DE2045605A1 - Effluent sulphur dioxide entrapment - Google Patents

Abstract

The effluent gases are passed into an aqueous suspension of a mixture of finely divided particulate mineral acid reactable alkaline earth metal contg. 3-4 wt. parts of mixed metallic oxides and 2-3 wt. parts of silicates, the oxides and silicates being of Grps. IA, IB, VII metals or Ca, Mg and Mn, the suspension having a pH of 8-9. The suspension is agitated to form sulphurous acid, sulphito salts and dihydrated silicic acid. Continued introduction of sulphure dioxide- contg. effluent gas creates a sulphur-enriched jelled system which is then contacted with reducer gas to recover at least a portion of the sulphur as elemental sulphur.

Description

Verfahren zum Auffangen von Schwefeldioxyd-Gas. Process for collecting sulfur dioxide gas.

Die Erfindung betrifft die Verwertung von Schwefeldioxyd und sauren, Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen, die als Abgase und Bestandteile der Luftverunreinigung ausströmen und die z.B. The invention relates to the recovery of sulfur dioxide and acidic, Gases containing sulfur dioxide, which are used as exhaust gases and components of air pollution flow out and the e.g.

bei der Verhüttung von ochwefelerzen und bei der Verbrennung von beispielsweise schwefelhaltigen Kohlen als "Schornstein-Abgase" bezeichnet werden. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zurm Auffangen von Schwefeldioxyd in Schornstein-Abgasen mit Hilfe einer Kombination aus Mischmetalloxyden und Netalisilikaten. Im einzelnen befasst sich die Erfindung mit einem Trockenverrahren für die Abtrennung und Gewinnung von chwefeldioxyd aus Schwefeldioxyd und sauren, Schwefeldioxyd enthaltenden Schornstein-Abgasen7 bei welchem das gewonnene Schwefeldioxyd direkt verwertet, in elementaren Schwefel oder in Schwefelsäure umgewandelt wird.in the smelting of ochulphur ores and in the incineration of, for example sulphurous coals are referred to as "chimney flue gases". In particular The invention relates to a method for collecting sulfur dioxide in chimney flue gases with the help of a combination of mixed metal oxides and netali silicates. In detail the invention is concerned with dry raking for separation and recovery of sulfur dioxide from sulfur dioxide and acidic chimney flue gases containing sulfur dioxide7 in which the sulfur dioxide obtained is used directly, in elemental sulfur or converted to sulfuric acid.

Die Neuheit der Erfindung lässt sich kurz zusammengefasst am leichtesten erfassen, wenn man die kontrollierte Verwertung variierender Mengen von Schwefeldioxyd, das vorzugsweise aus einer Abfall-Quelle, wie beispielsweise Schornstein-Abgasen, stammt, bei der Bildung entweder eines Gels, das vorwiegend aus elementarem Schwefel, Sulfitschwefel-Verbindungen, Kiesels£ue-Halbhydrat zusammen mit an etallsilikat adsorbiertem Schwefeldioxyd-Gas und Wasser besteht, oder einer Lösung von schwefliger Säure, die vorwiegend lösliche Sulfitschwefel-Salze, Kieselsäure-Dihydrat und sowohl adsorbiertes als auch absorbiertes Schwefeldioxyd-Gas enthält, die in Gegenwart kieselsäurehaltiger Substanzen, wie Abfall-Schlacken, bei Anwesenheit von Wasser, anfallen, betrachtet. Die erhaltenen Lösungen oder Gele können die Hauptmenge des Schwefels in zu Elementar-Schwefel reduzierter Form enthalten, wenn sie der Einwirkung eines Schwefelwasserstoff-Gases unterworfen werden, das z.B. Abfall-Schwefelwasserstoff-Gas oder Schwefelwasserstoff-Gas enthält, das in situ beim Einbringen von Pyriten und Lösungen von Mineralsäuren in die Gele oder Lösungen entsteht. Im letzteren Falle geht der Sulfidschwefel-Anteil noch eine Reaktion ein, bei welcher er sich zum größten Teil in den elementaren Zustand umwandelt. Nach einem anderen Weg entnimmt man das gebildete Gel entweder nach Trocknung bis auf etwa 10 bis 20 % Wasser aus dem Vorratsbehälter oder unmittelbar nach der Gelierung aus dem Prozess und erhitzt es auf Temperaturen zwischen etwa 230 und 345ob (450 bis 6500F), um das in ihm vorhandene, chemisch und physikalisch gebundene Schwefeldioxyd zur direkten Verwertung als Schwefeldioxyd oder zur Umwandlung in Schwefelsäure mittels bekannter Verfahren freizusetzen. Soll das Gel zur Gewinnung von elementarem Schwefel aufgearbeitet werden, dann kann man es ferner mit Schwefelwasserstoff begasen, um die Bildung von elementarem Schwefel zu bewirken, und das begaste Gel einer ehandlung zur Extraktion des Schwefels unterziehen, diesen abtrennen und so den vorhandenen schwefel In elementarem Zustand gewinnen. Des weiteren kann man das Gebildete Gel, entweder unmittelbar nach seiner Herstellung oder nach Lagerung mit oder ohne Trocknung oder nach Trocknung intensiv mit pulverisierter Pyrit-Masse, wie Eisen- oder Kupfer-Eisen-Pyriten, vermischen und anschließend mit einer wässerigen Lösung einer Mineralsäure, z.B. Salzsäure ansäuern, das angesäuerte Gemisch in einem Säulen-Aggregat eine Zeit lan#g stehen lassen, damit es chemisch reagieren kann, oder zur Beschleunigung der Reaktion mit Dampf behandeln, damit freier, elementarer Schwefel entsteht; dieser kann dann in einem Extraktionsverfahren mit Hilfe eines heißen, wässerigen oder organischen Lösungsmittels gewonnen werden. The novelty of the invention can be summarized most easily record if one considers the controlled recovery of varying amounts of sulfur dioxide, which preferably comes from a waste source, such as chimney flue gases, originates in the formation of either a gel consisting primarily of elemental sulfur, Sulphite-sulfur compounds, silicic acid hemihydrate together with an etallsilicate adsorbed sulfur dioxide gas and water, or a solution of sulphurous Acid, the predominantly soluble sulfite sulfur salts, silicic acid dihydrate and both contains adsorbed as well as absorbed sulfur dioxide gas in the presence Silica-containing substances, such as waste slag, in the presence of water, incurred, considered. The solutions or gels obtained can contain the majority of the Contain sulfur in a form reduced to elemental sulfur when exposed to the action a hydrogen sulfide gas such as waste hydrogen sulfide gas or contains hydrogen sulfide gas, which occurs in situ during the introduction of pyrite and Solutions of mineral acids in the gels or solutions is created. In the latter case the sulphide-sulfur component enters into a reaction in which it becomes the largest Transforms part into the elementary state. You can take it another way gel formed either after drying to about 10 to 20% water from the storage container or immediately after gelling from the process and heating it to temperatures between about 230 and 345ob (450 to 6500F) to what is present in it, chemically and physically bound sulfur dioxide for direct use as sulfur dioxide or release for conversion to sulfuric acid by known methods. Intended to the gel for the extraction of elemental sulfur to be worked up, then one can also fumigate it with hydrogen sulphide in order to prevent the formation of elemental To effect sulfur, and the fumigated gel an action to extract the sulfur undergo, separate this and thus the existing sulfur in an elemental state to win. Furthermore, you can use the formed gel, either immediately after his Manufacture or after storage with or without drying or after intensive drying Mix with powdered pyrite mass, such as iron or copper-iron pyrite and then with an aqueous solution of a mineral acid such as hydrochloric acid acidify the acidified mixture in a column unit for a while leave so it can react chemically, or to speed up the reaction with Treat steam to create free, elemental sulfur; this can then be used in an extraction process using a hot, aqueous or organic solvent be won.

Als Metalloxyde und Metallsilikate, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, lassen sich eine große Zahl natürlich vorkommender Mineralien verwenden. As metal oxides and metal silicates that are used in the implementation of the Process according to the invention can be used, can be a large number use naturally occurring minerals.

Im folgenden werden als beispiele für solche Mineralien, die sich mit wässerigen Lösungen von Mineralsäuren unter Bildung von Salzen und Kieselsäure-Hydraten als Reaktionsprodukten umsetzen lassen, aufgeführt: Helvit 3(Fe,Mn)OAnS 3BeO3SiO2 Allanit 4(Ca,Fe)0'3(Al,Ce,Fe,Bi)2036Si02 Iolit 4(Mg,Fe)0#2Al203 10SiO2 H20 Anorthit 4FeO' GaO ~Fe203# 4Si02' H20 Ilvait Ca0#Al203.2Si02 und Ohrysolit 2(Mg,Fe)0Sii02H20 und ähnliche.The following are given as examples of such minerals that are with aqueous solutions of mineral acids with formation of salts and silicic acid hydrates let react as reaction products, listed: Helvit 3 (Fe, Mn) OAnS 3BeO3SiO2 Allanite 4 (Ca, Fe) 0'3 (Al, Ce, Fe, Bi) 2036Si02 Iolite 4 (Mg, Fe) 0 # 2Al203 10SiO2 H20 anorthite 4FeO 'GaO ~ Fe203 # 4Si02' H20 Ilvaite Ca0 # Al203.2Si02 and Ohrysolite 2 (Mg, Fe) 0Sii02H20 and similar.

Zusätzlich können Gemische von Kombinationen aus Metalloxyden und Netallsilikaten entweder natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Beispielsweise kann man ein synthetisch hergestelltes Ferrooxyd FeO mit synthetischem Wollastonit CaSiO3 und mit natürlich vorkommendem Olivin Mg,FeSIO4 in Gewichtsverhältnissen von etwa 3 Teilen Ferrooxyd zu 1 Teil sowohl des eisenhaltigen Olivins als auch des Calciumsilikats des Wollastonits vermischen und einesehr geeignete Kombination von Oxyden und Silikaten zum Einsatz in diesem Verfahren herstellen.In addition, mixtures of combinations of metal oxides and Metallic silicates of either natural or synthetic origin can be used. For example, a synthetically produced ferrous oxide FeO can be combined with synthetic Wollastonite CaSiO3 and with naturally occurring olivine Mg, FeSIO4 in weight ratios from about 3 parts of ferrooxide to 1 part of both ferrous olivine and of the calcium silicate of wollastonite and a very suitable combination of oxides and silicates for use in this process.

Das für eine Verwendung in diesem Verfahren bevorzugte Gemisch umfasst eine Kombination aus etwa 3 Gewichtsteilen Ferrooxyd zu 2 Gewichtsteilen Ferrosilikat zu 1 Gewichtsteil Oxyd und/oder Silikat von Calcium, Magnesium, Aluminium und Mangan oder beliebigen Kombinationen hiervon. Oxyd- und Silikat-Gruppen, die an ein Metall der Gruppe 8 und an Metalle der Gruppe 1A und 1B des Periodischen Systems zusammen mit Calcium, Magnesium und Mangan gebunden sind, besitzen für eine Verwendung in dem vorgeschlagenen Verfahren gute Eignung. The preferred mixture for use in this method comprises a combination of about 3 parts by weight of ferrous oxide to 2 parts by weight of ferrous silicate to 1 part by weight of oxide and / or silicate of calcium, magnesium, aluminum and manganese or any combination thereof. Oxide and silicate groups attached to a metal of group 8 and metals of group 1A and 1B of the periodic table are bound with calcium, magnesium and manganese, have for use in good suitability for the proposed method.

Da natürliche Mineralien erst aufgesucht, dann abgebaut und für ihren Einsatz aufbereitet werden müssen und weil ihre Zusammensetzung gewöhnlich sehr schwankt, zieht man vor, Abfall-Massen zu verwenden, die zur Zeit in großen Mengen auf Halde liegen. Since natural minerals are first sought out, then broken down and for theirs Use must be processed and because their composition usually very fluctuates, it is preferred to use bulk waste, which is currently in large quantities lie in the dump.

Diese Abfall-Massen sind in ihrem Gehalt an chemisch gebundenen Metalloxyden und Metallsilikaten verhältnismäßig homogen; sie werden üblich als Schmelz-Abfall-Schlacke bezeichnet wie die aus der pyrometallurgischen Raffination von i~yrit-Kupfererzen gewonnenen Abfälle.These waste masses are chemically bound metal oxides in their content and metal silicates relatively homogeneous; they are commonly called smelting waste slag referred to as those from the pyrometallurgical refining of i ~ yrite copper ores recovered waste.

Derartige Abfall-Schlacken lassen sich durch folgende typische Analyse charakterisieren: 32 - 38 ß Siliciumdioxyd, vorliegend als Misch-Silikate von Eisen, Calcium, Magnesium und Aluminium; 28 - 32 X Eisen, vorliegend in der Hauptsache als Ferrooxyde und errosilikate; 8 - 10 % Calciumoxyd, vorliegend als Silikat; 6 - 8 % Aluminiumoxyd, vorliegend als Silikat; 0,1 - 0,5% Kupfer, vorliegend als metall und Oxyd; O - 0,5% Blei, vorliegend als metall; Schwefel, vorliegend in Sulfid-Form. Such waste slags can be identified by the following typical analysis characterize: 32 - 38 ß silicon dioxide, present as mixed silicates of iron, calcium, magnesium and aluminum; 28 - 32 X iron, present in the Mainly as ferrous oxides and erosilicates; 8 - 10% calcium oxide, present as Silicate; 6 - 8% aluminum oxide, present as a silicate; 0.1-0.5% copper, in this case as metal and oxide; O - 0.5% lead, present as metal; Sulfur, present in sulphide form.

Wenn im einzelnen im Gewichtsverhältnis von etwa 1 Teil pulverisierte Metalloxyde/Netallsilikate, wie oben beschrieben, mit etwa 2,5 bis 7 Teilen Wasser gemischt werden, resultiert ein schwach alkalisches System vom pH 8 - 9, das durch Hydrolyse der alkalischen Verbindungen, d.h. der basischen Calcium- und Magnesium-oxyde und -silikate, entsprechend der folgenden typischen Gleichung entsteht: Wird ein schwefeldioxydhaltiges Gas in das oben erwähnt# schwach alkalische System eingeleitet, dann wird es infolge der Bildung von schwefliger Säure stark sauer. Die schweflige Säure ihrerseits bewirkt die Auflösung einiger im System vorhandener Metalloxyde und Metallsilikate und ihre Umwandlung in Metallsulfito-Salze. Andere anwesende Metalloxyde und Metallsilikate adsorbieren einen Teil des in das System eintretenden Schwefeldioxyd-Gases. So wird ersichtlich, daß das System chemisch und physikalisch L>chwefeldioxyd-Gas bindet. Bei andauerndem Eintritt von Schwefeldioxyd-Gas in das System bewirkt eine fortgesetzte Auflösung von etaloxyden und -silikaten durch die lösende Wirkung der schwefligen Säure die Bildung von Kiesels~-ure-Dihydrat.If in a weight ratio of about 1 part powdered metal oxides / metal silicates, as described above, are mixed with about 2.5 to 7 parts of water, a weakly alkaline system of pH 8-9 results, which is produced by hydrolysis of the alkaline compounds, ie the basic calcium and magnesium oxides and silicates, according to the following typical equation: If a gas containing sulfur dioxide is introduced into the weakly alkaline system mentioned above, it becomes strongly acidic as a result of the formation of sulphurous acid. The sulphurous acid in turn causes the dissolution of some of the metal oxides and metal silicates present in the system and their conversion into metal sulphite salts. Other metal oxides and metal silicates present adsorb part of the sulfur dioxide gas entering the system. It can thus be seen that the system chemically and physically binds L> sulfur dioxide gas. If sulfur dioxide gas continues to enter the system, the continued dissolution of alkali oxides and silicates causes the formation of silicic acid dihydrate due to the dissolving effect of the sulphurous acid.

Bei einem relativen Unterschuß von Wasser im System, d.h. With a relative deficit of water in the system, i.

bei einem Verhältnis von Schlacke zu Wasser im unteren Gebiet des oben festgelegten Mengenverhältnisses von Schlacke zu Wasser, wie 1 Teil schlacke zu etwa 2,5 bis 4 oder 5 Teilen kaiser, oder wenn die in das erwähnte System eingeführte Schwefeldioxydmenge verhältnismäßig langsam eingeleitet wird, so daß das pH des Systems sich oberhalb eines Wertes von 3,5, d.h. beispielsweise in einem Bereich von pH 3,5 bis pH 7 hält, dann steigt die Viscosität des wässerigen Metalloxyd/Metallsilikat-Systems als Folge partieller Dehydratisierung des oben erwähnten Kieselsëure-Dihydrats unter Bildung von Kieselsaure-Monohydrat an. Durch die kombinierte Entwickelung von Wärme, die beim Eintritt von Schwefeldioxyd-Gas eingebracht wird, die Lösungs-, Reaktions, Adsorptions- und Absorptions-Wärmen, werden Teile des Kieselsäure-Dihydrats in Kieselsäure-Monohydrat übergeführt, das so weit dehydratisiert wird, daß es in Kieselsäure-Halbhydrat übergeht; in diesem Zeitpunkt geliert das System. In das gelierte System kann man weitere Mengen an Schwefeldioxyd-Gas einleiten; diese werden infolge Adsorption durch das Kieselsäure-Halbhydrat In dem Maße gebunden, daß das Gel einen halbstarren, festen Zustand annimmt. Danach wird kein Gas mehr in das System eingebracht.with a slag to water ratio in the lower region of the The ratio of slag to water specified above, such as 1 part of slag to about 2.5 to 4 or 5 parts kaiser, or if the one introduced into the mentioned system Sulfur dioxide is introduced relatively slowly, so that the pH of the System is above a value of 3.5, i.e. in a range, for example from pH 3.5 to pH 7, then the viscosity of the aqueous metal oxide / metal silicate system increases as a result of partial dehydration of the above-mentioned silica dihydrate under Formation of silica monohydrate. Through the combined development of heat, which is introduced when sulfur dioxide gas enters, the solution, reaction, Adsorption and absorption heat, parts of the silica dihydrate become silica monohydrate transferred, which is dehydrated so far that it turns into silicic acid hemihydrate; at this point the system gels. You can add more to the gelled system Introduce quantities of sulfur dioxide gas; these are due to adsorption by the Silicic acid hemihydrate bound to the extent that the gel is a semi-rigid, solid State. Thereafter, no more gas is introduced into the system.

Das oben erwähnte Gel kann sofort zur Gewinnung von Schwefel in Form von elementarem Schwefel oder Schwefeldioxyd aufgearbeitet oder gegebenenfalls auf einen Gehalt von etwa 10 bis 20 % an freiem Wasser getrocknet und in diesem Zustand für eine spätere Aufarbeitung zur Gewinnung von Schwefel gelagert werden. Daraus wird ersichtlich, daß bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens die Leistungsverminderung der Kontaktbehälter, die in Parallelschaltung angeordnet sind, nacheinander ausgeglichen wird, da mindestens ein Kontaktbehälter zur Aufnahme des Schwefeldioxyds und dergleichen aus den Schornstein-Abgasen bei ihrem Durchgang zum Abgas-Kamin zur Verfügung steht. The above mentioned gel can be used immediately to extract sulfur in the form worked up by elemental sulfur or sulfur dioxide or, if necessary, on a content of about 10 to 20% of free water and dried in this state can be stored for later processing to obtain sulfur. From it it can be seen that when carrying out the method according to the invention, the Reduction in performance of the contact vessels, which are connected in parallel arranged are compensated one after the other, as there is at least one contact container for receiving the sulfur dioxide and the like from the chimney flue gases in their passage to the exhaust chimney is available.

Soll der schwefel aus dem erwähnten Ge#l als Schwefeldioxyd gewonnen werden, d.h. für eine Verwendung bei der SXerstellung von Schwefelsure, dann wird das gebildete Gel sofort aufgearbeitet oder, wie oben beschrieben, nach Abtreibung eines teils des freien Wassers, aus dem Lagerbehälter abgezogen und auf eine Temperatur zwischen 230 und 345 0C erhitzt; dabei wird das chemisch und physikalisch gebundene Schwefeldioxyd freigesetzt. Should the sulfur be obtained from the mentioned gel as sulfur dioxide , i.e. for use in the SX production of sulfuric acid, then will the gel formed is worked up immediately or, as described above, after an abortion part of the free water, withdrawn from the storage tank and brought to a temperature heated between 230 and 345 0C; this is what is chemically and physically bound Sulfur dioxide released.

iiill man den Schwefel aus dem Gel in elemnetarer Form erhalten, dann kann man das feuchte oder das, wie beschrieben, getrocknete Gel, nach Rehydratisierung auf etwa 20 bis 30 ffi Wasser, mit öchwefelwasserstoff-Gas begasen, d.h. zum Beispiel mit einem Abfall-Schwefelwasserstoff-Gas oder alternativ mit Schwefelwasserstoff-Gas, das sich in situ bildet, wenn pulverisierte Pyrit-Masse, wie Eisen-Pyrite oder Kupfer-Eisen-Pyrite, mit dem Gel intensiv vermischt und anschließend mit einer wässerigen Lösung einer Mineralsäure angesäuert wird. If the sulfur is obtained from the gel in elementary form, then you can use the moist or, as described, dried gel, after rehydration to about 20 to 30 ffi of water, gassing with hydrogen sulfide gas, i.e. for example with a waste hydrogen sulfide gas or alternatively with hydrogen sulfide gas, which forms in situ when powdered pyrite mass, such as iron-pyrite or copper-iron-pyrite, intensively mixed with the gel and then with an aqueous solution of a Mineral acid is acidified.

Für die oben erwähnte Begasungs-Methode des Gels sind die folgenden Gleichungen charakteristisch: M bedeutet Metalle der Gruppe 8 und Metalle der 1. und 2.The following equations are characteristic of the gel gassing method mentioned above: M means metals of group 8 and metals of 1st and 2nd

Untergruppe des Periodischen Systems zusammen mit Calcium, Magnesium und Mangan, aber vorwiegend Eisen Neben Metallsulfiten, die diese Reaktion eingehen, unterliegen auch Doppel-Sulfite oder Sulfito-Salze wie die folgenden diesen Reaktionen: (MCSOp 2)H2 und (MCso p 4)H6 Das mit Schwefelwasserstoff begaste Gel kannzur Abtrennung und Gewinnung von elementarem Schwefel aus seinem Schwefelgehalt mit siedendem Wasser behandelt werden oder man kann das begaste Gel trocknen und daraus den elementaren Schwefel mit geeigneten, organischen Lösungsmitteln für Schwefel, wie Benzol, Toluol, abtrennen. Aus diesen gewinnt man den elementaren Schwefel von verhältnismäßig hoher Reinheit durch Abdampfen des Lösungsmittels.Subgroup of the periodic table together with calcium, magnesium and manganese, but mainly iron. In addition to metal sulfites, which enter into this reaction, Double sulfites or sulfito salts such as the following are also subject to these reactions: (MCSOp 2) H2 and (MCso p 4) H6 The gel gassed with hydrogen sulfide can be used for separation and extraction of elemental sulfur from its sulfur content with boiling water be treated or you can dry the fumigated gel and from it the elementary Sulfur with suitable, organic solvents for sulfur, such as benzene, toluene, split off. From these one obtains the elemental sulfur of a relatively high level Purity by evaporation of the solvent.

Dabei verbleibt ein Rückstand von elementarem Schwefel und die Lösungsmittel-Dämpfe werden kondensiert und für eine Wiederverwendung aufgenommen.This leaves a residue of elemental sulfur and the solvent vapors are condensed and taken up for reuse.

Bei der letztgenannten Methode zur Begasung des Gels unter Bildung von Schwefelwasserstoff-Gas in situ, werden die Pyrit-Massen mit dem Gel zusammengebracht und das Gel wird mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, angesäuert. Die folgende Gleichung ist für diese Behandlungsart mit Eisen-Pyrit und Salzsäure charakteristisch: 2 MSiO3 + 2 Si02 1/2H20 + 18 Fell2 + 18 FeS2 + 27 S + 24 1120.In the last-mentioned method for gassing the gel with the formation of hydrogen sulfide gas in situ, the pyrite masses are brought together with the gel and the gel is acidified with a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. The following equation is characteristic of this type of treatment with iron pyrite and hydrochloric acid: 2 MSiO3 + 2 Si02 1 / 2H20 + 18 Fell2 + 18 FeS2 + 27 S + 24 1120.

Beim Ansäuern des Gel-Pyrit-Systems mit Mineralsäure wird vorübergehend die Bedingung einer negativen Katalyse' für die Bildung von Schwefelwasserstoff aus der Reaktion der Mineralsäure mit der eingebrachten Pyrit-Nasse geopfert. Die durch die hohe Konzentration des gebildeten Schwefelwasserstoffs geschaffene Bedingung für energische Reduktion führt jedoch das System auf einen Zustand niedriger Konzentration an freien Wasserstoff-Ionen zurück, der durch die Reduktion des Schwefels der schwefligen Säure bei gleichzeitiger schneller Bildung von elementarem Schwefel, Metalloxyden und Wasser hervorgerufen wird. Zur Gewinnung des elementaren Schwefels aus diesem System braucht nur ein übliches Extraktions-Verfahren mit einem Lösungsmittel, wie oben kurz erörtert, angewandt zu werden.When acidifying the gel-pyrite system with mineral acid becomes temporary the condition of a negative catalysis' for formation of hydrogen sulfide sacrificed from the reaction of the mineral acid with the introduced pyrite liquid. the Condition created by the high concentration of hydrogen sulfide formed for energetic reduction, however, the system leads to a state of low concentration of free hydrogen ions back, which is caused by the reduction of the sulfur to the sulphurous Acid with simultaneous rapid formation of elemental sulfur, metal oxides and water is evoked. To extract the elemental sulfur from it System only needs a common extraction procedure with a solvent such as briefly discussed above, to be applied.

Betrachtet man das Auffangen von Schwefeldioxyd aus Schwefeldioxyd enthaltenden Schornstein-Abgasen unter Verwendung eines wässerigen Systems aus Nischmetalloxyden/Metallsilikaten näher, dann ergibt sich, daß, wenn Gelbildung generell ausgeschlossen werden soll, das Verhältnis von Netalloxyden/Metallsilikaten zu Wasser größer ist als für die Bildung eines Gel-Systems; demgemäß liegt dieses Verhältnis im obereh Gebiet des bereits definierten engenbereichs, d.h. es beträgt 1 Gewichtsteil Metalloxyde/Metallsilikate zu etwa 5 bis 7 Gewichtsteile Wasser. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Gelierung des Systems zu Beginn wird ausserdem das anfänglich vorhandene alkalische System, das, wie beschrieben, bei der Hydrolyse der vorhandenen Erdalkali-Verbindungen entsteht, dadurch schneller auf ein pH unter 3,5, vorzugsweise unter etwa pH 3,0, gebracht, daß man Schwefeldioxyd enthaltendes Gas schneller einleitet, als wenn Gelierung eintreten soll; es findet dabei praktisch keine Dehytratisierung des Kieselsäure-Dihydrats statt und es tritt keine merkliche Verdickung, d.h. Viscositätserhöhung, ein. Zu diesem Zeitpunkt kann das System mechanisch zur Abtrennung ungelöster Feststoffe mittels bekannter Verfahren, wie Filtration, Zentrifugieren oder Trennung durch Schwerkraft, behandelt werden, um eine von Feststoffen praktisch freie Flüssigkeit zu erhalten. Looking at the collection of sulfur dioxide from sulfur dioxide containing chimney flue gases using an aqueous system of nischmetalloxyden / metal silicates closer, then it follows that if gel formation is to be generally excluded, the ratio of netal oxides / metal silicates to water is greater than for the Formation of a gel system; accordingly this ratio is in the upper range of already defined narrow range, i.e. it is 1 part by weight of metal oxides / metal silicates to about 5 to 7 parts by weight of water. When carrying out the method according to the invention In addition, if the system does not gel at the beginning, the initially present becomes alkaline System that, as described, involves the hydrolysis of the alkaline earth compounds present arises, thereby faster to a pH below 3.5, preferably below about pH 3.0, brought that one introduces sulfur dioxide-containing gas faster than if Gelation should occur; there is practically no dehydration of the silica dihydrate instead and none occurs noticeable thickening, i.e. increase in viscosity, a. At this point the system can mechanically remove undissolved solids by means of known methods such as filtration, centrifugation or separation by Gravity, to be treated to a liquid practically free of solids to obtain.

Diese enthält lösliche Metallsulfito-Salze, schweflige Säure und Kieselsäure-Dihydrat und kann #ur Gewinnung von Schwefel in elementarer Form weiter behandelt werden.This contains soluble metal sulphite salts, sulphurous acid and silicic acid dihydrate and can be treated further to obtain sulfur in elemental form.

Wenn also das Verfahren gemäß der Erfindung in erster Linie zur Verwertung von Schwefeldioxyd aus Schornstein-Abgasen in Form von elementarem Schwefel dienen soll,und das Auffangen der gesamten Menge des Schwefeldioxyd-Gases aus den Abgasen beim Durchgang zum Abgas-Kamin von sekundärer Bedeutung ist, vermeidet man vorzugsweise generell die Gelierung des wässerigen Systems aus Mischmetalloxyd/Metallsilikat. Nach Beendigung des Einleitens des Schwefeldioxyd enthaltenden Gases in das wässerige System ohne Auftreten einer Gelierung werden die vorhandenen, unlöslichen, festen Stoffe, deren Menge etwa die Hälfte der behandelten, pulverisierten Metalloxyd/Metallsilikat-Masse beträgt, aus dem flüssigen Teil des Systems abgetrennt. Die Flüssigkeitbesteht aus einer wässerigen Lösung von schwefliger Säure und enthält in Lösung Ferrosulfit-Salze, vorwiegend saure Ferrosulfit-Salze, und in geringerer Menge Salze von Calcium, Magnesium und Aluminium und anderer durch Säure gelöster Metalle, die bereits vorher in der behandelten Masse aus Mischmetalloxyd/silikat zugegen waren. So if the method according to the invention is primarily for recovery of sulfur dioxide from chimney flue gases in the form of elemental sulfur and collecting the entire amount of sulfur dioxide gas from the exhaust gases is of secondary importance in the passage to the flue gas chimney, it is preferable to avoid it generally the gelation of the aqueous system made of mixed metal oxide / metal silicate. After completion of the introduction of the sulfur dioxide-containing gas into the aqueous System without the occurrence of gelation, the existing, insoluble, solid Substances, the amount of which is about half of the treated, powdered metal oxide / metal silicate mass is separated from the liquid part of the system. The liquid consists of an aqueous solution of sulphurous acid and contains ferrous sulphite salts in solution, predominantly acidic ferrous sulphite salts and, to a lesser extent, salts of calcium and magnesium and aluminum and other acid-dissolved metals previously in the treated mass of mixed metal oxide / silicate were present.

Das oben erwähnte flüssige System mit in schwefliger Säure unlöslichen Sulfit-Salzen wird weiter mit Schwefelwasserstoff-Gas behandelt, um seinen Gehalt an Schwefel in Form von elementarern Schwefel zu gewinnen, wofür die folgende Gleichung charakter stisch ist: Der Zeitpunkt, in dem die gesamte vorhandene, freie schweflige Säure mit dem in die Lösung eingeleiteten Schwefelwasserstoff-Gas reagiert hat, ist durch eine Reduktion des ionisierbaren Wasserstoffs gegeben und wird durch einen Anstieg des pH und durch die augenblickliche Bildung eines schwarzen Niederschlags von Ferrosulfid angezeigt, entsprechend der folgenden Gleichen: Zur Beschleunigung der Auflösung des Metallsulfits und zur Lösung der etwa gebildeten Sulfide wird das System mit Salz- oder Schwefelsäure stark angesäuert. Dadurch wird die Bildung eines zusätzlichen Anteils an schwefliger Säure ermöglicht, die durch das in das System eintretende Schwefelwasserstoff-Gas reduziert werden soll. Zur gleichen Zeit können die Metall-Ionen der Sulfite und Säure-Sulfite zusammentreten und lösliche Chlorid-und/oder Sulfat-Salze bilden und die Reaktion zur Vervollständigung treiben. Dies wird nachstehend für die Verwendung von Salzsäure als Mittel zur Ansäuerung gezeigt: Das gebildete Ferrochlorid reagiert seinerseits mit vorhandener schwefliger Säure entsprechend der typischen Gleichung: Die Menge der benötigten Salz- oder Schwefelsnure wird vorher berechnet, um eine stöchiometrische Menge an Ionen für die Vervollständigung der Reaktion mit den in Säure löslichen Metall-Tonen zur Verfügung zu haben, die in der schwefligsauren Lösung der Sulfi+-Salze anwesend sind, die aus der Behandlung einer bestimmten- Menge pulverisierter Mischmetalloxyde und Metallsilikate erhalten wird. Eine Summen-Gleichung, welche die Gesamt-Reaktion zwischen Ferrosulfit, schwefliger Säure, Chlorwasserstoff und Schwefelwasserstoff beschreibt, wird dargestellt durch Eine Summen-Gleichung für die Gesamt-Reaktion zwischen Ferrooxyd und Ferrosilikat mit Schwefeldioxyd-Gas, anschließender Ansäuerung mit Schwefelsäure und Behandlung mit Schwefelwasserstoff-Gas zeigt Eine Überprüfung der oben gegebenen Gleichung zeigt, daß 192 Gewichtsteile Elementar-Schwefel als Ausbeute der Behandlung von Ferrooxyd und -silikat mit der Kombination aus Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff und Schwefelsäure abgetrennt werden. Wie bei den oben erläuterten Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung kann der elementare Schwefel im vorstehenden System mit Hilfe üblicher Lösungsmittel-Extraktionsverfahren gewonnen werden.The above-mentioned liquid system with sulphite salts insoluble in sulphurous acid is further treated with hydrogen sulphide gas in order to obtain its sulfur content in the form of elemental sulfur, for which the following equation is characteristic: The point in time at which all the free sulphurous acid present has reacted with the hydrogen sulphide gas introduced into the solution is given by a reduction in the ionizable hydrogen and is indicated by an increase in pH and the instantaneous formation of a black precipitate of ferrous sulphide , corresponding to the following matches: To accelerate the dissolution of the metal sulfite and to dissolve any sulfides that may have formed, the system is strongly acidified with hydrochloric or sulfuric acid. This enables the formation of an additional proportion of sulphurous acid, which is intended to be reduced by the hydrogen sulphide gas entering the system. At the same time, the metal ions of the sulfites and acid sulfites can come together to form soluble chloride and / or sulfate salts and drive the reaction to completion. This is shown below for the use of hydrochloric acid as an acidification agent: The ferrochloride that is formed reacts with the sulphurous acid present according to the typical equation: The amount of hydrochloric or sulfuric acid required is calculated beforehand in order to have a stoichiometric amount of ions available for the completion of the reaction with the acid-soluble metal clays which are present in the sulfurous acid solution of the sulfi + salts which are made from the treatment of a certain amount of powdered mixed metal oxides and metal silicates is obtained. A sum equation describing the overall reaction between ferrous sulphite, sulphurous acid, hydrogen chloride and hydrogen sulphide is represented by A sum equation for the total reaction between ferrous oxide and ferrosilicate with sulfur dioxide gas, subsequent acidification with sulfuric acid and treatment with hydrogen sulfide gas shows A check of the equation given above shows that 192 parts by weight of elemental sulfur are separated off as the yield of the treatment of ferrous oxide and silicate with the combination of sulfur dioxide, hydrogen sulfide and sulfuric acid. As in the embodiments of the method according to the invention explained above, the elemental sulfur in the above system can be obtained with the aid of conventional solvent extraction methods.

Was das gelierte System anbelangt, so kann ein Gel-System wirksam mit Schwefelwasserstoff-Gas, das, wie oben erläutert, bei der Einführung von Pyrit-Massen, wie Eisen-Pyrit, und Lösungen von Mineralsäure in das nicht gelierte System in situ entsteht, begast werden. Dabei kann ein wesentlicher Teil des im System vorhandenen Schwefels zur anschließenden Gewinnung als elementarer Schwefel abgetrennt werden. As for the gelled system, a gel system can be effective with hydrogen sulfide gas, which, as explained above, when pyrite masses are introduced, such as iron pyrite, and solutions of mineral acid in the non-gelled system in situ arises, be fumigated. A significant part of the im System existing sulfur for subsequent extraction as elemental sulfur be separated.

Die folgenden Beispiele werden angeschlossen, um mehr im einzelnen Ausführungsarten des Verfahrens gemäß der Erfindung zu erläutern. The following examples are followed to explain in more detail To explain embodiments of the method according to the invention.

Beispiel I Etwa 200 g fein pulverisierte Mischmetalloxyde/Metallsili kate (der oben beschriebenen durchschnittlichen Zusammensetzung), die auf eine Feinheit von mindestens 90 % Durchgang durch ein 200-Maschen-Sieb nach U.S. Standard gemahlen wurden, werden zu etwa 500 ml Wasser in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben. Example I About 200 g of finely powdered mixed metal oxides / metal silicones kate (of the average composition described above) on a delicacy of at least 90% passage through a 200 mesh screen according to U.S. Standard ground are added to about 500 ml of water in a suitable reaction container.

Nachfolgend wird das pulverisierte Material als Schlacken-Pulver bezeichnet. Das System aus Schlacken-Pulver und Wasser wird in einem Maße mechanisch bewegt, daß die Schlacken-Teilchen in einem Zustand andauernder Bewegung gehalten werden. Währenddessen wird Schwefeldioxyd enthaltendes Schornstein-Abgas in das System mit den in Wasser suspendierten Schlacken-Teilchen eingeleitet. Das Schwefeldioxyd enthaltende Gas wird in das Schlacke/Wasser-System mit gleichförmiger Geschwindigkeit eingeführt, bis insgesamt etwa ein Grammol Schwefeldioxyd in das System während eines Zeitraums von etwa 1 1/2 Stunde eingetreten ist. Während dieser Zeit wird das pH des Systems bei etwa 3,5 bis 4,0 gehalten. Danach geliert das Sytem. Das erhaltene Gel wird auf einen Gehalt von etwa 13 ffi an freiem Wasser energiegetrocknet. Die anschließende Analyse: zeigt einen Gehalt von 21 9 % Schwefeldioxyd. Davon werden etwa 77 % als Metallsulfit und Säure-Metallsulfit und 23 % als an Kieselsäure adsorbiertes Schwefeldioxyd, das zu schwefliger Säure hydrolysierbar ist, bestimmt.In the following, the pulverized material is referred to as slag powder. The system of slag powder and water is mechanically moved to an extent that that the slag particles are kept in a state of continuous agitation. In the meantime, the chimney flue gas containing sulfur dioxide is introduced into the system introduced into the slag particles suspended in water. The one containing sulfur dioxide Gas is introduced into the slag / water system at a uniform rate, up to a total of about one gram mole of sulfur dioxide in the system over a period of time has occurred from about 1 1/2 hour. During this time the pH of the system increases held at about 3.5 to 4.0. The system then gels. The gel obtained is Energy-dried to a content of about 13 ffi of free water. The subsequent Analysis: shows a content of 21 9% sulfur dioxide. Of these, about 77% are considered Metal sulfite and acid metal sulfite and 23% as an Silica adsorbed sulfur dioxide, which is hydrolyzable to sulphurous acid, is determined.

Beispiel II Das Verfahren nach Beispiel I wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Gel nicht energiegetrocknet wird. Dabei wird ein Gel mit einem Wassergehalt im Bereich von etwa 70 % erhalten. Example II The procedure of Example I is repeated with the Exception that the gel is not energy dried. This is a gel with a Obtained water content in the range of about 70%.

Beispiel III Etwa 100 g getrocknetes Gel, das nach Beispiel I erhalten wurde, wird mit etwa 10 ml Wasser angefeuchtet und mit etwa 22 g Schwefelwasserstoff begast. Das erhaltene System wird mit Toluol zur Abtrennung des vorhandenen elementaren Schwefels extrahiert. Example III About 100 g of dried gel obtained according to Example I. is moistened with about 10 ml of water and with about 22 g of hydrogen sulfide fumigated. The system obtained is treated with toluene to separate the elemental elements present Sulfur extracted.

Der auf diese Weise ausgezogene elementare Schwefel wird durch Abdampfen des Toluols gewonnen. Man erhält einen Rückstand von etwa 28 g elementarem Schwefel.The elemental sulfur extracted in this way is evaporated obtained from toluene. A residue of about 28 g of elemental sulfur is obtained.

Beispiel IV Etwa 500 g feuchtes, nach Beispiel II erhaltenes Gel wird mit etwa 22 g Schwefelwasserstoff begast. Das angefallene System wird zur Abtrennung des elementaren Schwefels einer Tojuol-Extraktion unterworfen. Nach Abdampfen des Toluols aus der Lösung erhält man einen Rückstand von etwa 28 g an elementarem Schwefel. Example IV About 500 g of moist gel obtained according to Example II is gassed with about 22 g of hydrogen sulfide. The resulting system becomes a separation of the elemental sulfur subjected to a tojuol extraction. After evaporation of the Toluene from the solution gives a residue of about 28 g of elemental sulfur.

Es ist selbstverständlich, daß man gegebenenfalls Beispiele III und IV unter Verwendung von Schwefelwasserstoff-Gas durchführeh kann, das in situ über die Reaktion von Pyrit-Masse, d.h. It goes without saying that, if appropriate, Examples III and IV using hydrogen sulfide gas that is in situ via the reaction of pyrite mass, i.e.

Eison-Pyrit, mit der Lösung einer Nineralsäure, wie Salz- oder Schwefelsäure, wie bereits erwähnt, erzeugt wird.Eison pyrite, with a solution of a nineral acid, such as hydrochloric or sulfuric acid, as already mentioned, is generated.

Beispiel V Annähernd 5 Grammol oder etwa 320 g Schwefeldioxyd-Gas werden mit gleichförmiger Geschwindigkeit während eines Zeit raums von 30 Minuten in ein System aus fein gepulverter Kupfer-Abfall-Schlacke und Wasser, das etwa 500 g gepulverte Schlacke in etwa 3000 ml Wasser suspendiert enthält, eingeleitet. Das System wird ständig mechanisch bewegt. Das anfänglich schwach alkalische System sinkt auf ein pH unter etwa 3,5, genauer auf ein pH von etwa 2,7 innerhalb etwa einer Minute nach Deginn des Einleitens des Schwefeldioxyd-Gases in das System. Das System wird während der gesamten 30 Minuten, in denen das Gas in das ystem eingeführt wird, auf einem pH unter 3,0 gehalten. Nach beendigung des Einleitens des Schwefeldioxyd enthaltenden Gases in das erwähnte System, in dem kein Anzeichen einer Dehydratisierung des Kieselsäure-Dihydrats und keine Gelbildung festzustellen war, werden die vorhandenen unlöslichen Stoffe in einer Menge von etwa der Hälfte des behandelten Schlacken-Pulvers aus der Flüssigkeit abgetrennt. Es fällt eine Lösung an, die Ferro-;ulfit- und vorwiegend Säure-Ferro-Sulfit-Salze und geringe Mengen von Salzen von Calcium, Magnesium, Aluminium und anderen, in Säure gelösten Metallen enthält, die schon vorher in der behandelten Schlacke zugegen waren. Example V Approximately 5 gram moles or about 320 grams of sulfur dioxide gas are driven at a steady rate for a period of 30 minutes in a system of finely powdered copper waste slag and water that contains about 500 g of powdered slag suspended in about 3000 ml of water. That The system is constantly moved mechanically. The initially weakly alkaline system drops to a pH below about 3.5, more precisely to a pH of about 2.7 within about one minute after the introduction of the sulfur dioxide gas into the system has started. The system will operate for the entire 30 minutes that the gas is introduced into the system is kept at a pH below 3.0. After completion of the introduction of the sulfur dioxide containing gas in the mentioned system, in which there is no evidence of dehydration of the silica dihydrate and no gel formation was found, the existing insoluble matter in an amount equal to about half that of the treated slag powder separated from the liquid. A solution is obtained, the ferro-; ulfite- and predominantly Acid-ferro-sulphite salts and small amounts of salts of calcium, magnesium, aluminum and other metals dissolved in acid that were previously in the treated Slag were present.

Beispiel VI Das flüssige, nach beispiel V erhaltene System aus einer Lösung von schwefliger Säure und löslichen Sulfit-Salzen wird weiter mit Schwefelwasserstoff-Gas zur Gewinnung seines Gehalts an Schwefel in elementarer Form behandelt. Nach Abtreiben der vorhandenen, ungebundenen schwefligen Säure zu Beginn wird das System mit einer Mineralsnure stark angesäuert. Dabei wird ein zusätzlicher Anteil an schwefliger Saure erzeugt, die durch das in das System eintretende Schwefelwasserstoff-Gas zu elementarem Schwefel reduziert wird. Das Sytem wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Gewinnung des elementaren Schwefels extrahiert. Example VI The liquid, obtained according to Example V system from a Dissolution of sulphurous acid and soluble sulphite salts is made further with hydrogen sulphide gas treated to extract its sulfur content in elemental form. After an abortion the existing, unbound sulphurous acid at the beginning is the system with a Strongly acidified mineral acid. An additional proportion of sulphurous is thereby used Acid is generated by the hydrogen sulfide gas entering the system too elemental sulfur is reduced. The system is then cleaned with a suitable solvent extracted to obtain the elemental sulfur.

Beispiel VII Eine Lösung von schwefliger Säure und Sulfit-Salzen, erhalten nach Beispiel V, wird zur Abtrennung und Gewinnung des vorhandenen Schwefels in elementarer Form mit Schwefelwasserstoff-Gas behandelt, das in situ als Produkt der Reaktion zwischen Pyrit-Masse, wie Eisen-Pyrit, und einer Mineralsäure, wie Salz-oder Schwefelsäure, erzeugt wird. Das erhaltene System wird mit einem geeigneten Lösungsmittel für Schwefel zur Gewinnung des elementaren Schwefels behandelt, die nach Abdampfen des LösunGsmittels für Schwefel aus der Lösungsmittel-Phase vollzogen ist. Example VII A solution of sulphurous acid and sulphite salts, obtained according to Example V, is used to separate and recover the sulfur present treated in elemental form with hydrogen sulfide gas, which is in situ as a product the reaction between a pyrite mass, such as iron pyrite, and a mineral acid, such as Hydrochloric or sulfuric acid. The system obtained is with a suitable Solvent for sulfur for the extraction of elemental sulfur treated that completed after evaporation of the solvent for sulfur from the solvent phase is.

Obwohl in den vorstehenden Ausführungsbeispielen nicht im einzelnen beschrieben, ist es doch selbstverständlich, daß wegen der Art der Reaktion, die sich bei der in situ Erzeugung von Schwefelwasserstoff-Gas aus Pyrit und Säure vollzieht, dem System generell die möglichkeit zum Verweilen in einer Såulenanordnung für einen Zeitraum gegeben werden muss, in dem die chemische Reaktion zu Ende gehen kann. Gegebenenfalls kann das System zur Beschleunigung der chemischen Reaktion mit Dampf behandelt werden, damit elementarer Schwefel freigemacht wird, der, wie bereits erläutert, mit siedendem Wasser oder in einem Extraktions-Verfahren mit einem organischen Lösungsmittel ausgebracht wird. Although not in detail in the above embodiments described, it goes without saying that, because of the nature of the reaction, the occurs during the in situ generation of hydrogen sulfide gas from pyrite and acid, the system generally the possibility to linger in a column arrangement must be given for a period of time in which the chemical reaction will end can. If necessary, the system can accelerate the chemical reaction treated with steam so that elemental sulfur is released, which, like already explained, with boiling water or in an extraction process an organic solvent is applied.

Des weiteren kann das nach Beispiel I oder II erhaltene Gel auf eine Temperatur von etwa 230 bis 345°C erhitzt werden, um das chemisch und physikalisch gebundene Schwefeldioxyd für eine Verwendung in einem anschließenden#Verfahren abzutreiben. Furthermore, the gel obtained according to Example I or II can be applied to a Temperature of about 230 to 345 ° C can be heated chemically and physically Stripping off bound sulfur dioxide for use in a subsequent # process.

Insgesamt wird aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich, daß die Verwendung einer variablen oder einer auf die Einheit des behandelten Materials bezogenen Menge Schwefeldioxyd über eine wechselnde Zeitspanne und auch vorzugsweise die Einschaltung des vorbestimmten "Unterschusses'1 oder ~Überschusses" an Wasser die Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Schornstein-Abgasen in einem Verfahren ermöglicht, in welchem in Gegenwart von kieselsäurehaltigen Substanzen, wie Abfall-Schlacken, entweder ein Gel, das vorwiegend aus elementarem Schwefel, Sulfitschwefel-Verbindungen und Kieselsäure wie auch an Metallsilikat adsorbiertem Schwefeldioxyd-Gas und Wasser besteht, oder ein System aus einer Lösung von schwefliger Säure mit einem Gehalt vorwiegend an löslichen Sulfitschwefel-Salzen, Kieselsäure-Dihydrat und adsorbiertem und absorbiertem Schwefeldioxyd-Gas hergestellt wird. Die erhaltenen Gele und Lösungen können den größten Teil des vorhandenen Schwefels in zu elementarem Schwefel reduzierter Form enthalten, wenn sie der Einwirkung von Schwefelwasserstoff-Gas unterworfen werden, d.h. Abfall-Schwefelwasserstoff-Gas oder Schwefelwasserstoff-Gas, das in situ durch Zusatz von Pyrit-Massen und Lösungen von Mineralsuren in die zuvor angefallenen Gele und Lösungen mit Sulfid-Schwefel selbst erzeugt wird, der in Reaktion tritt und ebenfalls zum größten Teil in den elementaren Zustand übergeführt wird. So kann man erkennen, daß die Erfindung in hohem Maße für die Erhaltung von Materialien geeignet ist, die sie bei der Durchführung der Gewinnung von elementarem Schwefel aus Abfall-Schlacke und Abgasen durch ihre Anwendung gewährleistet, während sie zur gleichen Geit einen wirtschaftlichen Weg zur Bekämpfung der Luft-VerunreInigung durch das Auffangen sch~dlicher und gefährlicher behwefeldioxyd-und Schwefelwasserstoff-Abgase begeht. Overall, it can be seen from the above description that the use of a variable or one on the unit of the treated material related amount of sulfur dioxide over a varying period of time and also preferably the inclusion of the predetermined "deficiency'1 or excess" of water enables the extraction of sulfur dioxide from chimney flue gases in one process, in which in the presence of silicic acid-containing substances, such as waste slag, either a gel that consists primarily of elemental sulfur, sulfite sulfur compounds and silicic acid as well as sulfur dioxide gas and water adsorbed on metal silicate consists, or a system consisting of a solution of sulfurous acid with a content mainly in soluble sulfite-sulfur salts, silicic acid dihydrate and adsorbed and absorbed sulfur dioxide gas is produced. The gels and solutions obtained can reduce most of the existing sulfur to elemental sulfur shape contain when exposed to hydrogen sulfide gas be subjected, i.e. waste hydrogen sulfide gas or hydrogen sulfide gas, this in situ by adding pyrite masses and solutions of mineral acids in the previously accrued gels and solutions with sulfide-sulfur itself is produced in reaction occurs and is also largely transferred to the elementary state. It can thus be seen that the invention is highly relevant to the preservation of materials is suitable for them in carrying out the extraction of elemental sulfur from waste slag and exhaust gases ensured by their application while they are at the same time, an economical way to combat air pollution by collecting noxious and dangerous sulfur dioxide and hydrogen sulphide exhaust gases commits.

Claims (15)

1 atentansprüche. 1 patent claims. a Naßverfahren zur Abtrennung und Gewinnung eines Schwefel-Anteils aus schwefeldioxyd enthaltenden Schornstein-Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine wässerige Suspension herstellt, die als einen wesentlichen Bestandteil ein Gemisch aus fein zerteilten 3 bis 4 Gewichtsteilen Mischmetalloxyde und 2 bis 3 Gewichtsteilen Silikate enthalt, das einen Gehalt an mit Mineralsäure reaktionsfhigem Erdalkalimetall aufweist, wobei die Oxyde und Silikate aus der Gruppe der Oxyde und Silikate der Metalle der Gruppen ln, 1B, 8, des Calciums, Magnesiums und Mangans ausgewhlt sind und die Suspension ein pH von etwa 8 bis 9 besitzt, (b) ein Schwefeldioxyd enthaltendes Schornstein-Abgas in die Suspension unter gleichzeitiger Bewegung der Suspension zwecks Bildung von schwefliger Säure und Umwandlung von Teilen der Metalloxyde und Silikate in Sulfito-Salze und Kieselsäure-Dihydrat mittels der erzeugten schwefligen Säure und Adsorption eines weiteren Teils des Schwefeldioxyds aus den Schornstein-Abgasen an andere Teile der Metalloxyde und Silikate einleitet, (c) die Einführung des Schornstein-Abgases in das angesäuerte System zur Bildung von Kieselsäure-Dihydrat fortsetzt, (d) die Einleitung von Schwefeldioxyd enthaltendem Schornstein-Abgas zur Bildung eines an Schwefel angereicherten, gelierten Systems weiterführt und (e) das erhaltene, an Schwefel angereicherte System mit einem reduzierenden Gas zur Gewinnung mindestens eines Teils des Schwefels in elementarer Form in Kontakt bringt.a Wet process for the separation and recovery of a sulfur component from chimney flue gases containing sulfur dioxide, characterized in that one (a) prepares an aqueous suspension, which as an essential ingredient a mixture of finely divided 3 to 4 parts by weight of mixed metal oxides and 2 to Contains 3 parts by weight of silicates which have a content of mineral acid reactive Has alkaline earth metal, the oxides and silicates from the group of oxides and silicates of the metals of groups In, 1B, 8, calcium, magnesium and manganese are selected and the suspension has a pH of about 8 to 9, (b) a sulfur dioxide containing chimney exhaust gas into the suspension with simultaneous movement of the Suspension for the purpose of forming sulphurous acid and converting parts of the metal oxides and silicates in sulfito salts and silicic acid dihydrate by means of the sulphurous produced Acid and adsorption of another part of the sulfur dioxide from the chimney flue gases introduces to other parts of the metal oxides and silicates, (c) the introduction of the chimney flue gas in the acidified system to form silica dihydrate continues, (d) the Introduction of chimney flue gas containing sulfur dioxide to form an Sulfur-enriched, gelled system continues and (e) the sulfur-enriched system obtained with a reducing gas Bringing at least part of the sulfur in elemental form into contact. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (d)ausreichend Schwefeldioxyd enthaltendes Schornstein-Abgas zur Dehydratisierung eines Teils des Kieselsäure-Dihydrats in Kieselsäure-Monohydrat und danach in Kieselsäure-Halbhydrat bis zur Gelierung des Systems eingeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that in the step (d) Chimney flue gas containing sufficient sulfur dioxide for dehydration part of the silica dihydrate into silica monohydrate and then into silica hemihydrate is introduced until the system gels. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (a) die Material-Teilchen die Größenordnung für etwa ein 200-Maschen-Sieb nach U.S.Standard aufweisen.3. The method according to claim 1, characterized in that in the step (a) The material particles are the order of magnitude for a 200 mesh U.S. standard sieve exhibit. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (a) die wässerige Suspension etwa 1 Teil Metalloxyde/ Metallsilikateauf 5 bis 7 Teile Wasser auf Gewichtsbasis enthält.4. The method according to claim 1, characterized in that in the step (a) the aqueous suspension about 1 part metal oxides / metal silicates to 5 to 7 Contains parts of water on a weight basis. 5. Naßverfahren für die Abtrennung und Gewinnung eines Schwefel-Anteils aus Schwefeldioxyd enthaltenden Schornstein-Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine wässerige Suspension herstellt, die als einen wesentlichen bestandteil ein Gemisch aus fein zerteilten 3 bis 4 Gewichtsteilen Mischmetalloxyde und 2 bis 3 Gewichtsteilen Silikate enthält, das einen Gehalt an mit Mineralsäure reaktionsfähigem Erdalkalimetall aufweist, wobei die Oxyde und Silikate aus der Gruppe der Oxyde und Silikate der Metalle der Gruppen 1A, 1B, 8, des Calciums, Magnesiums und Mangans ausgewählt sind und die Suspension ein pH von etwa 8 bis 9 besitzt, (b) ein Schwefeldioxyd enthaltendes Schornstein-Abgas in die Suspension unter gleichzeitiger Bewegung der Suspension zwecks Bildung von schwefliger Säure und Umwandlung von Teilen der Metalloxyde und Silikate in Sulfito-Salze und Kieselsäure-Dihydrat mittels der erzeugten schwefligen Saure und Adsorption eines weiteren Teiles des Schwefeldioxyds aus dem Schornstein-Abgas an andere Teile der metalloxyde und Metallsilikate einleitet, (c) gesondert die Qualität und Geschwindigkeit des Durchgangs des in das System in der Stufe (b) eintretenden, Schwefeldioxyd enthaltenden Schornstein-Abgases zur Regelung der Dehydratisierung der erzeugten dehydratisierten Kieselsäure kontrolliert, um ein an Schwefel angereichertes System in einem vorgewählten Gelierungszustand zu bilden, und (d) das erhaltene, an Schwefel angereicherte System mit einem reduzierenden Gas zur Gewinnung mindestens eines Teils des Schwefels in elementarer Form in Kontakt bringt.5. Wet process for the separation and recovery of a sulfur component from chimney flue gases containing sulfur dioxide, characterized in that to (a) prepare an aqueous suspension which is an essential ingredient a mixture of finely divided 3 to 4 parts by weight of mixed metal oxides and 2 to Contains 3 parts by weight of silicates, which have a content of mineral acid reactive Has alkaline earth metal, the oxides and silicates from the group of oxides and silicates of the metals of groups 1A, 1B, 8, calcium, magnesium and manganese are selected and the suspension has a pH of about 8 to 9, (b) a chimney flue gas containing sulfur dioxide into the suspension with simultaneous Movement of the suspension for the formation of sulphurous acid and conversion of Dividing the metal oxides and silicates into sulfite salts and silica dihydrate means the sulphurous acid produced and the adsorption of a further part of the sulfur dioxide discharges from the chimney flue gas to other parts of the metal oxides and metal silicates, (c) separately the quality and speed of the passage of the into the system in the step (b) entering, sulfur dioxide-containing chimney flue gas for Controlled regulation of the dehydration of the dehydrated silica produced, a sulfur-enriched system in a preselected gelling state to form, and (d) the resulting sulfur-enriched system with a reducing Gas for the recovery of at least part of the sulfur in elemental form in contact brings. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (c) ausreichend Schwefeldioxyd enthaltendes Schornstein-Abgas in das System zur Dehydratisierung eines Teils des Kieselsäure-Dihydrats zu Kieselsäure-Monohydrat und danach zu Kieselsäure-Halbhydrat bis zur Gelierung des Systems eingeführt wird.6. The method according to claim 5, characterized in that in the step (c) Chimney flue gas containing sufficient sulfur dioxide into the system for Dehydration of part of the silica dihydrate to silica monohydrate and then introduced into silicic acid hemihydrate until the system gels. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (a) die Naterial-Weilchen die Größenordnung für etwa ein 200-Maschen-Sieb nach U.S.Standard aufweisen und die Suspension etwa 1 Teil Metalloxyde/Netallsilikate auf 5 bis 7 Teile Wasser aut Gewichtsbaais enthält.7. The method according to claim 5, characterized in that in the step (a) the naterial time is the order of magnitude for about a 200 mesh U.S. standard sieve and the suspension has about 1 part metal oxides / metallic silicates to 5 to 7 Contains parts of water by weight. 8. Naßverfahren zur Abtrennung und Gewinnung eines #chwefel-Anteils aus Schwefeldioxyd enthaltenden Schornstein-Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine wässerige Suspension aus fein zerteilter Abfall-Schmelz-Schlacke herstellt, die ein Gemisch aus Mischmetalloxyden und Mischmetallsilikaten mit einem Gehalt an Erdalkalimetall enthält, die aus der pyrometallurgischen Raffination von Kupfererzen stammt, wobei die Schlacken-Teilchen die Größenordnung für etwa ein 200-Maschen-Sieb nach U.S. Standard aufweisen und die Suspension etwa 1 Teil Schlacke auf etwa 5 bis 7 Teile Wasser enthält und ein pH von etwa 8 bis 9 besitzt, (b) ein Schwefeldioxyd enthaltendes Schornstein-Abgas in die Suspension unter gleichzeitiger Bewegung des Suspension einleitet, bis das pH der Suspension auf etwa 2,7 bis 3,2 abgesunken ist, wodurch Teile der Metalloxyde und Silikate in Sulfito-Salze und Kieselsäure-Dihydrat umgewandelt werden, (c) die verbleibenden Teile der Oxyde und Silikate zur Adsorption weiterer Mengen Schwefeldioxyd aus dem in die Suspension eingeleiteten Schornstein-Abgas benutzt, (d) das System mit Schwefelwasserstoff begast, um mindestens einen Teil des anwesenden Schwefels in elementaren Schwefel zu überführen, und (e) den elementaren Schwefel aus dem in der Stufe (d) erhaltenen, begasten System gewinnt.8. Wet process for the separation and recovery of a #sulfur component from chimney flue gases containing sulfur dioxide, characterized in that one (a) produces an aqueous suspension of finely divided waste smelting slag, containing a mixture of mixed metal oxides and mixed metal silicates of alkaline earth metal obtained from pyrometallurgical refining of copper ores originates, the slag particles being the order of magnitude for a 200-mesh sieve according to U.S. Standard and the suspension have about 1 part slag to about 5 Contains up to 7 parts of water and has a pH of about 8 to 9, (b) a sulfur dioxide containing chimney exhaust gas into the suspension with simultaneous movement of the Suspension is introduced until the pH of the suspension has dropped to about 2.7 to 3.2 is, converting parts of the metal oxides and silicates into sulfito salts and silica dihydrate are converted, (c) the remaining parts of the oxides and silicates for adsorption further amounts of sulfur dioxide from the chimney flue gas introduced into the suspension used, (d) the system fumigated with hydrogen sulfide to at least part to convert the sulfur present into elemental sulfur, and (e) the elemental Sulfur is obtained from the gassed system obtained in step (d). 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe (d) mit Schwefelwasserstoff begaste System noch mit Mineralsäure angesäuert wird, um eine weitere Menge an schwefliger Säure zu erzeugen, die durch das in das System eintretende Jchwefelwasserstoff-Gas zu elementarem Schwefel reduziert wird.9. The method according to claim 8, characterized in that in the Stage (d) the system gassed with hydrogen sulfide is acidified with mineral acid is used to generate a further amount of sulphurous acid, which by the in the System entering Hydrogen sulphide gas to elemental sulfur is reduced. 00 Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß die am Ende der Stufe (b) vorhandenen in Säure unlöslichen Stoffe aus dem nicht gelierten System mechanisch abgetrennt werden. 00 The method according to claim S, characterized in that the am At the end of step (b) the non-gelled substances present in acid insolubles System can be separated mechanically. 11. Naßverfahren für die Abtrennung und Gewinnung eines Schwefel-Anteils aus Schwefeldioxyd enthaltenden Schornstein-Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine wässerige Suspension aus fein zerteilter Abfallschmelz-Schlacke herstellt, die ein Gemisch aus Nischmetalloxyden und Mischmetallsilikaten mit einem Gehalt an Erdalkalimetall enthl, die aus der pyrometallurgischen Raffination von Kupfererzen stammt, wobei die Schlacken-Teilchen eine Größenordnung für etwa ein 200-Maschen-Sieb nach U.S.Standard aufweisen und die Suspension auf etwa 1 Teil Schlacke etwa 5 bis 7 Teile Wasser auf Gewichtsbasis enthält und ein pH von etwa 8 bis u besitzt, (b) ein Schwefeldioxyd enthaltendes Schornstein-Abgas in die Suspension unter gleichzeitiger Bewegung der Suspension einleitet, bis das pH der Suspension auf etwa 3,5 bis 7,0 abgesunken ist, wodurch Teile der Metalloxyde und Silikate-- in sulfito-Salze und Kieselsäure-Dihydrat umgewandelt werden, (c) verbleibende Teile der Oxyde und Silikate zur Adsorption weiterer Mengen Schwefeldioxyd aus dem in die Suspension eintretenden Schornstein-Abgas benutzt, (d) gesondert die Quantität und Eintrittsgeschwindigkeit des Schwefeldioxyds in der Stufe (b) und (c) kontrolliert, um die Dehydratisierung eines Teils des Kieselsäure-Dihydrats zu Kieselsäurck-Monohydrat und danach zu Kieselsäure-Halbhydrat bis zur Gelierung des Systems zu gewährleisten, (e) das System zur Reduktion mindestens eines Teils des anwesenden Schwefels zu elementarem Schwefel mit Schwefelwasserstoff-Gas begast und (f) den elemtaren Schwefel aus dem in der Stufe (e) begasten System gewinnt.11. Wet process for the separation and recovery of a sulfur component from chimney flue gases containing sulfur dioxide, characterized in that one (a) produces an aqueous suspension of finely divided waste smelting slag, which is a mixture of niche metal oxides and mixed metal silicates with a content of alkaline earth metal obtained from the pyrometallurgical refining of copper ores originates, with the slag particles an order of magnitude for about a 200-mesh sieve according to U.S. standards and the suspension to about 1 part slag about 5 to Contains 7 parts of water on a weight basis and has a pH of about 8 to u, (b) a chimney flue gas containing sulfur dioxide into the suspension with simultaneous Movement of the suspension is initiated until the pH of the suspension is about 3.5 to 7.0 Has sunk, causing parts of the metal oxides and silicates - in sulfito salts and Silica dihydrate are converted, (c) remaining parts of the oxides and silicates to adsorb further amounts of sulfur dioxide from the sulfur dioxide entering the suspension Chimney flue gas used, (d) the quantity and entry speed separately of sulfur dioxide in step (b) and (c) is controlled to ensure dehydration part of the silica dihydrate Silicic acid monohydrate and then to ensure silicic acid hemihydrate until the system gels, (e) the system to reduce at least part of the sulfur present elemental sulfur fumigated with hydrogen sulfide gas and (f) elemental sulfur wins from the system fumigated in stage (e). 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe (c) erhaltene, gelierte System auf einen Gehalt von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent freies Wasser dehydratisiert und dann vor seiner Behandlung nach Stufe (b) auf etwa 30 Gewichtsprozent freies Wasser zurückhydratisiert wird.12. The method according to claim 11, characterized in that the in the gelled system obtained in step (c) to a content of about 10 to 20 percent by weight dehydrated free water and then before its treatment after step (b) to about 30 weight percent free water is rehydrated. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (d) das Schwefelwasserstoff-Gas in situ durch den Zusatz von Pyriten und einer wässerigen Lösunh einer Mineralsäure zu dem in der Stufe (c) erhaltenen, gelierten System erzeugt wird.13. The method according to claim 11, characterized in that in the Step (d) the hydrogen sulfide gas in situ by the addition of pyrite and one aqueous solution of a mineral acid to that obtained in step (c), gelled System is generated. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (c) das begaste System für eine Zeit lang zur Reduktion des Schwefel-Anteils in seine elementare Form bei Raumtemperatur gehalten wird.14. The method according to claim 13, characterized in that in the Step (c) the fumigated system for a while to reduce the sulfur content is kept in its elemental form at room temperature. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (c) die Reduktion des Schwefel-Anteils in seine elementare Form dadurch beschleunigt wird, daß das begaste System der Einwirkung von Dampf unterworfen wird.15. The method according to claim 13, characterized in that in the Step (c) thereby accelerates the reduction of the sulfur content into its elemental form becomes that the gassed system is subjected to the action of steam.