DE2042910A1 - Silicas with a macroporous structure - Google Patents

Description

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Merck Patent Gesellschaft «.wha^ ι υMerck Patent Gesellschaft «.wha ^ ι υ

mit beschränkter Haftung 25. August 1970limited liability August 25, 1970

DarmstadtDarmstadt

Kieselsäuren mit makroporöser StrukturSilicas with a macroporous structure

Kieselgele finden aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften mannigfache Anwendung, insbesondere als Sorptionsmittel. Je nach dem geplanten Verwendungszweck werden dabei engporige Kieselgele mit Porendurchmessern von wenigen A, mittelporige oder auch weitporige Gele von wenigen und mehreren tausend £ eingesetzt. 7,u den weitporigen Kieselgelen, die auch als . makroporöse Kieselgele bezeichnet werden, zählt man im allgemeinen Gele mit Porendurchmessern von über 100 $. Weitporige Kieselgele mit maximalen Porendurchmessern von etwa 3000 S sind zum Beispiel durch Hydrothermalbehandlung von Kieselgelen zugänglich.Due to their special properties, silica gels are used in many different ways, especially as sorbents. Depending on the intended use, narrow-pore silica gels with pore diameters of a few Å, medium-pore or wide-pore gels of a few and several thousand pounds are used. 7, u the wide-pore silica gels, also called. Macroporous silica gels are called, one generally counts gels with pore diameters of over 100 $. Wide-pore silica gels with maximum pore diameters of about 3000 S can be obtained, for example, by hydrothermal treatment of silica gels.

Es wurde nun gefunden, daß man Kiesel-gele in Produkte mit noch wesentlich größeren Porendurchmessern überführen und ganz allgemein Poren von Kieselgelen aufweiten kann, wenn man beliebige Kieselgele in Gegenwart von Salzen einem Glühprozeß unterwirft. Die Poren der Kieselgele können dabei je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen um mehrere Vielfache aufgeweitet werden. Erstaunlicherweise erhält man auf diese Weise außerdem Produkte mit einer gleichmäßigeren Porenverteilung als bei den bisher bekannten Produkten. Das neue Verfahren ist überraschend einfach und gestattet die Porenaufweitung beliebiger Kieselgele innerhalb eines sehr weiten Bereichs. Hierdurch ist es erstmals möglich, gezielt Kieselsäuren mit makroporöser Struktur mit einem beliebigen, gewünschten Porendurch-It has now been found that you can still use silica gels in products Transfer significantly larger pore diameters and, in general, widen pores of silica gels, if any Subjecting silica gels to an annealing process in the presence of salts. The pores of the silica gels can vary depending on the applied reaction conditions can be expanded several times. Amazingly, you get that way in addition, products with a more uniform pore distribution than with the previously known products. The new procedure is Surprisingly simple and allows the pore widening of any desired silica gels within a very wide range. Through this it is possible for the first time to selectively target silicas with a macroporous structure with any desired pore diameter

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messer herzustellen. Die enge Porenverteilung der neuen Produkte wirkt sich zusätzlich besonders günstig aus. Durch das Glühen gehen die Kieselgele vom amorphen in den kristallinen Zustand über.to manufacture knives. The narrow pore distribution of the new products also has a particularly favorable effect. By the When glowing, the silica gels change from amorphous to crystalline.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuren mit makroporöser Struktur, das darin besteht, daß man ein Kieselgel, dessen Poren mit einer Lösung anorganischer Salze gefüllt sind, nach dem Trocknen bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 1500⁰C glüht.The invention thus relates to a process for the production of silicas with a macroporous structure, which consists in annealing a silica gel, the pores of which are filled with a solution of inorganic salts, at temperatures between about 300 and 1500 ^° C. after drying.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der so hergestellten Kieselsäuren mit makroporöser Struktur, insbesondere mit Porendurchmessern von etwa 250 bis 100 000 Ä, in der Gel- und !Flüssigkeitschromatographie und als gaschromatographische Trägersubstanz.The invention furthermore relates to the use of the silicas produced in this way with a macroporous structure, in particular with pore diameters of about 250 to 100,000 Å, in gel and liquid chromatography and as gas chromatography Carrier substance.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem solche Kieselsäuren mit makroporöser Struktur, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind und Porehdurchmesser von über 3000 α besitzen. Die Herstellung von Kieselsäuren mit so großen Porendurchmessern war bisher nicht möglich.The invention also relates to those silicas with a macroporous structure which are obtained by the process according to the invention have been produced and have pore diameters of over 3000 α. The manufacture of silicas with so large pore diameters was previously not possible.

Die anorganischen Salze, die nach dem Verfahren der Erfindung zur Aufweitung der Poren eingesetzt werden, sollen gut wasserlöslich sein. Das ist hauptsächlich deshalb zweckmäßig, um die erhaltenen Produkte salzfrei waschen zu können, so daß die Ionen der Salze bei der Verwendung der makroporösen Kieselsäuren nicht stören. Es ist jedoch nicht erforderlich und auch nicht immer zweckdienlich, zum Füllen der Poren nur wässrige Salzlösungen zu verwenden. Vielmehr kommen durchaus auch organische Lösungsmittel in Betracht, da eine ganze Reihe anorganischer Salze eine für das erfindungsgemäße Verfahren ausreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen.The inorganic salts which are used to widen the pores according to the method of the invention should be readily soluble in water be. This is mainly useful in order to be able to wash the products obtained salt-free, so that the ions of the salts do not interfere with the use of the macroporous silicas. However, it is not required and also not always expedient to use only aqueous salt solutions to fill the pores. Rather, come definitely organic solvents are also considered, since a whole series of inorganic salts are essential for the process according to the invention have sufficient solubility in organic solvents.

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In der Regel wird man als organische Lösungsmittel hauptsächlich Alkohole, Ketone oder Äther einsetzen. Die gebräuchlichsten Alkohole sind dabei niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, doch kommen auch mehrwertige Alkohole wie etwa Glykol oder Glycerin in Betracht. Aber auch Kohlenwasserstoffe, aliphatische Carbonsäuren und Acetanhydrid können als Lösungsmittel in speziellen Fällen, insbesondere beim Einsatz von Organogelen, verwendet werden.As a rule, the organic solvents used will mainly be alcohols, ketones or ethers. The most common Alcohols are lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, but there are also polyhydric alcohols Alcohols such as glycol or glycerine are considered. But also hydrocarbons, aliphatic carboxylic acids and Acetic anhydride can be used as a solvent in special cases, especially when using organogels.

Die Löslichkeitseigenschaften der anorganischen Salze sind aus der Literatur hinlänglich bekannt. Nur illustrativ sei erwähnt, daß z. B. NaBr, NaJ, KJ, CaCl₂, MgBr₂, MgCl₂, PeCl₂, FsBr₂,CoCl₂, CuCl₂, ZnCl₂, ZnBr₂, LiBr, LiJ und LiCl in organischen Lösungsmitteln löslich sind.The solubility properties of the inorganic salts are well known from the literature. It should only be mentioned by way of illustration that z. B. NaBr, NaJ, KJ, CaCl ₂ , MgBr ₂ , MgCl ₂ , PeCl ₂ , FsBr ₂ , CoCl ₂ , CuCl ₂ , ZnCl ₂ , ZnBr ₂ , LiBr, LiJ and LiCl are soluble in organic solvents.

Die Schmelzpunkte der Salze sollen zweckmäßig im Bereich zwischen 300 und 1500⁰C liegen. Bevorzugt sind Alkalisalze, Erdalkalisalze und ähnlich reagierende Salze wie etwa Eisen-, Kupfer-, Kobalt-, Zink- oder Zinnsalze. Es leuchtet ein, daß die Natur dieser Salze nicht kritisch ist, da ihre Lösungen lediglich die Poren des Ausgangsmaterials füllen sollen, während sie nach dem Glühen wieder möglichst quantitativ ausgewaschen werden.The melting points of the salts are useful in the range between 300 and 1500 ⁰ C. Alkali salts, alkaline earth salts and similarly reacting salts such as iron, copper, cobalt, zinc or tin salts are preferred. It is clear that the nature of these salts is not critical, since their solutions are only intended to fill the pores of the starting material, while they are washed out again as quantitatively as possible after the annealing.

Aus der großen Zahl der in Präge kommenden Salze seien nur beispielhaft die folgenden genannt: Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Zinkchlorid, Ammoniumfluorid, Bariumnitrat, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Kaliumbromid, Natriumbromid, Natriumiodid, Eisenchlorid, Eisenbromid, Kaliumiodid, Kaliumnitrat, Kaliumphosphat, Kaliumsulfat, Kaliumpyrosulfat, Lithiumbromid, Lithiumchlorid, Lithiumiodid, Lithiumnltrat, Magnesiumchlorid,From the large number of salts that are being imprinted, only the following are mentioned as examples: sodium chloride, potassium chloride, zinc chloride, ammonium fluoride, barium nitrate, calcium chloride, Calcium nitrate, potassium bromide, sodium bromide, sodium iodide, ferric chloride, iron bromide, potassium iodide, potassium nitrate, Potassium phosphate, potassium sulfate, potassium pyrosulfate, lithium bromide, Lithium chloride, lithium iodide, lithium filtrate, magnesium chloride,

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Magnesiumbromid, Natriumnitrat, Natriumsulfat, Zinnchlorid, Zinkbromid, Zinkchlorid, Kobaltchlorid, Kupferchlorid. Bevorzugt sind insbesondere NaCl, KCl, LiCl, ZnCl₂, CaCl₂ und'NH,F. Selbstverständlich können diese Salze auch jeweils als Gemische eingesetzt werden.Magnesium bromide, sodium nitrate, sodium sulfate, tin chloride, zinc bromide, zinc chloride, cobalt chloride, copper chloride. NaCl, KCl, LiCl, ZnCl ₂ , CaCl _{2 and} NH, F are particularly preferred. These salts can of course also be used in each case as mixtures.

Durch Variation der Salzmengen kann ebenso wie durch Veränderung der Glühtemperatur der Porendurchmesser der entstehenden Produkte gesteuert werden. Auch die Natur der Salze kann die Porendurchmesser der makroporösen Kieselsäuren beeinflussen. Um Produkte mit Porendurchmessern zwischen 250 Ä und 100 000 Ä zu erhalten, setzt man die als Ausgangsmaterial verwendeten Kieselgele (SiO₂) und die Salze etwa im Gewichtsverhältnis 40 : 1 bis 1 : 4 ein. Das entspricht etwa 2,5 bis 80 Gew.-$ Salz, bezogen auf das Kieselgel/Salz-Gemisch. Das Kieselgel geht dabei in solche stöchiometrischen Berechnungen allgemein mit der Formel SiO₂ ein, d. h. man bezieht auf ein Xerogel, ein bei 180⁰C getrocknetes Kieselgel.By varying the amount of salt, as well as by changing the annealing temperature, the pore diameter of the resulting products can be controlled. The nature of the salts can also influence the pore diameter of the macroporous silicas. In order to obtain products with pore diameters between 250 Å and 100,000 Å, the silica gels (SiO ₂ ) used as the starting material and the salts are used in a weight ratio of around 40: 1 to 1: 4. This corresponds to about 2.5 to 80% by weight of salt, based on the silica gel / salt mixture. The silica gel is generally included in such stoichiometric calculations with the formula SiO ₂ , ie a xerogel, a ^{silica gel dried at 180 °} C., is used.

Die Füllung der Kieselgelporen mit Salzlösungen kann auf beliebige Weise erfolgen. Auch können die verschiedensten Formen von Kieselsäuren zur Herstellung der makroporösen Kieselsäuren nach der Erfindung herangezogen werden. Im einzelnen seien beispielhaft die folgenden Möglichkeiten aufgezeigt:The filling of the silica gel pores with salt solutions can be done on any Way. The most varied forms of silicas can also be used to produce the macroporous silicas are used according to the invention. The following options are shown as examples:

Man kann als Ausgangsmaterial Xerogele verwenden. Hierunter versteht man wasserfreie Kieselgele, die zweckmäßig zunächst durch Erhitzen auf Temperaturen von 100 - 200⁰C, vorzugsweise 180⁰C, aktiviert werden. Dadurch wird die Ausschöpfung der vollen Adsorptionskapazität des Kieselgels ermöglicht, was sich natürlich auch beim Füllen der Poren mit Salzlösungen vorteilhaft auswirkt. Die Salze werden in Form von Lösungen,Xerogels can be used as the starting material. This is understood anhydrous silica gels, which expediently first by heating to temperatures of 100 - are activated 200 ⁰ C, preferably from 180 ⁰ C. This enables the full adsorption capacity of the silica gel to be used, which of course also has an advantageous effect when the pores are filled with salt solutions. The salts are in the form of solutions,

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wobei sowohl Wasser als auch organische Lösungsmittel eingesetzt werden können, mit den Kieselgelen gemischt. < ■both water and organic solvents can be used, mixed with the silica gels. <■

Es ist jedoch auch möglich, von Hydrogelen auszugehen und diese mit Salzlösungen zusammenzubringen. Das gelöste Salz gelangt dann durch Diffusion in das bereits im Hydrogel vorgebildete Porengerüst der Kieselsäure.However, it is also possible to start from hydrogels and combine them with salt solutions. The dissolved salt Then, by diffusion, it enters the pore structure of the silica that has already been formed in the hydrogel.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, Kieselsäuresolen Salze in fester oder gelöster Form zuzumischen. Das kann z. B. auch dadurch geschehen, daß man das bei der üblichen Herstellung von Kieselsäuresolen anfallende Gemisch verwendet. Bei der gewöhnlichen Darstellung von Kieselsäuresolen werden bekanntlich Alkalisilikate, z. B. Wasserglas, mit Säure versetzt, wobei neben den Kieselsäuresolen jeweils 2 Äquivalente Salz entstehen. Normalerweise werden diese nach der Gelierung aus dem Hydrogel herausgewaschen. Füu das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch dieses Salz.in dem Hydrogel belassen werden, und es kann sogar, vorzugsweise im Solzustand, noch zusätzlich Salz in fester oder gelöster Form zugefügt werden. Dieses Verfahren ist besonders geeignet zur Erzielung sehr hoher Salzkonzentrationen im Xerogel.It has also proven to be advantageous to mix in silica sols salts in solid or dissolved form. That can z. B. can also be done by using the mixture obtained in the customary production of silica sols. In the usual representation of silica sols are known to be alkali silicates, z. B. water glass, mixed with acid, 2 equivalents of salt are formed in addition to the silica sols. Usually these are after gelation washed out of the hydrogel. For the process according to the invention, however, this salt can be left in the hydrogel, and salt in solid or dissolved form can even be added, preferably in the sol state. This method is particularly suitable for achieving very high salt concentrations in the xerogel.

Aus den Kieselsäuresolen erhält man besonders vorteilhafte Produkte, wenn man die Trocknung vor dem Glühen als Sprühtrocknung durchführt.Particularly advantageous products are obtained from the silica sols if the drying before the calcination is carried out as spray drying performs.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Ausgangsmaterialien zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung besteht in der Zugabe von Salzen oder Salzlösungen zu Kieselsäuresolen, die durch Hydrolyse von Kieselsäureestern hergestellt worden sind. Hier lassen sich besonders gut Salze in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln einarbeiten.Another possibility for the preparation of the starting materials for carrying out the method according to the invention consists in the addition of salts or salt solutions to silica sols which have been produced by hydrolysis of silicic acid esters. Here, salts can be incorporated particularly well in the form of their solutions in organic solvents.

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Außerdem können ζ. Β. auch Organogele eingesetzt werden. Organogele sind ganz allgemein Kieselsäuregele, in denen das Wasser als intermizellare Flüssigkeit durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt ist. Auch hier kann am einfachsten das Salz durch Diffusion in das Porensystem des Organogels eingebracht werden. Das Organogel selbst kann auch durch Verdrängung des Wassers aus dem Hydrogel durch ein organisches Lösungsmittel, das gegebenenfalls schon die Salze oder zumindest einen Anteil der einzuführenden Salzmenge enthält, dargestellt werden.In addition, ζ. Β. Organogels can also be used. Organogels are quite generally silica gels in which the water as an intermicellar liquid is replaced by an organic solvent is replaced. Here, too, the easiest way to introduce the salt into the pore system of the organogel is by diffusion will. The organogel itself can also be produced by displacing the water from the hydrogel with an organic solvent, which possibly already contains the salts or at least a portion of the amount of salt to be introduced can be displayed.

Vor dem Glühen werden die gefüllten Kieselgele zweckmäßig getrocknet. Hierbei haben sich Temperaturen von etwa 100 bis 200, vorzugsweise 180⁰C, bewährt. Selbstverständlich können aber auch andere Temperaturen gewählt werden; bei wesentlich niedrigeren Temperaturen empfiehlt sich dann aber ein Trocknen unter vermindertem Druck, um die erforderlichen Trockenzeiten abzukürzen. Tn vielen Fällen ist eine Sprühtrocknung besonders vorteilhaft.Before firing, the filled silica gels are expediently dried. Temperatures of about 100 to 200, preferably 180 ^° C., have proven useful here. Of course, other temperatures can also be chosen; at significantly lower temperatures, however, drying under reduced pressure is recommended in order to shorten the drying times required. In many cases, spray drying is particularly advantageous.

Die Glühtemperaturen sollten sich in der Regel zwischen 300 C und 1500 C bewegen, vorzugsweise zwischen 700 C und 1200⁰C. Die Glühtemperatur hat wesentlichen Einfluß auf den Porendurchmesser der entstehenden Produkte. Mit steigender Glühtemperatur nimmt der Porendurchmesser zu und das Porenvolumen ab.The annealing temperatures should move usually between 300 C and 1500 C, preferably between 700 C and 1200 ⁰ C. The annealing temperature has a significant influence on the pore diameter of the resulting products. As the annealing temperature rises, the pore diameter increases and the pore volume decreases.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Mindestdauer des Glühens auf etwa 3 bis 5 Stunden festzusetzen. Wesentlich längere Glühzeiten ergeben keine höheren Porendurchmesser.It has proven to be expedient to set the minimum duration of the glow to about 3 to 5 hours. Essential longer annealing times do not result in higher pore diameters.

Durch das Glühen gehen die eingesetzten Kieselgele in kristalline Kieselsäure über. Mit steigenden GlühtemperaturenAs a result of the annealing, the silica gels used change into crystalline silica. With increasing annealing temperatures

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steigt auch der Anteil an Tridymit in dem Gemisch, das bei niedereren Glühtemperaturen (z. B. 90O⁰C) noch einen über-' · wiegenden Anteil an oc-Cristobalit neben lediglich Spuren oder geringen Mengen von Tridymit besitzt.Also, the proportion of tridymite increases in the mixture, which at lower annealing temperatures (eg. B. 90O ⁰ C), an above '· predominant amount of oc-cristobalite in addition only traces or small quantities has tridymite.

Es hat sich gezeigt, daß überraschenderweise schon geringe Beimengungen von Salzen die Umwandlung von amorphen Kieselgelen in Tridymit und Cristobalit wesentlich beschleunigen. Bereits ab 800⁰C erfolgt eine erheblich raschere Umwandlung vom amorphen in den kristallinen Zustand als bei einer Wärmebehandlung ohne Salzbeimengung.It has been shown that, surprisingly, even small admixtures of salts significantly accelerate the conversion of amorphous silica gels into tridymite and cristobalite. Already from 800 ⁰ C a much more rapid conversion from the amorphous to the crystalline state is effected as at a heat treatment without salt addition.

K ach dem Abkühlen werden die geglühten Produkte in der Regel salzfrei gewaschen. Das geschieht am einfachsten durch gründ-Ii^Lbü Spülen mit Wasser, vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser. In den meisten Fällen wird quantitativ und bis zur neutralen Reaktion ausgewaschen, um universell anwendbare Kieselsäuren zu erhalten.After cooling, the annealed products usually become Washed salt-free. The easiest way to do this is to use Gründ-Ii ^ Lbü Rinse with water, preferably with demineralized water. In most cases it will be quantitative and up to neutral reaction washed out to universally applicable silicas to obtain.

Normalerweise empfiehlt sich anschließend eine Trocknung, die z. B. ebenfalls bei 100⁰C bis 200^üC im Trockenschrank, aber auch auf jede andere beliebige, zur Wasserentfernung geeignete Weise durchgeführt werden kann.Normally, a drying process is then recommended. B. also at 100 ⁰ C to 200 ^U C in the drying cabinet, but can also be carried out in any other suitable manner for water removal.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufweitungsverfahren treten keine unerwünschten Nebenreaktionen auf. Da die Produkte trotz der hohen Glühtemperatur erstaunlicherweise nicht verkleben oder sintern, können die einzusetzenden Kieselgele schon vor der Behandlung auf die später gewünschte Korngröße gebracht werden, so daß die Produkte unmittelbar nach dem Trocknen verwendbar sind.In the expansion process according to the invention, no undesired side reactions occur. Because the products despite the high annealing temperature surprisingly does not stick or sinter, the silica gels to be used can already be used the treatment can be brought to the later desired grain size, so that the products can be used immediately after drying are.

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Die erhaltenen Produkte mit makroporöser Struktur zeichnen sich durch hervorragende Eigenschaften aus. Das Kieselgel ' · verliert zum Beispiel seine gesamten Silanolgruppen. Das ist von besonderer Bedeutung "bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren mit makroporöser Struktur, denn durch die reaktionsfähigen Silanolgruppen werden die rein physikalischen Adsorptionseigenschaften durch chemische Reaktionen an der Kieselgeloberfläche beeinflußt. Wenn diese aktiven Zentren beseitigt oder zumindest in ihrer Anzahl stark reduziert sind, ist die Möglichkeit einer Chemisorption erheblich verringert. Das bedeutet, daß überwiegend physikalische Adsorptions- und Desorptionsvorgänge mit geringeren Enthalpien möglich sind, was z. B. für gaschromatographische Träger von entscheidender Bedeutung ist. Bisher konnten Kieselgele nur mit einer Sears-Oberfläche (hierbei werden die OH-Gruppen pro Gramm Kieselgel bestimmt und daraus wird auf die Oberfläche umgerechnet) dargestellt werden, die nicht unter 10 m /g lag. Bei den nach der Erfindung hergestellten Kieselsäuren ist die Sears-Oberfläche praktisch nicht mehr meßbar.The products obtained with a macroporous structure are distinguished by excellent properties. The silica gel ' for example, loses all of its silanol groups. This is of particular importance "when using the invention Silicas with a macroporous structure, because the reactive silanol groups become purely physical Adsorption properties influenced by chemical reactions on the silica gel surface. When these active Centers are eliminated or at least greatly reduced in number, the possibility of chemisorption is considerable decreased. That means that mostly physical Adsorption and desorption processes with lower enthalpies are possible, which z. B. for gas chromatographic carriers of is crucial. So far, silica gels could only be made with a Sears surface (here the OH groups are per Grams of silica gel determined and converted from this to the surface), which was not below 10 m / g. In the case of the silicas produced according to the invention, the Sears surface can practically no longer be measured.

Als Ausgangsmaterial können beliebige Kieselgele eingesetzt werden, also sowohl engporige als auch mittel- und weitporige Kieselgele sowie Kieselsäuren in Gelform. Eine Porenvergrößerung nach der vorliegenden Erfindung ist in jedem Falle gleich anwendbar. Auch hydrothermal vorbehandelte Kieselgele mit den bisher maximalen Porenmaxima bis etwa 3 000 S lassen sich ohne weiteres noch aufweiten.Any desired silica gels can be used as the starting material, i.e. narrow-pored as well as medium-pored and wide-pored Silica gels and silicas in gel form. A pore enlargement according to the present invention is equally applicable in each case. Even hydrothermally pretreated silica gels with the previously maximum pore maxima of up to about 3,000 S can be used without further expand.

Bei der Bestimmung des Porendurchmessers der makroporösen Kieselsäuren nach der Erfindung ist stets das mittlere Verteilungsmaximum ermittelt worden. Die erhaltenen Verteilungskurven When determining the pore diameter of macroporous silicas according to the invention, the mean distribution maximum has always been determined. The distribution curves obtained

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zeigen an, daß jeweils ein sehr gutes Maximum vorliegt. Auch hat die Auswertung ergeben, daß jeweils mindestens 50 $ der Produkte einen Porendurchmesser "besitzen, der maximal nur + 20 io vom Maximum abweicht. Eine so gezielte Herstellung von einheitlichen Kieselsäuren mit makroporöser Struktur und den verschiedensten, gewünschten Porendurchmessern war bislang nicht möglich.indicate that there is a very good maximum in each case. The evaluation has also shown that at least 50% of the products each have a pore diameter which differs by a maximum of only + 20 io from the maximum. Such a targeted production of uniform silicas with a macroporous structure and the most varied of desired pore diameters has not been possible until now.

Die neuen Produkte können überall da angewendet werden, wo auch sonst makroporöse Sorptionsmittel Verwendung finden. Besonders wichtig sind sie als gaschromatograpMsche Trägersubstanzen, insbesondere wegen der geringen Anzahl an aktiven Zentren an der Oberfläche. Darüber hinaus sind sie aber auii in der Gelchromatographie als Molekularsiebe gut geeignet, z. B. zur Trennung von Polymeren, Kolloiden, Enzymen, Viren u. ä. Gerade auf diesem Gebiet konnten bisher viele anstehende Probleme nicht gelöst werden, weil die vorhandenen Molekularsiebe nicht in genügend großen Porenweiten zur Verfügung stehen. Auch für die Flüssigkeitschromatographie ergeben sich wichtige Anwendungsgebiete, wob-ei die neuen Kieselsäuren mit großen Porendurchmessern als Gerüstsubstanz zur Aufnahme einer stationären Phase dienen.The new products can be used wherever macroporous sorbents are used. They are particularly important as gas chromatographic carrier substances, in particular because of the low number of active substances Centers on the surface. In addition, they are also well suited as molecular sieves in gel chromatography, z. B. for the separation of polymers, colloids, enzymes, viruses and the like Problems cannot be solved because the existing molecular sieves are not available in sufficiently large pore sizes stand. There are also important areas of application for liquid chromatography, including the new silicas with large pore diameters serve as a framework substance to accommodate a stationary phase.

Beispiel 1example 1

a) 95 g eines bei 180⁰C getrockneten Kieselgels, Korngröße 0,05 - 0,20 mm, Porenvolumen 0,72 ml/g, spezifische Oberfläche 580 m /g, mittlerer Porendurchmesser 50 a, werden mit 110 ml einer gesättigten wässrigen NaCl-Lösung, die 5 g NaCl enthält, versetzt. Die Kieselgelporen werden hierbei mit NaCl-Iösung gefüllt. Nach 12-stündigem Trocknen bei 150⁰C im Trockenschrank wird anschließend 5 Stunden bei 900⁰C im Glühofen geglüht. Das abgekühlte Produkt wirda) 95 g of a ^{silica gel dried at 180 °} C., grain size 0.05-0.20 mm, pore volume 0.72 ml / g, specific surface area 580 m / g, average pore diameter 50 a, are mixed with 110 ml of a saturated aqueous NaCl -Solution containing 5 g NaCl, added. The silica gel pores are filled with NaCl solution. After drying for 12 hours at 150 ^° C. in the drying cabinet, annealing is then carried out for 5 hours at 900 ^° C. in the annealing furnace. The cooled product will

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chloridfrei gewaschen und bei 150 C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein Kieselgel mit folgenden Charakteristika: Washed free of chloride and dried at 150 ° C. in a drying cabinet. A silica gel is obtained with the following characteristics:

PorenvolumenPore volume

spez. Oberfläche (BET) mittlerer Porendurchmesserspec. Surface (BET) mean pore diameter

0,52 ml/g 2,0 m²/g 6500 Ä0.52 ml / g 2.0 m ² / g 6500 Ä

b) In der folgenden Tabelle wird angegeben, wie durch Variationen der NaCl-Konzentration und der Glühtemperatur verschiedene Kieselsäuren mit makroporöser Struktur erhalten werden:b) The following table indicates how by varying the NaCl concentration and the annealing temperature different silicas with a macroporous structure can be obtained:

NaCl-Konzentrati on
im Kieselgel-NaCl-
Gemisch (Gew.-^)NaCl concentration
in silica gel NaCl
Mixture (wt .- ^) 1010 Glüh-
temgeraturIncandescent
temperature Erhaltene ProdukteProducts received Poren
volumen
(ml/g)Pores
volume
(ml / g) VJlVJl 1010 900900 Poren
durchmesser
( Γ) Pores
diameter
(Γ) 0,520.52 VJlVJl 1010 10001000 65006500 0,560.56 55 1010 11001100 81008100 0,230.23 VJlVJl 1010 12001200 1110011100 0,100.10 VJIVJI 2525th 13001300 143.00143.00 0,240.24 2525th 900900 1770017700 0,430.43 2525th 10001000 86008600 0,430.43 2525th 11001100 1200012000 0,310.31 2525th 12001200 1430014300 0,350.35 13001300 2010020100 0,230.23 900900 2320023200 0,530.53 10001000 2320023200 0,410.41 11001100 2700027000 0,200.20 12001200 2900029000 0,290.29 13001300 3000030000 0,190.19 3500035000

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Beispiel 2Example 2

10Og eines bei 180° getrockneten Kieselgels mit den in .' Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften werden mit 110 ml einer wässrigen ZnClp-Lösung, die 30 g ZnCIp enthält, versetzt. Die Kieselgelporen werden hierbei mit ZnClo-Lösung gefüllt. Nach 12-stündigem Trocknen bei 150 C-im Trockenschrank wird anschließend 5 Stunden bei 600⁰C im Glühofen geglüht. Nach dem Abkühlen wird chloridfrei gewaschen und bei 150 C im Trockenschrank getrocknet.100 g of a silica gel dried at 180 ° with the in. ' Properties given in Example 1 are mixed with 110 ml of an aqueous ZnClp solution containing 30 g of ZnClp. The silica gel pores are filled with ZnClo solution. After 12 hours of drying at 150 C in a drying oven for 5 hours at 600 ⁰ C is annealed in the annealing furnace subsequently. After cooling, it is washed free of chloride and dried at 150 ° C. in a drying cabinet.

Man erhält ein Kieselgel mit den folgenden Daten:A silica gel is obtained with the following data:

Porenvolumen 0,37 ml/gPore volume 0.37 ml / g

spez. Oberfläche (BET) 31,6 m²/g . mittlerer Porendurchmesser 560 Aspec. Surface area (BET) 31.6 m ² / g. mean pore diameter 560 A

Anstelle von ZnCIp kann auch ZnBr₂ verwendet werden.Instead of ZnCIp, ZnBr ₂ can also be used.

Beispiel 3Example 3

Die im Beispiel 2 beschriebenen Versuchsbedingungen werden dahingehend abgewandelt, daß die Glühtemperatur von 600⁰C auf 70O⁰C erhöht wird.The experimental conditions described in Example 2, modified in that the annealing temperature is increased from 600 ⁰ C to 70o C ^0.

Man erhält ein Kieselgel mit folgenden Daten:A silica gel is obtained with the following data:

Porenvolumen 0,66 ml/gPore volume 0.66 ml / g

spez. Oberfläche (BET) 17,3 m²/g mittlerer Porendurchmesser 970 ⁰Lspec. Surface (BET) 17.3 m ² / g mean pore diameter 970 ⁰ L

209810/1582209810/1582

Beispiel 4Example 4

a) Eine Lösung von 222 g (162 ml) Natronwasserglas (Dichte 1,37; SiO₂-Gehalt 27 #) in 70 ml Wasser wird unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von 57,7 g (48,4 ml) einer 37 #igen Salzsäure in 455 ml Wasser versetzt, Ms ein pH-Wert von 5 erreicht ist. Das Sol geliert nach wenigen Stunden und schließt die bei der Reaktion entstehende NaCl-Menge (36 #, bezogen auf SiOp/Salz-Gemisch) ein. Das entstehende Gel wird zerkleinert und etwa 12 Stunden bei 15O⁰C getrocknet. Anschließend wird es 5 Stunden bei 900⁰C geglüht. Nach dem Abkühlen wird mit voll entsalztem Wasser chloridfrei gewaschen und 12 Stunden bei 150⁰C getrocknet.a) A solution of 222 g (162 ml) sodium water glass (density 1.37; SiO ₂ content 27 #) in 70 ml of water is mixed with a solution of 57.7 g (48.4 ml) of a 37 # igen hydrochloric acid in 455 ml of water is added, a pH of 5 has been reached. The sol gels after a few hours and includes the amount of NaCl formed during the reaction (36 #, based on SiOp / salt mixture). The resulting gel is crushed, and about 12 hours, dried at 15O ⁰ C. It is then calcined ^{at 900 ° C. for 5 hours.} After cooling, it is washed free of chloride with completely deionized water and ^{dried at 150 °} C. for 12 hours.

Das entstehende makroporöse Produkt besitzt ein Porenvolumen von 0,35 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von 13 000 Ϊ. The resulting macroporous product has a pore volume of 0.35 ml / g and an average pore diameter of 13,000 Ϊ.

b) Man verfährt analog Beispiel 4 a, setzt jedoch vor oder während der Gelierung des Sols noch weiteie Mengen an NaCl zu. Man erhält folgende Produkte:b) The procedure is analogous to Example 4 a, except that large amounts of NaCl are used before or during the gelation of the sol to. You get the following products:

tiaCl-Konz-
im Kieselgel/Salz-
Gemisch in Gew.-$tiaCl-Conc-
in silica gel / salt
Mixture in wt .- $ Glüh
temperatur
Λ) Glow
temperature
Λ) Poren
durchmesser
( S ) Pores
diameter
(S) Poren
volumen
(ml/g)Pores
volume
(ml / g) 54
67
7454
67
74 900
900
900900
900
900 30 000
45 000
63 00030,000
45,000
63,000 0,60
0,75
0,710.60
0.75
0.71

Ähnliche Ergebnisse erhält man auch bei Verwendung von Kaliwasserglas oder Doppelwasserglas, einer Mischung aus Natron- und Kaliwasserglas.Similar results are obtained when using potassium silicate or double water glass, a mixture of soda and potassium water glass.

20981 0/1 58220981 0/1 582

Beispiel 5Example 5

Analog Beispiel 4 wird 1 Kilo Hydrogel hergestellt, das nach dem Auswaschen solange mit Aceton versetzt und abdekantiert wird, bis das Wasser des Gels gegen Aceton ausgetauscht ist. Der Acetonverbrauch liegt bei etwa 10 1. Das erhaltene Produkt wird dann 12 Stunden bei etwa 120⁰C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein Kieselgel mit einem Porenvolumen von 1,24 ml/g und einem Porendurchmesser von etwa 50 A.Analogously to Example 4, 1 kilogram of hydrogel is produced, which after washing is mixed with acetone and decanted until the water in the gel has been exchanged for acetone. The acetone consumption is about 10 1. The product obtained is then 12 hours at about 120 ⁰ C in a drying oven dried. In this way, a silica gel is obtained with a pore volume of 1.24 ml / g and a pore diameter of about 50 A.

20 g des so erhaltenen Produktes werden mit 50 ml einer 12g LiCl enthaltenden methanolischen Lösung versetzt (37 % LiCl, bezogen auf das Gemisch SiOg + Salz). Das Gel wird über Nacht20 g of the product thus obtained are mixed with 50 ml of a methanolic solution containing 12 g of LiCl (37 % LiCl, based on the SiOg + salt mixture). The gel will last overnight

im Trockenschrank bei etwa 12O⁰C getrocknet und anschließend etwa 5 Stunden bei 900⁰C geglüht. Nach dem Abkühlen wird mit Äthanol salzfrei gewaschen und anschließend 12 Stunden bei etwa 12O⁰C getrocknet. Das erhaltene Produkt besitzt ein Porenvolumen von 0,65 ml/g und 60 $ dieses Produktes besitzen einen Porendurchmesser von ^ 60 000 £.dried and then calcined in an oven at about 12O ⁰ C for about 5 hours at 900 ⁰ C. After cooling the mixture is washed salt-free with ethanol and then dried for 12 hours at about 12O ⁰ C. The product obtained has a pore volume of 0.65 ml / g and 60% of this product has a pore diameter of ^ 60,000.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle von LiCl eine methanolische Lösung von LiJ, CoCIp, CuCIp, FeCIp, MgCl₂ * 6 H₂O, KJ, NaBr oder NaJ verwendet wird.Similar results are achieved if a methanolic solution of LiI, CoClp, CuClp, FeClp, MgCl ₂ * 6 H ₂ O, KI, NaBr or NaI is used instead of LiCl.

Beispiel 6Example 6

208 g (1 Mol) Kieselsäuretetraäthylester werden mit 50 ml Wasser und 22 ml Salzsäure 0,1 N versetzt. Anschließend werden 150 ml Methanol zugegeben. Es wird gerührt, bis die Hydrolyse vollständig ist und die Lösung klar wird. Dann werden 50 g LiCl in dem entstandenen Sol gelöst (46 $> LiCl, bezogen auf das SiOg/Salz-Gemisch).208 g (1 mol) of tetraethyl silicate are mixed with 50 ml of water and 22 ml of 0.1N hydrochloric acid. 150 ml of methanol are then added. Stir until hydrolysis is complete and the solution becomes clear. Then 50 g LiCl are dissolved in the resulting sol (46 $> LiCl, based on the SiOg / salt mixture).

209810/1582209810/1582

Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur werden 9 ml einer Ammoniaklösung (33 %) eingerührt. Das Sol geliert nach wenigen Sekunden. Nach der Zerkleinerung wird es etwa 12 Stunden bei 12O⁰C getrocknet und dann 5 Stunden bei 900⁰C geglüht. Nach dem Abkühlen wird mit voll entsalztem Wasser chloridfrei gewaschen und im Anschluß 12 Stunden bei 150⁰C getrocknet. Die erhaltene makroporöse Kieselsäure besitzt ein Porenvolumen von 0,47 ml/g und 50 % des Produktes besitzen einen mittleren Porendurchmesser -⁵^ 60 000 Ä.After the solution has cooled to room temperature, 9 ml of an ammonia solution (33 %) are stirred in. The sol gels after a few seconds. After crushing, it is then annealed about 12 hours at 12O ⁰ C and dried for 5 hours at 900 ⁰ C. After cooling, it is washed free of chloride with completely deionized water and then ^{dried at 150 °} C. for 12 hours. The macroporous silica obtained has a pore volume of 0.47 ml / g and 50% of the product has an average pore diameter - ⁵ ^ 60,000 Å.

Beispiel 7Example 7

a) 150 g Kieselgel (Porenvolumen 0,70 ml/g , spezifische Oberfläche 650 m /g, mittlerer Porendurchmesser 43 A) mit einer Korngröße von 0,05 - 0,2 mm werden mit 165 ml einer wässrigen Natriumsulfatlösung versetzt, die 50 g Na₂SO. gelöst enthält (25 $ Na₂SO., bezogen auf das SiO₂/ Salz-Gemisch).Das entstehende Gel wird 12 Stunden im Trockenschrank bei 150 C getrocknet.a) 150 g of silica gel (pore volume 0.70 ml / g, specific surface area 650 m / g, mean pore diameter 43 A) with a particle size of 0.05-0.2 mm are mixed with 165 ml of an aqueous sodium sulfate solution containing 50 g Na ₂ SO. (25 $ Na ₂ SO., based on the SiO ₂ / salt mixture). The resulting gel is dried in a drying cabinet at 150 C for 12 hours.

Anschließend wird das Kieselgel 5 Stunden bei 900⁰C geglüht und nach dem Abkühlen mit voll entsalztem Wasser sulfatfrei gewaschen. Das entstehende Produkt besitzt ein Porenvolumen von 0,36 ml/g und einen Porendurchmesser von etwa 5000 S.The silica gel is calcined for 5 hours at 900 ⁰ C and washed free of sulfate after cooling with demineralized water. The resulting product has a pore volume of 0.36 ml / g and a pore diameter of about 5000 S.

b) Bei einer Herstellung analog Beispiel 7 a), jedoch mit einer Glühtemperatur von 1100⁰C, erhält man eine makroporöse Kieselsäure mit einem Porenvolumen von 0,17 ml/g und einem Porendurchmesser von etwa 10 000 Ä.b) In a preparation analogous to Example 7 a), but with an annealing temperature of 1100 ⁰ C, one obtains a macroporous silica having a pore volume of 0.17 ml / g and a pore diameter of about 10 000 Å.

209810/1582209810/1582

c) Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn Na₂SO₄ durch eines der folgenden Salze ersetzt wird: K₂SO₄, NaNO₅, LiNO₅,, PTO₅, NH₄P, K₅PO₄.c) Similar results are achieved if Na ₂ SO _{4 is} replaced by one of the following salts: K ₂ SO ₄ , NaNO ₅ , LiNO ₅ , PTO ₅ , NH ₄ P, K ₅ PO ₄ .

Beispiel 8Example 8

a) 40 g Kieselgel, Korngröße 0,05 - 0,2 mm, Porenvolumen 0,7 ml/g und Porendurchmesser etwa 50 Ä, werden mit 50 ml einer 5 g NaCl und 5 g CaCIp enthaltenden, wässrigen Lösung versetzt. Nachdem das Gel die Lösung aufgesaugt hat, wird das Produkt 12 Stunden bei 15O⁰C getrocknet und anschließend 5 Stunden bei 700⁰C geglüht. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 150 C getrocknet. Man erhält ein Produkt mit einem Porenvolumen d von 0,52 ml/g und einem Porendurchmesser von 3500 A.'a) 40 g of silica gel, grain size 0.05-0.2 mm, pore volume 0.7 ml / g and pore diameter about 50 Å, are mixed with 50 ml of an aqueous solution containing 5 g NaCl and 5 g CaClp. After the gel has absorbed the solution, the product is dried and then annealed for 5 hours at 700 ⁰ C for 12 hours at 15O ⁰ C. After cooling, it is washed free of salt with water and dried at 150.degree. A product is obtained with a pore volume d of 0.52 ml / g and a pore diameter of 3500 A. '

b) Verfährt man analog Beispiel 8 a), glüht jedoch 15 Stunden bei 65O⁰C, so erhält man eine makroporöse Kieselsäure mit einem Porenvolumen von 0,67 ml/g und einem Porendurchmesser von 24OO Ä.b) Following the procedure analogous to Example 8 a), but annealed for 15 hours at 65O ⁰ C, one obtains a macro-porous silica having a pore volume of 0.67 ml / g and a pore diameter of 24OO Ä.

Ähnliehe Resultate erzielt man, wenn CaCIp durch Ca- oder Ba-Nitrat ersetzt wird.Similar results are obtained when CaCIp is replaced by Ca or Ba nitrate is replaced.

Beispiel 9Example 9

a) Analog Beispiel 4 wird ein Kieselsäuresol hergestellt, je- M doch wird Salzsäure nur bis zu einem End-pH-Wert von 3,5 zugegeben. Das erhaltene Produkt wird einer Sprühtrocknung unterworfen. Das dabei anfallende trockene Produkt wird 5 Stunden bei 900⁰C geglüht. Nach dem Abkühlen wird mit voll entsalztem Wasser salzfrei gewaschen und dann 12 Stunden bei 150⁰C getrocknet.a) Analogously to Example 4 is produced a silica sol, but JE M hydrochloric acid is added only up to a final pH value of 3.5. The product obtained is subjected to spray drying. The resulting dry product is ^{calcined at 900 °} C. for 5 hours. After cooling, it is washed salt-free with completely deionized water and then dried ^{at 150 ° C. for 12 hours.}

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Das entstehende Produkt "besitzt ein Porenvolumen von 0,50 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von 13.000 Ä.The resulting product "has a pore volume of 0.50 ml / g and an average pore diameter of 13,000 Å.

b) Verfährt man analog Beispiel 9 a), glüht jedoch 5 Stunden bei 1100⁰C, so erhält man ein Produkt mit einem Porenvolumen von 0,59 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser von 18 000 Ä.b) Following the procedure analogous to Example 9 a), but annealed for 5 hours at 1100 ⁰ C, one obtains a product with a pore volume of 0.59 ml / g and an average pore diameter of 18, 000 Ä.

c) Verfährt man analog Beispiel 9 a), glüht jedoch 5 Stunden bei 1300⁰C, so erhält man ein Produkt mit einem Porenvolumen von 0,53 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser von 23 000 I. c) Following the procedure analogous to Example 9 a), but annealed for 5 hours at 1300 ⁰ C, one obtains a product with a pore volume of 0.53 ml / g and an average pore diameter of 23 000 I.

Beispiel 10
100 g KieselgelExample 10
100 g silica gel

Korngröße 0,05 - 0,20 mm
Porenvolumen (Mottlau) =0,76 ml/g Spez. Oberfläche (Sears) =610 m /g Mittlerer Porendurchmesser (errechn.) = 50 AGrain size 0.05 - 0.20 mm
Pore volume (Motlawa) = 0.76 ml / g Specific surface (Sears) = 610 m / g Mean pore diameter (calculated) = 50 A

werden mit 250 ml einer Lösung versetzt, die 25 Gew. i» Natriumchlorid (bezogen auf das Kieselgel/Salz-Gemisch), und 10 $> Ammoniumfluorid (bezogen auf das eingesetzte NaCl) enthält.are mixed with 250 ml of a solution was added containing 25 wt. i »sodium chloride (based on the silica / salt mixture), and 10 $> ammonium fluoride (based on the charged NaCl).

Die Mischung wird 12 Stunden bei 150 C im Trockenschrank getrocknet. Anschließend wird 5 Stunden bei 1000⁰C geglüht. Nach dem Abkühlen wird mit voll entsalztem Wasser salzfrei gewaschen und 12 Stunden bei 150⁰C getrocknet.The mixture is dried in a drying cabinet at 150 ° C. for 12 hours. Then it is ^{annealed at 1000 °} C. for 5 hours. After cooling, it is washed salt-free with fully demineralized water and ^{dried at 150 °} C. for 12 hours.

Eb entsteht ein Produkt mit einem Porenvolumen von 0,43 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser von 33 750 Ä.Eb results in a product with a pore volume of 0.43 ml / g and an average pore diameter of 33,750 Å.

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Beispiel 11Example 11

150 g Kieselgel .' '150 g silica gel. ' '

Korngröße 0,05 - 0,20 mm
Porenvolumen (Mottlau) =0,76 ml/gGrain size 0.05 - 0.20 mm
Pore volume (Motlawa) = 0.76 ml / g

Spez. Oberfläche (Sears) = 610 m /g Mittlerer Porendurclimesser (errechnet) » 50 ASpecific surface (Sears) = 610 m / g Mean pore diameter (calculated) »50 A

werden 3 Stunden bei 200⁰C aktiviert. Nach dem Erkalten werden die Poren des Gels mit einer NaCl-KCl-Lösung (Molverhältnis 1 : 1) gefüllt. Die zur Milling verwendete Salzlösung enthält 28 g Kaliumchlorid und 22 g Natriumchlorid in 200 ml Wasser (25 % Salz, bezogen auf das SiOp/Salz-Gemisch). Das Gemisch wird 12 Stunden bei 150⁰C im Trockenschrank getrocknet und anschließend 5 Stunden bei 700⁰C geglüht.are activated ^{at 200 °} C. for 3 hours. After cooling, the pores of the gel are filled with an NaCl-KCl solution (molar ratio 1: 1). The salt solution used for milling contains 28 g of potassium chloride and 22 g of sodium chloride in 200 ml of water (25 % salt, based on the SiOp / salt mixture). The mixture is dried in a drying cabinet ^{at 150 °} C. for 12 hours and then calcined ^{at 700 ° C. for 5 hours.}

Nach dem Abkühlen wird mit Wasser salzfrei gewaschen und 12 Stunden bei 150⁰C getrocknet.After cooling, it is washed salt-free with water and ^{dried at 150 °} C. for 12 hours.

Das erhaltene Produkt besitzt ein Porenvolumen von 0,52 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser -von 250 2.The product obtained has a pore volume of 0.52 ml / g and an average pore diameter of 250 2.

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Claims (11)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuren mit makroporöser Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kieselgel, dessen Poren mit einer Lösung anorganischer Salze gefüllt sind, nach dem Trocknen "bei Temperaturen zwischen etwa 300⁰C und 1500⁰C glüht.1. A process for the production of silicas with a macroporous structure, characterized in that a silica gel, the pores of which are filled with a solution of inorganic salts, is annealed ^{at temperatures between about 300 °} C. and 1500 ^{° C. after drying.} 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gele verwendet, deren Poren mit wässerigen Lösungen wasserlöslicher Salze mit Schmelzpunkten im Bereich zwischen etwa 300⁰C und 1500⁰C gefüllt sind.2. The method according to claim 1, characterized in that gels are used whose pores are filled with aqueous solutions of water-soluble salts with melting points in the range between approximately 300 ^° C. and 1500 ^{° C.} 3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze NaCl, KCl, ZnCIp, CaCIp und/oder3 · Process according to claims 1 and 2, characterized in that that as salts NaCl, KCl, ZnClp, CaClp and / or NH.F verwindet.
4NH.F twisted.
4th 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gele verwendet, deren Poren mit alkoholischen Lösungen anorganischer Salze mit Schmelzpunkten im Bereich zwischen etwa 30O⁰C und 1500⁰C gefüllt sind.4. The method according to claim 1, characterized in that gels are used whose pores are filled with alcoholic solutions of inorganic salts with melting points in the range between about 30O ⁰ C and 1500 ^{0 C.} 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Lithiumsalze verwendet.5. The method according to claim 4, characterized in that lithium salts are used. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Produkt nach dem Glühen gründlich auswäscht und gegebenenfalls wieder trocknet. 6. Process according to claims 1-5, characterized in that the product obtained is washed thoroughly after the calcination and, if necessary , dried again. 209810/1582209810/1582 7. Verfahren nach, den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man SiO₂ und Salze im Gewichtsverhältnis· von etwa 40 : 1 bis 1 : 4, einsetzt.7. Process according to claims 1-6, characterized in that SiO ₂ and salts are used in a weight ratio of about 40: 1 to 1: 4. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäuren mit Porendurchmessern von etwa 250 £ bis 100 000 S, vorzugsweise 2000 1 bis 35 000 S, herstellt.8. Process according to claims 1-7, characterized in that silicas with pore diameters of about 250 to 100,000 S, preferably 2,000 1 to 35,000 S, are produced. 9. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Kieselsäuren mit makroporöser Struktur in der Gel- und Plüssigkeitschromatographie und als gaschromatographische Trägersubstanz.9. Use of the silicas prepared according to claims 1 to 8 with a macroporous structure in the gel and Liquid chromatography and as a gas chromatographic carrier substance. 10. Kieselsäuren mit makroporöser Struktur, hergestellt nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 3.10. Silicas with a macroporous structure, produced by the process of claims 1 to 3. 11. Kieselsäuren mit makroporöser Struktur mit Porengrößen über 3 000 £, hergestellt nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 7.11. Silicas with a macroporous structure with pore sizes over £ 3,000 made by the method of the claims 1 to 7. 209810/1582209810/1582