DE2047305C3 - Process for the production of moldings by polymerizing a water-in-oil emulsion - Google Patents

Description

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in einem Gewichtsverhältnis zur ölphase im Bereich von 80/20 bis 20/80 eingesetzt wird und in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators für das wasserlösliche Salz und eines Polymerisationsinitiators für die ölphase polymerisiert wird.wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, in a weight ratio to oil phase is used in the range from 80/20 to 20/80 and in the presence of a water-soluble polymerization initiator for the water-soluble salt and polymerizing a polymerization initiator for the oil phase.

Ein Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigen porösen Polymerisaten aus ungesättigten Polyestern, worin feine V/asserteilchen einheitlich in dem gehärteten Formkörper enthalten sind, ist bekannt. Das Verfahren besteht in der Polymerisation einer Wasserin-Öl-Emulsion, die durch Emulgierung von Wasser in der ölphase aus ungesättigtem Polyester und Styrol hergestellt worden ist, in Gegenwart von Katalysator. Die bei diesen Verfahren erhaltenen gehärteten Formkörper zeigen jedoch den großen Nachteil, daß das Wasser aus dem Formkörper im Verlauf der Zeit verdampft, wodurch sich eine merkliche Schrumpfung, Krümmung und Verformung ergeben. A process for the production of water-containing porous polymers from unsaturated polyesters, in which fine water particles are uniformly contained in the cured molding, is known. The process consists in the polymerization of a water-in-oil emulsion, which has been prepared from unsaturated polyester and styrene by emulsifying water in the oil phase, in the presence of a catalyst. However, the cured moldings obtained by these processes have the major disadvantage that the water evaporates from the molding over time, resulting in noticeable shrinkage, curvature and deformation.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die aus einem ungesättigten Polyester, gelöst in polymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer CH₂ = C <-Gruppe, als ölphase besteht, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren gefunden, bei dem diese Nachteile nicht auftreten, wenn als wäßrige Phase eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes mindestens einer Carbonsäure der allgemeinen Fonnel CH₂ == C(R)COOH, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in eineir Gewichtsverhältnis zur ölphase im Bereich von 80/20 bis 20/80 eingesetzt wird und in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators für das wasserlösliche Salz und eines Polymerisationsinitiators für die ölphase polymerisiert wird.A process has now been found for producing moldings by polymerizing a water-in-oil emulsion consisting of an unsaturated polyester dissolved in polymerizable monomers having at least one CH ₂ = C <group as the oil phase, in the presence of polymerization initiators , in which these disadvantages do not occur when the aqueous phase is an aqueous solution of a water-soluble salt of at least one carboxylic acid of the general formula CH ₂ == C (R) COOH, where R is a hydrogen atom or a methyl group, in a weight ratio to the oil phase in the range from 80/20 to 20/80 is used and is polymerized in the presence of a water-soluble polymerization initiator for the water-soluble salt and a polymerization initiator for the oil phase.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärteten Formkörper zeigen ein ausgezeichnetes Verhaltcn hinsichtlich Wärmestabilität, Schlagbeständigkeit, Dimensionsstabilität und Bearbeitungsfähigkeit, beispicNweise Sägen, Schleifen und Schneiden.The moldings cured by the process according to the invention show excellent behavior with regard to heat stability, impact resistance, dimensional stability and machinability, for example sawing, grinding and cutting.

In der. Formkörpern ist das Polymere des wasserlöslichen Salzes einheitlich ii ''-m gehärteten Polyester nach der Polymerisation und Härtung als feinzerteiltes kautschukartiges wasserlp iiges Gel dispergiert und gehalten. Dieses kautschukartige wasserhaltige Gel hat ausgezeichnete Eigenschaften, wobei das Wasser in dem wasserhaltigen Gel wirksam als Flammbeständickeitsmittel ohne Ausbildung von schädlichen Gasen wirkt und diese Eigenschaft halbpermanent beibehalten wird und sich nicht im Verlauf der Zeit ändert. In the. In molded bodies, the polymer of the water-soluble salt is uniformly dispersed and held in the hardened polyester after polymerization and hardening as a finely divided, rubber-like water-like gel. This rubbery hydrous gel has excellent properties that the water in the hydrous gel effectively acts as a flame retardant without generating harmful gases, and this property is maintained semi-permanently and does not change with the lapse of time.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gehärtete Formkörper erhalten, bei denen das Gewichtsverhältnis der polymerisierten ölphase aus ungesättigtem Polyester und polymerisierbaren Monomeren zu dem kautschukartigen wasserhaltigen Gel im Bereich von etwa 80/20 bis 20/80 liegt und das wasserhaltige Gel mit einem Durchmesser von etwa 0,1 μ bis 600 μ einheitlich in dem »Harz« dispergiert ist. Das vorstehende Gewichtsverhältais ist leicht durch geeignete Wahl der Verhältnisse von ungesättigtem Polyester, Monomeies zu Wasser und monomerem wasserlöslichen Salz der Acrylsäure und/oder Meth- acrylsäure einstellbar. Auch die Größe des wasserhaltigen Gels ist durch die Art der Dispergierung der wäßrigen Phase in der ölphase, entweder fein oder grob, einstellbar. According to the process according to the invention, hardened moldings are obtained in which the weight ratio of the polymerized oil phase composed of unsaturated polyester and polymerizable monomers to the rubbery water-containing gel is in the range from about 80/20 to 20/80 and the water-containing gel has a diameter of about 0, 1 μ to 600 μ is uniformly dispersed in the "resin". The above weight ratio can easily be adjusted by a suitable choice of the ratios of unsaturated polyester, monomers to water and monomeric water-soluble salt of acrylic acid and / or methacrylic acid. The size of the water- containing gel can also be adjusted by the type of dispersion of the aqueous phase in the oil phase, either fine or coarse.

Die wäßrige Phase der Wasser-in-Öl-Emulsior. besteht aus einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Die Art des wasserlöslichen Salzes ist nicht kritisch, sofern es wasseriöslich ist. Es können somit verschiedene »5 Salze wirksam verwendet werden. Als Beispiele seien Ammoniumsalze, Salze von primären, sekundären und tertiären Alkylaminen, wie Methylamin, Dimethylamin und Trimethylamin, Salze von Alkalimetallen, wie Lithium oder Natrium, Salze von Erdalkalimetallen, wie Calcium oder Magnesium, sowie Alkanol- aminsalze aufgeführt. Mehr als ein derartiges wasserlösliches Salz kann gleichzeitig verwendet werden. Die Konzentration der monomeren wasserlöslichen Salze in der wäßrigen Lösung kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, beispielsweise von 10 Gewichtsprozent bis zur Sättigung. In bestimmten Fällen ist es sogar möglich, die Konzentration sogar auf Werte von unterhalb 10 Gewichtsprozent zu verringe-n, in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften der gehärteten Formkörper.The aqueous phase of the water-in-oil emulsion. consists of an aqueous solution of the water-soluble salt of acrylic acid and / or methacrylic acid. the The kind of the water-soluble salt is not critical as long as it is water-soluble. It can therefore be different »5 salts can be used effectively. As examples are Ammonium salts, salts of primary, secondary and tertiary alkylamines such as methylamine, dimethylamine and trimethylamine, salts of alkali metals, such as lithium or sodium, salts of alkaline earth metals such as calcium or magnesium, as well as alkanol amine salts listed. More than one such water-soluble salt can be used at the same time. The concentration of the monomeric water-soluble salts in the aqueous solution can be within one within a wide range, for example from 10 percent by weight to saturation. In certain cases it is even possible to reduce the concentration even to values below 10 percent by weight, depending on the desired physical properties of the cured moldings.

Die wäßrigen Lösungen der wasserlöslichen Salze der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure lassen sich leicht durch Zugabe der Salze zu Wasser und Auflösung derselben oder durch Umsetzung von Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit der alkalischen Verbindung in Wasser herstellen. In diesem Zusammenhang können weitere übliche wasserlösliche Zusätze, wie niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, niedrige Äther, wie Methyläther, niedrige Ketone, wie Dimethylketon, und anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Kaliumsulfat, Natriumsulfat und Magnesiumsulfat, zu dem System zugegeben werden, so daß sie gleichzeitig in der wäßrigen Lösung vorliegen.The aqueous solutions of the water-soluble salts of acrylic acid and / or methacrylic acid can be easily removed by adding the salts to water and dissolving them or by reacting acrylic acid and / or prepare methacrylic acid with the alkaline compound in water. In this context can other common water-soluble additives, such as lower aliphatic alcohols, for example methanol, ethanol, propanol, lower ethers, such as methyl ether, lower ketones, such as dimethyl ketone, and inorganic salts such as sodium chloride, potassium sulfate, sodium sulfate and magnesium sulfate to the system are added so that they are simultaneously present in the aqueous solution.

Beispiele für Glykole, die bei der Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet worden sind, umfassen Äthylenglykol, Diäthylenglykoi, Triälhylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tetramethyleriglykol, Kexamcthylenglykol, 2,2-Diäthylpropandiol, 1.3-Butendiol, 1,3-Butylenglykol, 2.Λ-liutylenglykol und hydriertes Bis-phenol A₁ für ungesättigte zweibasische Säuren umfassen Maleinsäure, Malcinsäureanhydrid, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure, Itaconsäure, Hexachlor^ö-endomethylen-, l'-tetrahydrophthalsäure (HF.T-Säure) und HET-Anhydrid und für gesättigte z.weibasischeSäuren umfassen Bernsteinsäure, Adipinsäure.Methylglutarsäureanhydrid,Pimelinsäure, Examples of glycols that have been used in the production of the unsaturated polyesters include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tetramethylene glycol, kexamethylene glycol, 2,2-diethylene propane diol, 1,3-butenediol, 1,3-butylene glycol, 2.Λ- Liutylene glycol and hydrogenated bis-phenol A ₁ for unsaturated dibasic acids include maleic acid, malcic anhydride, fumaric acid, chloromaleic acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, hexachloro-endomethylene, l'-tetrahydrophthalic acid (HF.T- Anhydride and for saturated dibasic acids include succinic acid, adipic acid, methylglutaric anhydride, pimelic acid,

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Sebacinsäure Azelainsäure Phthalsäureanhydrid, Wasser-in-Öl-EmuIsion zugesetzt und das monomere Phthalsäure, Tetrahydrophlhalsäur^Tetrachlorphthal- Salz polymerisiert, wobei sich das erhaltene Polymere säure, Isophthalsäure und Terephthalsäure aufgeführt. als feinzerteiltes kautschukartises wasserhaltiges Gel Die polymensierbaren Monomeren, die mit den einheitlich in dem ungesättigter; Polyesterhanf disperungesättigten Polyestern vernetzbar sind, sind Ver- 5 giert und gehalten wird, und anschließend wird dieses bindungen, welche mindestens eine Gruppe der Formel _System ^ _{0 bis 1(X)}c_{Q vor2ugsweise 2}0 bis 8O⁰C, CH, = C< besitzen, sind Styrol, Chlorstyrol, Dichlor- unter Zueabe eines Polymerisationsinitiators für das styrol, o-, m- p- und *-MethyIstyrol, Vinyltoluol, Harz und gegebenenfalls eines Polymerisationsakti-Vmylacetat, Metliylacrylat, Methylmethacrylat, Di- vators polymerisiert. Weiterhin ist es auch möglich, allylphthalat, D«allylisophthalat, Tnallylcyanurat und io einen Polymerisationsinitiator für das wasserlösliche Diallylbenzolphosphonat. _{Sa]z zu der wä}ß_rigen Lösung des wasserlöslichen SalzesSebacic acid azelaic acid phthalic anhydride, water-in-oil emulsion added and the monomeric phthalic acid, tetrahydrophlhalic acid ^ tetrachlorophthalic salt polymerized, the resulting polymer being listed as acid, isophthalic acid and terephthalic acid. as finely divided rubber-like water-containing gel The polymerizable monomers, which are uniformly in the unsaturated; Polyester hemp disperunsaturated polyesters are crosslinked, are gated and held, and then this bonds, which at least one group of the formula _System ^ _{0 to 1 (X)} c _{Q preferably 2} 0 to 8O ⁰ C, CH, = C < have, styrene, chlorostyrene, dichloro are polymerized with the addition of a polymerization initiator for the styrene, o-, m- p- and * -methyIstyrene, vinyltoluene, resin and optionally a polymerization activator, methyl acrylate, methyl methacrylate, di- vator. It is also possible to use allyl phthalate, allyl isophthalate, tallyl cyanurate and a polymerization initiator for the water-soluble diallyl benzene phosphonate. _{Sa] z to the laundri} ß _r solution of the water-soluble salt

Außer den genannten Glykolen und Säuren können der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure zuzusetzen Alkohole, wie Allylalkohol, Methaliylalkohol, Decyl- und diesen in der Lösung während der Herstellung der alkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Glycerin, Penta- Wasser-in-ÖI-Emulsion «:u lösen. Die dabei erhaltene erythnt urd Sorbit und andere Säuren, wie Benzoe- 15 wäßrige Lösung wird zu dem uneesättieten Polyestersäure und Stearinsäure, bei der Herstellung der unge- harz zur Bildung der Wasser-in-öf-Emulsion zugesehen sättigten Polyester als Modifkiermittd verwendet und das wasserlösliche Salz gewünschtenfalls "unter worden sein. Erhitzen der Emulsion polymerisiert. Das dabeiIn addition to the glycols and acids mentioned, acrylic acid and / or methacrylic acid can be added Alcohols such as allyl alcohol, methaliyl alcohol, decyl and these in solution during the preparation of the alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, glycerine, penta-water-in-oil emulsion «: u dissolve. The received Erythnt and sorbitol and other acids, such as benzoin, an aqueous solution becomes the unsaturated polyester acid and stearic acid, watched during the manufacture of the non-resinous to form the water-in-oil emulsion saturated polyester is used as a modifier and the water-soluble salt, if desired, is used have been. Heating the emulsion polymerizes. That included

Es kann eine Vielzahl von ungesättigten Polyestern gebildete Polymere ist in dem ungesättigten Polyesteraus den verschiedensten Kombinationen und Mi- 20 harz als feinzerteiltes kautschukartiges wasserhaltiges schungsverhältnissen der aufgeführten Glykole, unge- Gel einheitlich dispergiert und gehalten. Dann wird sättigten zweibasischen Säuren, gesättigten zweibasi- das gesamte System bei 0 bis 100C. vorzugsweise sehen Säuren sowie Alkoholen und/oder Säuren als 20 bis 80³C, in Gegenwart eines Polymerisations-Modifizierer mit den verschiedensten polymerisierbaren initiators für die ölphase und gegebenenfalls eines Monomeren als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. 25 Polymerisationsaktivators polymerisiert.A large number of polymers formed from unsaturated polyesters are uniformly dispersed and held in the unsaturated polyester from the most varied of combinations and resin as finely divided rubbery, water-containing mixture ratios of the listed glycols, non-gel. Then saturated dibasic acids, saturated dibasic acids, the entire system at 0 to 100C. Preferably, acids and alcohols and / or acids are used as 20 to 80 ³ C, in the presence of a polymerization modifier with a wide variety of polymerizable initiators for the oil phase and optionally a monomer as a crosslinking agent. 25 polymerization activator polymerized.

Der Ausdruck »ungesättigtes Polyesterharz« soll die Als Polymerisationsinitiatoren für das wasserlöslicheThe term "unsaturated polyester resin" is intended to act as polymerization initiators for the water-soluble

Lösung des ungesättigten Polyesters in dem polymeri- Salz der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure werden sierbaren Monomeren mit mindestens einer CH₂=Co die bekannten wasserlöslichen Polymerisationsinitia-Gruppe bedeuten. toren verwendet. Beispielsweise werden Kaliumper-Solution of the unsaturated polyester in the polymeric salt of acrylic acid and / or methacrylic acid, monomers with at least one CH ₂ = Co will mean the known water-soluble polymerization initiator group. gates used. For example, potassium perm

Die Wasser-in-öl-Emulsion wird hergestellt, indem 30 sulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd bezuerst langsam die wäßrige Lösung des wasserlöslichen vorzugt. Auch sogenannte Polymerisationsinitiatoren Salzes der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure zu dem vom Redox-Typ, wobei die vorstehenden Initiatoren ungesättigten Polyesterharz unter Rühren und/oder mit Reduktionsmitteln, wie Eisen(II)-salzen, Sulfiten Schütteln zugesetzt wird. Es muß darauf geachtet vereinigt sind, werden verwendet,
werden, daß die Wasser-in-öl-Emulsion keine Öl-in- 35 Als Polymerisation*, nitiator für das ungesättigte Wasser-Emulsion wird. In der erhaltenen Wasser-in- Polyesterharz und als Polymerisationsaktivator werden Öl-Emulsion bildet das ungesättigte Polyesterharz die die für diesen Zweck bekannten Peroxyde, wie tert.-kontinuierliche Phase als ölphase, und die wäßrige Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Benzoyl-Lösung des wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure peroxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd. Lauroylperoxyd, und/oder Methacrylsäure ist als wäßrige Phase ein- 40 Methyläthylketonperoxyd, Hydroxyheptylperoxyd, heitlich in der ölphase in feinzerteilter Form disper- Cyclohexanonperoxyd, Nitrile, wie Azobisisobutyrogiert. Das Gewichtsverhältnis der wäßrigen Phase zu nitril, aliphatische Amine, aromatische Amine und der ölphase soll im Bereich von 20/80 bis 80/20, vor- Metallsalze, wie Kobaltnaphthenat, verwendet,
zugsweise 40/60 bis 60/40, liegen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform desThe water-in-oil emulsion is prepared by first slowly giving preference to the aqueous solution of the water-soluble one, sulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide. Also so-called polymerization initiators salt of acrylic acid and / or methacrylic acid to the redox type, the above initiators being added to unsaturated polyester resin with stirring and / or with reducing agents such as iron (II) salts, sulfites shaking. Care must be taken to be united, to be used
That the water-in-oil emulsion is not an oil-in-oil initiator for the unsaturated water emulsion. In the resulting water-in-polyester resin and as a polymerization activator, the unsaturated polyester resin forms the peroxides known for this purpose, such as the tertiary continuous phase as the oil phase, and the aqueous butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl solution of the water-soluble salt Acrylic acid peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide. Lauroyl peroxide and / or methacrylic acid is in the aqueous phase methyl ethyl ketone peroxide, hydroxyheptyl peroxide, uniformly dispersed in finely divided form in the oil phase, cyclohexanone peroxide, nitriles, such as azobisisobutyl peroxide. The weight ratio of the aqueous phase to nitrile, aliphatic amines, aromatic amines and the oil phase should be in the range from 20/80 to 80/20, before metal salts such as cobalt naphthenate are used,
preferably 40/60 to 60/40. According to a preferred embodiment of the

Bei der Herstellung der Wasser-in-ÖI-Emulsion 45 erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wäßrige kann einer oder können mehrere kationische, anio- Lösung, die mindestens 10 Gewichtsprozent des nische oder nichtionische Emulgatoren verwendet wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure und/oder Methwerden. Auch die Stabilität der Wasser-in-öl-Emulsion acrylsäure enthält, zu dem ungesättigten Polyesterwird verbessert, wenn ein Teil oder die Gesamtheit harz zugegeben und gründlich unter Bildung einer der freien Carboxylgruppen des ungesättigten Poly- 50 Wasser-in-öl-Emulsion verrührt und hierzu die Polyesterharzes mit basischen Verbindungen, beispielsweise merisationsinitiatoren für das wasserlösliche Salz und Verbindungen, wie Natriumhydroxyd, Ammoniak, das ungesättigte Polyesterharz zugesetzt und ein- oder Äthanolamin, neutralisiert sind. Die im Rahmen gemischt. Dann wird das System bei 0 bis 100" C zur der Erfindung eingesetzten Emulsionen können die Polymerisation und Härtung gehalten,
üblichen Zusätze enthalten, beispielsweise Weich- 55 Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform macher, Farbstoffe, organische oder anorganische wird die Wasser-in-ÖI-Emulsion durch gründliches Füllstoffe, Mittel, die den Kunststoff thixotrop machen. Vermischen einer wäßrigen Lösung, die mindestens Flammbeständigkoitsmittel, anorganische und orga- 10 Gewichtsprozent des wasserlöslichen Sal/es und den nische Fasern, gewebte Tücher oder Textilien. Polymerisationsinitiator für das Salz enthält, nut demIn the preparation of the water-in-oil emulsion 45 according to the invention, an aqueous can be one or more cationic, anionic solutions containing at least 10 percent by weight of the niche or nonionic emulsifiers used, the water-soluble salt of acrylic acid and / or meth. Also, the stability of the water-in-oil emulsion containing acrylic acid to the unsaturated polyester is improved when some or all of the resin is added and thoroughly stirred to form one of the free carboxyl groups of the unsaturated poly-50 water-in-oil emulsion for this purpose, the polyester resin with basic compounds, for example merization initiators for the water-soluble salt and compounds such as sodium hydroxide, ammonia, the unsaturated polyester resin and mono- or ethanolamine, are neutralized. The mixed in the frame. Then the system is kept at 0 to 100 "C for the emulsions used in the invention, the polymerization and hardening,
Contain usual additives, for example plasticizers, dyes, organic or inorganic, the water-in-oil emulsion is made through thorough fillers, agents that make the plastic thixotropic. Mixing an aqueous solution containing at least flame retardant, inorganic and organic 10 percent by weight of the water-soluble sal / es and the niche fibers, woven cloths or textiles. Contains polymerization initiator for the salt, use the

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Poly- 60 ungesättigten Polyesterharz gegebenenfalls unter Anmerisationsinitiators für das wasserlösliche Salz der wendung eines Emulgiermittels gebildet. Die Emulsion Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, eines Polymeri- wird bei einer Polymerisationstemperatur von 0 bis salionsinitiators für das ungesättigte Polyesterharz 80 C /ur Polymerisation des wasserlöslichen Sal/es und gegebenenfalls eines Polymerisationsaktivators der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure gehalten, bei 0 bis 100⁰C. vorzugsweise 20 bis 80"C. durch- 65 wodurch das Polymere einheitlich als feinzcrtciltes geführt. Die Polymerisation kann auch zweistufig aus- kautschukartiges wasserhaltiges Gel in dem ungesättiggeführt werden, d. h., es wird zunächst der Polymeri- ten Polyesterharz dispergiert und gehalten wird, i für das wasserlösliche Salz zu der Anschließend wird ein Polymerisationsinitiator fürThe polymerization is formed in the presence of a poly-unsaturated polyester resin, optionally with an annotation initiator for the water-soluble salt, using an emulsifying agent. The acrylic acid and / or methacrylic acid emulsion, a polymer, is kept at a polymerization temperature of 0 to 80 ° C. for the unsaturated polyester resin for the polymerization of the water-soluble salt and optionally a polymerization activator of acrylic acid and / or methacrylic acid, at 0 to 100 ^° C. preferably 20 to 80 "C. through which the polymer is run uniformly as fine grains. The polymerization can also be carried out in two stages from rubber-like water-containing gel in the unsaturated, ie first the polymeric polyester resin is dispersed and held, i for the water-soluble salt to the Subsequently, a polymerization initiator for

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das Harz und gegebenenfalls ein Polymerisationsaktivator dem System zugesetzt, welches anschließend bei 0 bis 100⁰C zur Polymerisation und Härtung gehalten wird. Nach dieser letzteren Ausführungsform ist der zuletzt zugegebene Polymerisationsinitiator ein solcher für das ungesättigte Polyesterharz allein. Dies bringt die Vorteile mit sich, daß die Arbeit vereinfacht wird und die gehärteten harzartigen Formkörper ein ausgezeichnetes Verhalten zeigen, wenn Verstärkungsmittel oder Füllstoffe gleichzeitig verwenden worden sind, da kein freies Wasser in dem System vorliegt. Weiterhin sind in dem Zustand, wo in dem ungesättigten Polyesterharz das kautschukartige wasserhaltige Gel einheitlich dispergiert ist, sowohl die Dispersion des Gels als auch diejenige des ungesättigten Polyesterharzes äußerst stabil. Die Stabilität kann weiterhin durch Zugabe einer geeigneten Menge eines Polymerisationshemmstoffes verbessert werden. Dadurch kann die Masse während eines langen Zeitraumes ohne nachteilige Wirkung gelagert werden und läßt sich dadurch günstig handhaben.the resin and optionally a polymerization activator added to the system, which is then kept at 0 to 100 ^° C. for polymerization and curing. According to this latter embodiment, the polymerization initiator added last is one for the unsaturated polyester resin alone. This has the advantages that the work is simplified and the hardened resinous molded articles show excellent behavior when reinforcing agents or fillers are used at the same time because there is no free water in the system. Further, in the state where the rubbery hydrous gel is uniformly dispersed in the unsaturated polyester resin, both the dispersion of the gel and that of the unsaturated polyester resin are extremely stable. The stability can be further improved by adding a suitable amount of a polymerization inhibitor. As a result, the mass can be stored for a long period of time without any adverse effect and can therefore be handled inexpensively.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit beim Verbrennen und eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit, da das kautschukartige wasserhaltige Gel die Energie des von außen angewandten Schlages absorbiert. Sie können mit Schneidwerkzeugen gesägt und geishnitten werden, beispielsweise mit Hobeln, Messern oder Meißeln, und zwar äußerst leicht. Da das Polymere des wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure das Wasser stark zurückhält, sind diese günstigen Eigenschaften halbpermanent, d. h.. sie zeigen keine Verschlechterung im Verlauf der Zeit. Auch die Dimensionsstabilität der Formkörper ist hoch.The moldings produced according to the invention show excellent resistance to burning and excellent impact resistance because the rubbery hydrous gel has the energy of the externally applied blow. They can be sawn and cut with cutting tools be, for example with planes, knives or chisels, and extremely easily. As the polymer of the water-soluble salt of acrylic acid and / or methacrylic acid which strongly retains water these favorable properties are semi-permanent, d. i.e. they show no deterioration over time. The dimensional stability of the moldings is also high.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet eine vielseitige Anwendung. Beispielsweise können verschiedene Teile, bearbeitungsfähige Materialien, Werkzeuge, Beton, Wände, die aus Holz, Metall und synthetischen Kautschuken bestehen, mit der Wasser-in-Öl-EmuIsion überstrichen oder verputzt werden. Nach der Härtung der überstrichenen oder verputzten Schicht werden dadurch Überzüge auf diesen Materialien ai ,gebildet. Auch Sitze, Platten oder Folien werden beispielsweise unter Ansvendumg von Formtrennmitteln zur Hernmung der Haftung der Grundlage an der gebildeten Schicht gefertigt. So können Formgegenstände von praktisch jeder beliebigen Gestalt aus der Wasser-in-Öl-Emulsion nach den bekannten Verfahren der Formung hergestellt werden, beispielsweise Flachbögen, Wclibögen, kuglige Perlen, Güter von verschiedenen Konturen, Türrahmen, Rohre, Kisten, Behälter oder Schuhleisten. In diesem Fall können fasrige Materialien und/oder Füllstoffe, wie Glimmer, Lava, Bims, Perlit zu Verstärkungszwecken gleichzeitig mit Vorteil verwendet werden. Es kann die gewünschte Menge dieser Füllstoffe eingesetzt werden. In bestimmten Fällen kann diese so groß sein, daß der Füllstoff als Hauptbestandteil des Gutes dient, beispielsweise Konstruktionsbogenmaterial von leichtem Gewicht, und der aus der Emulsion gebildete Formkörper enthält das Polymerisat lediglich als Binder.The method according to the invention is versatile Application. For example, different parts, machinable materials, tools, Concrete, walls made of wood, metal and synthetic rubber with the water-in-oil emulsion painted over or plastered. After hardening the painted or plastered layer will be thereby coatings formed on these materials ai. Seats, panels or foils are also used, for example, for insulation using mold release agents the adhesion of the base to the layer formed. So can molded objects from virtually any shape from the water-in-oil emulsion are produced according to the known methods of shaping, for example flat arches, Wcli arches, spherical beads, goods of various contours, door frames, pipes, boxes, containers or Shoe lasts. In this case, fibrous materials and / or fillers such as mica, lava, pumice, perlite can be used can be used at the same time with advantage for reinforcement purposes. It can be the desired amount of this Fillers are used. In certain cases this can be so great that the filler is the main component of the goods, for example construction sheet material of light weight, and the Moldings formed from the emulsion only contain the polymer as a binder.

Ungesättigter Polyester IUnsaturated polyester I.

Hydriertes Bisphenol A 120 TeileHydrogenated bisphenol A 120 parts

Neopentylglykol 57 TeileNeopentyl glycol 57 parts

isophthalsäure 50 Teileisophthalic acid 50 parts

Maleinsäureanhydrid 69 Tei!..Maleic anhydride 69 parts! ..

305305

Fin Gemisch dieser vier Bestandteile wurde in einem £om bei einer Reaktionstemperatur von _{t Nac}h der Abkühlung wurde der EsterA mixture of these four components was made in an oleom at a reaction _{temperature of t. After} cooling, the ester became

^{in 267} ™ ^ _nf_chfolgend als Harz (1) bezeichnet I olyesienwA ^{in 267} ™ ^ _n f _chfo lgend as resin (1) referred I olyesienwA

wird. ^ _{wurden 2?5 TejJe} ^.^ will. ^ _{were 2? 5 TejJe} ^. ^

™Γ°'^ε ,- - _{die 9}| _Teii_e Natriumacrylat und wafrr ge η L« , _{h teIlt}.™ Γ ° ' ^ε , - - _{the 9} | _Tei i _e sodium and wafrr ge η L _{"h shares.}

3 Teile caiciumatryiai3 parts caiciumatryiai

. ..
Beispiel. ..
example

_snTeiledes Harzes (I) 50 Teile der wäßrigen Lösung 50TeiIe desfiarze^u,j Lösune von PnK _sn parts of the resin (I) 50 parts of the aqueous solution 50 parts desfiarze ^ u, j solution of PnK

(1) und 5 Teile einer 20 /„igen Losung^₀^ vermischt und grundlich ™^{nd e}'ⁿ'^g _£ ^er ™ ™ ^en κ*·; RaiimtemDeratur gerührt, so aau eine wasser-ink'™",^"^,^ f_vurde. Zu der Emulsion wurden Ol-Emufe.o erna wäßrigen" Lösung von Am-(1) and 5 parts of a 20% solution ^ ₀ ^ mixed and thoroughly ™ ^{nd e} ' ⁿ ' ^g _£ ^er ™ ™ ^en κ * ·; RaiimtemDeratur stirred so that a water-ink '™ ", ^" ^, ^ f was _created . To the emulsion were oil-Emufe.o erna aqueous "solution of Am-

0,5 1 eilt einer_ _lOiy:. B ld und0.5 1 rushes one_ _lO iy :. B ld and

,/„Vdäs Gemisch'in eine Boeenform gegossen und bei und^das Remisen "¹J= -, / "Vdäs mixture 'poured into a boeen form and with and ^the remise" ¹ J = -

Raumtemperatur gehartet.Room temperature hardened.

Der dadurch erhaltene ^
eine m.lchweiße Farbe und
werden, be.sp.elswe.se mit ^M The ^
a m.lwhite color and
be.sp.elswe.se with ^M

ten oder gehobelt werden u gg . Derbe planed or planed u gg. the

Formkörper wurde dem Brennversuch gemäß ASTM D-635-56T unterworfen. Em Versuchsprobestuck konnte nicht zum Brennen gebracht werden. Das gleiche Versuchsergebnis wurde m.t dem Versuchsprobestück v.er Monate nach der Formung erhalten.Shaped body was the burning test according to ASTM Subject to D-635-56T. A test specimen could not be made to burn. The The same test result was obtained with the test specimen v.er months after molding.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Zu 150 Teilen der im Beispiel 1 eingesetzten wäßrigen Lösung (I) wurden 5 Teile einer 20/„igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbcnzolsulfonat als Eniulgator zagesetzt und weiterhin 0,3 1 eile einer 2 /_oigen wäßrigen Lösung von Ammoniumpereulfat zugegeben und gelöst. Die erhaltene wäßrige Losung des wasserlöslichen Salzes wurde zu 150 Teilen des Harzes (I) zugegeben und gründlich während einiger Minuten zur Bildung der Wasser-in-Ol-EmuIsion vermischt. Etwa 30 Minuten, nachdem das System emulgiert war, begann die Temperatur des Systems zu steigen und erreichte einen Wert von 35 C. Hinsichtlich der Fließfähigkeit des Gemisches iand jedoch keine Änderung statt. Das Gemisch wurde 3 Monate stehengelassen, und auch dann zeigte das Gemisch keine Änderung des Zustandes der Dispersion oder der Viskosität.To 150 parts of the aqueous solution used in Example 1 (I) were zagesetzt Eniulgator than 5 parts of a 20 / "by weight aqueous solution of Natriumdodecylbcnzolsulfonat and further 0.3 parts of a 1 2 / _o aqueous solution of Ammoniumpereulfat added and dissolved. The resulting aqueous solution of the water-soluble salt was added to 150 parts of the resin (I) and mixed thoroughly for a few minutes to form the water-in-oil emulsion. About 30 minutes after the system was emulsified, the temperature of the system began to rise and reached 35 C. However, there was no change in the flowability of the mixture. The mixture was allowed to stand for 3 months, and even then, the mixture showed no change in the state of dispersion or viscosity.

Zu dem vorstehenden Gemisch, d.h. dem ungesättigten Polyesterharz, dns das feinzerteilte kautschukartige wasserhaltige Gel einheitlich dispergiert enthielt, wurden 0,5 Teile Benzoylperoxyd und 0,1 Teile Dimethylanilin zugegeben und gemischt und das System in eine Bogenform gegossen und bei Raumtemperatur polymerisiert und gehärtet. Der dabei erhaltene Formkörper hatte eine milchweiße Farbe und einen ausgezeichneten Glanz. IZr konnte leicht bearbeitet, beispielsweise mit Messern, Hobeln, geschnitten oder gehobelt und gesägt werden. Das Produkt brannte beim Brennversuch gemäß ASTM D-635-56T nicht. Ein Versuchsprobcstiick zeigte keine Verschlechterung der Verbrennungsbeständigkeit, selbst nachdem es während 10 Tage bei 50 C und seinem verringerten Druck von 30 mm Hg behandelt worden war.To the above mixture, i.e., the unsaturated polyester resin, namely the finely divided rubbery one water-containing gel was uniformly dispersed, 0.5 part of benzoyl peroxide and 0.1 part of dimethylaniline added and mixed and the system poured into an arch form and kept at room temperature polymerized and hardened. The molding obtained thereby had a milky white color and an excellent one Shine. IZr could easily be edited, for example with knives, planes, or cut be planed and sawed. The product burned Burning test according to ASTM D-635-56T not. A test sample showed no deterioration in the Resistance to burns even after it has been at 50 C and its reduced pressure for 10 days of 30 mm Hg.

7 87 8

Ungesättigter Polyester Il B e i s ρ i e 1 6Unsaturated polyester Il B e i s ρ i e 1 6

Propylenglykol 80 Teile Eine wäßrige Lösung mit 30 GewichtsprozentPropylene glycol 80 parts An aqueous solution of 30 percent by weight

Phthalsäureanhydrid 74 Teile Ammoniumacrylal wurde aus Acrylsäure und Am-Phthalic anhydride 74 parts of ammonium acrylic was made from acrylic acid and am-

Maleinsäureanhydrid 49 Teile 5 moniumcarbonat hergestellt und der pH-Wert auf 8,0Maleic anhydride 49 parts of 5 produced monium carbonate and the pH to 8.0

eingestellt. Zu 40 Teilen dieser wäßrigen Losung wur-set. 40 parts of this aqueous solution were

Dieses Gemisch wurde nach dem gleichen Ver- den 2 Teile einer 20°/_oigen wäßrigen Lösung von fahren wie bei I verestert und in 68 Teilen Styrol zur Ammoniumpersulfat zugegeben. Unmittelbar anschlie-Bildung des ungesättigten Polyesterharzes (Harz II) ßend wurde die Lösung zu 60 Teilen des Harzes (I) zugelöst, ίο gegeben, worauf mit einem Homogenisator während Für die wäßrige Lösung (II) wurde eine 15°/_oige einger Minuten gerührt wurde und die Wasser-in-Ölwäßrige Lösung von Ammoniummethacrylat herge- Emulsion gebildet wurde. Etwa 30 Minuten nach der stellt. Emulgierung trat eine exotherme Reaktion auf Grund Beispiel 3 ^^er P°'y^mer'^sation des Ammoniumacrylats auf. NachThis mixture was prepared by the same comparison the 2 parts of a 20 ° / _o aqueous solution of driving at I as esterified and added in 68 parts of styrene for the ammonium persulfate. Ssend immediately subsequent formation of the unsaturated polyester resin (Resin II), the solution was added triggers to 60 parts of the resin (I), if ίο, followed by stirring with a homogenizer while for the aqueous solution (II) has a 15 ° / _o strength einger minutes and the water-in-oil aqueous solution of ammonium methacrylate emulsion was formed. About 30 minutes after the poses. Emulsification, an exothermic reaction occurred due to Example 3 ^ ^er P ° 'y ^mer ' ^s ation of the ammonium acrylate. To

is deren Aufhöhren konnte das System 3 Monate stehen-If they stopped, the system could stand for 3 months-

Zu 45 Teilen des Harzes (ΙΓ) wurden 55 Teile der gelassen werden, ohne daß sich irgendeine ÄnderungTo 45 parts of the resin (ΙΓ), 55 parts of the were left without any change

wäßrigen Lösung (II) zugegeben und gründlich bei im Zustand der Dispersion oder der Viskosität zeigte.aqueous solution (II) was added and thoroughly showed in the state of dispersion or viscosity.

Raumtemperatur während einiger Minuten mittels Zu dem erhaltenen ungesättigten Polyesterharz, dasRoom temperature for a few minutes by means of the unsaturated polyester resin obtained, the

eines Homogenisators zur Bildung der Wasser-in-öl- das kautschukartige wasserhaltige Gel als feine Disper-a homogenizer to form the water-in-oil - the rubber-like water-containing gel as a fine dispersion

Emulsion gerührt. Die Emulsion wurde mit 0,3 Teilen so sion enthielt, wurden 0,1 Teile 6°/₀ KobaltnaphthenatEmulsion stirred. The emulsion was 0.3 parts so sion contained, 0.1 part 6 ° / ₀ cobalt naphthenate

einer 2°/_oigen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat, und 0,3 Teile einer 55°/_oigen Lösung von Methyläthyl-a 2 ° / _o aqueous solution of potassium persulfate, and 0.3 parts of a 55 ° / _o solution of Methyläthyl-

0,5 Teilen Methyläthylketonperoxyd und 0,05 Teilen ketonperoxid in Dimethylphthalat zugegeben, worauf0.5 part of methyl ethyl ketone peroxide and 0.05 part of ketone peroxide in dimethyl phthalate were added, whereupon

Dimethylanilin vermischt und nach dem gleichen Ver- entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 poly-Dimethylaniline mixed and poly-

fahren wie im Beispiel 1 polymerisiert. merisiert und gehärtet wurde. Das gehärtete Materialproceed as in Example 1 polymerized. was merized and hardened. The hardened material

Die erhaltene Struktur hatte eine milchigweiße Farbe, s5 war nicht brennbar,The structure obtained had a milky white color, s5 was not flammable,

zeigte ausgezeichnete maschinelle Verarbeitbarkeit und _ . . , _showed excellent machinability and _. . , _

war nicht brennbar. Be. spiel 7was not flammable. Be. game 7

. . Eine wäßrige Lösung mit 30 Gewichtsprozent. . An aqueous solution of 30 percent by weight

Beispiel 4 Kaliummethacrylat wurde aus Methacrylsäure undExample 4 Potassium methacrylate was made from methacrylic acid and

Zu der nach Beispiel 3 erhaltenen Wasser-in-öl- 30 Kaliumhydroxyd hergestellt. Die Lösung hatte einenFor the water-in-oil obtained according to Example 3, potassium hydroxide was prepared. The solution had one

Emulsion wurden 0,3 Teile einer 2°/_oigen wäßrigen pH-Wert von 7,5. Nach Zugabe von 2 Teilen einerEmulsion was added 0.3 parts of 2 ° / _o aqueous solution of pH of 7.5. After adding 2 parts of a

Lösung von Kaliumpersulfat zugegeben und ein- 5°/_oigen wäßrigen Lösung von AmmoniumpersulfatSolution was added potassium persulfate and mono- 5 ° / _o aqueous solution of ammonium persulfate

gemischt und bei Raumtemperatur stehengelassen. wurde die Lösung zu 50 Teilen des Harzes (1) zu-mixed and left to stand at room temperature. the solution was added to 50 parts of resin (1)

Die Temperatur des Systems begann zu steigen, und es gegeben, vermischt und gerührt und die Wasser-in-öl-The temperature of the system began to rise, and it was given, mixed and stirred and the water-in-oil

fand die Polymerisation des Ammoniummethacrlyats 35 Emulsion erhalten.found the polymerization of ammonium methacrylate 35 emulsion obtained.

statt wodurch eine Masse erhalten wurde, worin das Das Kaliummethacrylat wurde polymerisiert, wogebildete Polymere als feinzerteiltes lcautschukartiges durch eine einheitliche Dispersion und Haltung des wasserhaltiges Gel einheitlich in dem ungesättigten feinzerteilten kautschukartigen wasserhaltigen Gels in Polyesterharz dispergiert und gehalten wurde. Es fand dem ungesättigten Polyesterharz erhalten wurde. Zu jedoch keine Änderung der Fließfähigkeit des Systems 4° dem System wurde dann 1 Teil Benzoylperoxyd und statt, und die Masse konnte während 3 Monaten ohne 0,5 Teile an 6% Dimethylanilin zugegeben, worauf irgendeine Änderung des Zustandes der Dispersion, nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 polymerisiert der Viskosität gelagert werden. und gehärtet wurde. Das Produkt zeigte einen aus-Zu der Masse wurden 0,5 Teile Methyläthylketon- gezeichneten Oberflächenglanz, eine hervorragende peroxyd und 0,05 Teile Dimethylanilin zugegeben und 45 Bearbeitungsfähigkeit und war unbrennbar,
gemischt und hieraus nach dem Verfahren gemäß . ■ j 0
Beispiel 1 ein gehärteter Formkörper hergestellt. Beispiel 8instead of obtaining a composition in which the potassium methacrylate was polymerized, the formed polymer was dispersed and held as a finely divided rubbery gel in polyester resin by uniformly dispersing and maintaining the hydrous gel uniformly in the unsaturated finely divided rubbery hydrous gel. It was found that the unsaturated polyester resin was obtained. However, to no change in the flowability of the system 4 ° the system was then 1 part of benzoyl peroxide and instead, and the mass could be added for 3 months without 0.5 part of 6% dimethylaniline, whereupon any change in the state of the dispersion, according to the method according to Example 1 polymerized viscosity can be stored. and has been hardened. The product showed an off-To the mass were 0.5 part of methyl ethyl ketone drawn surface gloss, an excellent peroxide and 0.05 part of dimethylaniline added and 45 machinability and was non-flammable,
mixed and from this according to the method. ■ j 0
Example 1 produced a hardened molded body. Example 8

Er hatte eine milchigweiße Farbe, zeigte aus- Eine wäßrige Lösung mit 50 Gewichtsprozent Monogezeichnete BeaTbeitungsfähigkeit, war nicht brennbar äthanolaminacrylat wurde aus Acrylsäure und Mono- und hatte eine ähnliche Struktur wie das Material 50 äthanolamin hergestellt Der pH-Wert der Lösung nach Beispiel 1. betrug 8,7. Unmittelbar nach der Zugabe von 1 Teil - -^ r> 1 * TTT einer 20⁰/„igen wäßrigen Lösung von Ammonium-Ungesättigt» Polyester III persulfat wurden 45 Teile des Harzes (II) zu der Lö-Der Polyester I wurde mit Triäthanolamin neutrali- sung zugegeben, in einem Homogenisator vermischt siert und in 267 Teilen Styrol gelöst und ergab das 55 und gerührt und die Wasser-in-öl-Emulsion gebildet ungesättigte Polyesterharz (Harz III). Etwa 20 Minuten nach der Emulgierung begann dieIt had a milky white color, showed an aqueous solution with 50 percent by weight of monoprinted processing ability, was non-flammable 8.7. Immediately after the addition of 1 part - - ^ r> 1 * TTT a 20 ⁰ / "aqueous solution of ammonium Unsaturated" Polyester III persulfate, 45 parts of the resin (II) to the LOE The Polyester I was mixed with triethanolamine neutrali - Solution added, mixed in a homogenizer and dissolved in 267 parts of styrene and gave the 55 and stirred and the water-in-oil emulsion formed unsaturated polyester resin (resin III). About 20 minutes after emulsification, the

exotherme Reaktion auf Grund der Polymerisationexothermic reaction due to the polymerization

Beispiel 5 des Acrylsäure-Monoäthanolaminsalzes. Nach derenExample 5 of the acrylic acid monoethanolamine salt. According to their

Beendigung wurden 0,1 Teile an 6 °/„ KobaltnaphthenatCompletion was 0.1 part of 6% cobalt naphthenate

50 Teile der wäßrigen Lösung (I) wurden zu 60 und 0,3 Teile einer 55°/oigen Lösung von Methyläthyl-50 parts of the aqueous solution (I) were added to 60 and 0.3 parts of a 55% solution of methylethyl

50 Teilen des Harzes (III) zugegeben, und unter Rühren ketonperoxid in Dimethylphthalat zu dem System50 parts of the resin (III) are added, and ketone peroxide in dimethyl phthalate is added to the system with stirring

wurde die Wasser-in-öl-Emulsion erhalten. Ent- zugegeben, welches anschließend bei Raumtemperaturthe water-in-oil emulsion was obtained. Ent- added, which then at room temperature

sprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde aus polymerisiert und gehärtet wurde,according to the method according to example 1 was polymerized and cured,

der Emulsion ein Formkörper gebildet Die dabei erhaltenen gehärteten Formkörper zeigtenthe emulsion formed a shaped body. The cured shaped bodies obtained in this way showed

Er hatte eine milchweiße Farbe, zeigte eine ausge- 65 eine ausgezeichnete Bearbeitungsfähigkeit und warenThey were milky white in color, exhibited excellent machinability, and were

zeichneteBearbeitungsf ähig'jceit und war nicht brennbar. unbrennbar.drew editable and was not flammable. incombustible.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die aus einem ungesättigten Polyester, gelöst in polymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer CH* = C <-Gruppe, als Ölphase besteht, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Phase eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes mindestens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel Process for the production of moldings by polymerization of a water-in-oil emulsion, which consists of an unsaturated polyester, dissolved in polymerizable monomers with at least one CH * = C <group, as the oil phase , in the presence of polymerization initiators, characterized in that as the aqueous phase, an aqueous solution of a water-soluble salt of at least one carboxylic acid of the general formula