DE2046873A1 - - Google Patents

Description

Patentassessor Homberg, den 3· September 1970Patent assessor Homberg, September 3, 1970

Dr. G. Schupfner T 70 029Dr. G. Schupfner T 70 029

Deutsche Texaco AG (D 71Deutsche Texaco AG (D 71

4102 Homberg/Ndrh.
Baumstr. 314102 Homberg / Ndrh.
Baumstrasse 31

TEXACO DEVELOPMENT COEPORATIONTEXACO DEVELOPMENT COEPORATION

135 East 4-2nd Street New York, N.Y. 10 017135 East 4-2nd Street New York, N.Y. 10 017

U.S.A.UNITED STATES.

Verfahren zur Herstellung von Paraffinonoximen durch katalytische Hydrierung von NitroparaffinenProcess for the production of paraffin oximes by catalytic hydrogenation of nitroparaffins

Die Erfindung betrifft die Hydrierung von Nitroparaffin zu dem entsprechenden Oxim, das in guter Ausbeute und praktisch frei von Amin-Verunreinigungen erhalten wird.The invention relates to the hydrogenation of nitroparaffin to the corresponding oxime, which is obtained in good yield and practically free from amine impurities.

Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit der Verwendung eines in einer Stickstoffbase gelösten homogenen Schwermetallsalz-Katalysators, um die im wesentlichen quantitative Hydrierung des Nitroparaffin-Substrats in das Oxim unter milden Druck- und Temperaturbedingungen zu bewerkstelligen.The invention is particularly concerned with the use of a homogeneous heavy metal salt catalyst dissolved in a nitrogen base, the essentially quantitative hydrogenation of the nitroparaffin substrate to the oxime under mild Manage pressure and temperature conditions.

Oxime sind vielseitig nutzbare Verbindungen und wertvolle Ausgangsstoffe in der organischen Synthese. Oxime reagieren beispielsweise mit Cyanwasserstoff zu Hydroxyaminonitrilen, lassen sich der Beckmann'sehen Umlagerung unterwerfen und sich zu nützlichen Produkten acylieren und alkoxylieren. Ferner kann man Cyclohexanon (unter saueren Bedingungen) in Caprolactam, einem Zwischenprodukt für das als "Nylon 6" bekannte Polyamid, umwandeln.Oximes are versatile compounds and valuable starting materials in organic synthesis. Oximes react, for example, with hydrogen cyanide to form hydroxyaminonitriles, let themselves be subjected to Beckmann's rearrangement and themselves acylate and alkoxylate to useful products. You can also use cyclohexanone (under acidic conditions) in caprolactam, an intermediate for the polyamide known as "nylon 6".

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Zur Herstellung von Oximen, insbesondere Paraffinonoximen, sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt. Die Paraffinonoxime wurden zumeist durch die basenkatalysierte Reaktion aliphatischer Ketone mit Hydroxylaminsalzen hergestellt. Diese Reaktion ist jedoch reversibel und liefert gleichzeitig Verunreinigungen, die man aus dem Oximprodukt nur schwierig abtrennen kann. Auch die seltener angewandten Verfahren haben sich in der einen oder anderen Hinsicht als nicht völlig zufriedenstellend erwiesen. So liefern beispielsweise viele bekannte Reduktionsverfahren wesentliche Anteile des vollständig reduzierten und unerwünschten Amins anstelle des Oxims. Andere Verfahren erzeugen das gewünschte Oxim, jedoch mit schwierig abtrennbaren Verunreinigungen. Weitere bekannte Verfahren erfordern mehrere Stufen oder leiden unter Verarbeitungsproblemen, die letztlich zu geringen Ausbeuten führen.For the production of oximes, especially paraffin oximes, numerous processes are already known. The paraffin oximes were mostly produced by the base-catalyzed reaction of aliphatic ketones with hydroxylamine salts. However, this reaction is reversible and at the same time gives impurities that can only be obtained from the oxime product difficult to separate. Even the more seldom used procedures have proven themselves in one way or another as not proven entirely satisfactory. For example, many known reduction processes provide essentials Fraction of the completely reduced and undesired amine instead of the oxime. Other methods produce the desired oxime, but with impurities that are difficult to separate. Other known methods require multiple steps or suffer from processing problems that are ultimately too minor Yields lead.

Mit dem Auftauchen von verhältnismäßig billigen Nitroparaffine!! aus petrochemischen Quellen hat das Interesse an der Reduktion von Nitroparaffinen zu Oximen wieder zugenommen. Besonders interessant sind Verfahren, mit denen man cycloaliphatische Oxime aus den entsprechenden Nxtrocycloparaffinen erzeugen kann. Ganz besonders wertvoll sind Verfahren, die diese cycloaliphatischen Oxime in hoher Ausbeute und mit hinreichender Reinheit liefern, so daß sie ohne weitere Reinigung zur Herstellung von hochreinen Polyamiden dienen können.With the appearance of relatively cheap nitro paraffins !! From petrochemical sources, interest in the reduction of nitroparaffins to oximes has increased again. Particularly Processes with which one can produce cycloaliphatic oximes from the corresponding Nxtrocycloparaffinen are of interest can. Processes which these cycloaliphatic oximes in high yield and with sufficient yield are particularly valuable Provide purity so that they can be used to produce high purity polyamides without further purification.

In unserem deutschen Patent (PatentanmeldungIn our German patent (patent application

P 20 19 261.4) wurde bereits ein Verfahren zur selektiven Reduktion von Nitroparaffinen zum Oxim vorgeschlagen. Zur selektiven Reduktion der Nitroparaffine, insbesondere der linearen Nitroparaffine, zu den entsprechenden Oximen verwendet dieses Verfahren ein wässeriges Katalysatorsystem, das kritische Anteile von Kupfersalzen, Stickstoffbase und Wasser enthält und eine Kohlenmonoxid-Atmosphäre benutzt. Der Hauptvorteil dieses Verfahrens besteht in der Erzeugung linearer Oxime, die im wesentlichen frei sind von Amin-Verun-P 20 19 261.4) was already a method for selective Proposed reduction of nitroparaffins to oxime. To the selective reduction of the nitroparaffins, especially the linear nitroparaffins, to the corresponding oximes this process uses an aqueous catalyst system that contains critical proportions of copper salts, nitrogen base and Contains water and uses a carbon monoxide atmosphere. The main advantage of this process is the generation of linear oximes that are essentially free of amine contaminants.

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reinigungen, in guten Ausbeuten. Außerdem läßt sich dieses Verfahren unter milden Temperatur- und Druckbedingungen durchführen, von einheitlichen Nitroparaffinen oder deren Gemischen ausgehen und sowohl ohne Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels als auch in Gegenwart großer Mengen inerten Lösungsmittel arbeiten. Obwohl dieses Verfahren zur selektiven Reduktion linearer Nitroparaffine zu den Oximen sehr vorteilhaft ist, konnte es bei der Reduktion nitrierter Cycloparaffine zu den Cycloparaffinonoxiinen weniger überzeugen. Wenngleich die Umwandlungsgrade allgemein im Bereich von etwa 90 % liegen, macht die Anwesenheit von Verunreinigungen, wie Carbonylen, Hydrolysaten, Polymerisaten und dgl. die Verwen- g dung der cyclischen Oxime in der Herstellung hochreiner Polyamine unmöglich. Reinigt man jedoch die rohen cyclischen Oxime, so werden sehr viel geringere Ausbeuten an kristallinen cyclischen Oximen erhalten.cleanings, in good yields. In addition, this process can be carried out under mild temperature and pressure conditions, starting from uniform nitroparaffins or mixtures thereof, and working both in the absence of an inert solvent and in the presence of large amounts of inert solvent. Although this process for the selective reduction of linear nitro-paraffins to the oximes is very advantageous, it was less convincing in the reduction of nitrated cycloparaffins to the cycloparaffinone oximes. Although the conversion rates are generally in the range of about 90%, making the presence of impurities such as carbonyls, hydrolysates, polymers and the like. Applicable methods dung g of the cyclic oximes impossible in the production of highly pure polyamines. However, if the crude cyclic oximes are purified, much lower yields of crystalline cyclic oximes are obtained.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man ausgezeichnete Umwandlungsgrade in einem rasch verlaufenden Reaktionszyklus erhält, wenn man die nitrierten Cycloalipheten in einem wasserfreien Reaktionsmedium hydriert, das geeignete homogene Schwermetallsalz-Katalysatoren enthält. Dabei erreicht man nicht nur hohe Umsätze, sondern erhält auch das Gycloparaffinonoxim in einer Form, die sich für vereinfachte und herkömmliche Reinigungsverfahren eignet. Dadurch erhält | man höhere Ausbeuten an Oximen (70 % und mehr im Durchschnitt), und das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich überdies zur Herstellung sowohl von linearen wie cyclischen Paraffinonoximen verwenden. Das Verfahren der Erfindung erlaubt ferner die Verwendung reiner oder verdünnter Kitro-Substrate, und der Katalysator kann in situ regeneriert werden, was eine kontinuierliche Arbeitsweise erleichtert.It has now been found, surprisingly, that excellent degrees of conversion can be obtained in a rapid reaction cycle obtained when the nitrated cycloaliphets in hydrogenated an anhydrous reaction medium containing suitable homogeneous heavy metal salt catalysts. Achieved thereby you not only get high sales, but you also get the cycloparaffinone oxime in a form that has been simplified and conventional cleaning methods are suitable. This gives | higher yields of oximes (70% and more on average), and the process according to the invention can also be used for Use the preparation of both linear and cyclic paraffinone oximes. The method of the invention also allows the use of pure or diluted Kitro substrates, and the catalyst can be regenerated in situ, which facilitates continuous operation.

Im Hinblick auf die erwähnten Nachteile der bisher bekannten Verfahren war es nicht zu erwarten, ein Verfahren zu fiuderi, das sich zur Herstellung sowohl von cyclischen wie auch linearen Paraffinonoximen in guten Ausbeuten und verhältnis-In view of the disadvantages of the previously known processes, it was not to be expected that a process would be which is suitable for the preparation of both cyclic and linear paraffinone oximes in good yields and proportions

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mäßig guter Reinheit eignet. Da das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene Probleme der bekannten Verfahren löst, stellt es einen "bemerkenswerten Fortschritt auf dem Gebiet der Oxim-Synthese dar.moderately good purity. Since the inventive method solving various problems of the known methods, it represents a "remarkable advance in the field the oxime synthesis.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Paraffinonoximen durch katalytisch^ Hydrierung von Nitroparaffinen, dadurch gekennzeichnet, daß manThe invention thus relates to a process for the production of paraffin oximes by catalytic hydrogenation of nitroparaffins, characterized in that one

a) das Nitroparaffin-Substrat und eine stark alkalische Stickstoffbase mit einem in der N-Base löslichen Schwermetallsalz in wasserfreier Form vermischt,a) the nitroparaffin substrate and a strongly alkaline nitrogen base mixed with a heavy metal salt soluble in the N-base in an anhydrous form,

b) das Gemisch durch Einleiten von Wasserstoffgas unter einen Druck von wenigstens einer Atmosphäre setzt, undb) the mixture by introducing hydrogen gas under a Sets pressure of at least one atmosphere, and

c) anschließend das Gemisch solange auf eine Temperatur von etwa 60 - 15O C erhitzt, bis das Nitroparaffin-Substrat der Reaktionsmischung sich in das entsprechende Paraffinonoxim umgewandelt hat.c) then the mixture is heated to a temperature of about 60 - 150 C until the nitroparaffin substrate the reaction mixture has converted into the corresponding paraffin oxime.

Zum besseren Verständnis der Erfindung seien die umgesetzten Verbindungen näher erläutert:For a better understanding of the invention, the implemented compounds are explained in more detail:

A. Nitroparaffin-SubstratA. Nitroparaffin substrate

Es lassen sich alle nicht-aromatischen Substrate, die 1-40 oder mehr Kohlenstoffatome und wenigstens eine Nitrogruppe im Molekül enthalten, verwenden. Die wichtigsten Substrate sind die einfach nitrierten linearen und cyclischen Paraffine, wie die Nitrobutane, Nitropentane, Nitrohexane, Nitrocyclohexane, Nitroheptane, Nitrooctane, Nitrononane, Nitrodecane, Nitroundecane, Nitrododecane und andere. Die bevorzugten Substrate sind Nitrocyclohexan und lineare Nitroparaffine mit 10 - 15 C-Atomffi Sowohl Nitrocyclohexan wie lineare Nitroparaffine können in Gestalt der rohen oder teilweisen gereinigten Nitriermischungen vorliegen, die man bei der Dampf/ Flüsßigphasen-Nitrierung von cyclischen oder η-Paraffinen erhält. Geeignete Substrate sind ferner die einheitlichenAll non-aromatic substrates that have 1-40 or more carbon atoms and at least one nitro group can be used contained in the molecule, use. The most important substrates are the simply nitrated linear and cyclic paraffins, such as nitrobutanes, nitropentanes, nitrohexanes, nitrocyclohexanes, nitroheptanes, nitrooctanes, nitrononanes, nitrodecanes, Nitroundecane, nitrododecane and others. The preferred substrates are nitrocyclohexane and linear nitro paraffins 10 - 15 C-Atomffi Both nitrocyclohexane and linear nitroparaffins can be in the form of the raw or partially purified nitriding mixtures that are used in steam / Liquid phase nitration of cyclic or η-paraffins is obtained. Suitable substrates are also the uniform ones

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Nitroparaffine oder ihre Gemische mit oder ohne vorheriges Abstreifen der nicht umgesetzten Paraffine, die etwa 10 - 90 % des Nitriergemischs ausmachen können. Auch andere inerte Verdünnungsmittel, wie die Alkyläther und Aromaten, können in der Eeaktionsmischung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwesend sein.Nitroparaffins or their mixtures with or without prior stripping of the unreacted paraffins, which can make up about 10 - 90% of the nitration mixture. Other inert diluents, such as the alkyl ethers and aromatics, can also be present in the reaction mixture of the process according to the invention.

Als Nitroparaffin-Substrat; wird Kononitrocyclohexan aus den folgenden Gründen bevorzugtίAs a nitroparaffin substrate; is cononitrocyclohexane from the preferred for the following reasonsί

1) Bei der sauren Hydrolyse wird es in Caprolactam verwandelt, einer Zwischenverbindung für die technische "1) During acid hydrolysis, it is converted into caprolactam, an interconnection for the technical "

Herstellung von Nylon 6.Manufacture of nylon 6.

2) Die bisher bekannten Verfahren, einschließlich des im Patent (Patentanmeldung P 20 19 261.4) vorgeschlagenen Verfahrens ergeben Ausbeuten von 30 V> oder weniger, während man nach dem Verfahren der Erfindung Ausbeuten von 60 % und mehr erhält.2) The previously known processes, including the process proposed in the patent (patent application P 20 19 261.4) give yields of 30 V> or less, while yields of 60 % and more are obtained according to the process of the invention.

3) Die bisherigen Verfahren, einschließlich des Gegenstands der vorstehenden Patentanmeldung, erzeugen ein Oxim-Frodukt, das mit hartnäckig festhaftenden Nebenprodukten verunreinigt ist, deren Abtrennung aus dem x-ohen Oxim. λ die Ausbeute erheblich herabsetzt, während das Verfahren der Erfindung das Oxim frei von solchen Verunreinigungen und in weit besserer Ausbeute liefert.3) The previous processes, including the subject matter of the above patent application, produce an oxime product which is contaminated with stubbornly adhering by-products, the separation of which from the x-ohen oxime. λ significantly reduces the yield, while the process of the invention provides the oxime free of such impurities and in a far better yield.

3» Wasserstoff-Atmosphäre3 »Hydrogen atmosphere

£:>weit festgestellt werden konnte, erhält man bei dem Verfahren der Erfindung die besten Ausbeuten und die kürzesten "V erfahr ens eye 1 en in einer Wasserst oll --Auinosphäre unter überdruck. Der in der Bescoro Iburig verwendete Ausdruck: "Wasserstoff -Atmosphäre ' eol'J. arch nicht ^rinr auf eine co.lXs-^r.riiji; aiii; Wasserstoff Ό es zäheηΰύ AtiiiosprJire ^i^ithe.;, uo^cyr::,. auch.As far as could be established, the process of the invention gives the best yields and the shortest "V erfahr en eye 1 en in a Wasserst oll --Auinosphere under overpressure. The expression used in the Bescoro Iburig:" Hydrogen atmosphere 'eol'J. arch not ^ri nr on a co.lXs- ^ r.riiji; aiii; Hydrogen Ό it viscousηΰύ AtiiiosprJire ^ i ^ ithe.;, Uo ^ cyr ::,. even.

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Wasserstoff einschließen, der verhältnismäßig kleine Anteile (d.h. bis zu etwa 25 Vol.-%) der sogenannten Inertgase enthält. Dazu zählen Neon, Argon, Helium, Stickstoff und/oder ihre Gemische.Include hydrogen, which is relatively small proportions (i.e. up to about 25% by volume) of the so-called inert gases contains. These include neon, argon, helium, nitrogen and / or their mixtures.

Gewöhnlich wird das Wasserstoffgas in den Reaktor eingeleitet oder gepumpt, nachdem das Schwermetallsalz und die entgaste Stickstoffbase und Nitroparaffin-Substrate zugesetzt worden sind, und damit die Luft aus dem System verdrängt. Während die Verdrängung der Luft aus den flüssigen Komponenten üblicherweise mittels Np, Hp oder der Inertgase erfolgt, können zur Entgasung Mischungen aller dieser Spülgase verwendet werden.Usually the hydrogen gas is introduced or pumped into the reactor after the heavy metal salt and the degassed Nitrogen base and nitroparaffin substrates have been added, thereby displacing the air from the system. While the displacement of the air from the liquid components usually takes place by means of Np, Hp or the inert gases mixtures of all of these purge gases can be used for degassing.

C. Reaktions-DruckC. Reaction Pressure

über dem atmosphärischen Druck liegende Drucke verbessern die Umsetzungsgeschwindigkeit. Leitet man Wasser stoffgas in eine Kupfer- und Silbersalze gelöst enthaltende Reaktionsmischung bei Drucken unter einer Atmosphäre ein, so wird keine oder nur geringe Umsetzung beobachtet. Wendet man hingegen Drucke von etwa 3>52 - 211 atü an, erhält man mittlere bis erhebliche Umsetzungsgrade innerhalb verhältnismäßig kurzer Reaktionszeiten. Aus diesem Grunde werden überatmosphärische" Drucke bevorzugt. Da bei den meisten Nitroparaffin-Substraten die besten Umsätze in einem Druckbereich von etwa 3,52 - 211 atü erreicht werden, wird dieser Bereich besonders bevorzugt. Wird dieser Druckbereich mittels Wasserstoffgas geschaffen, erhält man das beste Gleichgewicht zwischen Umsetzungsgrad und Reaktionszyklus. Ein durch Wasserstoffgas geschaffenes Uberdrucksystem zählt daher zu den bevorzugten Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens.Pressures above atmospheric pressure improve the Implementation speed. If you feed hydrogen gas into a If a reaction mixture containing copper and silver salts in solution at pressures below one atmosphere, no or only slight implementation observed. If, on the other hand, one applies pressures of about 3> 52 - 211 atmospheres, one obtains medium to considerable Degree of conversion within relatively short reaction times. For this reason, "superatmospheric" prints preferred. As with most nitroparaffin substrates the best sales in a pressure range of about 3.52 - 211 atm are achieved, this range is particularly preferred. If this pressure range is created by means of hydrogen gas the best balance between degree of conversion and reaction cycle. An overpressure system created by hydrogen gas is therefore one of the preferred working conditions of the process according to the invention.

D. ReaktionstemperaturD. reaction temperature

Die Höhe der Arbeitstemperaturen scheint ziemlich kritisch zu sein und ist neben anderem abhängig von dem besonderen Schwer-The level of working temperatures seems pretty critical too and is dependent, among other things, on the particular difficulty

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metall-Katalysator und dem angewandten Druck. Mit Kupfersalz-Katalysatoren hat man zufriedenstellende Umsetzungsgeschwindigkeiten beobachtet zwischen etwa 60 - 15O C. Silbersalze erfordern Temperaturen unterhalb von etwa 100 - 110 C, da sich bei höheren Temperaturen Silber abscheiden und den Katalysator inaktivieren kann. Aus diesem Grunde werden Temperaturen von etwa 80 - 120 C bevorzugt.metal catalyst and the pressure applied. With copper salt catalysts Satisfactory rates of conversion have been observed between about 60-150 C. Silver salts require temperatures below about 100 - 110 C, since silver deposit at higher temperatures and the Can inactivate the catalyst. For this reason, temperatures of about 80-120 ° C. are preferred.

E. Gewichtsverhältnisse der ReaktantenE. Weight ratios of the reactants

bisher festgestellt werden konnte, kann man auf jeden Gewichts-Teil des Schwermetallsalz-Katalysators 1 - 1000 Gewichts-Teile der stark alkalischen Stickstoffbase und 0,1 - " 100 Gewichts-Teile Nitroparaffin-Substrat verwenden. Molverhältnisse von 1 : 5 "bis 1 '· 100 für Katalysator:Stickstoffbase und 1 : 1 bis 1 : 25 für Katalysator:Substrat werden bevorzugt.it has been found up to now that 1 - 1000 parts by weight of the strongly alkaline nitrogen base and 0.1 - "100 parts by weight of nitroparaffin substrate can be used for each part by weight of the heavy metal salt catalyst. Molar ratios of 1: 5" to 1 ' · 100 for catalyst: nitrogen base and 1: 1 to 1:25 for catalyst: substrate are preferred.

F. Katalysator-SystemF. Catalyst System

Das Katalysator-System enthält das Schwermetallsalz und eine solv&^bisierende Stickstoffbase in Abwesenheit von Wasser. Diese werden nachstehend noch näher dargelegt.The catalyst system contains the heavy metal salt and a solubilizing nitrogen base in the absence of water. These are set out in more detail below.

1. Schwermetallsalz λ 1. Heavy metal salt λ

Als Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung kann man Schwermetallsalze, wie Kupfer, sowohl Cu-(I)- als Cu-(II)-, Silber-, Quecksilber-, Ruthenium-, Kobalt-, Rhodium-, Iridium-, Palladium-, Platinsalze und ihre Gemische in Gestalt ihrer solvatisierten oder Komplex-Ionen verwenden. Bevorzugt werden KuPfBr-(I)-SaIZe, wie das Acetat, Chlorid und Nitrat, sowie Silbersalze wie das Nitrat und Acetat.. Das Haupterfordernis besteht darin, daß wenigstens eine katalytisch^ Menge des Salzes anwesend ist und daß das Salz sich durch die StickJ stoffbase solvatisieren oder komplex^.eren läßt. Die katalytische Menge ändert sich etwasmit dem Kataly-Can be used as catalysts for the process of the invention heavy metal salts such as copper, both Cu (I) and Cu (II), silver, mercury, ruthenium, cobalt, Rhodium, iridium, palladium, platinum salts and their mixtures in the form of their solvated or complex ions use. Preference is given to KuPfBr- (I) -SaIZe, like the acetate, chloride and nitrate, as well as silver salts like the nitrate and acetate .. The main requirement is there in that at least a catalytic amount of the salt is present and that the salt spreads through the stick solvate substance base or make complex ^ .eren. the catalytic amount changes somewhat with the

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satormetallsalz und den Reaktionsbedingungen, in den meisten Fällen kann jedoch katalytische Aktivität, wenn aucii langsam, beobachtet werden, wenn wenigstens 0,1 Gewichts-% der endgültigen Reaktionßmischung als Schwermetallsalz vorliegt, und dieser Katalysator-Anteil wird hier als eine katalytische Menge bezeichnet. Zur Erreichung eines besseren Gleichgewichts zwischen Umsatz und Ausbeute für eine gegebene Reaktionszeit werden gewöhnlich Konzentrationen von etwa 1 Gewichts-% und mehr bevorzugt, wenn Kupfer- und Silbersalze als katalytische Metalle verwendet werden. Höhere Konzentrationen von 10 - 20 Gewichts-% sind zwar nicht schädlich, werden jedoch durch Löslichkeitsund Kostenerwägungen begrenzt. Beispiele für die bevorzugten Kupfer- und Silbersalze sind Kupfer-(I)-acetat, -chlorid, -bromid, -cyanid, -fluorid, Silbernitrat und -acetat.Satormetallsalz and the reaction conditions in the in most cases, however, catalytic activity can be observed, if aucii slowly, if at least 0.1% by weight of the final reaction mixture is present as a heavy metal salt, and this proportion of the catalyst is referred to herein as a catalytic amount. To achieve a better balance between conversion and yield for a given reaction time are usually concentrations of about 1% by weight and more preferred when copper and Silver salts can be used as catalytic metals. Higher concentrations of 10-20% by weight are while not harmful, are limited by solubility and cost considerations. Examples of the preferred Copper and silver salts are copper (I) acetate, chloride, bromide, cyanide, fluoride and silver nitrate and acetate.

Stark alkalische StickstoffbasenStrongly alkaline nitrogen bases

Die N-Basen müssen fähig sein, Schwermetallsalze, wie Kupfer-, oder Silbersalze in einer unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stabilen Form zu solvatisieren oder komlexieren. Allgemein lassen sich Basen verwenden, die wenigstens eine basische, stickstoffhaltige funktioneile Gruppe enthalten, deren pK -Basenstärke wenigstens 9 »5 beträgt, gemessen bei 25 - 30 C in einer wässerigen Lösung, die ein Metallsalz in Konzentrationen von wenigstens 0,1 Mol oder mehr enthält. Schwächere Basen, wie wässeriges NH,, Morpholin und Diäthanolamin, die geringeren pK -Wert als die erforderlichen 9>5 besitzen, sind weniger geeignet, da sie erheblich geringere Oxim-Ausbeuten ergeben. Einzähnige Basen, die nur eine zur Koordination oder Komplexbildung mit einem metallischen Zentral-Atom befähigte Gruppe besitzen, und die weiterhin die benötigte Basenstärke aufweisen, sind zwar brauchbar,The N-bases must be capable of heavy metal salts, such as copper or silver salts, in a stable under the reaction conditions of the process according to the invention Solvate or complex form. In general, bases can be used which contain at least one basic, contain nitrogen-containing functional groups whose pK base strength is at least 9 »5, measured at 25 - 30 C in an aqueous solution containing a metal salt contains in concentrations of at least 0.1 mol or more. Weaker bases, such as aqueous NH, Morpholine and diethanolamine, which have a lower pK value than the required 9> 5, are less suitable since they give significantly lower oxime yields. Monodentate bases that only have one for coordination or complex formation with a metallic central atom have capable group, and which continues to have the have the required base strength, are useful,

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jedoch nicht bevorzugt, weil sie geringere Ausbeuten ergeben. Zu diesen letzteren Basen rechnen Piperidin und n-Alkylamine wie n-Hexylamin und seine Homologen. Zwei- und mehrzähnige Stickstoffbasen, die 2 bzw. mehr Gruppen enthalten, welche zwei (metallische) Zentral-Atome koordinieren können, und die die notwendige pK -Basizität besitzen, werden bevorzugt. Dazu zählen die niederen Mono-, Dialkylendiamine und Trialkylenamine, -diamine, -triamine und -tetramine, wie 1,2-Propandiamin, 3,3'-Diaminodipropylamin, 1,6-Hexadiamin, Triathylentetramin und andere. Die bevorzugten zwei- und mehrzähnigen Stickstoffbasen sind Ä'thylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin und ihre Mischungen, insbesondere in Verbindung mit Silber- und Kupfersalzen.however, not preferred because they give lower yields. These latter bases include piperidine and n-alkylamines such as n-hexylamine and its homologues. Bi- and multidentate nitrogen bases, the 2 or more Contain groups, which two (metallic) central atoms can coordinate, and which the necessary pK basicity are preferred. These include the lower mono-, dialkylenediamines and trialkyleneamines, diamines, triamines and tetramines, such as 1,2-propanediamine, 3,3'-diaminodipropylamine, 1,6-hexadiamine, Trietylenetetramine and others. The preferred two- and polydentate nitrogen bases are ethylene diamine, Propylenediamine, diethylenetriamine and their mixtures, especially in connection with silver and copper salts.

G. VersuchsdurchführungG. Carrying out the experiment

Ein druckfestes Reaktionsgefäß, das mit Einrichtungen zur Einleitung von Gas unter mittlerem Überdruck, Kühler und Rühreinrichtungen versehen war, wurde mit dem Schwermetallsalz, der stark alkalischen Stickstoffbase sowie dem Nitroparaffin-Substrat beschickt.A pressure-tight reaction vessel which is equipped with devices for introducing gas under medium overpressure, a cooler and stirrer devices was provided with the heavy metal salt, the strongly alkaline nitrogen base and the nitroparaffin substrate loaded.

Alle diese Bestandteile waren beim Einbringen in das Reaktionsgefäß vorgetrocknet oder wasserfrei oder nahezu wasserfrei. Es ist zweckmäßig, die Stickstoffbase vorher mit einem Inertgas, wie Wasserstoff, Helium und dgl. zu entgasen. Nach-dem die Komponenten zugesetzt und zu einem zweiphasigen Reaktionsgemisch durchgerührt worden sind, wird das Gemisch unter ständigem Wasserstoff-Überdruck auf etwa 60 - 15O⁰C erhitzt. Gewöhnlich läßt innerhalb einiger Stunden die Gasaufnahme erheblich nach, was anzeigt, daß die Umsetzung des nitrierten j Substrat weitgehend vollständig ist. Die ReaktionsmischungAll of these constituents were predried or anhydrous or almost anhydrous when they were introduced into the reaction vessel. It is advisable to degas the nitrogen base beforehand with an inert gas such as hydrogen, helium and the like. After-the components have been added and stirred into a two-phase reaction mixture, the mixture is under constant pressure of hydrogen at about 60 - 15O ⁰ C heated. The gas uptake usually decreases considerably within a few hours, which indicates that the conversion of the nitrided substrate is largely complete. The reaction mixture

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wird abgekühlt und das Oxim, vorzugsweise durch Extraktion mit Äther-Lösungsmitteln in einer inerten oder Wasserstoff-Atmosphäre abgetrennt. Schließlich werden die Extrakte, im allgemeinen durch Vakuumdestillation, zu dem kristallinen Produkt gereinigt.is cooled and the oxime, preferably by extraction separated with ether solvents in an inert or hydrogen atmosphere. Finally, the extracts, im generally, by vacuum distillation, purified to the crystalline product.

H. Katalysator-RegenerierungH. Catalyst Regeneration

Nachdem die Reaktion vollständig ist, kann man die homogene Katalysatorlösung rückgewinnen und mit frischem Nitroparaffin-Substrat erneut verwenden.After the reaction is complete, the homogeneous catalyst solution can be recovered and replaced with fresh nitroparaffin substrate reuse.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern.The following examples are intended to further illustrate the process of the invention.

Beispiel 1example 1

Herstellung von gemischten linearen C-, Q-C-^-Paraffinonoximen unter Verwendung eines Kupfersalz-Katalysators.Production of mixed linear C-, Q-C- ^ - paraffin oximes using a copper salt catalyst.

In einen druckfesten Reaktor, versehen mit Einrichtungen zum Heizen, Kühlen und zur Destillation, wurden 3 Gewichts-Teile (0,03 Mol) Kupfer-(I)-Chlorid, gelöst in 100 Gewichts-Teilen vorgetrocknetem, entgastem Äthylendiamin unter Stickstoff-Atmosphäre eingebracht. Die gerührte gelbe Lösung wurde mit 11 Gewichts-Teilen (0,05 Mol) eines entgasten Gemischs von G,Q-G-,j.- linearen Nitroparaffinen unter Bildung von zwei Phasen behandelt. Unter Aufrechterhaltung eines Wasserstoffdrucks von 28,1 atü wurde das zweiphasige Reaktionsgemisch auf 85°Cerhitzt. Innerhalb von 2 Stunden wurde eine 0,11 Mol Wasserstoff äquivalente Gasaufnahme beobachtet. Weiteres Erhitzen ergab keine weitere Druckänderung. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, dreimal mit jeweils 30 Gewichts-Teilen Diäthyläther extrahiert und die vereinigten Extrakte im Vakuum unter 5 mm Quecksilbersäule destilliert, wobei eine rötlich-gelbe Flüssigkeit erhalten wurde. Durch IR- und NMR-3 parts by weight (0.03 mol) of copper (I) chloride dissolved in 100 parts by weight of predried, degassed ethylenediamine were introduced under a nitrogen atmosphere into a pressure-tight reactor equipped with devices for heating, cooling and distillation . The stirred yellow solution was treated with 11 parts by weight (0.05 mol) of a degassed mixture of G, QG, j.- linear nitro-paraffins to form two phases. While maintaining a hydrogen pressure of 28.1 atmospheres, the two-phase reaction mixture was heated to 85 ° C. Gas uptake equivalent to 0.11 mol of hydrogen was observed within 2 hours. Further heating resulted in no further change in pressure. The reaction mixture was cooled, extracted three times with 30 parts by weight of diethyl ether each time and the combined extracts were distilled in vacuo under a 5 mm mercury column, a reddish-yellow liquid being obtained. By IR and NMR

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Spektralanalysen sowie durch Vergleich mit authentischem Ctq-CL^-Paraffinonoxim-Gemisch, das durch andere Verfahren erhalten wurde, konnte der flüssige rötlich-gelbe Rückstand als das gewünschte Gemisch der linearen C^q-C-, ^,-Paraffinonoxime nachgewiesen werden. Bei wiederholter Durchführung dieses Versuches wurden gute Ausbeuten an C^Q-O^^-Paraffinonoximen erhalten.Spectral analyzes as well as by comparison with authentic Ctq-CL ^ -paraffinone oxime mixture, obtained by other methods, the liquid reddish-yellow residue could be used as the desired mixture of the linear C ^ q-C-, ^, - paraffinone oximes be detected. When this experiment was repeated, good yields of C ^ Q-O ^^ - paraffin oximes were obtained obtain.

Beispiel 2Example 2

Herstellung von gemischten 0,^.-0, ^-linearen Paraffinonoximen unter Verwendung eines Silbersalz-Katalysators.Production of mixed 0, ^ .- 0, ^ -linear paraffin oximes using a silver salt catalyst.

Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit einem wasserfreien Reaktionsgemisch beschickt, das 8,5g (0,05 Mol) Silbernitrat, gelöst in 100 g vorgetrocknetem Äthylendiamin und 120 g (0,5 Mol) eines Gemische von C-wr-C-i c-Nitroparaffinen enthielt. Die gerührte, zweiphasige flüssige Reaktionsmischung wurde unter 28,1 atü EL-Druck auf 85°C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden wurde eine 0,1 Mol Hp äquivalente Gasaufnahme bemerkt, und die Fortsetzung des Erhitzens ergab keine weitere Druckänderung. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, aus dem Reaktor genommen und die Oxime durch dreimaliges Extrahieren mit 50 gewichts-%igen Anteilen von Diäthyläther extrahiert, und schließlich die Ätherextrakte im Vakuum unter 5 Torr destilliert. Mittels Infrarot- und Kernresonanzspektren sowie durch Vergleich mit einem authentischen Gemisch von Ct/i-C-iclinearen Paraffinonoximen, das anderweitig erhalten wurde konnte das rötlich-gelbe Produkt als das gewünschte Gemisch der C-j^-C-jn-linearen Paraffinonoxime nachgewiesen werden.The reactor described in Example 1 was with an anhydrous Reaction mixture charged, the 8.5 g (0.05 mol) of silver nitrate, dissolved in 100 g of predried ethylenediamine and 120 g (0.5 mol) of a mixture of C-wr-C-i c -nitroparaffins contained. The stirred, two-phase liquid reaction mixture was heated to 85 ° C. under 28.1 atm. Within 2 hours a gas uptake equivalent to 0.1 mol Hp was noted, and continued heating resulted in no further change in pressure. The reaction mixture was cooled from which Taken the reactor and extracted the oximes by extracting them three times with 50% by weight portions of diethyl ether, and finally the ether extracts are distilled in vacuo below 5 torr. Using infrared and nuclear magnetic resonance spectra as well by comparison with an authentic mixture of Ct / i-C-i linear Paraffin oxime obtained elsewhere the reddish-yellow product could be detected as the desired mixture of the C-j ^ -C-jn linear paraffin oximes.

Beispiel 3Example 3

Herstellung von Cyclohexanonoxim unter Verwendung eines Kupfersalz-Katalysators.Production of cyclohexanone oxime using a copper salt catalyst.

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Nach der in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise wurden 3 g (0,03 Mol) Kupfer-(I)-chlorid-Katalysator, gelöst in 100 g vorgetrocknetem Äthylendiamin, das unter Stickstoffatmosphäre entgast wurde, mit 12,9 6 (°,1 Mol) entgastem Nitroeyelohexan behandelt. Das zweiphasige wasserfreie Reaktionßgemisch wurde unter 28,1 atü Wasserstoffdruck auf 85°C mehrere Stunden lang erhitzt, bis die Gasaufnahme im wesentlichen unverändert blieb. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, im Vakuum auf 50 % ihres ursprünglichen Volumens eingeengt, mit 40 ml Wasser behandelt und dreimal mit 30 ml-Anteilen Diethylether extrahiert. Die Ätherextrakte wurden vereinigt und im Vakuum zu einem gelb gefärbten Feststoff eingedampft. Der Feststoff wurde aus einem 50:50 WassersÄthanol-Gemisch umkristallißiert. Das Cyclohexanonoxim wurde als hochreines, weißes, kristallines Material isoliert, dessen Identität durch IR- und NMR-Analyse sowie Vergleich mit anderweitig hergestellten authentischen Cyclohexanonoxim-Produkten bestätigt wurde. Die Umwandlung des Substrats betrug 100 % und die Ausbeute an Cyclohexanonoxim 78 %·, wobei eine kleine Menge, die im Äthylendiamin-Lösungsmittel zurückblieb, nicht berücksichtigt ist.According to the procedure described in Examples 1 and 2, 3 g (0.03 mol) of copper (I) chloride catalyst, dissolved in 100 g of predried ethylenediamine, which had been degassed under a nitrogen atmosphere, with 12.9 6 (°, 1 Mol) treated nitroeyelohexane. The two-phase anhydrous reaction mixture was heated to 85 ° C. under 28.1 atm. Hydrogen pressure for several hours until the gas uptake remained essentially unchanged. The reaction mixture was cooled, concentrated in vacuo to 50% of its original volume, treated with 40 ml of water and extracted three times with 30 ml portions of diethyl ether. The ether extracts were combined and evaporated in vacuo to a yellow colored solid. The solid was recrystallized from a 50:50 water / ethanol mixture. The cyclohexanone oxime was isolated as a highly pure, white, crystalline material, the identity of which was confirmed by IR and NMR analysis and comparison with authentic cyclohexanone oxime products produced elsewhere. The conversion of the substrate was 100 % and the yield of cyclohexanone oxime was 78 %, excluding a small amount remaining in the ethylenediamine solvent.

Beispiel 4Example 4

Vergleichsbeispiel zur Herstellung von Cyclohexanonoxim nach dem Verfahren von Beispiel 48 der deutschen Patentschrift.i., (Patentanmeldung P 20 19 261.4).Comparative example for the preparation of cyclohexanone oxime by the method of Example 48 of the German patent. i., (patent application P 20 19 261.4).

In einen geeigneten Reaktor, versehen mit Heiz-, Kühl-, Rühr- und Destillationseinrichtungen, wurden 1 Gewichts-Teil 'Kupferacetat, 1 Gewichts-Teil Wasser und 9 Gewichts-Teile Äthylendiamin gegeben. In das Reaktionsgemisch wurde bei atmosphärischem Druck Kohlenmonoxid eingeleitet, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 3 Stunden lang auf 100°C erhitzt, wobei 90 % des Su^bstrats in Cyclohexanonoxim umgewandelt wurden. Nach dem Abkühlen und Extrahieren des Reak-In a suitable reactor, provided with heating, cooling, stirring and distillation devices, 1 part by weight 'Given copper acetate, 1 part by weight of water and 9 parts by weight of ethylenediamine. In the reaction mixture was at Atmospheric pressure carbon monoxide was introduced, and the reaction mixture was stirred for 3 hours at 100 ° C heated, with 90% of the Su ^ bstrats converted into cyclohexanone oxime became. After cooling and extracting the react

109824/2294109824/2294

tionsgemischs (zweimal mit je 5 Gewichts~Teilen Benzol), wurde ein tief-roter Extrakt erhalten. Dessen Vakuumdestillation ergab eine viskose rote Flüssigkeit, die aus einer 50:50 WasserÄthanol-Mischung umkristallisiert wurde. Cyclohexanonoxim wurde als festes weißes Produkt isoliert, dessen Identität durch IR und HMR bestätigt wurde. Jedoch war dabei die Ausbeute an festem Oxim-Produkt nicht nur um 70 % geringer als bei dem Verfahren nach Beispiel 3 der Erfindung, sondern es wurden auch Carbonyl- und Polymerisat-Verunreinigungen, die im Produkt von Beispiel 3 fehlen, beobachtet.tion mixture (twice with 5 parts by weight of benzene each), a deep red extract was obtained. Its vacuum distillation gave a viscous red liquid, which from a 50:50 water-ethanol mixture was recrystallized. Cyclohexanone oxime was isolated as a solid white product whose identity was confirmed by IR and HMR. However, was there the yield of solid oxime product not only by 70% less than in the method according to Example 3 of the invention, but there were also carbonyl and polymer impurities, which are missing in the product of Example 3, observed.

Beispiele 5-12Examples 5-12 ^^

Herstellung von Cyclohexanonoxim unter Verwendung anderer Stickstoffbasen.Production of cyclohexanone oxime using other nitrogen bases.

Die folgenden Beispiele unterscheiden sich vom Beispiel 3 allein darin, daß anstelle des Ithylendiamins jeweils 100 g der trockenen Stickstoffbase, die unten in Tabelle 1 aufgeführt sind, verwendet wurden.The following examples differ from Example 3 only in that instead of ethylenediamine, 100 g the dry nitrogen base listed in Table 1 below are used.

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Beispiel-Nr.Example no. TabelleTabel II. P^KaP ^K a Cyclohexanonoxim,
erhaltenCyclohexanone oxime,
obtain Cyclohexanon-oxim-
Ausbeute , °/° Cyclohexanone oxime
Yield, ° / ° 55 Hydrierung von Nitrocyclohexan-Einfluß der N-BaseHydrogenation of nitrocyclohexane influence of the N-base cL
5,17cL
5.17 Neinno keineno 66th N-BaseN-base 7,777.77 JaYes Spurtrack Γ?Γ? PyridinPyridine 8,368.36 JaYes <20<20 88th TriäthanolaminTriethanolamine 9,359.35 JaYes 2121st 109!109! 99 MorpholinMorpholine 9,929.92 JaYes 5050 GO
κ>GO
κ> 1010 DiäthanolaminDiethanolamine 9,989.98 JaYes 7878 III·III 1111 Diäthy1entriaminDiethy1entriamine 10,710.7 JaYes 5050 CDCD 1212th ÄthylendiaminEthylenediamine 11,2211.22 JaYes <20<20 3,3*-Iminobispropylamin3,3 * iminobispropylamine PiperidinPiperidine

Die Werte von Tabelle I zeigen, daß die Stickstoffbase vorzugsweise zwei- oder mehrzähnig sein und pK -Basenstärken von mehr als 9,5 haben sollte.The values in Table I show that the nitrogen base is preferred bi- or multidentate and should have pK base strengths greater than 9.5.

Beispiele 13 - 18Examples 13-18

Einfluß der Änderung des Molverhältnisses von Kupfersalz zum Molverhältnis von Nitroparaffin-Substrat und der Kupfersalz-Konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Cyclohexanonoxim-Produkt.Influence of changing the molar ratio of copper salt to Molar ratio of nitroparaffin substrate and copper salt concentration on the reaction rate and the yield of cyclohexanone oxime product.

In diesen Beispielen wurde der Einfluß von Änderungen der Molverhältnisse der Kupfersalze zu den nitrierten Substraten sowie der Einfluß einer Änderung der Konzentration der Kupfersalze untersucht. Die Eeaktionsbedingungen entsprechen im übrigen den in leispiel 3 beschriebenen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.In these examples, the influence of changes in the molar ratios of the copper salts to the nitrided substrates and the influence of a change in the concentration of the copper salts examined. The reaction conditions otherwise correspond to those described in Example 3. The results are summarized in Table II below.

109824/229/»109824/229 / »

Tabelle IITable II

ro ro coro ro co

HydrierungHydrogenation von Nitrocyclohexanof nitrocyclohexane Temp.
(⁰C)Temp.
( ⁰ C) MolverhältnisMolar ratio 9595 - Einfluß des Katalysator:Substrat-Verhältnisses- Influence of the catalyst: substrate ratio Reaktions
zeit (h)Reaction
time (h) Nitrocyclohexan- Cyclohexanon-
Konversion (%) oxim-AusbeuteNitrocyclohexan-cyclohexanone
Conversion (%) oxime yield (%)(%) 6969 Beispiel-Nr.Example no. CuCl-Konz.
(% Gew./Vol.)CuCl conc.
(% W / v) CuCl:Nitro-
cyclohexan-CuCl: nitro
cyclohexane 1:31: 3 105105 Druck
(atü)pressure
(atü) 7575 1:7.71: 7.7 105105 22 100100 5050 1313th 1,31.3 1:151:15 105105 49,249.2 22 100100 I
44 η
cnI.
44 η
cn 1414th 1,31.3 1.311.31 105105 49,249.2 11 100100 5050 1515th 1,31.3 1:251:25 105105 49,249.2 1 1/21 1/2 100100 <10<10 1616 1,31.3 1:1001: 100 49,249.2 2 1/22 1/2 100100 1717th 0,40.4 49,249.2 55 100100 1818th 0,10.1 49,249.2

Vie aus den vorstehenden Werten hervorgeht, bewirkten CuCl-Konzentrationen von 0,1 - 1,3 Gew.-% pro Raumteil vollständige Umwandlung des Substrats in Konzentrationsbereichen von 0,4- - 1/3 Gew.-% pro Räumteil und bessere Ausbeuten. In ähnlicher Veise ergaben Molverhältnisse von CuCl:Substrat von 1:3 bis 1:100 Gew./Räumteile 100 %-lge Umwandlungen des Substrats, aber Verhältnisse von 1:3 bis 1:31 von Kupfersalz: nitriertem Substrat gaben die besten Ausbeuten an Cyclohexanonoxim. As can be seen from the above values, CuCl concentrations of 0.1-1.3% by weight per space part caused complete conversion of the substrate in concentration ranges of 0.4-1 / 3% by weight per space part and better yields. Similarly, CuCl: substrate molar ratios of 1: 3 to 1: 100 w / v gave 100 % conversions of the substrate, but ratios of 1: 3 to 1:31 of copper salt: nitrided substrate gave the best yields of cyclohexanone oxime .

Beispiele 19 und 20Examples 19 and 20

Herstellung von Cyclohexanonoxim unter Verwendung anderer Schwermetallsalz-Katalysatoren.Production of cyclohexanone oxime using other heavy metal salt catalysts.

Bei diesen Beispielen wurden die in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen eingehalten, jedoch in einem Falle 2,7 g HgClp-Katalysator und in dem zweiten Falle 1,5 g eines Rutheniumsalz-Katalysators anstelle des in Beispiel 3 genannten verwendet. Jedes Reaktionsgemisch wurde getrennt unter 49,2 atü Wasserstoffdruck auf 85°C erhitzt, abgekühlt und getrennt aufgearbeitet. Jedes Reaktionsgemisch wurde zuerst zweimal mit 30 ml-Anteilen Diäthyläther extrahiert und die Ätherextrakte wurden für jeden Katalysator getrennt vereinigt und im Vakuum destilliert, wobei das Oxim in guter Ausbeute erhalten wurde. Wiederum dienten NMR- und IR-Analysen und Vergleiche mit authentischen Proben dazu, die gewünschte Struktur des Cyclohexanonoxims zu bestätigen.In these examples, the reaction conditions described in Example 3 were maintained, but in one case 2.7 g HgClp catalyst and in the second case 1.5 g of a ruthenium salt catalyst used instead of that mentioned in Example 3. Each reaction mixture was separated at 49.2 atü hydrogen pressure heated to 85 ° C, cooled and separated worked up. Each reaction mixture was first extracted twice with 30 ml portions of diethyl ether and the ether extracts were combined separately for each catalyst and vacuum distilled to give the oxime in good yield became. Again, NMR and IR analyzes and comparisons were used with authentic samples to confirm the desired structure of the cyclohexanone oxime.

Beispiele 21 - 31Examples 21-31

Einfluß der Änderungen von Reaktionstemperatur und -druck auf die Herstellung von Cyclohexanonoxim unter Verwendung des Katalysator-Sysbems und der Reaktionsbedingungen von Beispiel 3- Influence of the changes in reaction temperature and pressure on the preparation of cyclohexanone oxime using the catalyst system and the reaction conditions of Example 3-

10982A/229A10982A / 229A

In diesen Beispielen wurde das CuCl/Äthylendiamin-Katalysator-System von Beispiel 3 mit den angegebenen Abänderungen von Temperatur und Druck verwandt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle III.In these examples, the CuCl / ethylenediamine catalyst system of Example 3 with the indicated changes in temperature and pressure. The results obtained Table III shows.

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Beispiel-Nr.Example no. HydrierungHydrogenation Tabelle IIITable III Temp.
(⁸C)Temp.
( ⁸ C) EinflußInfluence von Temperatur und Hp-Druckof temperature and Hp pressure Nitrocyclohexan-
Konversion (%)Nitrocyclohexane
Conversion (%) Cyclohexanon-
oxime-Ausb eut eCyclohexanone
oxime yield e 6767 CuCl-Konz.
(% Gew./VoICuCl conc.
(% W / v von Nitrocyclohexan -of nitrocyclohexane - Druck
(atü)pressure
(atü) Reaktions
zeit (h)Reaction
time (h) (%)(%) 7070 2121st CuCl/Nitro-
.) cyclohexan-CuCl / nitro
.) cyclohexane 120120 100100 7171 2222nd 1,31.3 MolverhältnisMolar ratio 105105 49,249.2 1 1/21 1/2 100100 44 ι44 ι 2323 1,31.3 1:7.71: 7.7 9595 49,249.2 22 100100 n.b.* £n.a. * £ -*- * 2424 1,31.3 1:7-71: 7-7 8080 49,249.2 3 1/23 1/2 8080 n.b.* ιn.d. * ι coco 2525th 1,31.3 1:7.71: 7.7 7070 49,249.2 6.6th 3535 7878 00
ro00
ro 2626th 1,31.3 1:7.71: 7.7 6060 49,249.2 66th >5> 5 7070 •c-• c- 2727 1,31.3 1:7-71: 7-7 9595 49,249.2 66th 100100 6565 roro 2828 1,31.3 1:7-71: 7-7 9595 28,128.1 4 1/24 1/2 100100 6262 coco 2929 1,31.3 1:7.71: 7.7 9595 14,114.1 55 100100 7575 **-** - 3030th 1,31.3 1:7-71: 7-7 9595 3,523.52 55 3434 *nicht bestimmt
O*not determined
O 3131 1,31.3 1:7-71: 7-7 9595 00 66th 100100 1,31.3 1:7.71: 7.7 70,370.3 44th CD
OOCD
OO 1:7-71: 7-7

Wie die vorstehenden Werte zeigen, liefert das Verfahren der Erfindung befriedigende Ausbeuten an Cyclohexanonoxim bei Temperaturen zwischen etwa 80 - 120⁰C und Überdrucken von etwa 0 (Atmosphärendruck) bis 70,3 atü. Das beste Verhältnis von Ausbeute und Reaktionszeit wird mit der bevorzugten Kombination von Temperatur- und Druckbereichen erhalten, die Temperaturen von 80 - 120⁰C und Drucke von 3,52 - 70,3 atü umfaßt. Temperaturen von 60 - 80⁰C führen zu erheblich geringeren Umsätzen und den entsprechend niedrigeren Ausbeuten.As the above data show, the method of the invention provides satisfactory yields of cyclohexanone oxime at temperatures between about 80-120 ⁰ C and overprints of about 0 (atmospheric pressure) up to 70.3 atm. The best balance of yield and reaction time is obtained with the preferred combination of temperature and pressure ranges, the temperatures of 80-120 ⁰ C and pressures from 3.52 to 70.3 atm comprises. Temperature 60-80 ⁰ C result in significantly lower turnover and correspondingly lower yields.

Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen geht deutlich hervor, daß das Verfahren der Erfindung vorteilhaft ist und zu unerwarteten Ergebnissen führt. Insbesondere bei der Herstellung von Cycloparaffinonoximen, wie Cyclohexanonoxim, verläuft die Umwandlung des nitrierten Substrats in das Oxim rasch und mit guten Ausbeuten. Außerdem werden die Oxime in gut abtrennbarer Form und frei von hartnäckig festgehaltenen Veruneinigungen erhalten.From the foregoing description and examples it is clear that the process of the invention is advantageous and leads to unexpected results. Especially in the production of cycloparaffinone oximes, such as cyclohexanone oxime, the conversion of the nitrated substrate to the oxime proceeds rapidly and with good yields. Also, the oximes in an easily separable form and free from stubbornly retained impurities.

Gegenüber dem bereits erwähnten Verfahren nach Patent Compared to the already mentioned process according to the patent

(deutsche Patentanmeldung P 20 19 261.4) ist das erfindungsgemäße Verfahren in verschiedener Hinsicht vorteilhaft. Nach der erwähnten Patentanmeldung wird ein Katalysatorsystem verwendet, das aus Kupfersalz, ähnlichen Stickstoffbasen und Wasser in kritischen Anteilen besteht. Ein weiterer Unterschied zwischen den beiden Erfindungen besteht darin, daß nach der erwähnten Patentanmeldung die Verwendung einer Kohlenmonoxid-AtmoSphäre, die ggf. kleine Anteile von Inertgasen enthalten kann, während der Katalyse erforderlich ist. Während die Ausbeuten an geradkettigen Oximen gut sind,waren die Auebeuten an cycloeliphatischen Oximen wesentlich geringer,und der Ein- *satz dieser cyclischen Oxime für bestimmte Verwendungszwecke war wegen der Verunreinigung mit hartnäckig festgehaltenen Nebenprodukten ausgeschlossen. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich davon im verwendeten Katalysatorsystem, der notwendigen Gaeatmosphäre und den unerwarteten Ergebnissen.(German patent application P 20 19 261.4) is the one according to the invention Process advantageous in several ways. According to the patent application mentioned, a catalyst system is used that of copper salt, similar nitrogen bases and water consists in critical parts. Another difference between the two inventions is that after the mentioned patent application the use of a carbon monoxide atmosphere, which may contain small amounts of inert gases, while the catalysis is necessary. While the yields who are good at straight-chain oximes were the prey of cycloeliphatic oximes is much lower, and the * Set of these cyclic oximes for specific uses was because of contamination with persistent holdings By-products excluded. The present invention differs from this in the catalyst system used, the necessary atmosphere and the unexpected results.

•109824/2294• 109824/2294

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein wasserfreies homogenes Katalysatorsystem unter überatmosphärischem Wasserstoffdruck verwendet. Das vorliegende Verfahren führt zu wesentlich höheren Ausbeuten an Cycloparaffinonoximen, deren Reinheit und Freiheit von anhaftenden Begleitstoffen ihren Einsatz für ein breiteres Gebiet von Verwendungszwecken erlaubt.According to the process of the present invention, an anhydrous homogeneous catalyst system is obtained under superatmospheric conditions Hydrogen pressure used. The present proceedings leads to significantly higher yields of cycloparaffinone oximes, their purity and freedom from adhering accompanying substances allowed their use for a wider area of uses.

Ein anderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt in einem größeren Spielraum der Reaktionsbedingungen. Während man an bestimmten Reaktions-Einflußgrößen, wie der Temperatur und dem Druck sowie dem Verhältnis der Reaktanten und dgl. festhalten muß, können andere abgewandelt werden, beispiels- μ weise die Art der nitrierten Substrate, Lösungsmittel, katalysierenden Metalle und dgl.Another advantage of the process of the invention resides in a greater latitude in the reaction conditions. While it is necessary to adhere to certain reaction influencing variables such as the temperature and the pressure as well as the ratio of the reactants, and the like., Others can be modified beispiels- μ, the type of the nitrated substrates, solvent, catalyzing metals and the like.

1Q982A/229*1Q982A / 229 *

Claims (10)

Pat entansprüchePatent claims 1) Verfahren zur Herstellung von Paraffinonoximen .durch katalytische Hydrierung von Nitroparaffinen, dadurch gekennzeichnet, daß man1) Process for the production of paraffin oximes .by catalytic hydrogenation of nitroparaffins, thereby marked that one a) das Nitroparaffin-Substrat und eine stark alkalische Stickstoffbase mit einem in der N-Base löslichen Schwermetallsalz in wasserfreier Form vermischt,a) the nitroparaffin substrate and a strongly alkaline nitrogen base with a heavy metal salt soluble in the N base mixed in anhydrous form, b) das Gemisch durch Einleiten von Wasserstoffgas unter einen Druck von wenigstens einer Atmosphäre setzt, undb) placing the mixture under a pressure of at least one atmosphere by introducing hydrogen gas, and c) anschließend das Gemisch aiange auf eine Temperatur von etwa 60 - 150⁰C erhitzt, bis das Nitroparaffin-Substrat der Reaktionsmischung sich in das entsprechende Paraffinonoxim umgewandelt hat.c) then the mixture aiange to a temperature of about 60 - 150 ⁰ C heated until the nitroparaffin-substrate of the reaction mixture has been converted to the corresponding Paraffinonoxim. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein einheitliches lineares .Nitroparaffin das 1-40 Kohlenstoffatome, zweckmäßigerweise 10 - 15 C-Atome, im Molekül enthält, oder ein Gemisch solcher Nitroparaffine verwendet.2) Method according to claim 1, characterized in that that one has a uniform linear .nitroparaffin the 1-40 carbon atoms, suitably 10-15 C atoms in the molecule or a mixture of such nitroparaffins is used. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem 5-10 C-Atome enthaltenden Nitrocycloparaffin ausgeht.3) Method according to claim 1, characterized in that that one starts from a nitrocycloparaffin containing 5-10 carbon atoms. 4) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennze ichn e t, daß die Reaktionsmischung erhebliche Anteile Paraffin enthält.4) Method according to claims 1-3, characterized in e t that the reaction mixture contains significant proportions of paraffin. 5) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t, daß man5) Method according to claims 1-4, characterized in that g e k e η η ζ e i h η e t that one a) 0,1 - 100 Gewichtsteile des linearen oder cyclischen Nitroparaffin-ßubßtrats,a) 0.1-100 parts by weight of the linear or cyclic nitroparaffin substrate, b) 1 - 1000 Gewichtsteile der Stickstoffbase, die eine pKa-Baaenstärke von wenigstens 9*5 besitzt, mitb) 1-1000 parts by weight of the nitrogen base, which has a pKa-Baaen strength of at least 9 * 5, with 1Q982W22941Q982W2294 c) 1 Gewichts-Teil des SchwermetallsaTz-KatalyBators zu einer im wesentlichen wasserfreien Reaktionsmischung vermengt,c) 1 part by weight of the heavy metal catalyst mixed with an essentially anhydrous reaction mixture, ä) diese unter einen Wasserstoffdruck von mindestens 3,5 atü setzt, dannä) these under a hydrogen pressure of at least 3.5 atm sets, then e) auf eine Temperatur von etwa 70 - 125⁰C erhitzt, unde) heated to a temperature of about 70-125 ^° C., and f) daraus das gebildete Paraffinonoxim abtrennt.f) separating the paraffin oxime formed therefrom. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5_? dadurch gekennzeichnet, daß eine zwei- oder mehrzähnige Stickstoffbase oder Gemische solcher N-Basen verwendet wird bzw. werden.6) Method according to one of claims 1 - 5 _? characterized in that a bidentate or polydentate nitrogen base or mixtures of such N-bases is or are used. 7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Hg bis zu 25 Gew.-% Inertgase enthält.7) Method according to one of claims 1-6, characterized in that the gaseous Hg to Contains 25% by weight of inert gases. 8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch geke inzeichnet, daß als in der N-Base löslicher Schwermetallsalz-Katalysator Kupfer-, Silber- und/ oder Quecksilbersalze verwendet werden.8) Method according to one of claims 1-7, characterized in that geke is more soluble than in the N-base Heavy metal salt catalyst copper, silver and / or mercury salts can be used. 9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch aus9) Method according to one of claims 1-8, characterized in that a reaction mixture consists of a) 1 - 25 Gewichts-Teilen des Nitroparaffin-Substrats,a) 1 - 25 parts by weight of the nitroparaffin substrate, b) 5 - 100 Gewichts-Teilen der Stickstoffbase,b) 5-100 parts by weight of the nitrogen base, c) 1 Gewichts-Teil Schwermetalisalz-Katalysatorc) 1 part by weight of heavy metal salt catalyst hergestellt und ein Wasserstoff druck von etwa 3 »5 - 70 atü sowie eine Reaktionstemperatur von 80 - 120°0 angewandt werden.produced and a hydrogen pressure of about 3 »5 - 70 atm and a reaction temperature of 80-120 ° 0 can be used. 10) Verfahren nach Anspruch 1 - 9₅ dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitroparaffin-Substrat Nitrocyclohexan oder ein Gemisch linearer Nitroparaffine verwendet.10) Method according to claim _{1-9 5,} characterized in that there is used as the nitroparaffin substrate nitrocyclohexane or a mixture of linear nitroparaffins. 109824/2294109824/2294 P,P,