DE2046521A1 - Molybdenum or tungsten deposition - with nickel using chemical plating baths contg molybdates or tungstates - Google Patents

Abstract

Metals or non-metals are chemically plated with Ni contg. up to 5% W or Mo by adding a molybdate or tungstate to a conventional aq. bath for electroless Ni deposition. Pref. amount molybdate added to bath is 0.005-0.1 (esp. 0.01-0.09) mol/1, and pref. amount tungstate added is 0.01-0.5 (esp. 0.05-0.2) mol/1. Pref. bath contains added citrate, tartrate and/or sugar as complexing agents, and pref. added hypophosphite ions as reducing agents.

Description

"Verrahren zum stromlosen Abscheiden einer Molybdän oder wolframhaltigen Metallschicht" Die vorliegende Errindung betrifft ein Verfahren zum strom losen Abscheiden einer Molybdän oder Wolfram enthaltenden Metallschicht auf metallischen oder nichtmetallischen aktivlerten Oberflächen unter Verwendung eines wasserigen Abscheidungsbades. "Verrahren for the electroless deposition of a molybdenum or tungsten-containing Metal Layer "The present invention relates to an electroless method Deposition of a metal layer containing molybdenum or tungsten on metallic ones or non-metallic activated surfaces using a watery one Deposition bath.

Infolge von Hydrolyse ist es bislang nicht möglich, Wolfram oder Molybdän aus einem wässerigen Medium direkt abzuscheiden. Wegen der niederigen Wasserstof£-Uberspannung entwikkelt sich bei der Elektrolyse nur Wasserstoff.As a result of hydrolysis, it is so far not possible to use tungsten or molybdenum to be deposited directly from an aqueous medium. Because of the low hydrogen overvoltage Only hydrogen develops during electrolysis.

Zur Beschichtung von metallischen oder nichtmetallischen Oterflächen mit widerstandsfähigen, harten Schichten ist 98 jedoch häufig erwünscht zumindest wolfram- oder molybdänhaltige Schichten zu erhalten.For coating metallic or non-metallic outer surfaces with resilient, hard layers, however, 98 is often at least desirable containing tungsten or molybdenum Get layers.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Verfahren anzugeben, das elne stromlose Abscheidung von Molybdän bzw. wolframhaltigen Schichten erlaubt.The present invention is based on the object of a novel Process to indicate the elne electroless deposition of molybdenum or tungsten-containing Shifts allowed.

Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß ein an und für sich bekanntes wässeriges Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel verwendet wird und daß diesem Bad ein Molybdat oder Wolframat zugesetzt wird.According to the invention it is proposed that a known per se aqueous bath is used for the electroless deposition of nickel and that this A molybdate or tungstate is added to the bath.

Bei der Zugabe von Holybdat oder Wolframat zu einem stromlosen Nickelbad gemäß der Erfindung, scheidet sich zunächst das Metall der achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente ab und katalysiert dann die Reduktion der Molybdän- bzw. Wolfram-Ionen zu dem entsprechenden elementaru n Metall. Die Abscheidung der erfindungsgemäßen Schichten erfolgt zweckmäßig auf Metalloberflächen aus Eisen, Nickel oder Kupfer, wobei nichtmetallische Stoffe, insbesondere Keramik, an ihrer Oberfläche zunächst nach bekannten Verfahren metallisch sensibilisiert und aktiviert werden.When adding holybdate or tungstate to an electroless nickel bath According to the invention, the metal of the eighth subgroup of the separates first periodic system of elements and then catalyzes the reduction of the molybdenum or tungsten ions to the corresponding elementary metal. The deposition of the Layers according to the invention are expediently carried out on metal surfaces made of iron, Nickel or copper, with non-metallic substances, especially ceramics, at their The surface is first sensitized and activated using known methods will.

Die chemische Reduktion von Nickel aus mit Weinsäure, Zitronensäure und/oder anderen Chelatbildnern versetzten Salzlösungen ist allgemein bekannt Als Reduktionsmittel eignet sich besonders Hypophosphit Die zu bedeckenden Oberflächen werden in bekannter Weise vor dem Plattieren zunächst entfettet und gereinigt Sollen sogenannte nicht katalytische Metalle als Grundmaterial verwendet werden, so ist es zweckmäßig, eine Aktivierung mit einer Palladium-Chloridlösung oder einer anderen katalytisoh wirksamen Matallsalzlösung vorzunehmen, Als Nickel-Salz wird zweckmäßig Nickelchlorid verwendet.The chemical reduction of nickel made with tartaric acid, citric acid and / or other chelating agents added salt solutions is in general known As a reducing agent, hypophosphite is particularly suitable Before plating, surfaces are first degreased and cleaned Should so-called non-catalytic metals be used as the base material it is advisable to activate it with a palladium chloride solution or another catalytically effective metal salt solution, as a nickel salt nickel chloride is expediently used.

Mit Hilfe des erfindungsgemaßen Verrahrens ist es möglich Nickelschichten abzuscheid;n, die bis zu 5 % Wolfram oder Molybdän enthalten. Durch Tempern der abgeschiedenen Nickel-Molybdän bzw. Nickel-Wolframschicht> bei Temperaturen zwischen 600 b£ 1000 C im Wasserstoffstrom kann die Härte der Metallschicht stark erhöht werden, desgleichen kann man die Schicht gegenüber verdünnter Salzsäure weitgehend @nlöslich machen.With the help of the process according to the invention, it is possible to deposit nickel layers to be deposited; n that contain up to 5% tungsten or molybdenum. By tempering the deposited nickel-molybdenum or nickel-tungsten layer> at temperatures between 600 to 1000 C in a hydrogen stream can greatly increase the hardness of the metal layer The layer can also largely be compared to dilute hydrochloric acid @ nsolubilize.

Stromlose, mit Wolfram versetzte Nickerschichten lassen sich aus Vernicklungsbädern erhalten, die neben Na2WO4 und C6H1206 einen PH - Wert von 12 aufweisen. Die Arbeitstemperatur liegt zwischen 70 und 900 C. Ein solches Vernicklungsbad enthält in Mol/L: 0,126 NiCl2 .6H20, 0,236 NaH2P02 H20, 0,0595 Weinsäure, 0,13 Zitronensäure.Electroless nickel layers mixed with tungsten can be obtained from nickel-plating baths which, in addition to Na2WO4 and C6H1206, have a pH value of 12. The working temperature is between 70 and 900 C. Such a nickel-plating bath contains in Minor: 0.126 NiCl2 .6H20, 0.236 NaH2P02 H20, 0.0595 tartaric acid, 0.13 citric acid.

Zu einer solchen Stammlösung gibt man Natriumwolframat im Bereich von 0,05 - 0,2 Mol/L, vorzugsweise 0,06 - 0,18 Mol/L, sowie Zucker im Bereich 0,2 - 0,5 Mol/L, vorzugsweise aber 0,333 - 0,42 Mol/L.To such a stock solution add sodium tungstate in the area from 0.05-0.2 mol / L, preferably 0.06-0.18 mol / L, as well as sugars in the range 0.2 - 0.5 mol / L, but preferably 0.333-0.42 mol / L.

Beispiel 1: Zu 50 ml der oben beschrlebenen Nickelsalzstammldsung gibt man 1,9 g Na2 WO4 sowie 3 g C6H1206. Ein PH - Wert von lo-12 wird mit NaOH eingestellt.Example 1: To 50 ml of the nickel salt stock solution described above 1.9 g of Na2 WO4 and 3 g of C6H1206 are added. A pH of lo-12 is achieved with NaOH set.

Beispiel 2: Zu 50 ml Nickelsalzstammlösung gibt man 3 g Na2 W04 sowie 4>7 g C6H1206 bei einem PH - Wert von 12, der u'.t NaOH eingestellt wird.Example 2: 3 g Na2 W04 as well as are added to 50 ml nickel salt stock solution 4> 7 g C6H1206 at a pH value of 12, which is adjusted to NaOH.

Zur besonderen Komplexierung des Wolframates und Molybdates eignet sich Dextrose. Dadurch wird vermieden, daß sich das Bad bei einer Arbeitstemperatur von 70 bis 800 C zersetzt, was der Fall wäre, wenn nur Weinsäure unter Zitronensäure als Komplexbildner zugegen wären.Suitable for the special complexation of tungstate and molybdate get dextrose. This avoids that the bath is at a working temperature decomposes from 70 to 800 C, which would be the case if only tartaric acid among citric acid would be present as complexing agents.

Auf stromlosen Wege hergestellte, mit Molybdän versetzte Nickeischichten, lassen sich aus Vernicklungsbädern erhalten, die neben (NH4)6 Mo7 024 x 4H20, einen pH - Wert von 12 aufweisen. Die Arbeitstemperatur für das Plattieren liegt zwischen 70° und 90° C.Manufactured in a currentless way, mixed with molybdenum Nickle layers, can be obtained from nickel plating baths, which in addition to (NH4) 6 Mo7 024 x 4H20, a Have a pH of 12. The working temperature for plating is between 70 ° and 90 ° C.

Um ein stabiles Nickel-Molybdäm-Bad zu erhalten, das bei einem PH - Wert von 1, sowie einer Arbeitstemperatur von 900 C nicht ausfällt, setzt man als Kompiexbildner zweckmäßig einen Überschuß an Zitronensäure hinzu.In order to obtain a stable nickel-molybdenum bath, which at a PH - Value of 1, as well as a working temperature of 900 C does not fail, one sets It is advisable to add an excess of citric acid as a compounding agent.

Die Ausbeute an Molybdän in der abgeschidenen Schicht ist stark abhängig von der zugesetzten Menge an (NH4)6 Mo7 024 sowie dem PH - Wert. Ein typisches Vernicklungsbad enthält in Mol pro Liter 0,126 NiCl2 x 6H20, 0,256 NaH2 P02 x H20, 0,0595 Weinsäure, 0,13- Zitronensäure.The yield of molybdenum in the deposited layer is highly dependent the amount of (NH4) 6 Mo7 024 added and the pH value. A typical nickel plating bath contains in moles per liter 0.126 NiCl2 x 6H20, 0.256 NaH2 P02 x H20, 0.0595 tartaric acid, 0.13 citric acid.

Beispiel 1: Zu 70 tnl der oben beschriebenen Nickelsalzstammlösung gibt man 1 g (NH4)6 Mo7 024, sowie als Komplexbildner 3 g Zitronensäure. Der pH - Wert 10 - 12 wird mit NaOH eingestellt.Example 1: To 70 tnl of the nickel salt stock solution described above add 1 g (NH4) 6 Mo7 024 and 3 g citric acid as a complexing agent. The pH - Value 10 - 12 is set with NaOH.

Beispiel 2: Zu 70 ml Nickelsalzstammlösung gibt man 4 g (NH4)6 Mo7 024 sowie 3 g Zitronensäure. Der PH - Wert von 10 - 12 wird mit NaOH eingestellt.Example 2: 4 g (NH4) 6 Mo7 are added to 70 ml nickel salt stock solution 024 and 3 g citric acid. The pH value of 10-12 is adjusted with NaOH.

Claims (8)

Patentansprüche Claims Verfahren zum stromlosen Abscheiden einer Molybdän oder Wolfram enthaltenden Netallschicht auf metallischen oder nichtmetallischen Oberflächen unter Verwendung eines wässerigen Abscheidungsbades, dadurch gekennzeichnet, daß ein an und für sich bekanntes wässeriges Bad zur stromlosen Abscheidung von Nickel verwendet wird und daß diesem Bad ein Molybdat oder Wolframat zugesetzt wird. Process for the electroless deposition of a molybdenum or tungsten Metal layer on metallic or non-metallic surfaces using an aqueous deposition bath, characterized in that one in and for itself known aqueous bath is used for the electroless deposition of nickel and that a molybdate or tungstate is added to this bath. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Moblybdat in einern Mengenverhaltnis von 0,005 bis 0,1 Mol pro Liter, insbesondere O,oi bis 0,09 Mol pro Liter zugesetzt wird, 2. The method according to claim 1, characterized in that Moblybdat in an amount ratio of 0.005 to 0.1 mol per liter, in particular O, oi to 0.09 mol per liter is added, 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wolframat in einem Mengenverhältnis von 0,01 bis 0,5 4ol pro Liter, insbesondere 0,05 bis 0,2 Mol pro Liter zugesetzt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that that tungstate in a proportion of 0.01 to 0.5 4ol per liter, in particular 0.05 to 0.2 moles per liter is added. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem wässerigen Abscheidungsbad als Komplexbildner ein Zitrat, Tartrat und/oder Zucker zu3eastzt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the aqueous deposition bath as a complexing agent a citrate, tartrate and / or Sugar is added. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruche t bis i, dadurch gekennzeichnet, daß dem wässerlgen Abscheidungsbad als Reduktionsmittel Hypophosphitionen zugesetzt werden.5. The method according to one or more of claims t to i, characterized characterized in that the aqueous deposition bath is hypophosphite ion as a reducing agent can be added. 6. Verfahren nach einem oder mehreren dar Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wässerige Abscheidungsbad auf einen PH - Wert von 6 - 12, insbesondere auf einen Pg - Wert von 9 - 12 umgestellt wird.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the aqueous deposition bath has a pH value of 6 - 12, especially to a Pg value of 9-12. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der PH - Wert mit Natronlauge eingestellt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the PH - The value is adjusted with sodium hydroxide solution. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspriicho- 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad während des Abscheidens auf einer Temperatur zwischen 500 C und Siodetemperatur, insbesondere zwischen 650 und 950 gehalten wird.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized characterized in that the bath is at a temperature between 500 C and Siodetemperature, in particular between 650 and 950 is kept.