DE2045644C3 - Process for the production of practically anhydrous and residue-free elemental bromine - Google Patents

Description

Nach dem Stand der Technik wird Brom durch Oxydation der Brom-Ionen aus bromhaltigen Lösungen mit Chlor und Austreiben des elementaren Broms mit Wasserdampf, hergestellt. Es entsteht ein Gemisch aus Wasserdampf und Bromdampf. Dieses wird durch Abkühlung zur Kondensation gebracht, Wasser und Brom werden getrennt und das Brom durch Raffination vom Chlorgehalt weitgehend befreit. Die weitere Reinigung des Broms erfolgt durch Destillation. Bei diesem Verfahren entsteht Brom mit etwa 0,1 °/o Chlor, mit etwa 500 ppm Wasser und 50 bis 150 ppm organische Substanz als Abdampfrückstand. Dieses Brom ist wegen seines Wassergehaltes und des Gehaltes an organischer Substanz für viele Zwecke der Technik nicht anwendbar.According to the prior art, bromine is produced from bromine-containing solutions by oxidation of the bromine ions with chlorine and expelling the elemental bromine with steam. A mixture is created from water vapor and bromine vapor. This is brought to condensation by cooling, Water and bromine are separated and the bromine is largely freed from the chlorine content by refining. The bromine is further purified by distillation. In this process, bromine is also formed about 0.1% chlorine, with about 500 ppm water and 50 to 150 ppm organic matter as evaporation residue. This bromine is because of its water content and organic matter content not applicable for many technical purposes.

Zur Vermeidung von Korrosionsschäden in Transport- und Reaktionsgefäßen sowie für spezielle organische Synthesen wird aber ein praktisch wasser- und rückstandsfreies Brom benötigt. Dieses praktisch Wasser- und rückstandsfreie Brom kann bisher nicht ohne erheblichen Aufwand erzeugt werden.To avoid corrosion damage in transport and reaction vessels as well as for special organic ones Syntheses, however, require bromine that is practically anhydrous and residue-free. This practical Up to now, water-free and residue-free bromine cannot be produced without considerable effort.

Die DL-Patentschrift 47 179 betrifft ein Verfahren turn Entwässern von Brom, bei dem Brom in gasförmigem Zustand durch konzentrierte Schwefelsäure bei mindestens 60° C hindurchgeführt und das verdampfte Br₂- und Cl₂-Gemisch in Bromkühlschlangen niedergeschlagen wird, wobei die Chlorgase vom Brom abgetrennt und in den Bromturm zurückgeführt Werden.DL patent specification 47 179 relates to a process for the dehydration of bromine, in which the bromine is passed in a gaseous state through concentrated sulfuric acid at at least 60 ° C. and the evaporated Br ₂ and Cl ₂ mixture is precipitated in bromine cooling coils, the chlorine gases from the bromine separated and returned to the bromine tower.

Es heißt in der Beschreibung: »Das feinverteilte Brom wird durch die Schwefelsäure entwässert und die organischen Verunreinigungen werden durch die konzentrische Schwefelsäure zurückgehalten.«The description says: »The finely divided bromine is dehydrated by the sulfuric acid and the organic impurities are held back by the concentric sulfuric acid. "

Dieses Verfahren ist nur für Rohbrom mit 200 bis 300 ppm organische Verunreinigungen geeignet. Wenn für dieses Verfahren Rohbrom mit 1000 bis 10 000 ppm organischen Verunreinigungen verwendet Würde, dann würde der organische Anteil im destillierten Brom wesentlich höher liegen, z. B. bei 200 bis 300 (500 bis 1000) ppm.This method is only suitable for crude bromine with 200 to 300 ppm organic impurities. When crude bromine with 1000-10000 ppm organic impurities is used for this process Would, then the organic content in the distilled bromine would be much higher, z. B. at 200 up to 300 (500 to 1000) ppm.

Dieses Verfahren ist somit nicht für die Herstellung von praktisch wasser- und rückstandsfreiem elementarem Brom geeignet, welches etwa 1000 bis 10000 ppm organische Verunreinigungen enthält. Wenn nämlich gasförmiges Brom durch Schwefelsäure »bei mindestens 60° C« durchgeleitet wird, geht zwangläufig ein großer Teil der Verunreinigungen, die zum Teil durch den Abbau zu einer anorganischen Verbindung geworden sind, durch die konzentrierte H₂SO₄ hindurch und tritt in die gasförmige bzw. nach der Kondensation flüssige Phase über. Unter diesem vorgereinigten Brom ist also solches Brom zu verstehen, welches nur noch sublimierbare anorganische Bromverbindungen enthält.This process is therefore not suitable for the production of elemental bromine which is practically anhydrous and residue-free and which contains about 1000 to 10000 ppm of organic impurities. If gaseous bromine is passed through sulfuric acid "at least 60 ° C", a large part of the impurities, some of which have become an inorganic compound through degradation, inevitably _{pass through the concentrated H 2 SO 4} and become gaseous or after the condensation liquid phase over. This prepurified bromine is to be understood as meaning bromine which only contains sublimable inorganic bromine compounds.

Dieses Verfahren löst also eine andere Aufgabe, und zwar die Entwässerung vom Brom mit geringeren Gehalten an organischen Stoffen und arbeitet nur mit einer Trocknungs- und Abbaustufe.This process solves another task, namely the dehydration of the bromine with less Contained in organic substances and only works with one drying and degradation stage.

ίο Die OS-PS 3 314 762 betrifft ein Ve.-uhren zur Beseitigung von Bromverunreinigungen, die nur »5 bis 1000 ppm« betragen. Dieser Gehalt in organischen Verunreinigungen ist die untere Grenze der nach dem Verfahren der Erfindung zu beseitigendenίο OS-PS 3 314 762 concerns a Ve.-clocks for Removal of bromine impurities that are only "5 to 1000 ppm". This content in organic Impurities is the lower limit that can be removed by the method of the invention

»5 organischen Stoffe. Bei diesem Verfahren werden die Verunreinigungen durch Pyrolyse bei hohen Temperaturen abgebaut, wobei HCl und HBr entstehen. Dieser Lösungsweg zur Beseitigung wesentlich geringerer Mengen organischer Stoffe hat das Verfahren»5 organic substances. In this process, the Impurities broken down by pyrolysis at high temperatures, producing HCl and HBr. The process has this approach to the removal of much smaller amounts of organic substances

ao der Erfindung nicht nahegelegt. Diese Pyrolyse ist sehr energieaufwendig. Der Chlorgehalt in dem gereinigten Brom ist nicht Gegenstand des Verfahrens der Erfindung. Für den Restgehalt an Chlor ist es für die praktische Anwendung des praktisch wasser-ao the invention is not suggested. This is pyrolysis very energy-consuming. The chlorine content in the purified bromine is not the subject of the process the invention. For the residual chlorine content, it is essential for the practical application of the practically water-

a5 und rückstandsfreiem Broms ausreichend, wenn dieser dem üblichen Restgehalt entspricht, der beim vorliegenden Verfahren erreicht wird.a5 and residue-free bromine is sufficient if this corresponds to the usual residual content that is achieved in the present process.

Die DT-PS 523 637 beschreibt die Beseitigung organischer Verunreinigungen aus Rohbrom. AngabenDT-PS 523 637 describes the removal of organic impurities from crude bromine. declarations

über die Menge der Verunreinigungen finden sich jedoch nicht.however, there is no information on the amount of impurities.

Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 314762 wird Schwefelsäure »mit oder ohne Beimischung von Oleum« eingesetzt. Die Verwendung von Oleum istFollowing the procedure of U.S. Patent 3,314,762 sulfuric acid is used "with or without the addition of oleum". The use of oleum is

bei der Reinigung von Brom ungeeignet, da diese zu Additionsverbindungen wie »BrSO₃« führt.unsuitable for the purification of bromine, as this leads to addition compounds such as »BrSO ₃ «.

Die Verwendung von konzentrierter H₂SO₁ erfolgt in Verbindung mit Brom »in dampfförmigem Zustand«. Die Temperatur wird auf »ungefähr 55° C« gehalten.Concentrated H ₂ SO ₁ is used in conjunction with bromine "in a vaporous state". The temperature is kept at "about 55 ° C".

Die DL-PS 58 292 lehrt ebenfalls nur den Einsatz von H₂SO₄, »indem dampfförmiges Brom durch eine H₂SO₄-Schicht geleitet wird«. H₂SO₄ soll »eine Temperatur von etwa 75° C haben«.DL-PS 58 292 also only teaches the use of H ₂ SO ₄ , "in that vaporous bromine is passed through a H ₂ SO ₄ layer". H ₂ SO ₄ should "have a temperature of about 75 ° C".

Gegenstand des Hauptpatents 2 034437 ist ein Verfahren zur Herstellung von praktisch wasser- und rückstandsfreiem elementarem Brom mit organischen Verunreinigungen von etwa 1000 bis 10 000 ppm aus Rohbrom unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure bei der Destillation und Trocknung, das durch folgende Verfahrensstufen gekennzeichnet ist:The main patent 2 034437 is a process for the production of water and practically residue-free elemental bromine with organic impurities of about 1000 to 10,000 ppm Crude bromine using concentrated sulfuric acid in the distillation and drying process that is carried out by the following procedural stages are identified:

a) Abbau und Zerstörung der organischem Verunreinigungen bei der Destillation bei einer Temperatur von etwa 58° C mit konzentrierter Schwefelsäure bei einem Mengenverhältnis von 21 konzentrierter H₂SO₄ auf 1 t Rohbrom, wobei ein Destillationssumpf und eine Gasphase aus Bromdampf entstehen,a) Degradation and destruction of the organic impurities during the distillation at a temperature of about 58 ° C with concentrated sulfuric acid at a ratio of 21 concentrated H ₂ SO ₄ to 1 t of crude bromine, resulting in a distillation sump and a gas phase of bromine vapor,

b) Entfernen des mitgerissenen Broms aus dem Destillationssumpf, der aus einem Gemisch von H₂SO₄, NH₄Br, NH₄Cl und aus nicht flüchtigen organischen Bestandteilen besteht, der Stufe a) durch eine weitere Destillation und Vereinigenb) Removal of the entrained bromine from the distillation bottoms, which consists of a mixture of H ₂ SO ₄ , NH ₄ Br, NH ₄ Cl and non-volatile organic constituents, of stage a) by further distillation and combining

6j mit der Brommenge aus der Gasphase der Stufe a),6j with the amount of bromine from the gas phase of stage a),

c) Verwendung des Destillationsrückstaindes aus Stufe b) zur Ansäuerung der in das untere Drit-c) Use of the distillation residue Stage b) for acidification of the lower third

tel einer Bromabtriebssäule eingeführten bromhaltigen Ausgangslauge,tel a bromine stripping column introduced bromine-containing Starting liquor,

d) Kondensation des Bromdampfes der Stufen a) undb),d) condensation of the bromine vapor from stages a) and b),

e) Waschen des flüssigen Broms aus Stufe a) und b) in Tröpfchenform mit Wasser im Gegenstrom bei Temperaturen etwa 35 bis 45° C auf einen Restgehalt von S bis 10 ppm Abdampf nickstand,e) washing the liquid bromine from stage a) and b) in droplet form with water in countercurrent at temperatures around 35 to 45 ° C on one Residual content of S up to 10 ppm evaporation nodal level,

f) Rückführung des bromidhaltigen Wassers aus e) zur Wiedergewinnung des Broms für Stufe a),f) recycling of the bromide-containing water from e) to recover the bromine for stage a),

g) Trocknung und Sammlung des wassergesättigten Broms mit konzentrierter Schwefelsäure im Gegenstrom bei Raumtemperatur, auf einen Restgehalt von 30 bis 50 ppm.g) Drying and collecting the water-saturated bromine with concentrated sulfuric acid im Countercurrent at room temperature, to a residual content of 30 to 50 ppm.

In Fortentwicklung dieses Verfahrens nach Patent 2 034 437 wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von praktisch wasser- und rückstandsfreiem elementarem Brom mit organischen Verunreinigungen von etwa 1000 bis 10 000 ppm aus Rohbrom unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure bei der Destillation und Trocknung gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Vermischung von konzentrierter H₂SO₄ und Rohbrom im angegebenen Verhältnis im Gegenstrom vor Durchführung der 1. Destillation erfolgt.In a further development of this process according to Patent 2,034,437, a process for the production of practically anhydrous and residue-free elemental bromine with organic impurities of about 1000 to 10,000 ppm from crude bromine using concentrated sulfuric acid in the distillation and drying has now been found, which is characterized that the mixing of concentrated H ₂ SO ₄ and crude bromine in the specified ratio takes place in countercurrent before the 1st distillation is carried out.

Das Verfahren der Erfindung wird beispielsweise wie folgt erläutert:The method of the invention is illustrated, for example, as follows:

1000 kg Rohbrom aus der Abtriebssäule (»Bromturm«) mit 5000 ppm organischer Substanz und 500 ppm Wasser werden nach der im Rarfineur erfolgten Entchlorung einem DestUlationssumpf von unten und 21 konzentrierte Schwefelsäure von oben zugeführt, wodurch die organischen Bestandteile ab-1000 kg of crude bromine from the stripping column ("bromine tower") with 5000 ppm of organic matter and 500 ppm of water are taken after that in the rarfineur Dechlorination of a DestUlationssumpf from below and concentrated sulfuric acid from above supplied, whereby the organic components

S gebaut und zerstört werden. Danach wird das Brom abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird in einer gesonderten kleinen Destillationsanlage vom Restbrom befreit und der verbleibende Rest in die Abtriebssäule zurückgeführt. Es werden etwa 950 kg S to be built and destroyed. The bromine is then distilled off. The distillation residue is in a freed from residual bromine in a separate small distillation system and the remainder returned to the stripping column. It will be about 950 kg

ίο Brom kondensiert und diese mit 2001 H₈O bei 40° C im Gsgenstrom gewaschen. Das bromhaltige Waschwasser wird in die Abtriebssäule zurückgeführt. Das wassergesättigte Brom wird im Gegenstrom in einer Waschsäule mit 1 bis 21 Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent) getrocknet. Es entsteht ein hochgereinigtes Brom mit 30 ppm H₂O und 5 ppm Abdampf rückstand. ίο condensed bromine and _{washed this with 2001 H 8} O at 40 ° C in a Gsgenstrom. The bromine-containing wash water is returned to the stripping column. The water-saturated bromine is dried in countercurrent in a washing column with 1 to 21 sulfuric acid (98 percent by weight). A highly purified bromine with 30 ppm H ₂ O and 5 ppm evaporation residue is formed.

Beim Verfahren der Erfindung wird durch die Vereinigung von Rohbrom mit HgSO₄ vor der Destilla-In the process of the invention, the combination of crude bromine with HgSO ₄ before the distillation

ao tion bereits eine Naltoxydation von einzelnen organischen Stoffen erreicht. Der Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt in dem geringeren Energieaufwand, als wenn gasförmiges Brom in flüssige H₂SO₄ eingeleitet wird. Das Verfahren der Erfindung ge-ao tion has already achieved naltoxidation of individual organic substances. The advantage of the method of the invention lies in the lower energy consumption than when gaseous bromine is introduced into liquid H ₂ SO ₄ . The method of the invention

a5 stattet eine größere Durchsatzleistung, so daß bei gleicher Kapazität der Anlage diese kleinere Dimensionen aufweisen kann. Nach dem Verfahren der Erfindung wird praktisch ein Restgehalt an Wasser von nur 30 ppm bei 5 ppm Abdampfrückstand erreicht. a5 equips a greater throughput, so that at the same capacity of the plant can have these smaller dimensions. According to the procedure of According to the invention, a residual water content of only 30 ppm with 5 ppm evaporation residue is achieved in practice.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von praktisch wasser- und rückstands*reiem elementarem Brom mit organischen Verunreinigungen von etwa 1000 bis 10 000 ppm aus Rohbrom unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure bei der Destülation und Trocknung nach Patent 2 034 437, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung von konzentrierter H₂SO₄ und Rohbrom im angegebenen Verhältnis im Gegenstrom vor Durchführung der !.Destillation erfolgt.Process for the production of elemental bromine, practically free of water and residue *, with organic impurities of about 1000 to 10,000 ppm from crude bromine using concentrated sulfuric acid in the distillation and drying according to Patent 2,034,437, characterized in that the mixing of concentrated H ₂ SO ₄ and crude bromine in the specified ratio in countercurrent before the distillation is carried out.