DE2048077A1 - Organic thiodiethanol phosphites - Google Patents

Description

S.A. ARGUS CHEMICAL N.V.S.A. ARGUS CHEMICAL N.V.

, Avenue Louise
Brüssel / Belgien , Avenue Louise
Brussels Belgium

Organische ThiodiäthanolphosphiteOrganic thiodiethanol phosphites

Die Erfindung bezieht sich auf organische Thiodiäthanolphosphite. · ■The invention relates to organic thiodiethanol phosphites. · ■

Als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid-Kunststoffe sind bereits viele organische Phosphite vorgeschlagen worden. Diese werden entweder für sich oder zusammen mit anderen StablllQierungsmitteln, wie mehrwertigen MetallsalzenMany organic phosphites have already been proposed as stabilizers for polyvinyl chloride plastics. These are either alone or together with other stabilizing agents, such as polyvalent metal salts

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von Fettsäuren und Alkylphenolen eingesetzt. Solche Phosphit-Stabilisatoren enthalten normalerweise genügend Alkyl- . . , oder Aryl-Radikale, daß die drei^: Valencen der Phosphitgruppe abgesättigt werden. Typische Phosphite werden z.B₍. in den USA-Patentschriften 2 564 646, 2 7l6 092 und 2 997 454 beschrieben.used by fatty acids and alkylphenols. Such phosphite stabilizers normally contain sufficient alkyl. . , or aryl radicals that the three ^: valencene of the phosphite group are saturated. Typical phosphites are, for example, _(. In the United States Patent 2,564,646, describes 2 7L6 092 and 2,997,454.

Die Bedeutung der Phosphite als Stabilisatoren für Kunststoff e hat zur Entwicklung einer großen Vielzahl von Phosphiten geführt, die entweder dem Erfordernis der Homogenität oder der Verträglichkeit genügen sollen und die die Stabilisierungswirksamkeit des Phosphits verbessern sollen. Die bis Jetzt vorgeschlagenen Phosphite sind jedoch noch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend, was z.T. auf ihre komplizierte Struktur, die die Herstellung verteuert, z.T. auf die Schwierigkeit der Herstellung zurückzuführen ist. Es ist wichtig, daß die.Phosphite aus leicht verfügbaren und billigen Ausgangsmat^rialien hergestellt werden können. Insbesondere sollen sie aus dem billigsten und am besten verfügbaren Triphosphit, nämlich dem Triphenylphosphit durch eine einfache Umesterung oder ein gleichwertiges Verfahren herstellbar sein..The importance of phosphites as stabilizers for plastics has led to the development of a wide variety of Out phosphites that should meet either the requirement of homogeneity or compatibility and which are intended to improve the stabilizing effectiveness of the phosphite. The phosphites proposed so far are however not yet satisfactory in all respects, which is partly due to its complicated structure, which makes the production expensive, partly due to the difficulty of production. It is important that the phosphites are off readily available and cheap starting materials can be produced. In particular, they should come from the cheapest and best available triphosphite, namely the triphenyl phosphite by a simple transesterification or an equivalent process can be produced ..

In den USA-Patentschriften 3 112 286 und 3 I67 526 werden Triarylphosphite beschrieben, deren Arylsubstituent«n Bisphenylgruppen einschließen, Welche freie phenolicehe Hydroxylgruppen enthalten können. Diese Verbindunsen sind, wie die in den USA-Patentschriften 2 564 646, 2 716 .092 und 2 997 454 beschriebenen Phosphite, einfache niehtpolymere Phosphite. ' ΛU.S. Patents 3,112,286 and 3,167,526 are used Triaryl phosphites described whose aryl substituent «n Include bisphenyl groups, which are free phenolic May contain hydroxyl groups. These connections are such as those in U.S. Patents 2,564,646, 2,716,092 and 2,997,454, simple non-polymeric phosphites Phosphites. 'Λ

In der USA-Patentschrift 2 234 379 werden heterocyclische Phenyienphospliite genannt, bei welchen die PhenylsngruppeIn U.S. Patent 2,234,379, heterocyclic Phenyienphospliite called, in which the Phenylsngruppe

— "5 —- "5 -

.mit zwei Sauerstoffatomen der Phosphitgruppe einen heterocyclischen Ring bildet. Die genannten Verbindungen sollen fettartige Stoffe gegen Zersetzung oder Ranzigwerden schützen können. In der USA-Patentschrift 2 834 798 werden ähnliche heterocyclische Phosphite beschrieben, in welchen die zweiwertige Gruppe Alkylen oder gemischtes Alkylen-Arylen i st..with two oxygen atoms of the phosphite group one heterocyclic Ring forms. The compounds mentioned are said to prevent fat-like substances from decomposing or becoming rancid can protect. Similar heterocyclic phosphites are described in U.S. Patent 2,834,798, in US Pat which is the divalent group alkylene or mixed alkylene-arylene.

Pur verschiedene Typen von organischen Verbindungen sind auch schon Phosphite mit einer komplizierteren polymeren Struktur als Stabilisatoren oder Inhibitoren vorgeschlagen worden. Die meisten dieser Stoffe besitzen ein hohes Molekulargewicht und liegen als viskose Flüssigkeiten oder als harzartige Feststoffe vor. Für diese Stoffe sind die polymeren aromatischen Phosphite der USA-Patentschrift 2 612 und der Brit. Patentschrift 676 553 typisch. In der USA-Patentschrift 2 841 6o8 werden dimere Phosphite beschrieben, bei-welchen sämtliche Substituenten aliphatischer Natur sind»For various types of organic compounds, phosphites with a more complicated polymeric structure have also been proposed as stabilizers or inhibitors. Most of these substances have a high molecular weight and exist as viscous liquids or as resinous solids. The polymeric aromatic phosphites of US Pat. No. 2,612 and Brit. U.S. Patent 676,553 typical. In the United States Patent 2,841 6o8 dimer phosphites are described in-which are all substituents aliphatic nature "

Gegenstand der USA-Patentschrift J3 476 699 sind organische Phosphite, bei denen an jeder Phosphitgruppe mindestens eine aromatische poXycarbocyclische Gruppe mit der Formel (Ar)-Y-Ar verbunden ist. Die anderen Radikale, die an den Phosphitgruppen haften^ sind Wasserstoff sowie aliphatisehe, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Radikale. Die,(Ar) -Y-Ar-Gruppe leitet sich von einem Phenol, wie HO-(Ar)-Y-Ar-OH ab und verleiht dem Phosphit - in verstärkter Weise - die stabilisierenden Eigenschaften des Phenols«The subject of US patent J3 476 699 are organic Phosphites, where each phosphite group has at least an aromatic poXycarbocyclic group having the formula (Ar) -Y-Ar is linked. The other radicals involved in the Phosphite groups adhere ^ are hydrogen and aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic radicals. The, (Ar) -Y-Ar group is derived from a phenol such as HO- (Ar) -Y-Ar-OH and gives the phosphite - in increased Way - the stabilizing properties of phenol «

Organische Phosphite werden in weitem Umfang als Stabilisatoren für eine Vielzahl von synthetischen Kunststoffen, wie insbesondere Polyolefinen, Polyvinylchlorid undOrganic phosphites are widely used as stabilizers for a variety of synthetic plastics, such as in particular polyolefins, polyvinyl chloride and

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Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren verwendet. Die bis jetzt, verfügbaren organischen Phosphite können jedoch bei alleiniger Verwendung die Verschlechterung von Kunststoffen beim Erhitzen· oder bei der Oxydation durch Luft oder Sauerstoff nicht vollkommen verhindern, so daß sie normalerweise zusammen mit anderen Stabilisatoren zum Einsatz kommen. Derartige Stabilisatoren sind z.B. mehrwertige Metallsalze von Carbonsäuren, Alkyl-Thiodipropionsäureester und Phenole.Acrylonitrile-butadiene-styrene polymers are used. The up However, now, available organic phosphites, when used alone, can reduce the deterioration of plastics when heated or when oxidized by air or oxygen do not completely prevent them, so that they normally used together with other stabilizers. Such stabilizers are, for example, polyvalent metal salts of carboxylic acids, alkyl thiodipropionic acid esters and Phenols.

Zu den am besten bekannten Stabilisatoren gegen die ther-" mische Zersetzung von Polyolefinen zählen die Alkyl-Ihiodipropionsäurediester. Von diesen werden die Dilauryl- und Distearyl-Thiodipropionate am meisten verwendet. Die Dilaurylester sind mit Polypropylen besser verträglich als die Distearylester, doch sind die Distearylester die besseren Stabilisatoren. Demgemäß wird in der USA-Patentschrift 3 J544 113 die Verwendung eines Gemisches aus Dilauryl- und Distearyl-Thipdipropionate vorgeschlagen.Among the best known stabilizers against the ther- " Mixed decomposition of polyolefins include the alkyl-Ihiodipropionäurediester. Of these, the dilauryl and distearyl thiodipropionates are the most widely used. the Dilauryl esters are more compatible with polypropylene than the distearyl esters, but the distearyl esters are the better stabilizers. Accordingly, US Pat. No. 3 J544 113 discloses the use of a mixture of Dilauryl and distearyl thipdipropionates have been proposed.

Die Entwicklung von Thiodipropionsäureestern zu wichtigen Polyolefin-Stabilisatoren stellt in dem Zeitraum von 18 Jahren, seit dem Verbindungen dieses Typs zum ersten Mal fc vorgeschlagen wurden, eine erhebliche Weiterentwicklung dar. In den USA-Patentschriften 2 519 -755, 2 5β2 835 und 2·5β4 ΙΟβ wurden offenbar zum ersten Mal die Eigenschaften der β,β-Thiodipropionsäuren und deren Ester in Kombination mit Antioxidantien erkannt. Die Verbindungen wurden als Derivate von ß-substituierten Mercaptopropionsäuren, ROOCCHgCHgS-X, behandelt, worin X ein Kohlenwasserstoff-, oxidierter Kohlenwasserstoff-> Schwefel-Kohlenwaaserstoff-, Schwefel- und oxidierter Kohlenwasserstoff- oder Schwefel-Stickstoff-Kohlenwasserstoffrest ist.The development of thiodipropionic acid esters to important Polyolefin stabilizers have been manufactured in the period of 18 years since compounds of this type were first used fc were proposed to be a significant advancement In U.S. Patents 2,519-755, 2,5β2,835 and 2 · 5β4 ΙΟβ were apparently the first time the properties the β, β-thiodipropionic acids and their esters in Recognized combination with antioxidants. The compounds were identified as derivatives of ß-substituted mercaptopropionic acids, ROOCCHgCHgS-X, where X is a hydrocarbon, oxidized hydrocarbon-> sulfur-hydrocarbon-, Sulfur and oxidized hydrocarbon or sulfur-nitrogen-hydrocarbon radical.

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R steht für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl. Die Verbindungen selbst sind in der USA-Patentschrift 2 397 9ßO beschrieben. In der USA-Patentschrift 2 519 755 heißt es, daß die Dilauryl- und Distearyl-Thiodipropionate hervorragend sind.R stands for hydrogen, alkyl or cycloalkyl. The connections themselves are in U.S. Patent 2,397,900 described. U.S. Patent 2,519,755 states that that the dilauryl and distearyl thiodipropionates are excellent.

In der Patentliteratür sind ferner Kombinationen von verschiedenen Typen von phenolischen Antioxidantien und Thiodipropionsäurediestern beschrieben. In der USA-Patentschrift 3 2Ö2 890 v/erden Kombinationen der Diester der 3,3^f-Thiodipropionsäure mit 3-Hydroxy-2,2,4-Trimethylpentylisobutyrat erwähnt, die synergistisch wirken und die als Weichmacher eingesetzt werden können. In der USA-Patentschrift 3 243 4o8 werden Kombinationen der Thiodlpropionsäurediester mit 2,6-Bis(2^!-hydroxy-j5'-tert.butyl~5^tniedrigalkylbenzyl)-4-methyl-phenol einem Trisphenol genannt. Kombinationen mit Einschluß von AlkylendioxybisH (alkyliert) Phenolen und 3,3^I-Thiodipropionsäurediester wurden in der USA-Patentschrift 3 038 878 beschrieben. Die Verwendung von Alkyliden-Bisphenolen mit Thiodipropionsäurediester zusammen mit einem Lichtstabilisierungsmittel wird in der USA-Patentschrift 3 033 8l4 beschrieben. In der USA-Patentschrift 3 016 363 werden alkylierte Hydrochlndnmonoglycidyläther als antioxidierende Komponente beschrieben. In der USA-Patentschrift 3 3^5 328 werden als Anti- . oxidaiitien Thlobisphenole in Kombination mit 3,3-Thiodlpropionsäurediester beschrieben.The patent literature also describes combinations of various types of phenolic antioxidants and thiodipropionic acid diesters. In US Pat. No. 3 202890, combinations of the diesters of 3,3 ^f -thiodipropionic acid with 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate are mentioned, which act synergistically and which can be used as plasticizers. In the US Pat. No. 3,243,4o8, combinations of the thiodlpropionic acid diesters with 2,6-bis (2 ^! -Hydroxy-j5'-tert.butyl ~ 5 ^t lower alkylbenzyl) -4-methyl-phenol are mentioned as a trisphenol. Combinations including alkylenedioxybisH (alkylated) phenols and 3,3 ^I- thiodipropionic diesters have been described in U.S. Patent 3,038,878. The use of alkylidene bisphenols with a thiodipropionic acid diester together with a light stabilizer is described in US Pat. No. 3,033,814. U.S. Patent 3,016,363 describes alkylated hydrochloride monoglycidyl ethers as an antioxidant component. In the United States patent 3 3 ^ 5 328 as anti-. oxidaiitien thlobisphenols in combination with 3,3-thiodlpropionic diester described.

Isomere und den Thiodipropionsäurediester analoge Verbindungen sind die in der USA-Patentschrift 3 23I 5²U beschriebenen Beta-Thioäther von Propionsäurealkyldiestern und die in den USArPatentschrifteri 3 236 8o5, 3 244 669, 3 271 339 und 3 280 058 beschriebenen Diester von organischen SäurenIsomers and the Thiodipropionsäurediester analogous compounds are the 3 23I 5 ² U described in US Patent beta-thioether of Propionsäurealkyldiestern and the diesters described in the USArPatentschrifteri 3236 8o5, 3,244,669, 3,271,339 and 3,280,058 of organic acids

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mit Thiodiä'chylenglykol. In der USA-Patentschrift3 267 071 wird beschrieben, daß entweder die Saure-" oder die Thioäther-Radikale dieser Diester auch hydroxyliert sein können.with thiodia''chylene glycol. U.S. Patent 3,267,071 it is described that either the acid or the thioether radicals these diesters can also be hydroxylated.

In der USA-Patentschrift 3 455 876 werden die Di-höher-Alkyl-ß,ß'-Thiodibutyrate beschrieben, die in Wirklichkeit ß-Methy^propionsäixreester sind..U.S. Patent 3,455,876 describes the di-higher alkyl-β, β'-thiodibutyrates described, which are in reality ß-Methy ^ propionsäixreester ..

In der USA-Patentschrift 3 345 327 wird eine Reihe von Alkyl-Thiodialkyl-Bernsteinsäureestern genannt, welche durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid mit einem geeigneten Alkohol erhalten werden können. Dabei wird zunächst der entsprechende Diester gebildet, der dann mit einem Alkylmercaptan zu einer Alkyl-Thiobernsteinsäure oder zum entsprechenden Dialkylester umgesetzt wird. Eine typische Verbindung dieses Typs ist das Didodecyl-n-dodecylthiosuccinat. U.S. Patent 3,345,327 discloses a number of Alkyl thiodialkyl succinic acid esters called, which by Reaction of maleic anhydride or itaconic anhydride with a suitable alcohol can be obtained. Included the corresponding diester is first formed, which then with an alkyl mercaptan to form an alkyl thiosuccinic acid or is converted to the corresponding dialkyl ester. A typical compound of this type is didodecyl-n-dodecylthiosuccinate.

Diese Patentschrift findet ihre Ergänzung in tier USA-Patentschrift 3 433 762, welche den Einschluß der Tetraalkylester der Thiodibernsteinsäure vorsieht. Diese Verbindungen werden auch in Kombination mit phenolischen Antioxidantien benutzt. Sie haben sich jedoch nicht als. wirksamer als die Thiodipropionsäureester erwiesen. Auf Grund ihrer komplexeren Struktur und ihrer schwierigeren und teueren Herstellungsweise werden sie daher wahrscheinlich die Thiodipropionsäureester nicht verdrängen können.This patent specification is supplemented by the USA patent specification 3,433,762, which provides for the inclusion of the tetraalkyl esters of thiodisuccinic acid. These connections are also used in combination with phenolic antioxidants. However, they did not qualify as. Proven to be more effective than the thiodipropionic acid esters. Because of their more complex structure and more difficult and expensive production methods, they will therefore probably not be able to displace the thiodipropionic acid esters.

Die obengenannten Patentschriften stellen nur eine geringe Auswahl derjenigen dar, die sich mit Stabilisatormischungen befassen, welche als die eine Komponente Diester von Thiodipropiönsäure enthalten.The above-mentioned patents represent only a small selection of those who deal with stabilizer mixtures deal which as the one component diester of thiodipropionic acid contain.

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-7- 204807?-7- 204807?

Versuche, Stabilisatoren auf der Basis von Thiosäuren zu entwickeln, welche wirksamer als die Thiodipropionsäureester sind, haben bislang noch nicht zum Erfolg geführt, obwohl die Verträglichkeit dieser Ester mit den Polymeren, wie aus der USA-Patentschrift > J44 113 hervorgeht, nicht immer vollständig zufriedenstellend ist.Try using thioacid based stabilizers too develop which are more effective than the thiodipropionic acid esters have not yet led to success, although the compatibility of these esters with the polymers, as from the USA patent> J44 113 shows not is always completely satisfactory.

Die Thiodipropionsäurediester sind auch schon zur gemeinsamen Verwendung mit organischen Phosphiten vorgeschlagen worden. So werden in der USA-Patentschrift 3 255 Ij36 Kombinationen dieser Verbindungen mit Phenolen, Phosphiten, Phenol-Phosphit-Umesterungsprodukten und mehrwertigen Metallsalzen von Carbonsäuren beschrieben. In derartigen Kombinationen ist jedoch die Verträglichkeit der Thio~ dipropionsäurediester mit dem Polyolefin nicht verbessert.The thiodipropionic diesters are also already common Use with organic phosphites has been suggested. For example, US Pat. No. 3,255,136 uses combinations these compounds with phenols, phosphites, phenol-phosphite transesterification products and polyvalent ones Metal salts of carboxylic acids described. In such combinations, however, the compatibility of the thio ~ Dipropionic diester not improved with the polyolefin.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind organische i Phosphite, die im Molekül sowohl eine Phosphitgruppe als auch eine Thiodiäthanolgruppe enthalten. Die Thiodiäthanolgruppe verleiht dem Phosphitmolekül die Eigenschaften, nämlich die Homogenität und die Verträglichkeit mit dem Polymeren, welche für die Thiodipropionate charakteristisch sind. Die Phosphite' der Erfindung stellen daher ausge- zeichnete Stabilisatoren für Kunstharze, für die Phosphite normalerweise wirksam sind, dar'« Sie besitzen aber auch die Eigenschaften, die die Thiodiäthanolgruppe verleiht, nämlich eine gesteigerte Stabilisierungswirksamkeit gegenüber den Einwirkungen der Wärme, der Luft, des Sauerstoffs und des Lichts.The present invention relates to organic i Phosphites that contain both a phosphite group and a thiodiethanol group in the molecule. The thiodiethanol group gives the phosphite molecule the properties, namely homogeneity and compatibility with the polymer, which are characteristic of the thiodipropionates. The phosphites of the invention are therefore excellent Stabilizers for synthetic resins, for which phosphites are normally effective, are "" But they also have the Properties conferred by the thiodiethanol group, viz an increased stabilization effectiveness against the effects of heat, air, oxygen and of light.

Gegenstand der Erfindung sind daher organische Phosphite, die im MolekülThe invention therefore relates to organic phosphites in the molecule

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1) mindestens eine Phosphitgruppe, an welcher nur Wasserstoff oder organische Radikale haften,1) at least one phosphite group on which only hydrogen or organic radicals adhere,

2) -mindestens eine Thiodiäthanolgruppe mit der Formel -OCH₂CH₀-S-CH₂CH₂O-, die direkt an dem Phosphoratom mindestens einer Phosphitgruppe haftet und2) -at least one thiodiethanol group with the formula -OCH ₂ CH ₀ -S-CH ₂ CH ₂ O-, which adheres directly to the phosphorus atom and at least one phosphite group

J>) drei Radikale, die direkt und einwertig an jeder einzelnen Phosphitgruppe haften, enthalten. J>) contain three radicals that adhere directly and monovalently to each individual phosphite group.

Diese Phosphite können mehr als eine Thiodiäthanolgruppe pro Phosphitgruppe und mehr, als eine Phosphitgruppe pro Molekül enthalten, doch liegt in jedem Molekül mindestens eine Phosphitgruppe und mindestens eine Thiodiäthanolgruppe vor.These phosphites can have more than one thiodiethanol group per phosphite group and more than one phosphite group per Contain molecule, but in each molecule there is at least one phosphite group and at least one thiodiethanol group before.

Die Thiodiäthanolphosphite der Erfindung können daher durch die'allgemeine Formel jThe thiodiethanol phosphites of the invention can therefore by the 'general formula j

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I. P-O-CH₂CH₈-S-CH₂CH₂-O-I. PO-CH ₂ CH ₈ -S-CH ₂ CH ₂ -O-

dargestellt werden.being represented.

In den obigen Formeln bedeuten Z« und Z~, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder organische Radikale, die a) ein -OCHgCHg-S-CHgCHp-Radikal/ b) ein weiteres Phösphit-Radikal des Typs: ■In the above formulas, Z «and Z ~, which are equal to or can be different, hydrogen or organic radicals, which are a) one -OCHgCHg-S-CHgCHp radical / b) another phosphite radical of the type: ■

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ρ—ο-ρ — ο-

oder c) eine polymere wiederkehrende Einheit, die sowohl Phosphit- als auch zweiwertige Verbindungsgruppen, wieor c) a polymeric repeating unit containing both phosphite and divalent linking groups, such as

, oder (Ar) -Y-Ar der in den Spalten 7 und 8 d^r USA-Patentschrift 3 476 699 beschriebenen Art einschließt, sowie weitere aktive oder inaktive Gruppen, wie Schwefel, Ester, Äther, Hydroxyl und Halogen einschließen kann«May, or (Ar) -Y-Ar US Patent 3,476,699 includes the type described in columns 7 and 8 d ^ r, as well as other active or inactive groups such as sulfur, ester, ether, hydroxyl and halogen include "

Die Thiodiäthanolgruppe kann auch anstelle von -S- eine O=s=O"Gruppe und/oder weitere Thioäthergruppen -S-CH-einschließen, so daß sie die Form R¹ Instead of -S-, the thiodiethanol group can also include an O = s = O "group and / or further thioether groups -S-CH-, so that they have the form R ¹

-OCH₂CH₂-(S-CH)_1nSCH₂CH₂-O- annimmt und kann mit Acyl--OCH ₂ CH ₂ - (S-CH) _1n SCH ₂ CH ₂ -O- and can with acyl-

gruppen verestert sein, m ist die Arizahl der -S-CH- Gruppengroups be esterified, m is the number of -S-CH- groups

R¹ R ¹

und geht von Null bis Vier. R' ist Wasserstoff oder niedriges Alkyl J Derartige Gruppen sollen allgemein unter der Bezeichnung "Thiodiäthanolgruppen" zusammengefaßt v/erden.and goes from zero to four. R 'is hydrogen or lower alkyl J Such groups are generally intended under the The term "thiodiethanol groups" is summarized.

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogene Klasse von Phosphitan umfaßt eine Anzahl von Unterklassen, für welche die nachstehenden repräsentativ sind:The class of phosphitane contemplated by the present invention comprises a number of subclasses, of which the following are representative:

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π.π.

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— ο- ο

P-O-CH₉CH,-PO-CH ₉ CH, -

'2 2'2 2

m.m.

IV.IV.

2-02-0

2-0 P-O-CH₉CH₉SCH₅CiLOH2-0 PO-CH ₉ CH ₉ SCH ₅ CiLOH

•**2• ** 2

P-O-CH₂CH₂SCH₂CK₂OR R=#cylPO-CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CK ₂ OR R = # cyl

ν.ν.

■Ζ, -ο■ Ζ, -ο

0-CH₂CH₂SCH₂CH₂-O-P- Ο-0-CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ -OP- Ο-

VI.VI.

-Ο—(Ar) -Y-Ar-O-P--Ο— (Ar) -Y-Ar-O-P-

^Ρ I ^Ρ I

¹ 0 ¹ 0

Z.Z.

0-CH₂CH₂SCh₂CILPR0-CH ₂ CH ₂ SCh ₂ CILPR

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• Y = ein Verbindungsradikal Ar = ein aromatisches Radikal η = 1 oder größer,• Y = a compound radical Ar = an aromatic radical η = 1 or greater,

vorzugsweise 1 bis 20preferably 1 to 20

P= 1 oder größer, ■P = 1 or greater, ■

vorzugsweise 1 bis 4preferably 1 to 4

Diese Klassen von Phosphiten schließen somit Mono-, Di- und Triphosphite, je nachdem ob die Anzahl der Wasserstoff~ atome an den Phosphitgruppen zwei, eins oder null beträgt, ein.These classes of phosphites thus include mono-, di- and triphosphites, depending on whether the number of hydrogen ~ atoms on the phosphite groups is two, one or zero.

Die organischen Radikale Z, und Z₂ (anders als diejenigen, die Thiodiäthanol- oder Phosphitgruppen enthalten) sind V/asser stoff atome sowie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Gruppen mit 1' bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, wobei alle diese Gruppen mit dem Phosphor über Sauerstoff einwertig verbunden sind. Wenn diese Gruppen zweiwertig sind, dann können sie mit anderen Phosphitestergruppen verbunden sein und sie können Polymere bilden, Vielehe wiederkehrende Einheiten aus Phosphitgruppen und zweiwertigen, einwertig gebundenen organischen Gruppen des Typs der oben angegebenen Formel VT enthalten.The organic radicals Z, and Z ₂ (other than those containing thiodiethanol or phosphite groups) are V / water atoms and aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic groups with 1 'to about 50 carbon atoms, all of these groups with the phosphorus are monovalently connected via oxygen. If these groups are divalent, then they can be linked to other phosphite ester groups and they can form polymers containing plural repeating units of phosphite groups and divalent, monovalently bonded organic groups of the type of the formula VT given above.

Wenn die organischen Radikale Z-, und Z₂ zweiwertig sind, dann können sie auch zweiwertig an die gleichen Phosphitestergruppen gebunden sein. Für diesen Fall sind einige der Verbindungen bekannt, nämlich die Spiro-pentaerythritpolyphosphite der USA-Patentschrift 3 053 878 und die Äthylen- und Propylenglylcol-polyphosphite der USA-Patentschrift J> O¹VJ 6o8. Diese Polyphosphite besitzen Thiodiäthanol-Verbindungsgruppen. Diese Phosphite sind jedoch bislang noch nicht als geeignete Stabilisatoren für Polyvinylchlorid, Polyolefine und Acrylnitril-butadien-styrol-Terpolymere beschrieben worden, wo sie gemäß der ErfindungIf the organic radicals Z and Z _{2 are} divalent, then they can also be divalent bonded to the same phosphite ester groups. Some of the compounds are known for this case, namely the spiro-pentaerythritol polyphosphites of US Pat. No. 3,053,878 and the ethylene and propylene glycol polyphosphites of US Pat. No. J> O ¹ VJ 6o8. These polyphosphites have thiodiethanol linking groups. However, these phosphites have not yet been described as suitable stabilizers for polyvinyl chloride, polyolefins and acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers, where they are used according to the invention

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: im Vergleich zu den anderen organischen Phosphiten unerwartete Eigenschaften aufweisen.: unexpected compared to the other organic phosphites Have properties.

Die Z-Gruppen besitzen normalerweise insgesamt 1 bis etwa • 30, vorzugsweise etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Wenn die Z-Gruppen zweiwertig sind, dann besitzen sie gewöhnlich mindestens zwei Kohlenstoffatome, mit denen sie zusammen mit 2 Sau.erstoffatomen einer P'hosphitgruppe einen hetero-•cyclischen Ring bilden. ·The Z groups usually have a total of 1 to about • 30, preferably about 2 to 10 carbon atoms. If the Z groups are divalent then they usually have at least two carbon atoms with which they are associated with 2 oxygen atoms of a phosphite group a heterocyclic • Form a ring. ·

Typische einwertige organische Z-Gruppen schließen Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec.Butyl-j tert. Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Isohexyl-, sek. Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl^ Nonyl-^ Decyl-, UndeGyl-, Dodecyl-, Te'tradecyl-, Tridecyl-, Octadecyl- und Behenyl-Gruppen sowie unterbrochene Alkylgruppen, wie Äthoxyäthyl-, Butoxy- ι äthoxyäthyl- und Äthoxy-propoxypropyl-Gruppen ein.Typical monovalent organic Z groups include alkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl-j tert. Butyl, amyl, isoamyl, Hexyl, isohexyl, sec. Hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-Ethylhexyl ^ Nonyl- ^ Decyl-, UndeGyl-, Dodecyl-, Te'tradecyl-, Tridecyl, octadecyl and behenyl groups and interrupted alkyl groups such as ethoxyethyl, butoxy ι ethoxyethyl and ethoxy-propoxypropyl groups.

Typische einwertige Arylradikale schließen Phenyl-, Benzyl-, Phenethyl-, Xylyl-, Tolyl- und Naphthyl- sowie Phenoxyäthyl- und 6-p-Chlorphenoxyhexyl-Gruppen ein.Typical monovalent aryl radicals include phenyl, benzyl, phenethyl, xylyl, tolyl and naphthyl, and phenoxyethyl and 6-p-chlorophenoxyhexyl groups.

Typische einwertige cycloaliphatische Radikale schließen Cyclohexyl-, Cyclopentyl- und Cycloheptyl-j Cyclooctyl-, Cyclo-™ decyl-ünd Cyclododecyl-Gruppen ein. Die einwertigen heterocyclischen Radikale schließen Pyridyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Puryl- und Piperidinyl-Gruppen ein.· ..Typical monovalent cycloaliphatic radicals include cyclohexyl, cyclopentyl and cycloheptyl-j Cyclooctyl, Cyclo ™ decyl and cyclododecyl groups. The monovalent heterocyclic Radicals include pyridyl, tetrahydrofurfuryl, puryl and piperidinyl groups. · ..

Typische zweiwertige Z-Gruppen schließen Äthylen-, Propylen-, Octyien-, 2-fithyl-hexylen-, !,^-Cyclohexylen-, 1,2-Cyclohexyl'en-, Butylen-, !,^-Cyclopentyleii-, Phenylen- Tand Phenethylen-Gruppen sowie die Gruppen:Typical divalent Z groups include ethylene, propylene, Octylene-, 2-fithyl-hexylene-,!, ^ - Cyclohexylene-, 1,2-Cyclohexyl'en-, Butylene,!, ^ - Cyclopentyleii-, Phenylen- Tand Phenethylene groups as well as the groups:

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CK-CH₂-O-CH₂-CH-; CH₃ CK-CH ₂ -O-CH ₂ -CH-; CH ₃

-<D- <D

CH₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

■( CHJ₂-O-CH₂-O-(CHJ₂-; -CH₂-C-CH₂- ;■ (CHJ ₂ -O-CH ₂ -O- (CHJ ₂ -; -CH ₂ -C-CH ₂ -;

CH₃ CH ₃

-CH,--CH, -

A--A--

CH₂- jCH ₂ - j

IlIl

-CH₂-CH-CH ₂ -CH

Il CH-CH₂-; II CH-CH ₂ -;

-CH-CH₂- ; -CH₂-<1>-CH₂-; -CH₂-<1>-;-C₂H₄--CH-CH ₂ -; -CH ₂ - <1> -CH ₂ -; -CH ₂ - <1>-; - C ₂ H ₄ -

H CH₉ CH₃ H CH ₉ CH ₃

-C-(Si-; -c-(cHj₃-<b> ·;-C- (Si-; -c- (cHj ₃ - <b>·;

C₉HC ₉ H

c ηc η

₂H_{5 2} H ₅

C₂H₅ .. CH₃ C ₂ H ₅ .. CH ₃

-(CHJ₄-O-C-(CHJ₂- ; -CH₂CH₂-C-O-CH₂CH₂-O-C-CHoCHo-;- (CHJ ₄ -OC- (CHJ ₂ -; -CH ₂ CH ₂ -CO-CH ₂ CH ₂ -OC-CHoCHo-;

C₂H₅ CH₃ 0C ₂ H ₅ CH ₃ O

I I ' III I 'II

.C-(CHJ₃- ; -CH₂-O-CH₂- ; -CH₂-C-CH₂CH₂-C-O-C₁₈H₃₆;.C- (CHJ ₃ -; -CH ₂ -O-CH ₂ -; -CH ₂ -C-CH ₂ CH ₂ -COC ₁₈ H ₃₆ ;

lsi . · CH₂ .lsi. · CH ₂ .

CH,CH,

₂ -CH_{2 2} -CH ₂

CH₃ CH ₃

c-ln.c-ln.

10 9822/22610 9822/226

Schließlich öind auch dreiwertige, vierwertige, fünfwertige und höherwertige Z-Gruppen möglich.Finally, there are also three-valued, four-valued, five-valued and higher Z-groups possible.

Eine besonders bevorzugte aromatische Z-Gruppe weist die Gruppierung (Ar-) -Y-Ar auf. Y ist darin eine mehrwertige Verbindungsgruppe, nämlich Sauerstoff, Schwefel oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff gruppe, die mit jeder Ar-Gruppe durch ein Kohlenstoffatom, das kein Glied eines aromatischen Rings ist, verbunden ist, oder eine oxyäliphatische, thiοaliphatische, oxycycloaliphatische, thioeycloaliphatische, heterocyclische, oxyhetero.cyclische, thioheterocyclische Gruppe oder eine Carbonyl-, SuIfinyl-, oder Sulfonyl-Gruppe.A particularly preferred aromatic Z group has Grouping (Ar-) -Y-Ar on. Y is a polyvalent connecting group therein, namely oxygen, sulfur or a aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon group linked to each Ar group by a carbon atom, which is not a member of an aromatic ring, is connected, or an oxyäliphatic, thiοaliphatic, oxycycloaliphatic, thioeycloaliphatic, heterocyclic, oxyhetero.cyclic, thioheterocyclic group or a carbonyl, sulfinyl, or sulfonyl group.

Ar ist ein phenolischer Kern, der eine Phenyl- oder eine
Polycarboxyl-Gruppe sein kann, welche kondensierte oder
getrennte Phenylringe enthält. Jede Ar-Gruppe ist entweder über ein Sauerstoffatom mit einer Phosphitgruppe verbunden oder enthält.eine freie phenolische Hydroxylgruppe oder
beides ist der Fall, ρ ist eine Zahl von 1 oder mehr und
ist vorzugsweise 1 bis 4 . Die Zahl ρ gibt die Anzahl der
Ar-Gruppen, die mit Y verbunden sind, an.Ar is a phenolic nucleus that is a phenyl or a
Polycarboxyl group, which can be condensed or
Contains separate phenyl rings. Each Ar group is either linked to a phosphite group via an oxygen atom or contains a free phenolic hydroxyl group or
both is the case, ρ is a number of 1 or more and
is preferably 1 to 4. The number ρ gives the number of
Ar groups associated with Y.

Solche (Ar) -Y-Ar-Gruppen sind mit der Phosphitgruppe über ein Sauerstoffatom verbunden. Da sie zweiwertig sind, können sie Polymere mit wiederkehrenden Einheiten vonSuch (Ar) -Y-Ar groups are above with the phosphite group linked to an oxygen atom. Since they are divalent, they can be polymers with repeating units of

i(Ar) -Y-Ar-O-P-O - Gruppen bilden, nämlich:i (Ar) -Y-Ar-O-P-O - form groups, namely:

I
ζ I.
ζ

109.&22/32G3109. & 22 / 32G3

P-O-Ar-YP-O-Ar-Y

Ar-Ar-

-0-P-O-(Ar)-Y-Ar-J-O-P O-0-P-O- (Ar) -Y-Ar-J-O-P O

ο-Ζο-Ζ

worin Z,, Z₂, η, ρ, Ar und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen und worin mindestens-eines der Z-Glieder eine Thiodiathanolgruppe einschließt, welche selbst in einer Polymerkette des in der Formel VII angegebenen Typs vorhanden sein kann. Diese Ar-Y-(Ar) -Gruppen verleihen den Phosphiten die antioxidierenden Eigenschaften der entsprechenden Bisphenole.in which Z ₁ , Z 2, η, ρ, Ar and Y have the meaning given above and in which at least one of the Z members includes a thiodiethanol group which can itself be present in a polymer chain of the type given in formula VII. These Ar-Y- (Ar) groups give the phosphites the antioxidant properties of the corresponding bisphenols.

Die Ar-Gruppe kann jeder beliebige aromatische Kern, monocyclischer oder polycarbocyclischer Natur mit kondensierten oder getrennten Ringen sein. Die Ringe können, wenn sie getrennt vorliegen, auch durch einen zweiwertigen Verbindungskern des Typs Y, z.B. Ar-Y-Ar-Y-Ar verbunden sein. Wenn die Ar-Gruppe freie phenolische Hydroxylgruppen enthält, dann kann die polycyclische aromatische Gruppe folgendermaßen angegeben werden: . .The Ar group can be any aromatic nucleus, monocyclic or polycarbocyclic in nature with fused or separated rings. The rings can, if they are present separately, can also be connected by a divalent connecting core of the Y type, e.g. Ar-Y-Ar-Y-Ar. If the Ar group contains free phenolic hydroxyl groups, then the polycyclic aromatic group can be as follows specified:. .

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und worin die freien OH-Gruppen an einer oder mehreren der Ar-Gruppen haften können. Der aromatische Kern Ar kann zusätzlich zu den.phenolischen Hydroxylgruppen auch einen oder mehrere inerte Substituenten enthalten. Beispiele solcher inerten ·where m is an integer from 1 to 5 and where the free OH groups on one or more of the Ar groups can stick. In addition to the phenolic hydroxyl groups, the aromatic nucleus Ar can also have one or more contain inert substituents. Examples of such inert

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Substituenten Bind Halogenatome, z.B. Chlor, Brom und Fluor, Köhleüwasserstoffgruppen (wie -Alkyl- oder Cycloalkylgjmppen) mit 1 bis j50 Kohlenstoffatomen, Oxy- oder TMokohlenwäSBerstoffgruppenmit 1 bis etwa J5O Kohlenstoffatomen sowie Carbonyl-(C=O) und Carboxyl- (-C-O-) Gruppen. 0Substituents bind halogen atoms, e.g. chlorine, bromine and Fluorine, hydrocarbon groups (such as -alkyl or cycloalkyl groups) with 1 to 50 carbon atoms, oxy or T hydrocarbon groups of 1 to about 150 carbon atoms as well as carbonyl (C = O) and carboxyl (-C-O-) groups. 0

Gewöhnlich besitzt jedoch jeder aromatische Kern nicht mehr als etwa l8 Kohlenstoffatome in jeder Kohlenwasserstoffgruppe, die den Substituenten bildet. Die Ar-Gruppe kann 1 bis 4 substituierte Gruppen pro Kern besitzen.Usually, however, every aromatic nucleus does not have one more than about 18 carbon atoms in each hydrocarbon group, which forms the substituent. The Ar group can have 1 to 4 substituted groups per nucleus.

Typische aromatische Kerne umfassen Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryi-V friphenylenyl-, Anthracenyl-, Pyrenyl-, . Chrysenyl Und Fluorenyl-Gruppen.Typical aromatic nuclei include phenyl, naphthyl, Phenanthryi-V friphenylenyl, anthracenyl, pyrenyl,. Chrysenyl And Fluorenyl Groups.

Die einfachste Form der (Ar) -Y-Ar-Gruppe hat die Formel:The simplest form of the (Ar) -Y-Ar group has the formula:

worin R₁ und R₀ Hydroxylgruppen oder die oben angegebenen inerten Substituenten bedeuten, ρ die obige Definition besitzt und n, und n₂ die Anzahl der R-Gruppen auf jedem Ring angeben und einen Wert von 0 bis 4 aufweisen.wherein R ₁ and R _{0 are} hydroxyl groups or the inert substituents indicated above, ρ has the above definition and n, and n ₂ indicate the number of R groups on each ring and have a value of 0-4.

Beispielhafte Y-Gruppen sind Alkylen-, Alkyliden-, Alkenyl en-·, Cycloalkylen- und Cycloalkyliden-Gruppen, solche Gruppen, die oxy- und thiosubstituiert sind sowie Carbonyl-, Tetrahydrofuran-, Ester- und Triazino-Gruppen. Die Y-GruppenExemplary Y groups are alkylene, alkylidene, alkenylene, cycloalkylene and cycloalkylidene groups, such groups which are oxy- and thio-substituted and carbonyl, tetrahydrofuran, ester and triazino groups. The Y groups

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sind gewöhnlich zwei-, drei- oder vierwertig und verbinden zwei, drei oder vier Ar-Gruppen.. Es können aber auch Y-Gruppen mit höheren Valencen, die mehr als vier Ar-Gruppen verbinden, benutzt .werden. Beispiele für Y sind folgende. Gruppen:are usually bivalent, trivalent, or tetravalent and connect two, three or four Ar groups .. But there can also be Y groups with higher valencene, which have more than four Ar groups connect, be used. Examples of Y are as follows. Groups:

-CH- ;-CH-;

I
CH₃ I.
CH ₃

CHCH

I -C-I. -C-

CH,CH,

3 f 3 f

CH₃ -C-CH ₃ -C-

C₉ILC ₉ IL

-CH₂-; -CH₂QH₂-; ; -CH₂-O-CH₂-; -(CH₈),-;-CH ₂ -; -CH ₂ QH ₂ -; ; -CH ₂ -O-CH ₂ -; - (CH ₈ ), -;

-CH₂-O-CH₂-; -CH-CH₂-O-CH₂-CH- ;-CH ₂ -O-CH ₂ -; -CH-CH ₂ -O-CH ₂ -CH-;

CH,CH,

; -0-CH₂-CH₂-O-;; -0-CH ₂ -CH ₂ -O-;

CH₃ CH ₃

-CH₂-C-CH₂-CH, -CH ₂ -C-CH ₂ -CH,

CH₂ -A-C"*CH ₂ -AC "*

LiILiI

· -CH₂-CH CH-CH₂-S · -CH ₂ -CH CH-CH ₂ -S

-CH,--CH, -

-CH- } ι i -CH- } ι i

r ; -CH₂-r; -CH ₂ -

C₂H₅ C ₂ H ₅

au*. fe /m au *. fe / m

CE₁ CE ₁

CH_a CH _a

CH₃ CH ₃

ο οο ο

!I !I! I! I

.CH₂CH₂-C-O-CH₂CH₂-O-C-Ch₂CH₂- ;.CH ₂ CH ₂ -CO-CH ₂ CH ₂ -OC-Ch ₂ CH ₂ -;

C₂H₅ C ₂ H ₅

O CH₂ O CH ₂

II! III! I.

CH₃-C-CH₂CH₂-C-O-C₁₈H₉₇ ; CVjV,CH ₃ -C-CH ₂ CH ₂ -COC ₁₈ H ₉₇ ; CVjV,

_{p w} -CH₂-U-CH₂-C₈H₁₇. j _pw -CH ₂ -U-CH ₂ -C ₈ H ₁₇ . j

S CH₃ S CH ₃

NN 0NN 0

Ii Il itIi Il it

•0-C C-O-; -S- ; -S-CH₂-S-CH₂-;• 0-C CO-; -S-; -S-CH ₂ -S-CH ₂ -;

• I · I• I · I

[-OC^Ch₂COOCH₂I₄ = C; HC-CH₁₂CH₂-CH-CK₂-Ch ;[-OC 1 Ch ₂ COOCH ₂ I ₄ = C; HC-CH ₁₂ CH ₂ -CH-CK ₂ -Ch;

ι · ιι · ι

CH₃-C-(CHi)₂-COO-CHa-CH₂OOC(CHa)-C-CH₃ .CH ₃ -C- (CHi) ₂ -COO-CHa-CH ₂ OOC (CHa) -C-CH ₃ .

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Diese Phosphite werden durch Umesterung der entsprechendenThese phosphites are transformed into the corresponding

organischen- Phosphite mit Thiodiäthanol leicht hergestellt* Die Uraesterungsreaktion schreitet unter Ersatz einiger oder aller Substituenten des Phosphits durch die Thiodiäthanolgruppe fort. Das Ausmaß der Umesterung bestimmt sich durch den Anteil der Thiodiathanoläquivalente zu den Phosphitäquivalenten in dem Reaktionsgemisch. Alle beliebigen anderen Z-Gruppen, die in den Phosphiten der Erfindung vorhanden sind, z.B. aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatische (mit Einschluß von (Ar) -Y-Ar-Gruppen) und heterocyclische Gruppen sowie Wasserstoffatome können in der Phosphitausgangskomponente enthalten sein oder sie können als Alkohole oder Phenole zugesetzt werden, um an der Umesterung teilzunehmen.organic phosphites easily made with thiodiethanol * The uresterification reaction proceeds with the replacement of some or all of the phosphite substituents by the thiodiethanol group away. The extent of the transesterification is determined by the proportion of thiodiethanol equivalents to the Phosphite equivalents in the reaction mixture. Anyone other Z groups present in the phosphites of the invention, e.g. aliphatic ^, cycloaliphatic, aromatic (including (Ar) -Y-Ar groups) and heterocyclic groups and hydrogen atoms can be contained in the phosphite starting component or they can be added as alcohols or phenols to participate in the transesterification.

Die Phosphitester der Erfindung-können auch nach'der klassischen Methode hergestellt werden, bei viel eher das Thiodiäthanol und andere Alkohole oder Phenole, di« den entsprechenden substituierenden Gruppen auf den Phosphiten entsprechen, mit PCI, in Gegenwart von basischen HC'L-Akzeptoren, wie tertiären Aminen, zur Umsetzung gebracht wird. Andererseits können auch zunächst die Thiodiachanole oder Polyphenole mit PCl^ ohne basische Katalysatoren zu den Thiodiäthanol- oder Arylchlorphosphiten umgesetzt werden und sodann können die Thiodiäthanol- oder Arylchlorphosphite in Gegenwart von tertiären Aminen mit Phenolen oder Thiodiäthanol zur Umsetzung gebracht werden.The phosphite esters of the invention can also be used according to the classical Method are prepared, with much more likely the thiodiethanol and other alcohols or phenols, ie the corresponding corresponding substituting groups on the phosphites, with PCI, in the presence of basic HC'L acceptors, such as tertiary amines, is brought to implementation. On the other hand, the thiodiols or Polyphenols with PCl ^ without basic catalysts to the Thiodiäthanol- or Arylchlorphosphiten are implemented and then the thiodiethanol or aryl chlorophosphites be brought to reaction in the presence of tertiary amines with phenols or thiodiethanol.

Die molaren Verhältnisse der Phosphit- und-Thiodiäthanolgruppen in den Verbindungen der Erfindung werden von dem Verhältnis dieser als Ausgangsmaterialien eingesetzter Bestandteile bestimmt. Die Struktur des PLosphits hängt von der Art und V/eise ab, auf Vielehe sich die Anteile desThe molar ratios of the phosphite and thiodiethanol groups in the compounds of the invention, the proportion of these are used as starting materials Components determined. The structure of the phosphite depends on the manner and manner in which the proportions of the

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Thiodiäthanols und des Phosphits in. dem Molekül verbinden können. Wenn theoretisch eine Vielzahl von Strukturen möglich ist, dann kann bis zu einem¹ bestimmten Grad von dem Herstellungsverfahren abhängig eine oder mehrere pder alle dieser Möglichkeiten im Gemisch in dem Endprodukt enthalten sein. Je komplexer diese Möglichkeiten sind, desto schwieriger ist es, die Zusammensetzung, des Endprodukts zu definieren. Die Beispiele dienen als Anhaltspunkte über" die Arten der Produkte, die bei verschiedenen Molverhältnissen des Phosphits und dös Thiodiäthanols erhältlich sind.Thio diethanol and phosphite in. The molecule can combine. When a plurality of structures are theoretically possible, then one or more pder all of these possibilities in the mixture may be contained in the final product to a certain level ¹ of the manufacturing method dependent. The more complex these possibilities are, the more difficult it is to define the composition of the end product. The examples serve as a guide about "the types of products available with different molar ratios of the phosphite and thiodiethanol.

fe In den meisten Fällen wird es bevorzugt-, die Reaktion in Richtung der Bildung von Monomeren, Dimeren. oder linearenfe In most cases it is preferred to carry out the reaction in Direction of the formation of monomers, dimers. or linear

. Polymeren zu richten anstelle auf die Bildung von vernetzten Polymeren. Letztere Polymere werden bei hohen Temperaturen und bei langen Reaktionszeiträumen aus linearen Polymeren gebildet, die an Zwischenpunkten in der Kette reaktive Gruppen enthalten. Daher sollte die Reaktion im linearen. To direct polymers instead of forming crosslinked ones Polymers. The latter polymers are made from linear polymers at high temperatures and with long reaction times which contain reactive groups at intermediate points in the chain. Hence the response should be linear

: Stadium angehalten werden.: Stage to be stopped.

Eine Methode, um die Bildung eines Monomeren oder eines linearen Polymeren zu gewährleisten, besteht darin, in das Reaktionssystem ein'einwertiges Kettenabbruchsmittel einzuführen. Wenn man z.B. bei Verwendung eines Triarylphos-P phits als Ausgangsphosphit mit dem Thiödiathanol einen einwertigen Alkohol oder ein Phenol zufügt, dann wird die Vernetzung auf einem Minimum, gehalten. Die Kontrolle des Verhältnisses Phosphit zu Thiödiathanol kann gleichfalls dazu dienen, eine Bildung eines derartigen Polymeren zu verhindern. Ähnliche Vorsichtsmaßnahmen können getroffen werden, wenn als Ausgahgsffiaterial ein polycyclisches mehrwertiges Phenol des Typs (Ar)-Y-Ar verwendet wirdj da auchdieses Polymere bilden kann.A method of forming a monomer or a To ensure linear polymers consists in introducing a monovalent chain terminator into the reaction system. If, for example, when using a triarylphosphite as the starting phosphite, a monohydric alcohol or a phenol is added to the thiolate, then the crosslinking takes place kept to a minimum. The control of the ratio of phosphite to thiolethanol can also be used serve to prevent the formation of such a polymer. Similar precautions can be taken, though the starting material is a polycyclic polyhydric phenol of the type (Ar) -Y-Ar is used since this polymer is also used can form.

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Die Umesterungsreaktion findet in Abwesenheit eines Katalysators statt. Es wird aber bei Verwendung eines Katalysators eine schnellere und vollständigere Umsetzung erzielt, Der gewöhnlich für die Umesterung verwendete Katalysator ist ein Alkali- oder Erdalkalimetall, der in Form des Metalls oder in Form einer entsprechenden Verbindung, beispielsweise als Oxid, Hydroxid oder Salz, z.B. als Carbonat oder Hydrid oder als Alkoholat, zugesetzt werden kann. Natrium und Natriumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Kaliumhydrid, Calciumhydrid, die Oxide und Hydroxide des Calciums, Strontiums und Bariums sowie die Alkoholate, gewöhnlich des Methyl-, Ä'thyl- oder Isopropylalkohols oder die Phenolate all dieser Metalle sind geeignet. Es braucht nur eine sehr geringe Menge des Katalysators eingesetzt zu werden, z.B. 0,01 bis 2 Gew.-% des Phosphits. Andere Katalysatoren, die zur Umsetzung zwischen aromatischen Phosphiton und eycloaliphatischen oder aliphatischen Alkoholen besonders geeignet sind, umfassen stark basische tertiäre Amine, wi.e TrI-äthylamin, Tributylamin, Pyridin etc.The transesterification reaction takes place in the absence of a catalyst. However, when a catalyst is used, a faster and more complete conversion is achieved Carbonate or hydride or as an alcoholate, can be added. Sodium and sodium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, lithium hydride, potassium hydride, calcium hydride, the oxides and hydroxides of calcium, strontium and barium and the alcoholates, usually methyl, ethyl or isopropyl alcohol or the phenolates all of these metals are suitable. It takes only a very small amount of the catalyst to be used, for example, 0.01 to 2 wt -.% Of the phosphite. Other catalysts which are particularly suitable for the reaction between aromatic phosphitone and cycloaliphatic or aliphatic alcohols include strongly basic tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, pyridine, etc.

Weitere geeignete Katalysatoren schließen bestimmte saure Stoffe, wie Dikohlenwasserstoff- oder Dihalqgenarylphosphite ein. Beispiele solcher Verbindungen sind Diphenylphosphit, Didecylphosphit, bimethylphosphit, Dioctadecylphosphit, Di-p~tolylphosphit, Di-o-tolylphosphit, Di-m-tolylphosphit, Di-2,4-dimethylphenylphosphit, Di-p-butylphenylphosphit, Dinaphthylphosphit, Di-p-chlorphenylphosphit, Di-o-bromphenylphosphit, Dineodecylphosphit und Dinsopentylphosphit.Other suitable catalysts include certain acidic materials such as dihydrocarbyl or dihalogenaryl phosphites a. Examples of such compounds are diphenyl phosphite, didecyl phosphite, bimethyl phosphite, dioctadecyl phosphite, Di-p ~ tolyl phosphite, di-o-tolyl phosphite, di-m-tolyl phosphite, Di-2,4-dimethylphenyl phosphite, di-p-butylphenyl phosphite, Dinaphthyl phosphite, di-p-chlorophenyl phosphite, di-o-bromophenyl phosphite, Dineodecyl phosphite and dinsopentyl phosphite.

Es 1st gewöhnlich zweckmäßig, die Ausgangsstoff.e in wasserfreier Form einzusetzen, doch können geringe ViassermengenIt is usually expedient to use the starting materials in anhydrous form, but small amounts of water can be used

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im System toleriert werden. Wenn Natrium, Kalium oder die Oxide des Calciums, Bariums und Strontiums zugesetzt werden, dann setzen sie sich mit dem vorhandenen Wasser oder Alkohol um und bilden die entsprechenden Hydroxide oder Alkoholate. Die letzteren Verbindungen dienen dann als Katalysator. Als Lösungsmittel kann, wenn die Ausgangsstoffe unverträglich sind, ein flüchtiger Alkohol, wie Äthanol,.Methanol oder Isopropylalkohol zugesetzt werden.be tolerated in the system. If sodium, potassium or the oxides of calcium, barium and strontium are added, then they react with the water or alcohol present and form the corresponding hydroxides or Alcoholates. The latter compounds then serve as a catalyst. Can be used as a solvent if the starting materials are incompatible, a volatile alcohol such as ethanol, .Methanol or isopropyl alcohol can be added.

Die Ausgangsstoffe, d.h. das Thiodiäthanol, ein polycyclisches mehrwertiges Phenol, ein mehrwertiger Alkohol, ein einwertiger Alkohol oder ein einwertiges Phenol und \ das Phosphit sowie der Katalysator werden vermischt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf erhöhte Temperaturen, gewöhnlich auf Rückflußtemperaturen erhitzt. Man kann bei Temperaturen im Bereich vonetwa 20 bis etwa 150 C arbeiten. Im Verlauf der Reaktion wird der Alkohol oder das Phenol der der Alkyl- oder Arylgruppe des Phosphits, die durch das Thiodiäthanol, den polycyclischen 'Phenolen oder den Alkohol ersetzt wird, freigesetzt, so daß es gewöhnlich zweckmäßig ist, den freigesetzten Alkohol oder das freigesetzte Phenol zur Vervollständigung der Reaktion kontinuierlich abzudestillier'en, Die Reaktion kann im Verlauf mehrerer Stunden durchgeführt werden und dann kann der Alkohol oder das Phenol abdestilliert werden, um die Reaktion zu vervollständigen. Wenn das Phenol oder der Alkohol einen hohen Siedepunkt hat; dann kanu'eine'Vakuumdestillation durchgeführt werden.The starting materials, i.e. thiodiethanol, are polycyclic polyhydric phenol, a polyhydric alcohol, a monohydric alcohol or a monohydric phenol and \ the phosphite and the catalyst are mixed. That The reaction mixture is then heated to elevated temperatures, usually heated to reflux temperatures. Temperatures in the range from about 20 to about 150 ° C can be used. In the course of the reaction, the alcohol or phenol becomes that of the alkyl or aryl group of the phosphite, which through the thiodiethanol, the polycyclic 'phenols or the alcohol is replaced, so that it is usually convenient to continuously use the liberated alcohol or phenol to complete the reaction The reaction can take place in the course of several Hours can be done and then the alcohol or the phenol must be distilled off to complete the reaction. When the phenol or alcohol has a high boiling point; then 'a' vacuum distillation can be carried out will.

Nachstehend sind Beispiele für Thiodiäthanolphosphite angegeben, die in den Rahmen der Erfindung fallen» Below are examples of thiodiethanol phosphites that fall within the scope of the invention »

mmmmBr^tmmmmBr ^ t

C₀H₁₇ -O. · /O-OC ₀ H ₁₇ -O. · / OO

^P-O-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-O-P^ PO-CH ₂ CH ₂ -S-CH ₂ CH ₂ -OP

1. O—O ^' 0-C₈H₁₇ 1. O-O ^ '0-C ₈ H ₁₇

C₉ H₁₉ C ₉ H ₁₉

2. O-O2. O-O

P -0-CH₂CHg-S-CH-S-CH₂CII₂-O-PP- _{O-CH 2} CHg-S-CH-S-CH ₂ CII ₂ -OP

^s- ^o ^s - ^ o

^N P-O-CK₂CH₂-S-CH₂CH₂-O-P ^N PO-CK ₂ CH ₂ -S-CH ₂ CH ₂ -OP

(C₁₇H₃₅CONH(C ₁₇ H ₃₅ CONH

4. ^4. ^

P-O-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-O-PPO-CH ₂ CH ₂ -S-CH ₂ CH ₂ -OP

O-OO-O

)-O)-O

109822/2263109822/2263

CH₃ CH ₃

5. HO-O- S-O-O ' O-O5. HO-O-S-O-O 'O-O

CH₃ t-C₄H₉ P-O-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-O-P CH₃ t-C₄H₉ CH ₃ tC ₄ H ₉ PO-CH ₂ CH ₂ -S-CH ₂ CH ₂ -OP CH ₃ tC ₄ H ₉

/ \ J L/ \ J L

O—0O-0

J L O-O-S-O-OH JL OOSO-OH

t-C₄H_g CH₃ tC ₄ H _g CH ₃

C₃H,C ₃ H,

' 0-O-CH-O-OH 6· C₁₇H₃₅-C-O-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-O-P 0-O-CH-O-OH'O-O-CH-O-OH 6 · C ₁₇ H ₃₅ -CO-CH ₂ CH ₂ -S-CH ₂ CH ₂ -OP 0-O-CH-O-OH

C₈Ii,C ₈ Ii,

7. HO-O-CH-O-O7. HO-O-CH-O-O

I I
CH₃ C₃H₇ II
CH ₃ C ₃ H ₇

0-C₁₂H₂₅ 0-C ₁₂ H ₂₅

CH₃ t- C₄H_U CH ₃ t-C ₄ H _U

P-O-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-O-PPO-CH ₂ CH ₂ -S-CH ₂ CH ₂ -OP

C₁, H„- Ö ' . . O-C5-CH<IVOHC ₁ , H "- Ö". . O-C5-CH <IVOH

t-C₄H₉ CH₃ tC ₄ H ₉ CH ₃

C0H7C0H7

₁₃H_{25 13} H ₂₅

t- C₄Hgt- C ₄ Hg

CH, *CH, *

/Ii ' \/ Ii '\

8. C₁₇H₃₅-COCH₂Ch₂SCH₂CIVO-P CH₃C₃H₇ t-€₄H_g 0-O8. C ₁₇ H ₃₅ -COCH ₂ Ch ₂ SCH ₂ CIVO-P CH ₃ C ₃ H ₇ t- € ₄ H _g O-O

ο o-Oο o-O

109822/2263109822/2263

). HO-Ö). HO-Ö

C₄H₉ CH₃ C ₄ H ₉ CH ₃

C₄H₃ PO-CHaCH₂SCH₂CH₂-OP C₁₃H₂₇-O G-C₁₃H₂₇ C ₄ H ₃ PO-CHaCH ₂ SCH ₂ CH ₂ -OP C ₁₃ H ₂₇ -O GC ₁₃ H ₂₇

O—o,O - o,

C₁₇ H₃₅COCH₂CII₂SCH₂Ch₂-OC ₁₇ H ₃₅ COCH ₂ CII ₂ SCH ₂ Ch ₂ -O

CH₃ C₃H₇ CH ₃ C ₃ H ₇

CH,CH,

C₁₈ H₃₇ -OCCH₂CH₂SCH₂CH₂OC ₁₈ H ₃₇ -OCCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ O

O-o OCH₂ CH₂SCH₂ CH₂O-Oo OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ O-

(C₁₈ H₃₇OCOCH₂CH₂S)₁-CH-O-O(C ₁₈ H ₃₇ OCOCH ₂ CH ₂ S) ₁ -CH-OO

OCH₂CH₂SCH₂CH₂O-OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ O-

(C₁₈ H₃₇ OCOCh₂CH₂S)₂CH-O-O(C ₁₈ H ₃₇ OCOCh ₂ CH ₂ S) ₂ CH-OO

H₃CO OCH₂CH₂SCH₂CH₂O-H ₃ CO OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ O-

109822/2263109822/2263

- 2β -- 2β -

OOOO

(C₁₇ H₃₅OCOCH₂CH₂S)₂CH-Oo(C ₁₇ H ₃₅ OCOCH ₂ CH ₂ S) ₂ CH-Oo

OCH₂CH₂SCH₂CH₂O-OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ O-

OCH,OCH,

(C₁₇ H₃₅OCOCH₂CH₂S)₂CH-Oo(C ₁₇ H ₃₅ OCOCH ₂ CH ₂ S) ₂ CH-Oo

OCH₂CH₂SCH₂CH₂O-OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ O-

16. OCH rSCH₂CH₂COOCH₂CP[₂SCH₂CH₂OP(C-<IZ>)2J16. OCH rSCH ₂ CH ₂ COOCH ₂ CP [ ₂ SCH ₂ CH ₂ OP (C- <IZ>) 2J

17. OCH17. OCH

P-OP-O

SCH₂CH₂COOCH₂CH₂SCh₂CH₃₁OPSCH ₂ CH ₂ COOCH ₂ CH ₂ SCh ₂ CH ₃₁ OP

0-C₈H₁₇ 0-C ₈ H ₁₇

18. OCH18. OCH

0-C₁₂H₂₅ 0-C ₁₂ H ₂₅

SCIi₂CH₂COCCH₂CH₂SCH₂CH₂OP CH₃ CH₇ t-C₄K₉ SCIi ₂ CH ₂ COCCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ OP CH ₃ CH ₇ tC ₄ K ₉

\ _J Γ O-O CH-OOH \ _J Γ OO CH-OOH

t-C₄H_e CH₃ tC ₄ H _e CH ₃

P-<Z>P- <Z>

t-C₄H₉ tC ₄ H ₉

SCH₂CH₂COOCh₂CH₂SCII₂CH₂OP CH₃ C₃H₇ SCH ₂ CH ₂ COOCh ₂ CH ₂ SCII ₂ CH ₂ OP CH ₃ C ₃ H ₇

O-O—-CH-O-OHO-O-CH-O-OH

t-C₄H₉ CH₃ tC ₄ H ₉ CH ₃

NHCOq₇H₃;NHCOq ₇ H ₃ ;

SCH₂CH₂COOCh₂CH₂SCH₂CH₂OPSCH ₂ CH ₂ COOCh ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ OP

o-Oo-O

21. OCH-21. OCH-

CH₃ UC₄H₉ CH ₃ UC ₄ H ₉

0-Ö-S-0-OH SCH₂CH₂CCOCH₂CH₂SCh₂CH₂OP t-C₄H_e CK₃ 0-Ö-S-0-OH SCH ₂ CH ₂ CCOCH ₂ CH ₂ SCh ₂ CH ₂ OP tC ₄ H _e CK ₃

o-Oo-O

22. OCH-SCH₂CH₂COOCH₂Ch₂SCH₂CH₂OP22. OCH-SCH ₂ CH ₂ COOCH ₂ Ch ₂ SCH ₂ CH ₂ OP

HO-OCH₂-O-OHO-OCH ₂ -OO

C_lE H₃₇ OCOCH₂Ch₂SCH₂CH₂-OC _lE H ₃₇ OCOCH ₂ Ch ₂ SCH ₂ CH ₂ -O

o-Oo-O

OCH₂CH₂SCH₂CH₂O-OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ O-

9 8 2 2 /22639 8 2 2/2263

20A807720A8077

O-OO-O

C₁₂H₂₅OCOCIi₂CH₂SCH₂CH₂-O OCH₂CH₂SCH₂CH₂O-C ₁₂ H ₂₅ OCOCIi ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ -O OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ O-

OCH₂CH₂SCH₂CH₂O-P-O OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ O- PO

26. C₁₇H₃₅ JbOOCH₂CH₂SCH₂CH₂] Op'26. C ₁₇ H ₃₅ JbOOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ ] Op '

ι Iι I

o-oo-o

27. C₁₇H27. C ₁₇ H

₁₇H_{35 17} H ₃₅

C-C₈HCC ₈ H

₈H_{17 8} H ₁₇

28. C₁₇H₃₅ FCOOCH₂CH₂SCH₂CH₂IoP28. C ₁₇ H ₃₅ FCOOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ IoP

■L J \■ L J \

2 \ 0-C₁JL, 2 \ 0-C ₁ JL,

39. C₁₇H₃₅ |COOCK₂CH₂SCH₂CH,I OP39. C ₁₇ H ₃₅ | COOCK ₂ CH ₂ SCH ₂ CH, I OP

o-Oo-O

10 9 8 2 2/2263 0-OCH₂-OOH10 9 8 2 2/2263 0-OCH ₂ -OOH

30. C₁₇H₃₅^COOCH₂CH₂SCiI₂CH₂OP CH₃ C₄H₈ 30. C ₁₇ H ₃₅ ^ COOCH ₂ CH ₂ SCiI ₂ CH ₂ OP CH ₃ C ₄ H ₈

2 \ 1 j2 \ 1 j

0-OCH-0-OH0-OCH-0-OH

I C₃H₇I t-C₄H₉ · CH₃ IC ₃ H ₇ I tC ₄ H ₉ • CH ₃

_/0-o _{/ 0} -o

. C₁₇H₃₅JCOOCi^CH₂SCH₂OCH₂IoP · CH₃ t-C₄H,. C ₁₇ H ₃₅ JCOOCi ^ CH ₂ SCH ₂ OCH ₂ IoP · CH ₃ tC ₄ H,

"Ρ"¹ ι"Ρ" ¹ ι

t-C₄H₉ CH₃ tC ₄ H ₉ CH ₃

32. C₁₇H₃₅ COOCh₂CH₃SCH₂CH₂ 32. C ₁₇ H ₃₅ COOCh ₂ CH ₃ SCH ₂ CH ₂

a \a \

P-ONHCOC₁₇H.P-ONHCOC ₁₇ H.

o-Oo-O

33. C>CH PS-CH₂CH₂COOCH₂CH₂SCHjCH₃ -OP(O-O OCH,33. C> CH PS-CH ₂ CH ₂ COOCH ₂ CH ₂ SCHjCH ₃ -OP (OO OCH,

> OCH₄₁ > OCH ₄₁

O-OO-O

SCH₂CH₂COOCh₂CH₂SCH₂CH₂OPSCH ₂ CH ₂ COOCh ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ OP

109822/2 2109822/2 2

35. O-CH35. O-CH

' Γ'Γ

.OCH₃ .OCH ₃

ö-oö-o

/ CH₃ / CH ₃

SCH₂CIL₅COOCH₂CII₂SCH₂Ch₂OPSCH ₂ CIL ₅ COOCH ₂ CII ₂ SCH ₂ Ch ₂ OP

b-Ob-O

ι j' Iι j 'I

CH—C>CK!CH — C> CK!

• ^cw*• ^cw *

36. OCH36. OCH

0-C₁₃H₂₇ .0-C ₁₃ H ₂₇ .

SCH₂CH₂COOCH₂CH₂SCH₂Ch₂OP C₃H₇ t-C₄H_g SCH ₂ CH ₂ COOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ Ch ₂ OP C ₃ H ₇ tC ₄ H _g

-CH O-0H-CH O-0H

t-C₄H₉ CH₃ tC ₄ H ₉ CH ₃

0-0-

0-O0-O

37 C₁₇H₃^OOCH₃CH₁SCH₂Ch₃I OP CH₃ C₃H₇ 37 C ₁₇ H ₃ ^ OOCH ₃ CH ₁ SCH ₂ Ch ₃ I OP CH ₃ C ₃ H ₇

Ö-Ö—CH-t-C₄H₉ Ö-Ö-CH-tC ₄ H ₉

t-C₄II₉ -O-0H CH₃ tC ₄ II ₉ -O-0H CH ₃

t-C₄H_e 0-OtC ₄ H _e 0-O

38. C₁₇H₃₅[COOCH₂CH₂SCH₂CH₂IoP ^⁰*¹¹ 38. C ₁₇ H ₃₅ [COOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ IoP ^ ⁰ * ¹¹

CH₃ O-<Z>CH ₃ O- <Z>

t-C₄H_e tC ₄ H _e

CH₈ CH ₈

0-00-0

0000

OOOO

PO-O-CHPO-O-CH

o-<3o- <3

SCH₃CH₃COOCH₃CH₃SCH₃Ch₃OPSCH ₃ CH ₃ COOCH ₃ CH ₃ SCH ₃ Ch ₃ OP

10 9 8 2 2 /.'2^fi 6 310 9 8 2 2 / .'2 ^f i 6 3

O-OO-O

40. OO . -40. OO. -

PO-CDCHr^CH₂CH₄COOCH₂CH₂SCH₂CH₂OCC₁₁H₂₃IPO-CDCHr ^ CH ₂ CH ₄ COOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ OCC ₁₁ H ₂₃ I.

Oo' οOo 'ο

Die Ausgangsstoffe, d.h. das organische Phosphit und das Thiodiäthanol, sind auch als -Stabilisatoren für synthetische Kunstharze geeignet. Die Ausgangsstoffe können dem Harz zugesetzt werden, um in situ im Harz ein Stabilisatorgemisch oder ein Derivat eines Stabilisators -zu bilden. Nachstehend sind Beispiele von solchen Gemischen aus Ausgangsstoffen, die für- diesen Zweck geeignet sind, aufgeführt. Diese können genauso wie die Phosphite eingesetzt werden.The starting materials, ie the organic phosphite and the thiodiethanol, are also suitable as stabilizers for synthetic synthetic resins. The starting materials can be added to the resin in order -to form in sit u in the resin a stabilizer mixture or a derivative of a stabilizer. Examples of such mixtures of starting materials which are suitable for this purpose are listed below. These can be used just like the phosphites.

CH₂CH₂OCC₁₇H₃₅ CH ₂ CH ₂ OCC ₁₇ H ₃₅

A, S + Γθ-θ4 PA, S + Γθ-θ4 P

CH₂CH₂OCC₁₇H₃₅ . · ^S CH ₂ CH ₂ OCC ₁₇ H ₃₅ . · ^S

B... C₁₁H₂₃-COO-Ch₂CH₂-S-CH₂CH₂-OOC-C₁₁ H₂₃ + jB ... C ₁₁ H ₂₃ -COO-Ch ₂ CH ₂ -S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃ + j

109822/2263109822/2263

■- 32 -■ - 32 -

HO S-CH₂CIVOOC-C₁₁H₂₃ . O HO S-CH ₂ CIVOOC-C ₁₁ H ₂₃ . O

-CH \-CH \

S-CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃

HO _y S-CH₂CH₂-OOC-C₁₇ H₃₅ O-CH +HO _y S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₇ H ₃₅ O-CH +

S-CH₂CF₃-OOC-C₁₇ H₃₅ S-CH ₂ CF ₃ -OOC-C ₁₇ H ₃₅

S-CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃

F. CH₂ \F. CH ₂ \

S-CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃

•0-O0-O0-H• 0-O0-O0-H

CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃

G. O=SG. O = S

CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃

CH₂CH₂-OOC-C₁₇H,CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₇ H,

3535

H. O=SH. O = S

CH₂CH₂-OOC-C₁₇H,CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₇ H,

3535

XH₈CH₂OOC-OXH ₈ CH ₂ OOC-O

LS + [LS + [

CH₂CH₂OOC-OCH ₂ CH ₂ OOC-O

109822/2263109822/2263

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Phosphite»The following examples explain the production method of the phosphites according to the invention »

Beispiel I ' Example I '

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 124 g (0,4 Mol) Triphenylphosphit, 24,4 g.(0,2 Mol) Thiodiäthanol, 152,8 g (0,4 Mol) 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.Bu.tyl-phenol) und 0,24 g KpCO, beschickt. Die Ausgangsstoffe wurden 3 Stunden auf 1^0 G erhitzt. Das Phenol wurde mittels einer mechanischen Vakuumpumpe bis zu einer max. Badtemperatur von 175°C bei 10 mm Hg abdestilliert. Es wurden 76,1 g (0,8l Mol) auf diese Weise abgetrennt. Das Phosphit war ein grünlichgelber Peststoff mit einem starken Geruch nach Mercaptoäthanol. Das Produkt enthielt eine Thiobisäthanolgruppe, zwei 4,4^f-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert. Butyl-phenol)-Gruppen, zwei Phenylgruppen und zwei Phosphitgruppen und entsprach somit der folgenden Formel:A reaction vessel was filled with 124 g (0.4 mol) of triphenyl phosphite, 24.4 g (0.2 mol) of thiodiethanol, 152.8 g (0.4 mol) of 4,4'-butylidene-bis (3-methyl -6-tert.Bu.tyl-phenol) and 0.24 g of KpCO, charged. The starting materials were heated to 1 ^ 0 G for 3 hours. The phenol was distilled off by means of a mechanical vacuum pump up to a maximum bath temperature of 175 ° C. at 10 mm Hg. 76.1 g (0.8 l mol) were separated off in this way. The phosphite was a greenish-yellow pest with a strong smell of mercaptoethanol. The product contained one thiobisethanol group, two 4,4 ^f -butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol) groups, two phenyl groups and two phosphite groups and thus corresponded to the following formula:

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

O-O. ^S /)^>·CH-O~0HOO. ^S /) ^> • CH-O ~ 0H

t-C₄H₉ C₃H₇ t-C₄H₃)>-OCH₈CH₂-S-CH₈CH₈-O-P t-C₄H₉ v,tC ₄ H ₉ C ₃ H ₇ tC ₄ H ₃ )> - OCH ₈ CH ₂ -S-CH ₈ CH ₈ -OP tC ₄ H ₉ v,

^-9-iH-^cr . Vo ·^ -9-iH- ^ cr. Vo

CH₃ .. CH₃ CH ₃ .. CH ₃

Beispiele llbis VIExamples II to VI

Nach der Arbeitsweise des Beispiele 1 wurden die in der nachstehenden Tabelle beschriebenen Gemische aus Thiodiäthanol und Bisphenol auf eine Τορίtemperatur von 16*Q°C am Ende erhitzt. Das Phenol wurde bei 10 mm Hg abgezogen.Following the procedure of Example 1, the mixtures of thiodiethanol and bisphenol described in the table below were heated to a temperature of 16 ° C. at the end . The phenol was withdrawn at 10 mm Hg.

109822/?263109822 /? 263

_ 34 -_ 34 -

Tabelle ATable A.

Beispiel Molverhältnis zu Triphenylphosphit #,Example molar ratio to triphenyl phosphite #,

Nr. No.

Thiodiäthanol Bisphenol Aussehen SchmelzpunkThiodiethanol Bisphenol Appearance Melting point

II 1II 1

4,4'-Butyliden-bis-3-
CH,^6-tert.Butyl-phenol4,4'-butylidene-bis-3-
CH, ^ 6-tert-butyl-phenol weißes
Pulverwhite
powder 7070 - 72- 72 ⁰C ⁰ C 4,4^f -Butyl! den-bis->
CH^-6-tert.butyl-phenol
·* 1,54.4 ^f -butyl! den-bis->
CH ^ -6-tert-butyl-phenol
· * 1.5 weißes
Pulverwhite
powder 6262 - 70- 70 ⁰C ⁰ C 4,4^f-Isopropyliden-
bisphenol
0,54,4 ^f -isopropylidene-
bisphenol
0.5

IV 1 4,4'-Butyliden-bis-> weißes 56 - 68°cIV 1 4,4'-butylidene-bis-> white 56 - 68 ° c

CH-,-6-tert.butyl-phenol Pulver •5 1,0CH -, - 6-tert-butyl-phenol powder • 5 1.0

4,4*-Isopropylidenbisphenol 4,4 * -Isopropylidenebisphenol

1,01.0

V 1 4,4^f-Butyliden-bis-3- Flüssig- J>Q - 5O⁰C '··■.. · CH^^ö-tert.butyl-phenol keitV 1 4,4 ^f -Butyliden-bis-3 liquid- J> Q - 5O ⁰ C '·· ■ .. · CH ^^ ö-tert-butyl-phenol speed

^ 0,5^ 0.5

4,4'-Isopropylidenbisphenol 4,4'-isopropylidene bisphenol

1,51.5

»VI 1 l>l,3-Tris(2^t-methyl-4^l- weißes 20 - 3O⁰C hydroxy-5^f-t-butylphenyl) Pulver_v
butan»VI 1 l> l, 3-Tris (2 ^t -methyl-4 ^l - white 20 - 3O ⁰ C hydroxy-5 ^f -t-butylphenyl) powder _v
butane

109322/2263109322/2263

"■JO - . "■ JO - .

Nach der Erfindung werden auch synthetische Harzmischungen zur Verfügung gestellt, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung besitzen und-die organische Phosphite mit mindestens einer Thiodiäthanolgruppe besitzen.According to the invention, synthetic resin mixtures are also made provided which have improved resistance to deterioration and - the organic Have phosphites with at least one thiodiethanol group.

Die Erfindung ist auf alle Halogen enthaltenden Harze, wie Polyvinylchloridharze anwendbar. Die hierin verwendete Bezeichnung "Polyvinylchlorid" soll alle Polymeren einschließen/ die mindestens zum Teil von der wiederkehrenden Gruppeι The invention is applicable to all halogen-containing resins such as polyvinyl chloride resins. The term "polyvinyl chloride" used herein is intended to include all polymer / at least in part of the recurring group ι

[-CH-O- ][-CH-O-]

Cl XCl X

gebildet werden und die einen Chlorgehalt von mehr als' 4o % aufweisen. In der Formel kann X entweder Wasserstoff oder Chlor sein. Bei Polyvinylchlorid-Homopolymeren ist jede der X-Gruppen Wasserstoff* Diese Bezeichnung schließt daher nicht nur Polyvinylchlorid-Homopolymere, sondern auch nachchlorierte Polyvinylchloride, wie sie z.B. in der Brit. Patentschrift 893 288 beschrieben sind, und Copolymere aus Vinylchlorid als Hauptbestandteil und anderen copolymerisierbaren Monomeren als Nebenbestandteil, wie Copolymere aus vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid mit Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. deren. Estern und Copolymere von Vinylchlorid mit Styrol-, Propylen oder Äthylen ein. Die Erfindung ist auch auf Gemische aus PoIy-■ vinylchlorid als Hauptbestandteil mit anderen synthetischen Harzen als Nebenbestandteil, wie chloriertem Polyäthylen oder Copolymer en von Acrylnitril mit Butadien und Styrol anwendbar.are formed and which have a chlorine content of more than 40 % . In the formula, X can be either hydrogen or chlorine. In the case of polyvinyl chloride homopolymers, each of the X groups is hydrogen. Patent specification 893 288 are described, and copolymers of vinyl chloride as the main component and other copolymerizable monomers as a minor component, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with maleic acid or fumaric acid or their. Esters and copolymers of vinyl chloride with styrene, propylene or ethylene. The invention is also applicable to mixtures of polyvinyl chloride as the main component with other synthetic resins as a secondary component, such as chlorinated polyethylene or copolymers of acrylonitrile with butadiene and styrene.

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Nach der Erfindung können auch starre Polyvinylchlorid-Harzmischungen, d.h. Harzmischungen, die,so formuliert sind, "daß sie hohen Verarbeitungs-Temperaturen in der Gegend von 19O⁰C und mehr widerstehen können sowie weichgemachte •Polyvinylchlorid-Harzmischungen herkömmlicher Formulierung, bei welcher, keine Beständigkeit gegenüberAccording to the invention may also be rigid polyvinyl chloride resin compositions, that is, resin compositions which are formulated so that "they high processing temperatures around 19O ⁰ C and can withstand more and plasticized • polyvinyl chloride resin compositions of conventional formulation in which no Resistance to

^! ·■■ , ■*■■ ^! · ■■, ■ * ■■

thermischer Deformation erforderlich ist, stabilisiert werden. Im letzteren Falle können die üblichen Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Octyldiphenylphosphat und epoxidiertes Sojabohnenöl eingesetzt werden.thermal deformation is required to be stabilized. In the latter case, the usual plasticizers, such as dioctyl phthalate, octyl diphenyl phosphate and epoxidized Soybean oil can be used.

Besonders geeignete Weichmacher sind die höheren Epoxyester mit 22 bis 150 Kohlenstoffatomen. Solche Ester besitzen zunächst in dem Alkohol- oder Säureteil des Moleküls ungesättigte Stellen, die" durch die Bildung der Epoxygruppen abgesättigt werden. ■Particularly suitable plasticizers are the higher epoxy esters with 22 to 150 carbon atoms. Have such esters first of all in the alcohol or acid part of the molecule there are unsaturations caused by the formation of the epoxy groups be satiated. ■

Typische ungesättigte Säuren sind Acryl-, öl-, Linol-, Linolin-, Eruca-, Ricinol- und Brassidinsäure. Diese Säuren können mit organischen einwertigen und mehrwertigen Alkoholen verestert sein, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Säure und des Alkohols innerhalb des angegebenen Bereichs liegen. Typische einwertige Alkohole umfassen Butylalkohol, 2-fithylhexylalkohol, Laurylalkohol, Isooctylalkohol, Stearylalkohol und Öleylalkohol. Die Öctylalkohole werden bevorzugt. Typische mehrwertige Alkohole umfassen Pentaerythrit, Glycerin, Kthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, Ricinoleylalkohol, Erythrit, Mannit und Sorbit. Glycerin wird bevorzugt. Diese Alkohole können vollkommen oder teilweise mit der epoxidierten Säure verestert sein. Auch "die epoxidierten Gemische von höheren Fettsäureestern, die"sich4/nTypical unsaturated acids are acrylic, oil, linoleic, Linolinic, erucic, ricinoleic and brassidic acids. These Acids can be esterified with organic monohydric and polyhydric alcohols, the total number of Carbon atoms of the acid and alcohol are within the stated range. Typical monohydric alcohols include butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, Isooctyl alcohol, stearyl alcohol and oleyl alcohol. The octyl alcohols are preferred. Typical polyhydric alcohols include pentaerythritol, glycerin, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, ricinoleyl alcohol, Erythritol, mannitol and sorbitol. Glycerin is preferred. These alcohols can be completely or partially esterified with the epoxidized acid. Also "the epoxidized Mixtures of higher fatty acid esters that are "4 / n

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natürlich vorkommenden ölen finden, wie epoxidiertes Soja- · bohnenöl, epoxidiertes Olivenöl, epoxidiertes Baumwollsamenöl, epoxidierte Tallölfettsäureester, epoxidiertes Kokosöl und epoxidiertes Talköl sind geeignet. Von diesen Produkten wird epoxidiertes Sojabohnenöl bevorzugt.find naturally occurring oils, such as epoxidized soy bean oil, epoxidized olive oil, epoxidized cottonseed oil, epoxidized tall oil fatty acid esters, epoxidized coconut oil and epoxidized talc oil are suitable. Of these Epoxidized soybean oil is preferred.

Der Alkohol kann die Epoxygruppe enthalten und eine lange oder kurze Kette aufweisen. Die Säure kann eine kurze oder lange Kette besitzen. Somit sind Produkte, wie Epoxystearylacetat, Epoxystearylstearat, Glyeidylstearat und polymerisiertes Glycidylmethacrylat geeignet.The alcohol can contain the epoxy group and a long time or have a short chain. The acid can have a short or long chain. Thus, products such as epoxystearyl acetate, Epoxystearyl stearate, glyeidyl stearate and polymerized glycidyl methacrylate are suitable.

Die organischen Phosphite der Erfindung können gewünschtenfalls zusammen mit anderen Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze eingesetzt werden, obgleich in vielen Fällen die durch das organische Phosphit bewirkte Stabilisierung ausreichend ist, da sie besser ist als diejenige eines ¹Gemisches aus Phosphit und eines Schwefel enthaltenden Antioxidationsmittels,und wenn eine Ar-Y-Ar-Gruppe vorhanden 1st, als eines Phenols. In manchen Fällen können jedoch für besondere Endzwecke spezielle Stabilisierungswirkungen gewünscht sein. ' ■The organic phosphites of the invention may if desired, be used together with other stabilizers for polyvinyl chloride resins, although in many cases, caused by the organic phosphite stabilizer is sufficient because it is better than that of a ¹ mixture of phosphite and a sulfur-containing antioxidant, and when a Ar-Y-Ar group is present as a phenol. In some cases, however, special stabilizing effects may be desired for particular end uses. '■

Als Ergärizungsstäbilisatoren können Stabilisatoren auf Metallsaizbasis des beispielsweise in den USA-Patentschrifte^ 2 564 6^6 und 2 716 092 beschriebenen Typs verwendet werden. Diese Stabilisatoren sind Salze von mehrwertigen !Metallen mit organischen Säuren mit β bis 2p Kohlenstoffatomen. Die Säure aollxse einwertig sein und sollte in Molekül keine stickstoffatome, enthalten* Aliphatisch^, aromatische, aiieycliajjhe und Sauerstoff enthaltende !heterocyclische Monocarbonsäuren sind als Klasse gesehen geeignet. Die Säuren können gewünschtenfalls mifcAs Ergärizungsstäbilisatoren stabilizers can be used to Metallsaizbasis of example, in the US Patent Signatures ^ 2564 ^ 6 6 and type described 2,716,092. These stabilizers are salts of polyvalent metals with organic acids with β to 2p carbon atoms. The acid should generally be monovalent and should not contain any nitrogen atoms in the molecule. The acids can, if desired, mifc

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Halogen- oder Schwefelatomen sowie Hydroxylgruppen substituiert sein. Die Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Säuren enthalten im Ring Sauerstoff und Kohlenstoff. Für diese Säuren sind Alkyl-substituierte Furansäuren beispielhaft. Als Beispiele für diese Säuren können folgende Verbindungen angeführt werden: CapronsäXire, Caprinsäure, 2-Kthylhexansäure, Laurinsäure, Chlorcapronsäure, Hydroxycaprinsäure, Stearinsäure, Rydroxystearin- * säure, Palmitinsäure, ölsäure, Myristinsäure, Dodecylthloäther-propionsäure (C₁₂H₂C-S-(CHg)₂-CCOH), Hexahydrobenzoesäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Isobutylbenzoesäure, der Monoäthylester der Phthalsäure, A'thylbenzoesäure, Isopropylbenzoesäure, Ricinolsäure, p-t-Butylbenzoesäure, n-Hexy!benzoesäure, Salicylsäure, Naphtholsäure, 1-Naphthalinessigsäure, ortho-Benzoylbenzoesäure, sich von Petroleum ableitende Naphthensäuren, Abietinsäure, Dihydroabietinsäure, Methylfuransäure sowie die Halbester von Dicarbonsäuren mit Alkoholen.und Pölyolen, z.B. Monooctylraaleat-H^lbester. Diese Verbindungen werden in Form ihrer Metallsalze, insbesondere der Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Bayium, Strontium und Calcium und als Salze des Zinks, Cadmiums, Bleis und Zinns eingesetzt. Diese Salze könen auf die übliche Weise hergestellt werden, 3.B. durch Vermischen der Säure-, des Säurechlorids oder des Anhydrids mit· dem entsprechenden Oxid oder Hydroxid des Metalls in einem flüssigen Lösungsmittel und erfp^derlichenfalls durch Erhitzen bis die Salzbildung beendigt ^Lst. Die Barium-, Cadmium- und Zink-Verbindungen werden bevorzugt.Halogen or sulfur atoms and hydroxyl groups can be substituted. The oxygen-containing heterocyclic acids contain oxygen and carbon in the ring. Examples of these acids are alkyl-substituted furanic acids. As examples of such acids the following compounds can be mentioned: CapronsäXire, capric acid, 2-Kthylhexansäure, lauric acid, chlorocaproic, hydroxycapric acid, stearic acid, Rydroxystearin- * acid, palmitic acid, oleic acid, myristic acid, Dodecylthloäther-propionic acid (C ₁₂ H ₂ CS (CHg ) ₂ -CCOH), hexahydrobenzoic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, isobutylbenzoic acid, the monoethyl ester of phthalic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, ricinoleic acid, pt-butylbenzoic acid, n-hexy! Naphthenic acids derived from petroleum, abietic acid, dihydroabietic acid, methylfuranic acid and the half-esters of dicarboxylic acids with alcohols and polyols, e.g. monooctyl raleate halide ester. These compounds are used in the form of their metal salts, in particular the alkaline earth metals such as magnesium, bayium, strontium and calcium and as salts of zinc, cadmium, lead and tin. These salts can be prepared in the usual way, 3.B. by mixing the acid, acid chloride or anhydride with the corresponding oxide or hydroxide of the metal in a liquid solvent and, if necessary, by heating until the salt formation is complete. The barium, cadmium and zinc compounds are preferred.

;> Xisatoren die mlndestehi' eine Eppxygruppe enthal gen können zur Brgänztyig der wesentlio ;> Xisatoren the mlndestehi 'an eppxygruppe contain conditions to Brgänztyig the essential

n_? Diese Verblndunien Stabilisatorenn _? These composites stabilizers

werden. Ihr Anteil kann,iß nach den gewünschten.will. Your share can be eaten as you wish.

Wirkungen, O bis 100 Gewichtsteile pro 100 Teile Harz betragen, äa viele Epoxyverbindungen für Polyvinylchlorid auch Weichmacher sind.·Effects are from 0 to 100 parts by weight per 100 parts of resin, äa many epoxy compounds for polyvinyl chloride are also plasticizers.

Es können Epoxyverbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen können aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein, wobei jedoch auch aromatische, heterocyclische und alicycllsche Gruppen vorhanden sein können. Die Verbindungen besitzen 10 bis 150 Kohlenstoffatome. Die längerkettigen aliphatischen Verbindungen mit 22 Kohlenstoffatomen und mehr sind auch Weichmacher. iEpoxy compounds can be used. These compounds can be more aliphatic or cycloaliphatic Be natural, although aromatic, heterocyclic and alicyclic groups can also be present. The connections have 10 to 150 carbon atoms. The longer-chain ones Aliphatic compounds with 22 carbon atoms and more are also plasticizers. i

Typische Epoxyverbindungen, die keine Weichmacher sind, sind die Epoxycarbonsäuren, wie Epoxy-Stearinsäure, die Glycidyläther von mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, wie Triglycidylglycerin, der Diglycidyläther des Diäthylenglykols, der Glyeidylepoxy-Stearyläther, 1,4-Bis(2,3~epoxypropoxy)benzol, 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)di-phenyläther, 1,8-Bis(2,3-epoxypröpoxy)octan, 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy) cyclohexan und l,3-Bis(4,5-epoxypentoxy)5-chlorbenzol sowie Epoxy-Polyäther voxx mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit einem Halogen enthaltenden Epoxid oder einem Dihalogenhydrin erhalten werden. Solche Substanzen sind z.B. die Reaktionsprodukte des Resorcins, Brenzcatechins, Hydrochinons, Methylresorcins oder von vielkernigen Phenolen, wie 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propen (Bisphenol A), 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 4,4'-Dihydroxy-benzophenon und 1,5-Dihydroxy-naphthalen mit Halogen enthaltenden Epoxiden, wie >-Chlor-l,2-epoxy~ butan, 3-Chlor-l,2-epoxyoctan und Epichlorhydrin« Typische Epoxyverbindungen, die eine stabilisierende mit einer weichmaehenden Wirkung verbinden, sind oben als Weichmacher auge-, geben. ■Typical epoxy compounds that are not plasticizers are the epoxy carboxylic acids, such as epoxy stearic acid, the Glycidyl ethers of polyhydric alcohols and phenols, such as triglycidylglycerin, the diglycidyl ether of diethylene glycol, the glyeidylepoxy-stearyl ether, 1,4-bis (2,3 ~ epoxypropoxy) benzene, 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) diphenyl ether, 1,8-bis (2,3-epoxypropoxy) octane, 1,4-bis- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexane and 1,3-bis (4,5-epoxypentoxy) 5-chlorobenzene as well Epoxy polyether voxx polyhydric phenols, which are produced by reaction from polyhydric phenols with a halogen-containing epoxide or a dihalohydrin. Such substances are e.g. the reaction products of resorcinol, catechol, hydroquinone and methylresorcinol or of polynuclear phenols such as 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propene (Bisphenol A), 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 4,4'-dihydroxy-benzophenone and 1,5-dihydroxy-naphthalene with halogen-containing epoxides, such as> -chlorine-1,2-epoxy ~ butane, 3-chloro-1,2-epoxyoctane and epichlorohydrin «Typical Epoxy compounds that have a stabilizing with a softening Combine effect, are eye-catching as plasticizers, give. ■

109822/2263109822/2263

Pro 100 Gewichtsteile des Harzes können insgesamt 0,1 bis 10 Gewichtsteile der Stabilisatoren verwendet v/erden. Man kann auch mit einem größeren Zusatz der Stabilisatormi-. schung arbeiten, doch werden -hierdurch keine besseren Ergebnisse erhalten, so daß ein derartiges Vorgehen unwirtschaftlich ist. Der Anteil des zugesetzten Phosphit-Stabilisators kann 0,1 bis 10 Gewichtsteile betragen, wiegt aber vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Teilen.Per 100 parts by weight of the resin, a total of 0.1 to 10 parts by weight of the stabilizers are used. You can also use a larger addition of the stabilizer medium. Research work, but -thereby no better results are obtained, so that such a procedure is uneconomical is. The amount of added phosphite stabilizer can be 0.1 to 10 parts by weight, but weighs preferably between 0.5 and 5 parts.

Es kann auch eine geringe Menge, gewöhnlich nicht mehr als 1,5 $ eines Trennmittels zugesetzt werden. Typische Trennfc mittel sind die höheren aliphatischen Säuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure, sowie mineralische Schmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthylen, Paraffinwachs und oxidierte Montanwachs-Derivate.A small amount, usually no more than $ 1.5, of a release agent can also be added. Typical Trennfc The higher aliphatic acids with 12 to 24 are medium Carbon atoms, such as stearic acid, lauric acid, palmitic acid and myristic acid, as well as mineral lubricating oils, Polyvinyl stearate, polyethylene, paraffin wax and oxidized Montan wax derivatives.

Die Herstellung der stabilisierten Mischung geschieht nach den herkömmlichen Arbeitsweisen. Die.ausgewählte Stabilisatorkombination wird gewöhnlich mit dem Weichmacher, wenn ein solcher vorhanden ist, vermischt. Das Ganze wird dann unter Verwendung beispielsweise einer Mischwalze mit" dem Polyvinylchloridharz vermischt. Dies geschieht bei einer Temperatur, bei welcher das Gemisch fließfähig ist und eine W gründliche Vermischung erleichtert wird. Gewöhnlich wird der Weichmacher und der Stabilisator mit dem Harz bei Temperaturen von.121,1 biß 176,7⁰C genügend lang auf einem Zwe!walzenstuhl vermischt, bis eine homogene Platte erhal- '■ ten wird. Dies nimmt gewöhnlich > bis 5 Minuten in Anspruch. Wenn die Masse gleichförmig ist, dann wird sie auf die übliche Weise weiterverarbeitet.The production of the stabilized mixture takes place according to the conventional working methods. The selected stabilizer combination is usually mixed with the plasticizer, if one is present. The whole is then, for example, a mixing roll with "mixed using the polyvinyl chloride resin. This is done at a temperature at which the mixture is flowable, and a W thorough mixing is facilitated. Usually, the plasticizer and the stabilizer with the resin at temperatures von.121 , 1 bit 176.7 ⁰ C long enough on a Zwe! roll mill mixed until a homogeneous plate conservation '■ th. This usually takes> to 5 minutes. If the mass is uniform, then it is in the usual Way processed.

109822/2263109822/2263

Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf bevorzugte AusfUhi'ungsformen von erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Polyvinylchlorid-Harzmischungen,The following examples relate to preferred embodiments of those considered according to the invention Polyvinyl chloride resin blends,

Beispiele 1 bis 15 Examples 1 to 15

Es wurde eine Reihe von Polyvinylchlorid-Homopolymer-Ansatzen mit nachstehender Zusammensetzung hergestellt;A number of polyvinyl chloride homopolymer approaches have been used produced with the following composition;

Zusammensetzung -Composition - . Gewichtsteile. Parts by weight Polyvinylchlorid-HomopolymefesPolyvinyl chloride homopolymers 100100 DioctylphthalatDioctyl phthalate 5050 CadmiumoctoatCadmium octoate 0,70.7 Barium-nonylphenolatBarium nonylphenolate 0,70.7 Phosphit gemäß Tabelle 1Phosphite according to Table 1 22

Das Dioctylphthalat, Cadmiumoctoat, Barium-nonylphenolat und das Phosphit wurden miteinander vermischt und sodann mit dem Polyvinylchlorid vermengt. Das Gemisch wurde auf einem Zweiwalzenstuhl auf 176,7⁰C erhitzt und fortgeschichtet. Die Proben wurden zur Ermittlung der Wärmestabilität 2 Stunden in einem Ofen auf 176,7⁰C erhitzt. In Zeitabständen von 15 und J30 Minuten wurde die Verfärbung festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Es wurden die Klarheit und die Anfangsfärbung notiert. Die Wärmestabilität wird, als die Zeit angegeben, die erforderlich ist, um die Probe zu einer dunkelbraunen Verfärbung zu bringen.The dioctyl phthalate, cadmium octoate, barium nonyl phenolate and the phosphite were mixed together and then mixed with the polyvinyl chloride. The mixture was heated on a two-roll mill to 176.7 ⁰ C and continuously layered. The samples were heated to determine the heat stability for 2 hours in an oven to 176.7 ⁰ C. The discoloration was observed at intervals of 15 and 30 minutes. The results obtained are shown in Table 1. The clarity and initial coloration were noted. The thermal stability is expressed as the time required to bring the sample to a dark brown discoloration.

109822/2263109822/2263

Tabelle 1Table 1

Beispiel Nr.Example no.

Stabilisatorstabilizer

Xontroll- Keiner ".. versuch AXontroll- None ".. try A Kontroll- Triphenylpnospnit versuch BControl triphenylpnospnite attempt B Kontroll- Diphenylmonoisooctyl-phosphit versuch CControl diphenylmonoisooctyl phosphite try C

P-O-CH₃CH₃-S-CH₁C^-O-PPO-CH ₃ CH ₃ -S-CH ₁ C ^ -OP

Anfangs-
ParbeAt first-
Parbe Klarheitclarity Wärme-
Stabilität
(Minuten)Warmth-
stability
(Minutes) ein wenig
schlechtera little
worse mittel .middle . 4545 ein wenig
bessera little
better ein wenig .
schlechtera little .
worse 6060 ein wenig
bessera little
better ein wenig
bessera little
better 9090 ein wenig
bessera little
better besserbetter >120> 120

:*ö""3: * ö "" 3

N*
WN *
W.

P-O-CH₃OH₃-S-CH₃CH₃-O- PPO-CH ₃ OH ₃ -S-CH ₃ CH ₃ -O- P

C₃H₇ 0-C3-CH-O-0HC ₃ H ₇ O-C3-CH-O-OH

C-O-CELsCH₂-S-CH₃CH₂-O-PCO-CELsCH ₂ -S-CH ₃ CH ₂ -OP

0-O-CH-O-OHO-O-CH-O-OH

»
C₃H₇ »
C ₃ H ₇

besserbetter

besserbetter

ein wenig
bessera little
better

besserbetter

> ISO·> ISO

110 O110 O

OO OOO O

Tabelle 1 - FortsetzungTable 1 - continued

Beispielexample

Nr.No.

Stabilisator Anfangs-Farbe Stabilizer initial color

Klarheitclarity

Wärme-Warmth-

Stabilitätstability

(Minuten)(Minutes)

C₄H₉ C ₄ H ₉

HOHO

CH,CH,

O O-O-OHO O-O-OH

Bj, PO-Ci₃CH₂SCH₂CH₂-OPBj, PO-Ci ₃ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ -OP

-O . 0-C₁₃H_n -O. 0-C ₁₃ H _n

besserbetter

besserbetter

.20.20

(C;(C;

_1818th

H₃COH ₃ CO

0.CH₂CH₂SCH₂CH₃O-0.CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₃ O-

(C₁₇H₃₅OCOCH₂CH₂S)₂CH-Oo(C ₁₇ H ₃₅ OCOCH ₂ CH ₂ S) ₂ CH-Oo

m$m $

OCH₂CH₂SCH₂CH₂O-OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ O-

ein wenig
bessera little
better

besserbetter

besserbetter

besserbetter

115115

120120

OO CDOO CD

Tabelle 1 - FortsetzungTable 1 - continued

^:Beispiel ^: Example

Stabilisator Anfangs-Farbe Stabilizer initial color

Klarheitclarity

Wärme-Warmth-

Stabilitätstability

(Minuten)(Minutes)

OCHOCH

SCH₂CH₂COOCH₃CH₂SCH₂Ch₂OPSCH ₂ CH ₂ COOCH ₃ CH ₂ SCH ₂ Ch ₂ OP

0-C₈H₁₇ ein wenig
besser 0-C ₈ H ₁₇ a little
better

besserbetter

> 120> 120

<O-CH-4 SCH₂CH₃COOCH₂Ch₂SCH₂CH₂OP<O-CH-4 SCH ₂ CH ₃ COOCH ₂ Ch ₂ SCH ₂ CH ₂ OP

o-O ο oO ο

o-O ein wenig
besser oO a little
better

ein wenig bessera bit better

ta oo fs» ta oo fs »

0-CH-I-SCH₂CH₂COOCH₃Ch₂SCH₂CH₂OP0-CH-I-SCH ₂ CH ₂ COOCH ₃ Ch ₂ SCH ₂ CH ₂ OP

o-O- C₈H₁₈ C ₈ H ₁₈

0-0 besser 0-0 better

ein wenig bessera bit better

■Ρ Ö •Η Φ■ Ρ Ö • Η Φ

Φ ·ΗΦ · Η

γ-1γ-1

γ-Ιγ-Ι

i!i!

-P ■Η Φ-P ■ Η Φ

•Η• Η

Φ ,ΩΦ, Ω

Φ W M ΦΦ W M Φ

φ Χιφ Χι

Φ WΦ W

5^ Φ W W5 ^ Φ W W

XiXi

• α • α UU ΦΦ φφ φφ MM. WW. WW. WW. öö ΦΦ φφ ·. Ή·. Ή Χ»Χ » XiXi ΦΦ fcOfcO •Η• Η ββ Φ kΦ k UU ^: Φ^: Φ φφ ωω MM. Ji ωJi ω ωω •Η Φ• Η Φ -φ-φ Φ XlΦ Xl χ»χ »

-P «J W -P «J W

•Η• Η

■8 j.»■ 8 y. » cncn

Φ •Η Pi W *# ιΦ • Η pi W. * # ι

rf οrf ο

ο οο ο

Ü coÜ co

109822/2263109822/2263

Tabelle 1 - FortsetzungTable 1 - continued

Beispiel Nr. Example no.

Stabilisator Anfangs-Farbe Stabilizer initial color

Klarheitclarity

Wärme-Warmth-

Stabilitätstability

(Minuten)(Minutes)

1515th

O CO CO roO CO CO ro

PO-O-CHPO-O-CH

,0-0, 0-0

K=WK = W

t- C₄H₈ t- C ₄ H ₈

H-H-

t-C₄H₉ •O-OH CH₃ tC ₄ H ₉ • O-OH CH ₃

o-Oo-O

SCH₃CH^COOCH₂CH₂SCh₃CH₂OPSCH ₃ CH ^ COOCH ₂ CH ₂ SCh ₃ CH ₂ OP

besserbetter

besserbetter

besserbetter

besserbetter

120120

120120

K*K *

Ct* N) O Ct * N) O

OOOO

. σ. σ

20Λ807720Λ8077

Aus den- oben dargestellten Versuchsergebnissen wird ersichtlich, daß die Phosphite der Erfindung im Vergleich zu den Kontrollproben eine verbesserte W.ärmestabilität aufweisen, ohne daß nachteilige Auswirkungen auf die Anfangsfärbung oder die Klarheit auftreten.From the test results presented above it can be seen that the phosphites of the invention in comparison an improved thermal stability compared to the control samples without any adverse effects on the initial color or the clarity occur.

Beispiele 16 bis SlExamples 16 to Sl

Es wurde eine Reihe von Polyvinylchlorid-Aerylnitril-Butadien-Styrol-Polymermischungen mit folgender Zusammensetzung hergestellt:A number of polyvinyl chloride-aeryl nitrile-butadiene-styrene polymer blends have been produced manufactured with the following composition:

Zusammensetzung GewlohtsteileComposition of fluted parts

Polyvinylchloridharz 80Polyvinyl chloride resin 80

ABS-Harz 20ABS resin 20

Bariumstearat . 1 Phosphit gemäß Tabelle 2 1,5Barium stearate. 1 phosphite according to table 2 1.5

Das Bariumstearat und das Phosphit wurde miteinander vermischt und sodann mit dem Polyvinylchlorid und dem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz vermengt. Das Gern?sch wurde auf einem Zweiwalzenstuhl auf 176»7°C erhitzt und abgeschichtet. Die Proben*wurden in einem Ofen bei 176,7⁰C auf die V/ärmestabilität untersucht. In Tabelle 2 ist die Zeit angegeben, nach der die Proben eine dunkelbraune Verfärbung erhielten.The barium stearate and the phosphite were mixed together and then blended with the polyvinyl chloride and the acrylonitrile-butadiene-styrene resin. The Gern? Sch was heated to 176-7 ° C. on a two-roll mill and coated. * The samples were tested in an oven at 176.7 ⁰ C to the V / ärmestabilität. Table 2 shows the time after which the samples acquired a dark brown discoloration.

109822/2263109822/2263

Beispiel . Nr.Example . No.

TabelleTabel

PhosuhitPhosphite

Wärme-Warmth-

Gewichts- Stabilität teile (Minuten) Weight stability parts (minutes)

Kontroll- C₁₁H₂₃^m-CH₂CH₂-VS-OH₂CK₂-OOC-C₁₇ H₃,Control- C ₁₁ H ₂₃ ^ m-CH ₂ CH ₂ -VS-OH ₂ CK ₂ -OOC-C ₁₇ H ₃ ,

versuch Dtry D

Kontrollversuch EControl experiment E

H \H \

S-CII₂CH₂-OOC-C_nH₂₃ S-CII ₂ CH ₂ -OOC-C _n H ₂₃

S-CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₂ 1.5S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₂ 1.5

1.51.5

5555

CK₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ CK ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃

Kontrollversuch PControl experiment P

Kontrollversuch GControl experiment G

Kontrollversuch HControl experiment H

1Θ1Θ

O=SO = S

CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃

Tri-2-äthy lhexy lphospliit Di-2-äthylhexyl phenylphospliitTri-2-ethy lhexy lphosphite di-2-ethylhexyl phenylphosphite

C₁₁H₂₃COO-CH₂CH₂-S-CH₂Ch₂-OOC-C₁₇H₃₅ Tri-2-äthylhexylphcsphitC ₁₁ H ₂₃ COO-CH ₂ CH ₂ -S-CH ₂ Ch ₂ -OOC-C ₁₇ H ₃₅ tri-2-ethylhexylphosphite

r C₁₁H₂₃-COO-CH₂Ch₂^-CH₂CH₂OOC-C₁₇ h₃₅ r C ₁₁ H ₂₃ -COO-CH ₂ Ch ₂ ^ -CH ₂ CH ₂ OOC-C ₁₇ h ₃₅

I Di-2-athylhexylphenylphospliitI Di-2-ethylhexylphenylphosphite

S-CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ CH₂ S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃ CH ₂

S-CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ Tri-2-äthylhexylphosphitS-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃ tri-2-ethylhexyl phosphite

S-CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃

CH₂ CH ₂

S-CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃

Di- 2- äthy lhexy lpheny lphospliit 109822/226 1.5Diet 2- äthy lhexy lpheny lphospliit 109822/226 1.5

1.5 1.51.5 1.5

0.7 0.80.7 0.8

0.7 0.8,0.7 0.8,

6060

6060

5555

110110

120120

120120

0.50.5

1.01.0

0.50.5

1.0 J >1201.0 J > 120

Beispiel
Nr.example
No.

Tabelle 2 - Fortsetzung Table 2 - Continuation

PhosphitPhosphite

Wärme-Warmth-

Gewichts- Stabilität teile (Minuten) Weight stability parts (minutes)

2020th

2121st

CH₂CH₂-OOC-C_nH₂₃ CH ₂ CH ₂ -OOC-C _n H ₂₃

O=SO = S

\
CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ \
CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃

Tri-2-äthylhexylphosphit ^H₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ O=STri-2-ethylhexyl phosphite ^ H ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃ O = S

CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ Di-2r äthylhexylphenylphospliit 0,7 CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃ di-2r ethylhexylphenylphosphorus 0.7

0.80.8

U. 7U. 7 0.80.8

110110

115115

109822/2263109822/2263

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Phosphite der Erfindung eine bessere Wärmestabilisierung ergeben als die Phosphite der Kontrollversuche G und H und als die Thioqiäthanolester gemäß den Kontrollversuchen D, . E und P.From the above results it can be seen that the phosphites of the invention give better heat stabilization than the phosphites of Controls G and H and than the Thioqiäthanolester according to the control experiments D,. E and P.

Die organischen Phosphite der Erfindung sind auch wirksame Stabilisatoren für Olefin-Polymere.The organic phosphites of the invention are also effective stabilizers for olefin polymers.

Olefin-Polymere sind beim Erhitzen und bei der Bearbeitung in Luft einer Zersetzung unterworfen, welche zu einer Ab- w nähme der Schmelzviskosität führt. Dieses Problem ist besonders gravierend bei Polypropylen. Die organischen Phosphite gemäß der Erfindung sind dazu imstande, diese Verringerung der Schmelzviskosität zu verhindern.Olefin polymers are subjected during heating and during machining in air of a decomposition, which would increase a waste w of the melt viscosity. This problem is particularly serious with polypropylene. The organic phosphites according to the invention are able to prevent this decrease in melt viscosity.

Die organischen Phosphite können mit jedem beliebigen Olefin-Polymeren, mit Einschluß von Hochdruck- und Niederdruck-Polyäthylen, nach dem Ziegler-Verfahren hergestell-. ten Polyäthylen, nach dem Ziegler-Verfahren oder nach einem anderen Polymerisationsverfahren aus Propylen hergestellten Polypropylen, Poly(buten-1), Poly(penten-1), Poly(5-methylbuten-l), Fcly(4-methyl-penten-l), Polystyrol ^ und Gemischen von Polyäthylen und Polypropylen mit anderen verträglichen Polymeren, wie Gemische von Polyäthylen mit Polypropylen und Copolymeren solcher Olefine, wie Copolymeren von Äthylen, Propylen und Buten miteinander und mit anderen copolymerisierbaren Monomsren verwendet werden. Bei allen diesen Polymeren kann das Problem der Instabilität durch die Phosphite gemäß der Erfindung gelöst werden. Die Bezeichnung "Olefinpolymeres" soll sowohl Homopolymere als auoh Copolymere umfassen.The organic phosphites can be prepared with any olefin polymer, including high pressure and low pressure polyethylene, by the Ziegler process. th polyethylene, polypropylene produced from propylene by the Ziegler process or by another polymerization process, poly (butene-1), poly (pentene-1), poly (5-methylbutene-1), Fcly (4-methyl-pentene-1 ), Polystyrene ^ and mixtures of polyethylene and polypropylene with other compatible polymers, such as mixtures of polyethylene with polypropylene and copolymers of such olefins, such as copolymers of ethylene, propylene and butene with one another and with other copolymerizable monomers. With all of these polymers, the problem of instability can be solved by the phosphites according to the invention. The term "olefin polymer" is intended to encompass both homopolymers and copolymers.

109822/2263109822/2263

Das. Phosphit wird in das Olefinpolymere entweder für sich * oder zuparnmen mit anderen Stabilisatoren für Olefinpolymere eingearbeitet. In der USA-Patentschrift J> 149 095 ist eine ' Anzahl- geeigneter Stabilisatoren beschrieben. Das Phosphit kann einem Olefinpolymeren, wie Polypropylen oder Polyäthylen, das noch nicht zu einem-nennenswerten Grad zersetzt -warden..-ist, zugegeben werden. Wenn es zu diesem Zeitpunkt zugesetzt wird, dann kann es die Geschwindigkeit der Verringerung der Schmelzviskosität auf einem sehr niedrigen Wert halten. Wenn der Stabilisator oder die Stabilisatormischung zu dem Olefinpolymeren im degradierten Zustand gegeben wird, dann kann die Geschwindigkeit der Verringerung der Schmelzviskosität danach auf einem sehr niedrigen Wert gehalten werden.That. Phosphite is incorporated into the olefin polymer either by itself * or in conjunction with other stabilizers for olefin polymers. A number of suitable stabilizers are described in US Pat. No. J> 149 095. The phosphite can be added to an olefin polymer, such as polypropylene or polyethylene, which has not yet decomposed to any significant degree. If added at this point, it can keep the rate of decrease in melt viscosity at a very low level. If the stabilizer or stabilizer mixture is added to the olefin polymer in the degraded state, then the rate of reduction in melt viscosity can thereafter be kept at a very low value.

Es wird eine genügende Menge des Stabilisators verwendet, daß die Veränderung der Schmelzviskosität bei der Heißbearbeitungstemperatur, die für den Betrieb der Einrichtung mit der Hand erforderliche Grenze nicht übersteigt. Bereits sehr geringe Mengen sind gewöhnlich ausreichend. Mengen innerhalb des Bereichs von etwa 0,005 his etwa 5 Gew.-foy bezogen auf das Olefinpolymere, sind zufriedenstellend. Für eine optimale Stabilisierung werden vorzugsweise 0,1 bis 1 % verwendet. Hinsichtlich der Stabilisatormenge liegt keine reale obere Grenze vor, doch ist es, soweit diese ,Verbindungen teuer sind, gewöhnlich zweckmäßig, die zum Erhalt der erforderlichen Stabilisierung notwendige minimale Menge einzusetzen.A sufficient amount of the stabilizer is used that the change in melt viscosity at the hot working temperature does not exceed the limit necessary for manual operation of the device. Even very small amounts are usually sufficient. Amounts within the range of about 0.005 to about 5 weight percent based on the olefin polymer are satisfactory. 0.1 to 1 % is preferably used for optimal stabilization. There is no real upper limit to the amount of stabilizer, but where these compounds are expensive it is usually appropriate to use the minimum amount necessary to obtain the necessary stabilization.

Nach der Bearbeitung des Olefinpolymeren, daß seine Schmelzviskosität auf den gewünschten Bereich verringert worden ist, wird der Stabilisator dem Polymeren in einer geeigneten Mischeinrichtung, z.B. in einer Mühle oder einem Banbury-After processing the olefin polymer that its melt viscosity has been reduced to the desired range, the stabilizer is added to the polymer in a suitable Mixing device, e.g. in a mill or a Banbury

109822/2263109822/2263

Mischer zugesetzt. Das Bearbeiten und das Vermischen wird weitergeführt, bis das Gemisch im wesentlichen gleichförmig ist. Die erhaltene Mischung wird sodann aus der Mischeinrichtung herausgenommen und für den Verkauf oder die Endverwendung zerkleinert und verformt.Mixer added. Processing and mixing are continued until the mixture is substantially uniform is. The resulting mixture is then removed from the mixer and put for sale or end use crushed and deformed.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Stabilisierung von Polypropylen mit den erfindungsgemäßen Phosphiten.The following examples relate to the stabilization of polypropylene with the phosphites according to the invention.

Beispiele 22 bis 44Examples 22 to 44

Es wurde eine Reihe von Polypropylenmischungen mit folgender Zusammensetzung hergestellt sA number of polypropylene blends were produced with the following composition s

Zus ammens e t zung . Gewichtsteile Composition . Parts by weight

Polypropylenharz 100Polypropylene resin 100

Calciumstearat · 0,3 Calcium stearate 0.3

Phosphit gemäß Tabelle 3 . 0,5Phosphite according to Table 3. 0.5

Die Stabilisatoren wurden miteinander vermischt. Die Stabilisatormischung wurde unter Rühren mit der Hand in dem Polypropylen dispergiert. Das Gemisch wurde auf einen Zweiwalzenstuhl gebracht und 5 Minuten bei 170⁰C - 2°C fließen gelassen. Aus der verwaizten Platte herausgeschnittene Stücke wurden 5 Minuten bei 190⁰C kompresslonsverformt. Diese Proben wurden sodann im flachen Zustand auf einer Aluminiumfolie In einem Luftumwälzungsofen mit 150^QC erhitzt. Die Proben wurden-in Augenschein genommen und die bis zum Auftreten einer erkennbaren Zersetzung verflossene Zeit wurde notiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:The stabilizers were mixed together. The stabilizer mixture was dispersed in the polypropylene with stirring by hand. The mixture was placed on a two-roll mill for 5 minutes at 170 ⁰ C - 2 ° C allowed to flow. From the verwaizten plate cut out pieces were kompresslonsverformt at 190 ⁰ C for 5 minutes. These samples were then heated flat on aluminum foil in a forced air oven at 150 ^{° C.} The samples were inspected and the time elapsed for noticeable degradation to occur was noted. The following results were obtained:

109822/2263109822/2263

Tabelle 3Table 3

Beispiel
ITr.example
ITr.

Phosph.it Zeitbis zur Zersetzung (Mir.uten) Phosph.it time to decomposition (Mir.uten)

KontrciXI-versuch IKontrciXI attempt I

Xoritroll-. versuch JXoritroll-. try J

Kcaitrollvarsiich KKcaitrollvarsiich K

Kontrollversueh LControl experiment L

Trinonylphenyl-phosphit 30·Trinonylphenyl phosphite 30 ·

320320

298298

S3S3

C>o_v C> o _v

o-Oo-O

oOoO

C₈H₁ C ₈ H ₁

NHdC₁A,-O NHdC ₁ A, -O

823823

10051005

'~"^;'-"^& ■■''■ '~ "^;'-"^& ■■ '' ■

Tabelle 3 - FortsetzungTable 3 - continued

Beispiel Hr.Example Mr.

Phosphit Zeit bis zur Zersetzung
(Minuten) Phosphite time to decompose
(Minutes)

o-Oo-O

P-O-CHjC^-S-CB^CHj-O-P CH, 1-C₄H₉ PO-CHjC ^ -S-CB ^ CHj-OP CH, 1-C ₄ H ₉

t-C₄H₈ CH₃ tC ₄ H ₈ CH ₃

P-C₁₂H₂₅ PC ₁₂ H ₂₅

CH₃ t-C₄H₉ CH ₃ tC ₄ H ₉

. t-C₄H₉I- CH₃ C₃H₇ . tC ₄ H ₉ I-CH ₃ C ₃ H ₇

CH₃ O-OCH ₃ OO

—O— OP—O— OP

CH₃C₈H₇ C₄H₉ O-O O-OCH ₃ C ₈ H ₇ C ₄ H ₉ OO OO

N -P ΦN -P Φ

ι-ί rH Φι-ί rH Φ

ί->ί->

OJ $ Φ •Η N .Ω-P Φ -.'J Ul vjOJ $ Φ • Η N .Ω-P Φ -. 'J Ul vj

"φ Φ'~"φ Φ '~

•Η• Η

•Η · P i^• Η · P i ^

COCO

ETET

,o^a , o ^a

COCO

&f& f

COCO

tf.tf.

L.L.

COCO

»Γ»Γ

σ>σ>

- 55 -- 55 -

109822/2263109822/2263

Tabelle 3 - FortsetzungTable 3 - continued Beispielexample

Nr.No.

Phosshit Zeit bis zur Zersetzung (Minuten) Phosphite time to decomposition (minutes)

30 CD-CH [SCH₂CH₂COOCH₂CH₂SCH₂Ch₂OP(O-O)₂] 991 30 CD-CH [SCH ₂ CH ₂ COOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ Ch ₂ OP (OO) ₂ ] 991

3131

OCHOCH

0-C₁-H.0-C ₁ -H.

SCH₂CH₂COOCH₂Ch₂SCH₂CH₂OPSCH ₂ CH ₂ COOCH ₂ Ch ₂ SCH ₂ CH ₂ OP

12"2S12 "2S

o-O-

t-C₄H₉ tC ₄ H ₉

₃; _{49 3} ; ₄₉

CH-O-OHCH-O-OH

CH,CH,

13051305

32 OCH-32 OCH-

P-OP-O

SCH₂CH₂COOCH₂CH₂SCH₂Ch₂OP CH₃ C₃H₇ ~°^Ά SCH ₂ CH ₂ COOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ Ch ₂ OP CH ₃ C ₃ H ₇ ~ ° ^Ά

\ I I\ I I

ο-<τ>—-θΗ-ςΐ>οΗο- <τ> —- θΗ-ςΐ> οΗ

CH₃ CH ₃

12891289

Tabelle 3 - FortsetzungTable 3 - continued

Eeisplel Hr. Eeisplel Mr.

ShosphitShosphite

Zeit bl3Time bl3

Zersetzung f rasanten.) Decomposition f rapid.)

3333

O-CH-O-CH-

CH₃ t-C^fCH ₃ tC ^ f

' ' o-O-s-ci-OH'' o-O-s-ci-OH

SCH₂CiI₂COOCIi₂CH₂SCH₂CH₂OP t-C₄H₉ CH₃ SCH ₂ CiI ₂ COOCIi ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ OP tC ₄ H ₉ CH ₃

o-O Vo-O V

11051105

3434

3535

C₁₈ H₃₇ OCOCH₂CH₂SCH₂Ch₂-OC ₁₈ H ₃₇ OCOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ Ch ₂ -O

OCH₂CH₂SCH₂CH₂O-OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ O-

C₁₈ H₃₇ OCOCH₂CH₂SCH₂Ch₂-OC ₁₈ H ₃₇ OCOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ Ch ₂ -O

1»'1"'

OCH₂CH₂SCH₂CH₂O-OCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ O-

10781078

983983

ί.Γπ
O r;J c> «H ti ■:> ί.Γπ
O r; J c> «H ti ■:>

O I', O I ',

ίΡίΡ

cn OOcn OO

Ü coÜ co

Hf OHf O

m rfm rf

toto

1-1 41-1 4th

ό ό.ό ό.

8 Ο8 Ο

rf Ü rf Ü

O _Μ O _Μ

rf ♦rf ♦

O ωO ω

• B• B

rfrf

at rf at rf

CQCQ

CO OCO O

coco

β»β »

Ü rf Ü rf

rfrf

rf U s- rf U s-

IAIA

OOOO

coco

109822/2263109822/2263

TabelleTabel Fortsetzungcontinuation

Beispiel
Kr.example
Kr.

PhosphitPhosphite

p-CDp-CD

39 Γ _Ί /39 Γ _Ί /

C₁₇K₁₈ COCCH₂CH₂SCh₈OCH₂ OP CH₃ t-C₄H_e C ₁₇ K ₁₈ COCCH ₂ CH ₂ SCh ₈ OCH ₂ OP CH ₃ tC ₄ H _e

\ t I\ t I.

^a o-c^s—o ^a oc ^ s — o

. ■ t-C₄H₉ CH₃ . ■ tC ₄ H ₉ CH ₃

Zeit bis zur Zersetzung
(Minuten) Time to decomposition
(Minutes )

12491249

4141

40 ν-S'^n FS-CH₂CH₂CPOCH₂CH₂SCH₂Ch₂-OP(O-O)I40 ν- S '^ n FS-CH ₂ CH ₂ CPOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ Ch ₂ -OP (OO) I

OCH₃ . · . aOCH ₃ . ·. a

OCHOCH

αϊ,αϊ,

CH_q CH _q

SCH₂CH₂COOCH₂CH₂SCh₂CH₂OPSCH ₂ CH ₂ COOCH ₂ CH ₂ SCh ₂ CH ₂ OP

ot- o t-

I C₃H₇ t-C₄H₉ IC ₃ H ₇ tC ₄ H ₉

O-CH O-OHO-CH O-OH

926926

13601360

Tabelle 3 - FortsetzungTable 3 - continued Beispielexample

Nr,No,

Ehosphit Zeit bis zur ZersetzungEhosphite time to decompose

(Minuten)(Minutes)

4242

OCHOCH

' . 0-C₁₃H₂₇ '. 0-C ₁₃ H ₂₇

SCHaCH₂COOCHaCH₂SCH₂CH₂OP CH₃ C₃H, t-C₄H₉ SCHaCH ₂ COOCHaCH ₂ SCH ₂ CH ₂ OP CH ₃ C ₃ H, tC ₄ H ₉

OHOH

t-C₄K₈ tC ₄ K ₈

12781278

ca rs) ca rs)

4343

^CA*-?A P<=> ^ CA * -? A P <=>

I^aH? I /I ^aH? I /

' C₁₇ H₃₅ j COOCH₂CH₂SCh₂CJI₂ I OP' ¹"⁰^ 'C ₁₇ H ₃₅ j COOCH ₂ CH ₂ SCh ₂ CJI ₂ I OP' ¹ " ⁰ ^

CH₃ O-<Z>CH ₃ O- <Z>

C₃H₇ k:₄h_{9 /}o-0 ~<~>opC ₃ H ₇ k: ₄ h _{9 /} o-0 ~ <~> op

t-C₄H₈ CH₃ tC ₄ H ₈ CH ₃

14111411

G W •ΡG W. • Ρ

(Tc 3 <u(Tc 3 <u

«Η«Η

τι u s: τι u s:

C O·C O

m cm c

•H · PiIU • H · PiIU

rf¹ rf ¹

0303

rf¹ rf ¹

ό ·όό · ό

- βι -- βι -

109822/2263109822/2263

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Phosphite der Erfindung dem Polypropylen eine überlegene Beständigkeit gegenüber einem thermischen Abbau verleihen. It can be seen from the above results that the phosphites of the invention impart superior resistance to thermal degradation to polypropylene.

Die Thiodiäthanolphosphite gemäß der Erfindung sind auch geeignete Stabilisatoren für die Klasse der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren. Viele der handelsüblichen ABS-Polymere werden dadurch hergestellt, daß eine elastomere Phase, wie ein Dien-Homopolymeres, z.B. Polybutadien, in einem, starren S'tyrol-Acrylnitril-Copolymeren oder Terpolymeren verteilt wird. Die elastomere Phase kann auch ein Copolymeres mit Styrol oder Acrylnitril oder ein Styrol-Acrylnitril-Pfropfpolymeres-auf einem elastomeren Substrat, wie Polybutadien, sein. Der Beitrag jedes der Komponenten des Acrylntrils, des Styrols und des Butadiens ist wichtig. Terpolymere der drei Monomeren haben nicht immer die gewünschten Eigenschaften. Am üblichsten sind ABS-Pfropf-Copolymere, die eine Styrol-Acrylnitril-Copqlyrnerephase und ein vorgebildetes Polybutadiensubstrat einschließen, auf welches Styrol und Acrylnitril, gewöhnlich durch Emulsions-, Masse- oder Suspensions-Polymerisation aufgepfropft ist. (Vergl. Chemistry and Industry, I966, Seiten 1399-1^05·) Alle diese Substanzen werden hierin als unter die Bezeichnung "Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere", oder "ABS-Polymere" fallend in Betracht gezogen. \The thiodiethanol phosphites according to the invention are also suitable stabilizers for the class of acrylonitrile-butadiene-styrene polymers. Many of the commercially available ABS polymers are made by having an elastomeric Phase, such as a diene homopolymer, e.g. polybutadiene, in a rigid s'tyrene-acrylonitrile copolymer or terpolymer is distributed. The elastomeric phase can also be a copolymer with styrene or acrylonitrile or a styrene-acrylonitrile graft polymer an elastomeric substrate such as polybutadiene. The contribution of each of the components of acrylonitrile, styrene and butadiene is important. Terpolymers of the three monomers do not always have the desired ones Properties. Most common are ABS graft copolymers, which have a styrene-acrylonitrile copolymer phase and include a preformed polybutadiene substrate on which styrene and acrylonitrile, usually through Emulsion, bulk or suspension polymerization is grafted. (See Chemistry and Industry, 1966, pp 1399-1 ^ 05 ·) All of these substances are referred to herein as under the term "acrylonitrile-butadiene-styrene polymers", or "ABS polymers" are contemplated. \

ABS-Polymere enthalten im.allgemeinen etwa 15 bis etwa 35 Gew.-$ Acrylnitril, etwa 5 bis etwa 35 Gew.-$ Butadien
und etwa 4o bis etwa 80 Gew.-Jo Styrol. Die Matrix besitzt gewöhnlich ein Molekulargewicht von etwa 200.000 bis etwa 450,000 oder mehr und hat eine Dichte von etwa 0,99
etwa 1,09*ABS polymers generally contain about 15 to about 35 wt .- $ acrylonitrile, about 5 to about 35 wt .- $ butadiene
and about 40 to about 80 percent by weight of styrene. The matrix usually has a molecular weight of about 200,000 to about 450,000 or more and a density of about 0.99
about 1.09 *

10^822/226310 ^ 822/2263

Der Acrylnitrilteil des ABS-Polymeren verleiht dem Polymeren die "chemisölle Beständigkeit. Der Styrolteil des ABS-Polymer en ist für die guten Verarbeitungseigenschäften des· Polymeren verantwortlich und der Kautschuk- oder Butadienteil des --ABS--Polymeren ergibt das kautschukartige Verhalten und die Zähigkeit des Polymeren. Demgemäß können diese Größen in jedem beliebigen ABS-Polymeren durch Variierung der Mengen des Acrylnitrils, Butadiens und Styrols variiert werden. So kann beispielsweise die Schlagfestigkeit des .ABS-Polymeren durch Erhöhung der Butadienrcsnge in dem Polymeren gesteigert werden.. Diese Steigerung der Schlagfestigkeit ist jedoch durch eine geringe Verringerung der Wärmebeständigkeitj der Starrheit, der elektrischen Eigenschaften und anderer Festigkeitseigenschaften verbunden.The acrylonitrile part of the ABS polymer imparts to the polymer the "chemical resistance. The styrene part of the ABS polymer en is responsible for the good processing properties of the polymer and the rubber or butadiene part of the --ABS - polymer results in the rubber-like behavior and toughness of the polymer. Accordingly, these Sizes in any ABS polymer by varying the amounts of acrylonitrile, butadiene and styrene can be varied. For example, the impact resistance of the .ABS polymers by increasing the butadiene levels in the polymer However, this increase in impact resistance is due to a slight decrease in heat resistance rigidity, electrical properties and other strength properties.

Die V/ärmebeständigkeit des ABS-Po lyrner en kann durch Steigerung der Acrylnitrilmenge im Polymeren erhöht v/erden. Jedoch ist eine gesteigerte Wärmebeständigkeit, beispielsweise eine hohe Wärmedeformierungs-Temperatur gewöhnlich von einer Verminderung der Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen begleitet.The heat resistance of the ABS polymer can be increased by increasing the amount of acrylonitrile in the polymer is increased. However, increased heat resistance is, for example a high heat deformation temperature usually results in a reduction in impact resistance, in particular accompanied at low temperatures.

Die Phosphite der Erfindung können nun die Wärir.ebeständigkeit der ABS-Polymer en ohne nachteilige Auswirkuhgen ?.uf die anderen physikalischen Eigenschaften verbessern. Diese Phosphite verbessern die ABS-Polymere, die.durch Polymerisation von monomeren Acrylnitril und monomerem Styrol in einem zuvor bereiteten Pclybutadienlatex oder in einem Butadien-Copolymer-Kautschuklatex hergestellt werden können. Dies geschieht unter solchen Bedingungen, daß ein nennenswerter. Teil des Acrylnitrils und des Styrole' auf die PoIybutadien-MolekUle aufgepfropft oder direkt aufpolymerisiert wird. (Vergl. USA-Patentschrift 2 820 775·) Die PhosphiteThe phosphites of the invention can now improve the heat resistance of ABS polymers without adverse effects? .on improve other physical properties. These phosphites improve the ABS polymers that polymerize of monomeric acrylonitrile and monomeric styrene in a previously prepared Pclybutadiene latex or in one Butadiene copolymer rubber latex can be produced. This happens under such conditions that a significant. Part of the acrylonitrile and the styrene on the polybutadiene molecules is grafted on or polymerized directly. (See U.S. Patent 2,820,775.) The phosphites

109822/2263109822/2263

der Erfindung sind auch für ABS-Polymere geeignet, die' durch Vermischen von Styrol-Acrylnitril-Copolymerharzen mit Elastomeren auf Butadienbasis erhalten werden und die z.B. in den USA-Patentschriften 2 4^9 202 und 2 βθθ beschrieben sind. Schließlich sind sie für ABS-Pfropf-Copolymermischungen aller Arten geeignet, die genügende Mengen des ABS-Polyrneren enthalten, um Wärmestabilisierungsprobleme mit sich zu bringen. Beispiele hierfür sind Gemische mit Styrcl-Acrylnitril-Harzen oder mit Nitril-Copolymer-Kautschuk, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 2 802 8o8 beschrieben werden.of the invention are also suitable for ABS polymers that ' by mixing styrene-acrylonitrile copolymer resins with butadiene-based elastomers and for example, those in U.S. Patents 2 4 ^ 9,202 and 2 βθθ are described. Finally, they are suitable for ABS graft copolymer blends of all types, the sufficient Amounts of the ABS polymer included to prevent thermal stabilization problems to bring with it. Examples of this are mixtures with styrene-acrylonitrile resins or with nitrile copolymer rubber, as described, for example, in U.S. Patent 2,802,8o8.

ABS-Polymere werden herkömmlicherweise mit Zusatzstoffen, wie Füllstoffen, Pigmenten und Schmiermitteln versetzt. Geeignete Pigmente und Füllstoffe sind z.B. Mehl, Baumv/olle, zerfaserte oder zerhackte Tücher, Talk, zerhackte Leinwand, Papierpulpe, Asbest, pulverisierter Glimmer, Calciumcarbonat, Kohlenstoff, Graphit, Quarz, Diatomeenerde, Siliciumoxid, Glasfasern, Schwerspat, Calciumsilikat, Eisen, Bariumsulfat, Bleiglätte, Ton und. Titandioxid. Die' Füllmittel wei-der. normalerweise in Mengen von etwa 2 bis etwa 40 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eingesetzt. Typische Schmiermittel sind Mineralöl, natürliche und synthetiöche Wachse, Fettsäuren, wie Stearinsäure, Erdalkali- und Schwermetallstearate und aliphatische Alkohole, Ketone sowie Epoxide mit etwa 16 bis etwa 6o Kohlenstoffatomen, z.B. Stearylalkohol, Palmiton, Behenon, Oleon, Cetylpalmitat, l^-Epoxydoc.osan und Isooctylepoxystearat, in Mengen von etwa 0,2-bis ;> % des Polymeren.ABS polymers are conventionally mixed with additives such as fillers, pigments and lubricants. Suitable pigments and fillers are, for example, flour, cotton, shredded or chopped cloth, talc, chopped linen, paper pulp, asbestos, powdered mica, calcium carbonate, carbon, graphite, quartz, diatomaceous earth, silicon oxide, glass fibers, barite, calcium silicate, iron, barium sulfate , Black lead, clay and. Titanium dioxide. The 'fillers add up. normally used in amounts of from about 2 to about 40 percent by weight based on the weight of the polymer. Typical lubricants are mineral oil, natural and synthetic waxes, fatty acids such as stearic acid, alkaline earth and heavy metal stearates and aliphatic alcohols, ketones and epoxides with about 16 to about 6o carbon atoms, for example stearyl alcohol, palmiton, behenon, oleon, cetyl palmitate, l ^ -epoxide. osan and isooctyl epoxystearate, in amounts from about 0.2 % to>% of the polymer.

Es wird eine genügende Menge des erfindungsgemäßen Phosphits verwendet, um die Beständigkeit des ABS-Polyrneren gegen eine Verfärbung beim Aussetzen auf erhöhte Tempera-It becomes a sufficient amount of the phosphite of the present invention used to increase the resistance of the ABS polymer to discoloration when exposed to elevated temperatures.

109822/2263109822/2263

"X ^:'" ^:"^;' ■' ■ ■ ■- - '"' " ^{! !}"'■■■■;■■ ■ ■' . : ■■ ■■■ ·■ ■ ^{"X: '": ";'} ■ '■ ■ ■ - -''' ^'!' '■■■■; ■■ ■ ■'. : ■■ ■■■ · ■ ■

0505

türen zn erhöhen. Bereits geringe Mengen sind, wirksam. Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa IO Gew.-#, bezogen auf das ABS-Polymere, sind zufriedenstellend. Für eine optimale Stabilisierung werden vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 2 % verwendet.increase doors. Even small amounts are effective. Amounts in the range from about 0.1 to about 10 wt .- #, based on the ABS polymer, are satisfactory. About 0.25 to about 2 % is preferably used for optimal stabilization.

Die Stabilisatormischung kann durch einfaches Vermischen der einzelnen Bestandteile im trockenen Zustand oder in einem stabilen flüssigen Medium gebildet werden. Es ist häufig zweckmäßig, das Phosphit mit dem Lösungsmittel und dem Wasser zu kombinieren. Eine weitere zweckmäßige Maßnahme ist es, die Stabilisatormischung in Form einer wäßrigen Emulsion zu bereiten. Eine solche Emulsion kann zu · dem frisch hergestellten ABS-Polymer-latex gegeben werden, bevor das Polymere a.us dem Latex nach den herkömmlichen Koagulations- oder Sprühtrocknungsverfahren isoliert wird. Es kann eine "Masterbatch-Arbeitsweise" verwendet werden, um sowohl nasse und trockene Mischungen der Stabilisatormischung mit dem ABS-Polymeren herzustellen, die dann in größere Mengen der zu stabilisierenden Polymeren eingearbeitet werden können.The stabilizer mixture can be obtained by simply mixing of the individual components are formed in the dry state or in a stable liquid medium. It is often expedient to combine the phosphite with the solvent and the water. Another expedient measure is to prepare the stabilizer mixture in the form of an aqueous emulsion. Such an emulsion can lead to added to the freshly made ABS polymer latex, before the polymer a.us the latex according to the conventional Coagulation or spray drying process is isolated. A "masterbatch mode" can be used, to produce both wet and dry blends of the stabilizer blend with the ABS polymer, which are then incorporated into larger amounts of the polymers to be stabilized can be incorporated.

Zusätzlich zu den Thiodiäthanolphosphiten gemäß der Erfindung können weitere Wärmestabilisatoren und Lichtstabilisatoren für ABS-Polymere eingearbeitet· werden, wie z.B. die in der USA-Patentschrift 3 472 8Γ3 beschriebenen Polyphosphate und mehrwertigen polycyclisehen Phenole.In addition to the thiodiethanol phosphites according to the invention further heat stabilizers and light stabilizers for ABS polymers can be incorporated, e.g. the polyphosphates described in U.S. Patent 3,472,8-3 and polyhydric polycyclic phenols.

Der Stabilisator wird in das ABS-Polymere in einer geeigneten Mischeinrichtung, z.B. einer Walze, einem Banburymischer oder einem Extruder, eingearbeitet.The stabilizer is incorporated into the ABS polymer in a suitable mixing device, e.g. a roller, a Banbury mixer or an extruder.

Das stabilisierte ABS-PoJymere kann bei erhöhten Temperaturen, z.B. durch Verwalzen, Kalandrieren, Extrudieren oder Verspritzen oder Faserverformen in die gewünschte Gestalt gebracht werden.The stabilized ABS polymer can be used at elevated temperatures, e.g. brought into the desired shape by rolling, calendering, extrusion or spraying or fiber deformation will.

10 9 8 2 2/226310 9 8 2 2/2263

- 66 -- 66 -

Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf ABS-PoIymermi schlingen.The following examples relate to ABS polymers loop.

Beispiele 45 bis Examples 45 to $6$ 6

Es wurde eine Reihe von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymermischungen mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:A number of acrylonitrile-butadiene-styrene polymer blends have been produced made with the following composition:

Zusammensetzungcomposition Gewi chtsteileParts by weight ABS-HarzABS resin 100100 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol2,6-di-tert-butyl-p-cresol 0,50.5 CalciumsteäratCalcium stearate 1,01.0 Phosphit gemäß Tabelle 4Phosphite according to Table 4 0,50.5

Das verwendete ABS-Polymere war ein Polymeres aus einem Gemisch aus 27 % Acrylnitril, 20 % Butadien und 53 % Styrol.· Das ABS-Polymere wurde durch Zugabe von 5 Teilen Titandioxid auf 100 Teile des Polymeren pigmentiert, wodurch ein unstabilisiertes ABS-Polymeres mit einer weißen Anfangsfärbung erhalten wurde. Der Stabilisator wurde sodann gewogen und in dem unstabilisierten ABS-Polymeren auf einem Zweiwalzenstuhl dispergiert und sodann 2 bis 3 Mimiten bei 145 bis !50⁰C fließen gelassen. Die Platten waren glatt und hatten keine oberflächlichen Ausbuchtungen. Aus- den ge~ walzten Platten herausgeschnittene Stücke wurden sodann 10 Minuten unter einem Druck von 50 kg/cm bei 210°C verformt, wodurch Filme mit den Abmessungen 100 χ 200 χ 2 mm erhalten wurden. Die Färbung der ABS-Proben wurde mit einer Skala von 1 bis 10 bewertet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:The ABS polymer used was a polymer made from a mixture of 27 % acrylonitrile, 20 % butadiene and 53 % styrene. The ABS polymer was pigmented by adding 5 parts of titanium dioxide to 100 parts of the polymer, creating an unstabilized ABS polymer an initial white color was obtained. The stabilizer was then weighed and dispersed in the unstabilized ABS polymer on a two-roll mill, and then 2 to 3 Mimiten at 145 to! 50 ⁰ C allowed to flow. The plates were smooth and had no superficial bulges. Pieces cut from the rolled plates were then deformed for 10 minutes under a pressure of 50 kg / cm at 210 ° C., whereby films with dimensions of 100 × 200 × 2 mm were obtained. The coloration of the ABS samples was rated on a scale from 1 to 10. The following results were obtained:

109822/2263109822/2263

Nr. FärbungNo staining

1 · weiß1 · white

2 · ■ sehr leicht fahlgelb j5 leicht fahlgelb2 · ■ very slightly pale yellow j5 slightly pale yellow

4 fahlgelb 5- . leicht gelb4 pale yellow 5-. slightly yellow

6 gelb6 yellow

7 ■ leicht bräunlich gelb7 ■ slightly brownish yellow

8 bräunlich gelb8 brownish yellow

9 leicht braun braun9 light brown brown

109822/2263109822/2263

Tabelle 4Table 4 PhosphitPhosphite Gewichts -
teileWeight -
share Färbungcoloring Beispiel.
Nr.Example.
No. KeinerNone δδ Kontroll
versuch M 'Control
try M ' O
.CH₂CH₂OCC₁₇ H₃₉
/ O
.CH ₂ CH ₂ OCC ₁₇ H ₃₉
/ 0.50.5 ee Kontroll
versuch NControl
try N S .
\
CK₃CH₂OCC₁₇H₃,S.
\
CK ₃ CH ₂ OCC ₁₇ H ₃ , Il
0 Il
0 HO S-CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃
O-CHHO S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃
O-CH 0.50.5 77th Kontroll
versuch 0Control
try 0 S-CH₂CH₂-OOC-C_nH₂₃ S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C _n H ₂₃ CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃
O=S
\
..CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃
O = S
\
.. CH _{2 CH 2} -OOC-C ₁₁ H ₂₃ 0.50.5 66th Kontroll
versuch PControl
try P Kontroll
versuch QControl
try Q

Kontroll- Trinony lpheny 1 phosphit Control trinony lpheny 1 phosphite

versuch R .try R.

Diphenyl-octyl phosphitDiphenyl octyl phosphite

4545

,CH₂CH₁OCC_nH₃ , CH ₂ CH ₁ OCC _n H ₃

"CH₂CH₂OCC₁₇H₃S . O"CH ₂ CH ₂ OCC ₁₇ H ₃ S. O

Trinony !phenyl phosplüiTrinony! Phenyl phosplüi

1 09822/ 22631 09822/2263

0,50.5

0.50.5

0.20.2 0.30.3

Tabelle k - FortsetzungTable k - continued

Beispielexample

PhosphitPhosphite

Gewichts-Weight

teile Färbungshare coloring

4646

,CH₂CH₂OCC₁₇F^, CH ₂ CH ₂ OCC ₁₇ F ^

CH₂CK₃OCC₁₇H₃₅ CH ₂ CK ₃ OCC ₁₇ H ₃₅

Il οIl ο

47 C_nK₂₃-COO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-OOC-C_nH₂₃ Trinonylphenyl-phosphit47 C _n K ₂₃ -COO-CH ₂ CH ₂ -S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C _n H ₂₃ trinonylphenyl phosphite

48 _;" C_nH₂₃-COO-CH₂CH₂-S- CH₂-CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ 48 _; "C _n H ₂₃ -COO-CH ₂ CH ₂ -S- CH ₂ -CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃

Diphenyl octyl phosphitDiphenyl octyl phosphite

4949

HO S-CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ O-CHHO S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃ O-CH

S-CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃

^ Trinonylphenyl-phosphit^ Trinonylphenyl phosphite

HO S-CH₂CH₂-OOC-C₁₁K₂₃ HO S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ K ₂₃

O-CHO-CH

^S-CH₂CH₂-OOC-C₁₁H₂₃ ^ S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₁ H ₂₃

^ Diphenyl-octyl-ph(»sphit^ Diphenyl-octyl-ph (»sphit

HO ,S-CH₂CH₂-OOC-C₁₇H₃,HO, S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₇ H ₃ ,

S-CH₂CH₂-OOC-C₁₇ H₃S.S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₇ H ₃ S.

Trinonylphenyl-phosphitTrinonylphenyl phosphite

-10 9822/22 6 0.2 -10 9822/22 6 0.2

0.2 0.30.2 0.3

Oc 25 "\Oc 25 "\

η or/η or /

0.250.25

0.30.3

0.20.2

0.20.2

0.30.3

0.20.2

0.3 J 0.3 y

Tabelle 4 - FortsetzungTable 4 - continued

Beispiel
Nr.example
No.

PhosphitPhosphite

Gewichtsteile Färbung Parts by weight of coloring

5252

5353

HO S-CH₂CH₂-OOC-C₁₇H₃₅ <Z>€HHO S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₇ H ₃₅ Z € H

. ^S-CH₂CH₂-OOC-C₁₇H₃₅ Diphenyl-octyl-phosphit. ^ S-CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₇ H ₃₅ diphenyl octyl phosphite

CH₂CH₂-OOC-C_nH₃₅ O=SCH ₂ CH ₂ -OOC-C _n H ₃₅ O = S

CH₂CH₂-OOC-C₁₇K₃. Trinonylphenyl-phcsphit 0.3 CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₇ K ₃ . Trinonylphenylphosphite 0.3

0.20.2

0.30.3

0.20.2

CH₂CH₂-OOC-C₁₇H₃₀₁ CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₇ H ₃₀₁

O=SO = S

CH₂CH₂-OOC-C₁₇H₃₆^ Diphenyl-octyl-phosphit 0".2 0.3 CH ₂ CH ₂ -OOC-C ₁₇ H ₃₆ ^ Diphenyl-octyl-phosphite 0 ".2 0.3

CH₂CH₂OOC-CDCH ₂ CH ₂ OOC-CD

CH₂CHjOOC-CD Trinonylphenyl*phosphit 0.25CH ₂ CHjOOC-CD trinonylphenyl * phosphite 0.25

0.250.25

CO 00 NJCO 00 NJ

5656

,CH₈CH₂OOC-CD, CH ₈ CH ₂ OOC-CD

CH₃CH₃OOC-CD, Diphenyl-octyl-phosphit 0.25CH ₃ CH ₃ OOC-CD, diphenyl octyl phosphite 0.25

0.250.25

Die dargestellten Werte zeigen eine erhebliche Verbesserung der Wärmestabilität, die durch die Thiodiäthanolphosphiüe der· Erfindung bewirkt wird.The values shown show a considerable improvement the thermal stability caused by the Thiodiäthanolphosphiüe the invention is effected.

109822/7263109822/7263

Claims (1)

PatentansprücheClaims 2) mindestens eine Thiodiathanolgruppe mit der Formel -OCHgCHp-S-CPI₂CH₂O-/ die direkt an dem Phosphoratom mindestens einer Phosphitgruppe haftet und2) at least one thiodiethanol group with the formula -OCHgCHp-S-CPI ₂ CH ₂ O- / which adheres directly to the phosphorus atom of at least one phosphite group and 3>) drei Radikale, die einwertig an jeder einzelnen3>) three radicals that are monovalent on each one Phosphitgruppe hafcen, enthaltenPhosphite group hafcen contain 2. ' Organische Thicdiäthanolphosphite nach Anspruch 1,2. 'Organic thic diethanol phosphites according to claim 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als eine Thiodiathanolgruppe pro Phosphitgruppe und mehr als eine Phosphitgruppe pro Molekül enthalten.characterized in that they are more than contain one thiodiethanol group per phosphite group and more than one phosphite group per molecule. 3· Organische Thiodiäthanolphosphite nach Anspruch 1,3 organic thiodiethanol phosphites according to claim 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiodiathanolgruppe · eine =S=0-Gruppe einschließt.characterized in that the thiodiethanol group includes a = S = 0 group. ²J. Organische Thiodläthanolphonphite nach Anspruch 1, ² J. Organic Thiodlethanolphite according to Claim 1, dadurch g e k e η η ζ e .-t c h η e t , daß die Thiodiathanolgruppe mindestens eine -3-CH- Thioäthergruppe einschließt. I,thereby g e k e η η ζ e.-t c h η e t that the thiodiethanol group includes at least one -3-CH- thioether group. I, 1 09822/22631 09822/2263 \ ■■■■■ ■■■■ ■ .-. ■ .\ ■■■■■ ■■■■ ■ .-. ■. 5, Organische Thiodiäthanolphosphite nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e lehnet, daß sie die allgemeine Formel5, organic thiodiethanol phosphites according to claim 1, thereby g e k e η η ζ e rejects the general formula P-O-CE₅CH₂-S-CH₂CH₂-O-PO-CE ₅ CH ₂ -S-CH ₂ CH ₂ -O- aufweisen, worin Z, und Zp, die gleich oder verschieden sein können, V/asserstoff oder organische Radikale bedeuten, die ein oder mehrere ä) -OCHpCH₂.- S~CHpCHp-Radikale, oder b) weitere Phosphitradikale des Typswhere Z, and Zp, which can be the same or different, denote hydrogen or organic radicals which represent one or more a) -OCHpCH ₂ .- S ~CHpCHp radicals, or b) further phosphite radicals of the type 7 ..O7 ..O P-O-P-O- oder c) polymere wiederkehrende Einheiten, die sowohl Phosphit- als auch zweiwertige Verbindungsgruppen einschließen können oder d) (Ar) -Y-Ar-Radikale, worin Ar ein aromatisches carbocyclisches Radikal und Y eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeuten, einschließen können. . or c) polymeric repeating units that include both phosphite and divalent linking groups or d) (Ar) -Y-Ar radicals, wherein Ar is an aromatic carbocyclic radical and Y is a divalent linking group. . 6. Organische Thiodiäthanolphosphite nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Thiodiäthanolgruppe die Formel
-OCH₂CH₂- (S-CH)_1nSCH₂CH₂-O-R besitzt, worin R Wasserstoff6. Organic thiodiethanol phosphites according to claim 5 *, characterized in that the thiodiethanol group has the formula
-OCH ₂ CH ₂ - (S-CH) _1n SCH ₂ CH ₂ -OR where R is hydrogen R^! R ^! oder Acyl ist, m die Anzahl der -3-CH-Gruppen bedeutet undor is acyl, m is the number of -3-CH groups and R«R « den Wort null bis vier besitzt, and R' für V/asserstoff oder niedriges Alkyl steht,has the word zero through four, and R 'for hydrogen or is lower alkyl, 109822/22 6 3109822/22 6 3 7. Organische Thiodiäthanolphosphite nach Anspruch 5*7. Organic thiodiethanol phosphites according to claim 5 * dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel:characterized by having the formula: Z-oZ-o P-O-CH₂CH₂-PO-CH ₂ CH ₂ - = S= S besitzen.own. 8. Organische Thiodiäthanolphosphite nach Anspruch 5,8. Organic thiodiethanol phosphites according to claim 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Formel:characterized by having the formula: -O-O P-O-CH₂CH₂SCH₂CIl₅OHPO-CH ₂ CH ₂ SCH ₂ Cl ₅ OH becitzen.bewitch. 9. . Organische Tliicdiäthanolphosphite nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel:9.. Organic diethanol phosphites according to claim 5 * characterized by having the formula: P-O-CH₂CH₃SCH₂CH₂ORPO-CH ₂ CH ₃ SCH ₂ CH ₂ OR worin R Acyl bedeutet, besitzen.·where R is acyl. 10982 2/228 310982 2/228 3 10. Organische Thiodiäthanolphcsphite nach Anspruch 5* ■ 10. Organic Thiodiäthanolphcsphite according to claim 5 * ■ dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel:characterized by having the formula: 0-CH₂CH₂SCH₂CH₂-O- P-O-0-CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ -O- PO- worin η 1 bis 20 bedeutet, besitzen.wherein η is 1 to 20 have. 11. Organische Thiodiäthanolphosphite nach Anspruch 5*11. Organic thiodiethanol phosphites according to claim 5 * dadurch gekennzeichnet, daß.sie die Formel;characterized in that.sie the formula; 7 —7 - .0-(Ar)-Y-Ar-O-P.0- (Ar) -Y-Ar-O-P 0-CH₂GTI₂SCH₂CH₂Or0-CH ₂ GTI ₂ SCH ₂ CH ₂ Or I C I C worin Y ein Verbindungsradikal, Ar ein aromatisches Radikal, ρ 1 bis ¹I und η 1 bis 20 bedeuten, besitzen.wherein Y is a compound radical, Ar is an aromatic radical, ρ 1 to ¹ I and η 1 to 20, have. 1-2. Organische Thiodiäthanolphosphite nach Anspruch 5* dadurch g"ek enn ζ e ichn e t j daß die anderen organischen Radikale Z, und Z₂ als Thiodiäthanol· und Phosphitgruppen Wasserstoff, einwertige oder zweiwertige aliphatische, cycloaliiJhatische, aromatische und/oder heterocyclische Gruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind, wobei sämtliche Gruppen mit dem Phosphor über Sauerstoff verbunden sind und vrobei, wenn diese Gruppen zweivertag sind, sie mit den gleichen oder ir.it anderen Phosphitestcrgruppen verbunden sind und Polymere bilden, die wiederkehrende üinhejten von Phosphite und zweiwertigen organischen Gruppon enthalten. 1-2. Organic thiodiethanol phosphites according to claim 5 * characterized in that the other organic radicals Z and Z _{2 are} hydrogen, monovalent or divalent aliphatic, cycloaliJatic, aromatic and / or heterocyclic groups with 1 to about 30 as thiodiethanol and phosphite groups Are carbon atoms, all of the groups being linked to the phosphorus via oxygen and, above, when these groups are two days, they are linked to the same or different phosphite ester groups and form polymers which contain recurring units of phosphites and divalent organic groups. 1Ü98??/22G31Ü98 ?? / 22G3 13. Organische Thiodiäthanolphosphite nach Anspruch 5, dadurch ge k e n.n ze i e h net, daß sie zweiwertige -(Ar) -Y-Ar-Gruppen besitzen, die über Sauerstoff mit der Phosphitgruppe verbunden "Sind und die Polymere mit wiederkehrenden Einheiten iron13. Organic thiodiäthanolphosphite according to claim 5 , characterized ge ke nn zeh net that they have divalent - (Ar) -Y-Ar groups which are connected to the phosphite group via oxygen and the polymers are iron with recurring units (Ar) -Y-Ar-Q-P-O Ί-Gruppen bilden, worin ρ 1 bis 4 ist. 0(Ar) -Y-Ar-Q-P-O form Ί groups, wherein ρ is 1 to 4. 0 14.
dadurch14th
through this Organische Thiodiäthanolphosphite nach Anspruch 13, g e k e η η ζ e 1 c h η e t , daß sie die Formel:Organic thiodiethanol phosphites according to claim 13, g e k e η η ζ e 1 c h η e t that they have the formula: Ar4—O-P-O-(Ar) -Y-Ar-Ar4-O-P-O- (Ar) -Y-Ar- O .O O-FO-F worin mindestens einer der Substituenten Z eine Thiodiäthanolgruppe Ist und η 1 bis 2Q bedeutet, aufweisen.wherein at least one of the substituents Z is a thiodiethanol group Is and η means 1 to 2Q, have. 15· Organische Äiodiäthanolphosphite nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η ζ eic haet, daß die Ar-Gruppe ein aromatische^ monocarbocyclischer oder polycarbocyclischer Kern mit kondensierten oder getrennten Ringen ist.15 organic diethanol phosphites according to claim 13, thereby g e k e η η ζ eic that the Ar group an aromatic ^ monocarbocyclic or polycarbocyclic Is core with condensed or separate rings. 16. Organische Hiiödiäthsnölphosphite nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ar-Yr-Ar-Gruppe die Formel:16. Organic Hiiödiäthsnölphosphite according to claim 13, characterized in that the Ar-Yr-Ar group the formula: 109822/2263109822/2263 (Ar-)_p-Y—-,Ar(Ar-) _p -Y-, Ar (OHL⁷ (OHL ⁷ worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und die freien OH-Gruppen an einer oder mehreren der Ar-Gruppen haften, aufweist, . -where m is an integer from 1 to 5 and the free OH groups adhere to one or more of the Ar groups, . - Polyvinylchlorid-HarzmiÄOhtPolyvinyl chloride resin mixes thermischer B&sränd:thermal B & sränd: net
mindesten^net
at least ^ zum Teilpartly gkeit, dadurchopportunity, thereby sie aus einem Bölyviny]she from a Bölyviny] von der/wieder ke mit verbesserter e k e η η ζ e i/c h from the / again ke with improved eke η η ζ ei / ch Dridharz, ι Senden GruiDridharz, ι Send Grui . Cl. Cl worin X Wasserstoff oder ChIoS einen Chlorgemalt von mehr al£ organischen ^niodiäthanolpho£ kül:where X is hydrogen or ChIoS a chlorine painting of more than organic diethanolphophosphates cool: List/gebildet wii/d und /öas beslitzt unca aus_; einem .t b^t^ht, we/ches/Im₁MoIe- List / formed wii / d and / öas owns unca _; a .tb ^ t ^ ht, we / ches / Im ₁ MoIe- mindesten /Wass er sjfeöf ii'bdeat least / Wass er sjfeöf ii'bde e Phosphitgruppe, organische Radikalee phosphite group, organic radicals nur stj&n] undonly stj & n] and mimi Jen!Jen! LneLne ThiodiäthanoiLgruppjs mit CH^CH₀-S-CH₀CH₀O-, die dirb^t ,Λ. demThiodiäthanoiLgruppjs with CH ^ CH ₀ -S-CH ₀ CH ₀ O-, the dirb ^ t , Λ. to the t-Lt-L Cm CmCm cm I /I / mindestens einer Phosphitgruppe haftet,at least one phosphite group adheres, 109822/2263109822/2263 Ablage zur Eingabe voii· 10.2.1971 in Sachen der PatentanmeldungFile for entering voii · 10.2.1971 in matters of patent application Anmelder : S.A. Argus Chem. N.V... U.Zeichens 47 427-BR/HApplicant: S.A. Argus Chem. N.V ... U.Zeichens 47 427-BR / H 17. Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 16 zur Stabilisierung von synthetischen Kunstharzprodukten, insbesondere Polyolefinen, Polyvinylchlorid und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten, gegeii die Einwirkung von Wärme, Luft, Sauerstoff und Licht.17. Use of the compounds according to claims 1 to 16 for stabilizing synthetic synthetic resin products, in particular polyolefins, polyvinyl chloride and acrylonitrile-butadiene-styrene polymers, against the effects of heat, air, oxygen and light. Tu 3bIII ZIb Tu 3b III ZIb