gemäß Anspruch 10 ganz oder teilweise als in wäßriger Lösung HgOp liefernde Perverbindungen vorliegen.11. bleaching agent according to claim 1-10, characterized in that the structural substances according to claim 10 in whole or in part than per compounds which deliver HgOp in aqueous solution are present. 12. Mittel nach Anspruch 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß pro g-Atom Aktivsauerstoff der Perverbindung 0,05 - 2, vorzugsweise 0,1-1 Mol Aktivator vorhanden sind.12. Means according to claim 1-11, characterized in that that 0.05-2, preferably 0.1-1 mol of activator are present per g atom of active oxygen of the per compound. 13. Bevorzugt für den Einsatz in der Textilindustrie oder in gewerblichen Wäschereien bestimmte Mittel gemäß Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als 40 Gew.-% an Perverbindungen und Aktivator enthalten.13. Preferred for use in the textile industry or Means according to claim intended for use in commercial laundries 1-12, characterized in that they contain more than 40% by weight of per compounds and activator. 14. Bevorzugt als bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel zu verwendende Mittel nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Perverbindung und der Aktivator bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 40 und insbesondere 10 - 35 Gew.-% des Mittels ausmachen.14. Preferred bleaching detergents and washing aids to be used means according to claim 1 - 12, characterized in that the peroxy compound and the activator to 40 wt .-%, preferably 5 - 40 and especially 10 - 35 wt -.% Of the composition turn off. 15. Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur liegt, wobei die . Bestandteile des Granulats der Aktivatorkomponente nach Anspruch 1 auf die Rezeptur aufgeteilt sind:15. Bleaching detergents and auxiliary washing agents according to Claim 14, characterized in that their composition is generally in the range of the following formulation, the. Components of the granules of the activator component according to claim 1 are divided into the recipe: 5-40, vorzugsweise 7 - 30 Gew.-% einer Tensidkomponente, enthaltend wenigstens ein Tensid vom Typ der Sulfonate, Sulfate, Seifen, Nonionics sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen: 0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% Schaumstabilisatoren, . 5-40, preferably 7 - 30 weight -% of a surfactant component comprising at least one surfactant of the sulfonate, sulfates, soaps, nonionics and optionally one or more of the following substances: 0 - 10, preferably 0.5 - 8 wt. -% foam stabilizers, 0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% nicht tensidartige Schauminhibitoren,0 - 10, preferably 0.5-8 wt -.% Non-surfactant-like foam inhibitors, - .50 -- .50 - 209815/1620209815/1620 Henkel & Cie GmbH Seit. 50 zur Pat.ntanm.ldung D 4102Henkel & Cie GmbH Since. 50 for patent application D 4102 5 - 40, vorzugsweise 10 -35 Gew.-% reiner Aktivator und Perverbindung,5-40, preferably 10-35% by weight of pure activator and Per connection, 10 - 80, vorzugsweise 35 - 75 Gew.-% Gerüstsubstanzen, wobei diese Gerüstsubstanzen vorzugsweise alkalisch reagieren und wobei die Menge der Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tenside ausmacht, und 0 - 30, vorzugsweise 3-15 Gew.-% sonstige Bleich- und Waschmittelbestandteile wie z.B. Schmutztrager, Weichmacher, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe, Wasser,10-80, preferably 35-75% by weight of builder substances, with these builder substances react preferably in an alkaline manner and the amount of the builder substances preferably 0.5 to 7 times and in particular 1 to 5 times the total surfactants, and 0 - 30, preferably 3-15% by weight of other bleach and detergent ingredients such as dirt carriers, Plasticizers, enzymes, brighteners, dyes and fragrances, water, wobei der Aktivator der oben definierten Aktivatorkomponente in einer Menge entsprechend 0,05 - 2, vorzugsweise 0,1 1 Mol pro g-Atom Aktivsauerstoff der Perverbindung vorhanden ist.the activator of the activator component defined above in an amount corresponding to 0.05-2, preferably 0.1-1 Mol per g atom of active oxygen of the per compound is present. 16. Bleichendes Waschmittel zur Verwendung in Waschmaschinen, insbesondere in Trommelwaschmaschinen, nach Anspruch 1-12,16. Bleaching detergent for use in washing machines, in particular in drum washing machines, according to claims 1-12, 14 und 15» gekennzeichnet durch einen Gehalt an 7 - 30 Gew.-% einer Tensidkomponente, die meist wenigstens eine der folgenden zwei Tensidtypen in den dort angegebenen Mengen enthält: 14 and 15 »characterized by a content of 7-30% by weight a surfactant component, which usually contains at least one of the following two types of surfactants in the amounts specified there: 15 - 100, vorzugsweise 35 - 90 Gew.-% Sulfonate und/oder15-100, preferably 35-90% by weight sulfonates and / or Sulfate mit bevorzugt 8-18 C-Atomen im hydrophoben Rest,Sulfates with preferably 8-18 carbon atoms in the hydrophobic residue, 10 - 60, vorzugsweise 10 - 50 Gew.~% Nonionics sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen: 10-60, preferably 10-50% by weight of nonionics and, if applicable, one or more of the following substances: 5 - 70, vorzugsv/eise 10 - 60 Gew.-% Seife,5 - 70, preferably 10 - 60% by weight soap, 0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% Schaumstabilisatoren, 0-10, preferably 0.5-8% by weight of foam stabilizers, 0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% nicht ten-0-10, preferably 0.5-8% by weight not sidartige Schauminhibitoren,sideways foam inhibitors, wobei aber das Schäumvermögen der Tensidkomponente entweder durch gleichzeitige Anwesenheit verschiedener, das Schäumverraögen gegenseitig herabsetzender Tenside Lind/oder schaumdämpfender Seife und/oder nicht tensidartiger Schauminhibi- · toren verringert ist.but the foaming capacity of the surfactant component is either due to the simultaneous presence of different foaming properties Mutually reducing surfactants and / or foam-suppressing soap and / or non-surfactant-like foam inhibitors goals is reduced. 209815/1620209815/1620 Henkel & Cie GmbH Seite 51 zur Patonttmmeliiune D 4102Henkel & Cie GmbH Page 51 to the Patonttmmeliiune D 4102 17. Verfahren zur Herstellung der festen, pulverförmigen bis körnigen Mittel nach Anspruch 1 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge den pulverförmigen bis körnigen Aktivator mit wäßrigen Flüssigkeiten benetzt und mit festen Hüllsubstanzen zusammenbringt und vermischt, das so erhaltene Präparat gegebenenfalls nachtrocknet und gegebenenfalls mit pulverförmigen Perverbindungen und/oder sonstigen pulverförmigen Bestandteilen von bleichenden Wasch- und Waschhilfsmitteln vermischt« "17. A method for producing the solid, powdery to granular means according to claim 1 - 16, characterized in that that the powdery to granular activator is wetted with aqueous liquids and brought together with solid coating substances in any order and mixed, the preparation obtained in this way, if necessary after-drying and if necessary with powdery Per compounds and / or other powdery components of bleaching detergents and washing auxiliaries mixed " " 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, * daß man als wäßrige Flüssigkeiten Wasser oder eine wäßrige Lösung von kristallwasserbindenden Salzen oder eine wäßrige Lösung oder Dispersion von Cellulose-, Eiweiß- oder Stärkederivaten, Alkalisilikaten, Tensiden oder Dispergatoren verwendet.18. The method according to claim 17, characterized in that * as aqueous liquids, water or an aqueous solution of crystal-water-binding salts or an aqueous solution or dispersion of cellulose, protein or starch derivatives, alkali metal silicates, surfactants or dispersants used. 19. "Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,19. "The method according to claim 17, characterized in that daß man als feste Hüllsubstanzen kalzinierte, wasserlösliche, kristallwasserbindende anorganische Salze oder wasserunlösliche anorganische oder organische Pulvermaterial!en mit großer Oberfläche verwendet.that calcined, water-soluble, water-binding inorganic salts or water-insoluble salts are used as solid coating substances inorganic or organic powder materials with large surface area used. 20. Verfahren nach Anspruch 17 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser und kalziniertes Natriumtripolyphosphat verwendet. 20. The method according to claim 17-19, characterized in that water and calcined sodium tripolyphosphate are used. 21. Verfahren nach Anspruch 17 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Gelatinelösung und kalziniertes Natriumtripolyphosphat verwendet,21. The method according to claim 17-19, characterized in that one aqueous gelatin solution and calcined sodium tripolyphosphate used, 22. Verfahren nach Anspruch 17 - 19, dadurch gekennzeichnet, 'daß man wäßrige Carboxymethylcelluloselösung und pulverförmiges Magnesiumoxid verwendet.22. The method according to claim 17-19, characterized in that 'That you have aqueous carboxymethyl cellulose solution and powdery Magnesium oxide used. 209815/1620209815/1620 . Sk . Sk Le e rs eLe e rs e iteite