DE2042860A1 - Waßnge Losungen von quaternaren Ammoniumhydroxyden und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DA - 3902

Beschreibung

zu der Patentanmeldung der Firma

PHILAEBLPHIA QUARTZ COMPANY Public Ledger Building, Philadelphia, PA 19101, USA

betreffend

Wässrige Lösungen von quaternären Ammoniumhydroxyden und Verfahren zu ihrer Herstellung

Verfahren zum Herstellen von quaternärem Ammoniumhydroxyd, welche die Herstellung aines Salzes und eine e, nachließende Umsetzung mit Barium-, Silber- oder ähnlichen Hydroxyden unter Bildung eines unlöslichen Kückstandes, der von dem endgültig erhaltenen organischen Hydroxyd abgetrennt werden kann, umfassen, vurden allgemein durchgeführt. Außerdem werden quaternäre A?amoniumhydroxyde häufig durch Um- I setzen von Äthylenoxyd nit einem Aminsalz und anschließen« des Ausfällen oder Ionenaustausch des Anions, um das Hydroxyd zu erhalten, hergestellt. Nach diesen Verfahren der Herstellung des qua ternär en Ammoniumsalzes und der anschließenden UberfUhrang des Salzet in das Hydroxyd wurde ein weiter Bereich von quaternären Hydroxyden hergestellt. Die Überführung des Salzes in das Hydroxyd kann durch Ausfällen des Anions mit Silber-, Barium- oder ähnlichen Hydroxyden und durch Ionenaustausch erfolgen. Das

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Ausfällen mit alkoholischem Kaliumhydroxyd wird allgemein durchgeführt„ es wird dabei jedoch ein Produkt erhalten, das in alkoholischer lösung vorliegt. Die durch diese Methoden gebildeten iindprodukte sind ziemlich teuer„

iäs ist außerdem bekannt, daß Äthylenoxyd und Ammoniak oder ein Amin direkt unter Bildung wässriger Lösungen von quaternärem Ammoniumhydroxyd reagieren. Es sind nur wenige Fälle der direkten Bildung von quaternären Ammoniumhydroxyden beschrieben, weil festgestellt wurde, daß die Reaktion eine lange Dauer zum Erzielen der Gleichgewichtszusammensetzung erfordert, die das meiste quaternäre Hydroxyd aufweist und daß der Umsatz αusi Hydroxyd sehr niedrig ist und selbst nach 4 oder mehr Tagen weniger als 50 # beträgt.

In der Patentliteratur wird angegeben, daß Amine nur gebildet werden, wenn Ammoniak im Überschuß vorliegt. Die Anmelderin hat jedoch gefunden, daß etwas quaternäres Ammoniumhydroxyd gebildet wird, wenn weniger als die theo~ retische Menge an Äthylenoxyd eingesetzt wird. Obwohl etwas quaternäres Ammoniumhydroxyd mit weniger als der theoretischen Menge an Äthylenoxyd gebildet wird, wurde außerdem festgestellt, daß selbst mit einem beträchtlichen Überschuß an Äthylenoxyd Über das theoretische Äquivalent für die quaternäre Base in dem endgültig erhaltenen Gleichgewichtsgemisch ein hoher Anteil an nicht umgesetzten Aminen vorliegt, der 50 % oder mehr des ursprünglich eingesetzten Ammoniaks oder der Stickstoffbase beträgt. Die

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Anmelderin hat außerdem festgestellt, daß bei Verwendung eines großen Überschusses an Äthylenoxyd die Reaktion in dichtung der vollständigen Umsetzung des Ammoniaks zu der quaternären Base verschoben werden kann, jedoch ein großer Anteil an Äthylenglykol vorliegt. Vor mehr als hundert Jahren bildete Wurtz durch Verwendung äquivalenter Anteile an Triäthylamin und Äthylenoxyd ein Produkt, das die Eigenschaften eines quaternären Ammoniumhydroxyds zeigte; er versuchte jedoch nicht, die Ausbeute zu bestimmen. In jüngerer Zeit fand Potter, daß bei Verwendung eines Überschusses von Äthylenoxyd die Reaktion innerhalb vier "

Tagen das Gleichgewicht erreichte und daß die Reaktion zur Bildung der quaternären Base sehr langsam war und offensichtlich 50 io des Stickstoffs nicht erreichte. Er nahm die Gegenwart der quaternären Base an, weil die Titration zeigte, daß ein stärker alkalisches Produkt als das tertiäre Amin vorlag·

Es kann daher festgestellt werden, daß es zwar bekannt 1st, daß theoretisch quaternäre Alkanol-ammoniumhydroxyde, die mindestens eine Alkanolgruppe enthalten, durch Um- J

setzen von Äthylenoxyd mit Ammoniak oder der als Zwischen« produkte auftretenden Amine in Gegenwart von Wasser hergestellt werden können, daß jedoch in der Praxis festgestellt wurde, daß diese quaternären Hydroxyde nur in begrenzter Menge und während einer langen Reaktionsdauer gebildet werden.

Erfindungagemäß wurde nun festgestellt, daß quaternäre

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Ammoniumhydroxyde, die mindeotens eine Alkenolgruppe enthalten, in Auebeuten von 50 bis 100 % hergestellt werden können und daß bei geringer Reaktionsgeschwindigkeit die Reaktion trotzdem in technisch annehmbarem Maßstab durchgeführt werden kann, wenn als Katalysator festgelegte Anteile an reaktiver Kieselsäure eingesetst werden. Die reaktive Kieselsäure kann in Form eines Kieselsäuresols oder als lösliches Silicat, wie als quaternäres Anmioniumsilicat, Alkalimetallsilicat oder als fein verteilte Kieselsäure vorliegen. Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser quaternären Ammoniumhydroxyde dar. Sie umfaßt außerdem mit Äthylenoxyd in einer beträchtlichen Ausbeute von 50 bis 100 $> gebildete quaternäre Ammoniumhydroxyde, die Spuren an Kieselsäure enthalten.

Insbesondere wurden erfindungcgemäß Methyl-triäthanolammoniumhydroxyd in Ausbeuten von mehr als 80 % und Benzyl-methyl-diäthanol-ammoniumhydroxyd und Benzyl-dimethyl-äthanol-ammoniumhydroxyd in Ausbeuten von etwa 100 7& hergestellt. Tetraäthanol-ammoniumsilicat wurde in Ausbeuten von mehr als 50 i» und in einer Rate von wenigen Stunden erhalten, im Vergleich mit Ausbeuten von weniger als 50 i» bei einer Dauer von vier Tagen, wie es bisher der Fall war. £8 ist jedoch nicht möglich, diese Basen aus Aminen herzustellen, die große oder mehrere aromatische Gruppen und/oder langkettige verzweigte Alkylgruppen aufweisen, welche durch sterische Hinderung

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die Reaktion stören. Das bedeutet, daß diese Amine sterisch zur Bildung von quaternären Ammoniumionen befähigt sein müssen.

Es wurde gefunden, daß ein relativ geringer Anteil an Katalysator erforderlich ist, um diese Reaktion in technisch geeigneter Hate durchzuführen. So kann die Menge der anwesenden Kieselsäure von etwa 0,25 # bis 10 i» oder mehr betragen und kann in form eines Kieselsäuresole oder eines Silicatanione vorliegen, das durch Zugabe eines löslichen Silicate, wie Natrium- oder Kaliumsilicat oder eines quaternären Ammoniumsilicats in das Reaktionsmedium eingeführt wird. Durch Zusatz von fein verteilter Kieselsäure wird ebenfalls ausreichend reaktive Kieselsäure gebildet, um die Reaktion zu katalysieren.

Die Stickstoffbase kann in iOrm von Ammoniak oder primären, sekundären oder tertiären Aminen vorliegen, vorausgesetzt, daß diese eine solche Struktur haben, daß nicht " die Reaktion durch sterische Hinderung gehemmt wird. Es wurde gefunden, daß sogar Äthanolgruppen, wie beispielsweise in Triäthanolamin, die Reaktion beeinträchtigen und daß daher Methyl-triäthanol-ammoniumhydroxyd in höheren Ausbeuten gebildet wird, als Tetraäthanolammoniumhydroxyd. Auch bildet Methylamin eine weit stärkere Base als Ammoniak.

JSe war möglich, durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit

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1,4-Dimethylpentylamin, Dibenzylamin und Ν,Ν'-Dibenzyläthylendiamin nur tertiäre Amine zu bilden. In diesen fällen störte die aterische Hinderung die Reaktion zur Bildung des Hydroxyds _β Der iäffekt der sterischen Hinderung zeigt sich außerdem bei Reaktionen, bei denen etwas quaternäres Ammoniumhydroxyd gebildet wurde. In der nachstehenden Tabelle wurde nur ein 10 #-iger Überschuß über die theoretische Menge an Äthylenoxyd verwendet und die relativen Umsätze sind wahrscheinlich ein Anzeichen für den Effekt der sterischen Hinderung. Bei Ammoniak wird beispielsweise angenommen, daß ein Verhältnis von 1 Mol Stickstoff zu 4 Mol Äthylenoxyd das äquivalente Verhältnis darstellt. Jäin Verhältnis von 1 ; 8 würde daher einen 100 %-igen Überschuß und ein Verhältnis von 1 : 6 einen 50 %-igen Überschuß darstellen.

n-Hexylamin_f 4-Methylbenzylamin, N-Benzylmethylamin und N-Benzyldimethylamin sind in tfassur unlöslich, das heißt, sind unmischbar mit Wasser. Sämtliche Reaktionsprodukte bildeten jedoch in diesen Fällen eine einzige Phase, ausgenommen das Reaktionsprodukt von Benzyldlmethylamin. Dieses Reaktionsprodukt liegt in einer einzigen Phase vor, wenn die Gesamtalkalikonzentration weniger ale 25 % beträgt. Liegt die Gesamtalkalikonzentration bei mehr als 25 #, eo geht die gesamte Menge des gebildeten quaternären Ammoniumions in die wässrige Phase über, während die Nebenprodukte und die nicht umgesetzten iunine als damit unmischbare obere Phase verbleiben.

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Tabelle Ausgangaamin

Ammoniak

Methylamin und Äthylamin

N-Methyläthanolamin N-Methyldiäthanolamin

	N-Benzyl-N-methyl-
	äthanolamln
CD	m-Xylylendiamin
to
OO —>■ 5	Benzylamin
	Tetrahydroxyäthyl.·
ro '	äthylendiamin
ro	n-Hexylamin
—j co	N-Benaylmethylamin

B-Benzyldimethylamin

H-4-Methylbenzylamin

Produkt

Tetraäthanol-ammoniumhydroxyd

N-Methyl- und N-Äthyl-triäthanolammoniumhydroxyd

N-Methyltriäthanol-ammoniumhydroxyd N-Methyltriäthanol-ammoniumhydroxyd

N-Benzyl-N-methyl-diäthanol-ammoniumhydroxyd

Hexakia-hydroxyäthyl-m-xylylen-diammoniumhydroxyd

N-Benzyltriäthanol-ammoniumhydroxyd

Hexakis-hydroxyäthyl-äthylendiammoniumhydroxyd

N-n-Hexyltriäthanol-ammoniumhydroxyd

N-Benzyl-N-methyldiäthanol-ammoniumhydroxyd

N-Benzyl-N-dimethyläthanol-ammoniumhydroxyd

N-4-Methylbenzyltriäthanol-ammoniumhydroxyd

Ohne Kie selsäure	Mit Kie selsäure
32 %	48 56
71 1> 81 i» 81 ?6	88 %
75 t
26 £ 28 £
29 % 39 %
69 %
72 %	72 *
27 5t

NJ CO CD CD

Die Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa 0 bis 40° C durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch unter etwa 30° C vorgenommen. Bei Temperaturen über etwa 40° C können Ammoniak und/oder Äthylenoxyd verloren gehen und unerwünschte Nebenreaktionen eintreten.

Die Temperatur hat keinen bedeutenden Einfluß auf die Ausbeute der Reaktion zur Bildung von quaternären Ammoniumhydroxyden, obwohl sie insofern wichtig ist, als bei einem Temperaturanstieg die Stabilität des quaternären Ammoniumhydroxyds sich vermindert, wie nachstehend gezeigt werden soll. Bei einer Umsetzung von Methylamin mit Äthylenoxyd erreichte die Lösung eine Temperatur von 68° C, wenn die Temperatur nicht geregelt wurde und der Umsatz des Amins lag noch vollständig bei 74 #. ./enn die Temperatur gerade oberhalb des Gefrierpunkts des Reaktionsgemisches, bei etwa -2° C, gehalten wurde, war der Umsatz nur um weniges geringer.

Durch Erhöhen der Konzentration von Ammoniak oder Amin wird ebenfalls ein erhöhter Umsatz erzielt, insbesondere dann, wenn ein Überschuß an Äthylenoxyd über die erforderliche äquivalente Menge angewendet wird. So wurde bei Verwendung eines 10 %-igen Überschusses an Äthylenoxyd durch jSrhöhung der Konzentration des Alkali der prozentuale umgesetzte Anteil beträchtlich erhöht. In einer La»ung mit 10 % des Hydroxyds betrug der Umsatz 75 $>, während mit 50 % des Hydroxyds der Umsatz 82 $>

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betrug. Bei 78 # des Hydroxyds war jedoch die Konzentration so hoch, daß die Viskosität sich bis zu einem Punkt erhöhte» bei dem die Fähigkeit des Äthylenoxyde zur Reaktion vermindert wurde und der Umsatz betrug nur 71 Ί»« Da das überschüssige Äthylenoxyd auf den Anteil des Hydroxyds bezogen wurde, erhöhte sich die tatsächliche Konzentration an Äthylenoxyd ebenfalls, was einer der Hauptfaktoren bei der Erhöhung der Ausbeute sein kann*

Vorzugsweise wird ein Überschuß an Äthylenoxyd verwendet, t da der Anteil des vorliegenden Amins im Gleichgewicht umso niedriger ist, je höher dieser Überschuß an Äthylenoxyd ist. Bei Ammoniak wird beispielsweise bevorzugt, mehr als etwa 4 Mol Äthylenoxyd, insbesondere 6 bis 8 Mol Äthylenoxyd pro Mol der Stickstoffbase (pro Grammatom Stickstoff) zu verwenden, (was 50 bis 100 i» Überschuß entspricht) , obwohl bei Erhöhung dieses Verhältnisses ein wachsender Anteil an Äthylenglykol gebildet wird. Bei Methylamin sind zum Erreichen des Gleichgewichtes nur 3 ä Mol Äthylenoxyd erforderlich, tfenn bei der Umsetzung von Methylamin ein Überschuß von 10 # Äthylenoxyd über die zur Bildung des quaternären Ions erforderlichen S Mol verwendet wird, so beträgt der Umsatz etwa 75 $>· denn dieser Überschuß auf etwa 80 bis 100 i» erhöht wird, so wird der Umsatz auf nahezu 100 % erhöht. Es findet jedoch als Nebenreaktion eine verstärkte Bildung von Glykolen statt. Die verschiedenen Reaktionen des Äthylenoxyde mit der Stickstoffbase treten fast gleichzeitig auf. Das

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"bedeutet, daß beispieleweise bei der Umsetzung von Methylamin mit 2 Äquivalenten Äthylenoxyd unter Bildung von Methyl-diäthanol-amin festgestellt werden kann, daß 25 Ί» des Methylamins vollständig in das Methyltriäthanolaramoniumion umgewandelt wurden. Die Reaktion stellt daher eine Reihe aufeinander folgender liinzelreaktionen dar, die fast gleichzeitig stattfinden. Im allgemeinen wird bevorzugt, einen Überschuß von mindestens 10 bi3 100 % Alkylenoxyd über die Menge zu verwenden, die stb'chiometrisch zur Überführung des Stickstoff» in das quaternäre Ion erforderlich ist. Besondere bevorzugt wird die Verwendung eines 50 bis 100 #-igen Überschusses an Alkylenoxyd,

Offenbar muß die Kieselsäure als gelöste Kieselsäure vorliegen, wie angenommen wird, als Silicat-Anion, Kieselsäure in dieser form kann sogar aus fein verteilter Kieselsäure erhalten werden, da sie in gewissem Ausmaß mit der alkalischen lösung reagiert. Vorzugsweise wird jedoch ein Alkalimetall- oder quaternäres Ammoniumsilicat, ein Kieselsäuresol oder entionisiertes Alkalimetallsilicat verwendet. Entionisiertes Natriumsilioat, Kieselsäuresol, Natriumsilicat und Tetraäthanolammoniumsillcat sowie pulverisierter Sand wurden als Katalysatoren eingesetzt. In Ammoniak wurde mit Kieselsäuresol (Ludox TM,du Pont de Nemours & Co.) als Katalysator der endgültige Umsatz von 32 £ auf 48 1» erhöht. Dies bedeutet natürlich eine sehr wichtige Erhöhung, im allgemeinen bewirkt jedoch der

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Katalysator lediglich eine Erhöhung der Reaktionsrate. In einer Serie von Umsetzungen, "bei denen ein ausreichender Anteil an Wasser durch Kieselsäuresol (Ludox TM) ersetzt wurde, so daß eine Kieselsäurekonzentration von 10 % erzielt wurde, wurde nach bestimmten Zeitabschnitten nach beendigtem Zusatz des Äthylenoxyds der Umsatz festgestellt. Bei Methylamin und einem 10 %-igen Überschuß an Äthylenoxyd in Gegenwart von Kieselsäure betrug unmittelbar nach beendigtem Zusatz des Äthylenoxyds der Umsatz 71 #, das heißt, das quaternäre Amxnoniumhydroxyd betrug 71 9& des vorzuliegenden Gesamtalkalis, berechnet als quaternäres Ammoniumhydroxyd,, Nach 24 Stunden hatte dieser Umsatz den Wert von 84 # erreicht. In Abwesenheit von Kieselsäure betrug der Umsatz 60 #, jedoch nach 24 Stunden hatte der Gesamtumsatz einen Wert von 90 i»_o Durch die Kieselsäure wurde daher die Umsetzungsrate in den Anfangsstufen beträchtlich erhöht.

Bei Verwendung von Ammoniak betrug in Gegenwart von Kieselsäuresol unmittelbar nach der Zugabe des Äthylenoxyds der " Umsatz nur 21 $>, Eine Stunde später betrug er 37 i» und 24 Stunden später 48 56. War keine Kieselsäure anwesend, so betrug der Umsatz unmittelbar nach der Zugabe des Äthylenoxyds 10 ?6β Nach einer Stunde hatte er einen Wert von 22 # und nach 24 Stunden immer noch einen Wert von nur 32 #_P

Bei Verwendung von Benzyldimethylamin in Gegenwart des Kieselsäure-Katalysators betrug unmittelbar nach der Zugabe

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des Äthylenoxyds der prozentuale Umsatz 41 %_t nach einer Stunde 72 i» und nach 5 Stunden 72 Ji. Dieser Verlauf war praktisch identisch mit der Reaktion, die ohne Kieselsäure durchgeführt wurde· Die Reaktion verlief bei Verwendung dieser Base sehr rasch und die Wirkung der Kieselsäure kommt in den Anfangestufen, in denen das Äthylenoxyd zugesetzt wird, stärker zum Ausdrucke

Wenn gewünscht wird, ein reines Produkt zu erhalten und wenn das Reaktionsendprodukt überschüssige Amine und Glykol enthält, können die überschüssigen Amine durch Elektrodialyse oder umgekehrte Osmose durch permeable Membranen mit ausgewählten .Eigenschaften oder auch durch Absorption unter Verwendung von Molekularsieben mit geeignetem Porendurchmesser entfernt werden. Es ist in gewissen Fällen auch möglich, die selektiven Löslichkeiten auszunutzen. Beispielsweise wird durch Zugabe von Aceton die Ausfällung einiger Verunreinigungen bewirkt. In anderen Fällen verursacht der Zusatz geeigneter Lösungsmittel eine Trennung in zwei S_chichten. Da Methyl-triäthanol-ammoniumhydroxyd und Benzyl-dimethyl-äthanol-ammoniumhydroxyd und ähnliche Verbindungen in Aoeton unlöslich sind, kann dieses Lösungsmittel zum Reinigen dieser Produkte in Gegenwart von Glykolen eingesetzt werden. Das als Reaktionsprodukt erhaltene Benzyl-dimethyl-äthanol-ammoniumhydroxyd wurde mit Benzol und Aceton extrahiert, um das ßenzyldimethylamin zu entfernen, das in beiden Lösungsmitteln löslich

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ist. Nach dem Abtrennen der Proben von den Lösungsmitteln wurden sie unter Vakuum bebandelt, um gelöstes Lösungsmittel SSU entfernen. Durch Aceton wurden geringe Anteile an nicht umgesetztem Amin und außerdem etwas quaternäres Hydroxyd entfernt, durch Benzol wurde jedoch das gesamte nicht umgesetzte Amin entfernt und es blieb lediglich eine Lösung an quaternärem Ammoniumhydroxyd zurück_β

Die quaternären Ammoniumhydroxyde sind starke Basen. So hat beispielsweise Natriumhydroxyd in einer Konzentration von 4 1> oder in 1 η-Lösung einen pH-Wert von H, während eine 1 η-Lösung von Benzyl-dimethyl-äthanol-ammoniumhydroxyd eine Konzentration von 18,3 1* und einen pH-Wert von 13,5 aufweist. .Entsprechend hat eine 1 η-Lösung von Methyl-triäthanol-ammoniumhydroxyd eine Konzentration von 18,1 i» und einen pH-Wert von 12,9. Im allgemeinen zeigen diese Produkte pH-Verte von etwa 13 und mehr.

Die Viskosität dieser Lösungen ist eine funktion der Kon- \ zentration. Bei weniger als 50 % quaternärem Ammoniumhydroxyd liegen die Viskositäten gewöhnlich unter etwa 1 Poise, über dieser Konzentration erhöht sich die Viskosität jedoch rasch· Dies trifft besonders für Benzyl-dimethyl-äthanol-ammoniumhydroxyd «u und die Rate der Viskositätserhöhung ist bei dieser Verbindung etwas größer, al· b«i Methyl-triltthmnol-aMiOÄiumhydroxTd. Dl· inderung der yiftkositftt sit der Koneentrmtion 1st bei B«n«yl-di- ■ethyl-äthanol- und Methyl-trilthanol-amaoniumhydroxyd

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ziemlich ähnlich. Die Viskosität des Benzyl-dimethyläthanol-ammoniumhydroxyde steigt jedoch rascher an, insbesondere bei einer Konzentration von mehr als 50 $>· Bei 5 % beträgt die Viskosität etwa 10 Centipoise und bei 47 % ungefähr 100 Centipoise. Bei einer Konzentration von 71 # hat das Benzyl-dimethyl-äthanol-ammoniumhydroxyd jedoch eine Viskosität von mehr als 3000 Centipoise, Methyltriäthanol-amraoniumhydroxyd jedoch nur 400 Centipoise. i)ie letztere Verbindung erreicht eine Viskosität von mehr als 80 000 Centipoise bei 91 Ί» quaternär em Ammoniumhydroxyr

Wässrige Lösungen von quaternärem Ammoniumhydroxyd sind unter Rückfluß ziemlich stabil. Beispielsweise wurde eine Lösung von Methyl-triäthanol-ammoniumhydroxyd beim Siedepunkt von 102° C und einer Konzentration von 59,9 Ί» gerückflußt. Die Halbwertszeit betrug unter diesen Bedingungen 8 Jtunden. iSine bei 100° C gerückflußte Lösung von Benzyltriäthanol-ammoniumhydroxyd einer Konzentration von 42,0 $> hatte, eine Halbwertszeit von 3 Stunden. Eine Benzylmethyl-diäthanol-ammoniumhydroxyd-Lösung, die bei einer Konzentration von 48,9 1» bei 103° C gekocht wurde, zeigte eine Halbwertszeit von 8 Stunden· Als stabilstes System erwies sich eine Lösung von Benzyl-dimethyl-äthanolammoniumhydroxyd, die in einer Konsentration von 34,8 # bei 101° C gekocht wurde und eine Halbswertzejtvon etwa 36 Jtunden zeigte; diese Lösung von Benzyl-dimethyläthanol-ammoniumhydroxyd ist jedoch beim Erhitzen unter wasserfreien Bedingungen weniger stabil, als die

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Methyl-triäthanol-amraonluinhydroxyd-liösung. So zeigte die erstere eine Halbwertszeit von nur 26 Minuten bei 105° C, während die letztere Verbindung eine Halbwertszeit von 36 Minuten hatte. Die erstgenannte Verbindung wird während einer Stunde bei 105° C völlig «erstört, während die letztere unter denselben Bedingungen dazu etwa 2 Stunden erfordert.

In den nachfolgenden Beispielen war das verwendete Ammoniak die übliche 29 £-ige NH₅-I»ösung_o Nalcoag 1035 ist ein 35 #-iges Kieselsäuresol mit einer Teilchengröße von etwa 15 mu der Nalco Ine· Ludox TM iat ein 49 #-iges Kieselsäuresol mit einer Teilchengröße von etwa 25 nni der du Pont de Nemours ft Co. Natriumsilicat ¹¹E" und Natriumsilicat ¹¹N" sind Produkte der Philadelphia Quartz Co« mit einem Gewichtsverhältnis SiO« : Na₂O von 3«22 und einem Gehalt an 8,6 % bzw. 8,9 S^ Na₂O.

Monoalkylolefinoxyde, in denen die Alkylgruppe ein Gemisch aus Cg- bis Cjg-geradekettigen Alkylresten dar- " stellt, sind unter den Bezeichnungen Nedox 1114 (^q.ip^ und Nedox 1518 (mit C₁^g) erhältlich. Sie besitzen die Formel R-CH-CHg. Nedox 1114 hat ein durchschnittliches

Molekulargewicht von 189 und eine Gruppe R, die zu 28 _p 2 % aus dem C₁₁-, zu 28,2 j£ aus dem C^**? zu 26,2 % aus dem C₁^- und zu 17_t4 % aus dem C-j .-Rest besteht und weist einen Siedebereich von 95 bis 160° C bei 5 mm Hg auf.

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Nedox 1518 hat ein durchschnittliches Molekulargewicht ▼on 245, eine R-Gruppe, die zu 1,5 # aus Cj,, zu 2G„0 i» aue C₁C, BU 28,0 # aus C₁^, zu 22_t9 # aus Cj« und zu 19y6 aus C*q besteht und zeigt einen Siedebereich von 140 bis 185° C bei 5 mm Hg, Sie sind löslich in Heptan, Benzol, Isopropylalkohol und Aceton, jedoch wenig löslich in Wasser.

Zur Bestimmung des quaternären Ammoniumhydroxyds oder det« quaternären Ions wurde die potentiometrische Titration angewendet und das Volumen der Säure gegen den pH-Wert aufgetragen. Das quaternäre Ion zeigt zwischen 9 und 11 einen Knickpunkt und der G_esamtalkaligehalt wird bei einem pH-Wert von 3₍5 bis 5,5 bestimmt η Die Differenz der beiden Werte bilöen die nicht umgesetzten Amine. Diquaternäre Ammoniumhydroxyde zeigen drei Knickpunkte„ Zur Kontrolle wurde festgestellt, daß die Karl Fischer-Wasserbestimmung Übereinstimmende Werte zeigten Dadurch wird nicht nur freies V/asser, sondern auch Hydroxylionen bestimmt, die als quaternäres Ammoniumhydroxyd vorliegen» Zur weiteren Kontrolle wurden durch Neutralisieren der Base quaternäre Ammoniumhalogenide gebildet und das quaternäre Aramoniumchlorid und Amin~hydroehlorid nach den üblichen Verfahren bestimmt. Diese Bestimmungen zeigten ebenfalls an, daß die potentiometrische Titration zu exakten Werten führte, und bestätigen, daß quaternäree Ammoniumhydroxyd gebildet wird. In den üeispielen bedeuten Proζentangaben Gewichtsprozent, wenn nichts anderes an-

gegeben ist. 1098 16/2278 " ¹⁷ ~

Beispiel 1

£a ist möglich, reines Tetraäthanol-ammoniumhydroxyd direkt aus Ammoniak und Äthylanoxyd herzustellen, indem ein Alkalisilicat oder lösliche Kieselsäure als Katalysator verwendet wird* So wurde ein Gemisch aus 10 Teilen Natriumsilicat "E^w als Katalysator mit 300 Teilen Wasser und 24 Teilen konzentrierter Ammoniumhydroxyd-Lösung zubereitet. Diese Bestandteile wurden in einem offenen Kolben mit Rückflußkühler vermischt und die Reaktion mit 74 Teilen Äthylenoxyd, die dem Reaktionsgemisch bei Raum- {

temperatur nach und nach zugegeben wurden, bei der Eigenrate durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Kühlen der Außenseite des Kolbens kühl.gehalten. Nach 6 1/4 Stun» den betrug die Temperatur 26° ü und die Umsetzung hatte aufgehört. Es zeigte sich noch ein Ammoniakgeruch, jedoch weder Ammoniak noch Äthylenoxyd konnten am nächsten Morgen festgestellt werden. Die Lösung wurde dann in einem Vakuum von 16 mm Quecksilber destilliert, bis 312 Teile Wasser übergegangen waren und die Destillation bei etwa λ

3 mm Quecksilber mit einem Wasserverlust von 2,3 Teilen fortgesetzt. Die verbleibenden 92 Teile des Reaktionsprodukts waren eine klare und hochviskose Lösung. 440 Volumteile Methanol wurden zugegeben, gut eingemischt und das Gemisch über das Wochenende stehengelassen. Das danach ausgefällte kleeelsäurehaltlge Material wurde abfiltriert und dit Lösung mit Methanol auf 500 Vol.-Teile ergänet und tltktrometrisch titriert. Eb wurde gefunden« dad das klare und hochviekoae öl aus etwa 41 3* Tetraäthanol-

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ammoniumhydroxyd und 26 % Triethanolamin bestand. Bei dieser Umsetzung betrug das Molverhältnis von Ammoniak SU Äthylenoxyd 1:4. Die methanolisehe Lösung kann durch Etatfernen des Triäthanolamins und Eindampfen weiter gereinigt werden.

Beispiel 2

In diesem Versuch wurde die msetzung einer Ammoniaklösung mit Äthylenoxyd bei einem Molverhältnis Stickstoff zu Äthylenoxyd von 1:4 mit und ohne die Anwesenheit von Natriumsilicat als Katalysator durchgeführt. Anstelle von Natriumeillcat wurde auch Natriumhydroxyd sowie Schwefelsäure geprüft· Bei der Zugabe von Schwefelsäure wurde das Sulfat bei 40° C mit Bariumhydroxyd ausgefällt, bevor das Reaktionsprodukt im Vakuum konzentriert wurde.

Diese Umsetzung wurde unter Verwendung von 28,0 Gewichtsteilen 25 '/i-iger Ammoniaklösung (0,412 Mol NH^) in 30^ü Gewichtsteilen Wasser und 74,0 Gewichtsteilen Äthylenoxyd (1,63 Mol) durchgeführt, das unter Rühren und Kühlen eingeführt wurde, so daß die Maximaltemperatur 30° C nicht überstieg. Das Reaktionsgemisch wurde nach beendigter Einführung des Äthylenoxyds 6 Stunden lang gerührt. Danach wurde das Gemisch über Nacht stehengelassen und schließlich im Vakuum bei einem Druck von 15 mm bei 40° C eingedampft. Der Rückstand war ein klares, hochviskoses Ul, das in 450 al Methanol gelöst und mehrere Stunden auf* bewehrt wurde. Dabti wurde Kittelsäur· ausgefällt, wenn

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Silicat als Katalysator zugesetzt worden war« Nach dem Ausfällen wurde das Gemisch filtriert und die Lösung erneut bis auf einen endgültigen Rückstand von 85,0 Gewiohtsteilen konzentriert. Als Katalysator wurden 10 Gewichtsteile einer äquivalenten Hatriumsilicatlösung "Nⁿ verwendet.
Diese Versuche führten zu folgenden Ergebnissen:

	Tabelle 2	Öl	Ausbeute*
Zusatzstoff		Öl	bezogen au
	Gewicht des Reaktions	Öl	stickstoff
	produkte, Gewichtsteile	Öl	46 %
Silicat-Katalysator		Öl	37 %
ohne Katalysator	85ρ 0, klares viskoses	Öl	29,8 %
0,075 Mol NaOH	79,0, klares viskoses	Öl	38,8 #
0,0375 Mol NaOH	83,9, klares viskoses		34,3 %
0,0188 Mol NaOH	81,6, klares viskoses	11,9
0,098 Mol H2^O4	80,9, klares viskoses	37,8
0,196 Mol H2SO4	28, klares viskoses
40,0, klares viskoses

Die Titration des Reaktionsproduktes zeigte, daß in Abwesenheit des Kieselsäure-Katalysators die Bildung von Tetraäthanol-ammoniumhydroxyd stattfindet, jedoch in der zur Verfügung stehenden Zeit in verminderter Ausbeute« Bei Verwendung des Katalysators wurde eine Ausbeute von 46,0 # der quaternären Base_r bezogen auf Ammoniak, erzielt und das Produkt enthielt 46,8 $ Tetraäthanol-ammoniumhydroxyd und 23,4 # 7riäthanolamin. Ohne Katalysator bestand das Gemisch aus 40»5 % Tetraäthanol-ammoniumhydroxyd und 42,5 Gewichtsproeent Triäthanolamin,

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entaprechend einer 37 #-igen Ausbeute der quaternären Base₉ bezogen auf die Menge dee verwendeten Ammoniaks. Es ist festzustellen, daß die Summe von Hydroxyd und Amin nicht der Gesamtmenge von 100 %, bezogen auf Ammoniak entspricht; doch selbst wenn große Sorgfalt darauf verwendet wurde, das gesamte Ammoniak zurückzubehalten, konnte die Ausbeute der quaternären Base nicht erhöht werden. Die Ausbeute an Tetraäthanol-ammoniumhydroxyd konnte durch Verwendung eines Überschusses an Äthylenoxyd erhöht werden. Bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Äthylenoxyd von 1 : 2 oder 1 : 1 trat keine Bildung der quaternären Ammoniumbase auf. Wie jedoch oben gezeigt wurde, betrug bei einem Verhältnis von 1 : 4 die Ausbeute 46 # und bei einem Verhältnis von 1 : 8 die Ausbeute 67 %· Mn Anteil des Triethanolamine und niedrigere Amine konnte durch Extraktion mit Chloroform in einem Schütteltrichter abgetrennt werden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ebenfalls der Einfluß eines Kieselsäure-Katalysatorß auf die Rate der Reaktion von Äthylenoxyd mit Ammoniak gezeigt. Die Reaktionen wurden unter möglichst identischen Bedingungen sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von Kieselsäure durchgeführt, wobei in beiden Reaktionen die gleiche Anzahl an Mol Alkali eingesetzt wurde. Bei den in Gegenwart von Kieselsäure durchgeführten Reaktionen wurden 10 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches (Wasser) durch Kieselsäure aus Ludox TM ersetzt. Nachdem das gesamte Äthylenoxyd

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zugegeben worden war, wurden nach angegebenen Zeitabschnitten Proben entnommen, die Proben zur Entfernung des gesamten freien Äthylenoxyds und zur Beendigung der Reaktion unter Vakuum behandelt und danach die Produkte analysiert.

Tabelle 3

Zeit * (Stunden) % Umsatz, ohne Kiesel- # Umsatz, mit

—--_------------«-—-- säure Kieselsäure

0 10,3 20,6

1 22,1 36,8 24 31,8 48,3

* Nach Beendigung der Zugabe von Äthylenoxyd verstrichene Zeit ο

UIe Ergebnisse zeigen, daß durch Kieseloäure die Rate der Reaktion von Äthylenoxyd mit Ammoniak erhöht und der Gesamtumsatz innerhalb eines Zeitabschnitts von 24 otunden vergrößert wird·

Beispiel 4

Xn diesem Beispiel wurde ein Reaktor mit einer Kühlvorrichtung zum Einstellen der Reaktionstemperatur verwendet. Bei jeder Umsetzung wurden 50 Gewiohts teile einer 40 56-igen wässrigen Lösung von Methylamin mit 94 Gewichtsteilen Äthylenoxyd zur Reaktion gebracht. Bei der ohne Kieselsäure durchgeführten Reaktion wurden als Verdünnungsmittel 280 Gewiohteteile entmineralisiertes Wasser

- 22 -

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verwendet. Bei der anderen Umsetzung lagen 159 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser und 121 Gewichtsteile Kieselsäuresol (Nalcoag 1035) vor« Dies entsprach einer Gesamtmenge von 10 # SiO₉ als Katalysator» Die Temperatur

C.

wurde zwischen 22 und 30° C gehalten, bis das gesamte Äthylenoxyd zugegeben worden war.

Die Reaktion wurde mit fast gleichen Anteilen an Äthylenoxyd innerhalb gegebener Dauer durchgeführt und das gesamte Äthylenoxyd wurde in jedem Fall innerhalb 4 Stunden zugesetzt. II<?löe Proben des Reaktionsgemisches wurden unmittelbar nach Beendigung der Äthylenzugabe und danach noch während einer Dauer von 8 Stunden aus dem Reaktor entnommen. Die Proben wurden dann bei Raumtemperatur mit Hilfe der Vakuumpumpe evakuiert, um nicht umgesetztes Äthylenoxyd zu entfernen und danach wurden die Reaktionsprodukte analysiert.

	(Stunden)	Tabelle 4	$> Umsatz, mit
Zeit *		ia Umsatz, ohne Kiesel	Kieselsäure
■-■		säure	81,9
O	5	78,6	85,4
ο,		82,0	86,8
1		82,9	87,6
8	83,3

♦ Naoh Beendigung der Zugabe ron Äthylenoxyd verstrichene Zeit.

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Demnach war in Gegenwart von Kieselsäure nach einer Stunde die Reaktion vollständig abgelaufen und es fand eine stärk??:? Umsetzung mit Kieselsäure als ohne Kieselsäure statt. Ohne Kieselsäure betrug selbst nach 2„5 Stunden der prozentuale Umsatz nur 83,1 $·

Bei der Analyse der Produkte dieser beiden Reaktionen wurde gefunden, daß das Gesamtalkali, berechnet als quaternäres Hydroxyd ohne Kieselsäure 27,6 % und mit Kieselsäure 28,1 io betrug. Im Fall der Reaktion ohne Kiesel- ( säure lagen jedoch nur 23»O % tatsächlich als quaternäres Hydroxyd und 3,0 $> als tertiäres Amin vor, während in Gegenwart von Kieselsäure 24,6 % quaternäres Ammoniumhydroxyd und nur 2,3 $ tertiäres Amin vorlagen« Bei Verwendung von Methylamin anstelle von Ammoniak wird als Endprodukt natürlich Methyltriäthanol^ammoniumhydroxyd erhalten, das bei seiner Bildung beträchtlich weniger sterisch behindert wird, als das aus Ammoniak gebildete Tetraäthanol-ammoniuinhydroxyd« Aus diesem Grund ist die Anwesenheit der Kieselsäure von geringerer Bedeutung, als bei der Bildung von Tetraäthanol-ammoniumhydroxyd und die Ausbeute beträgt auch mehl» als 80 $>_t verglichen mit einer Ausbeute von etwa 50 fi bei Verwendung von Ammoniak. In jedem dieser Fälle wurde ein 10 $-iger Überschuß an Äthylenoxyd eingesetzt. Jenn der Überschuß an Äthylenoxyd auf 100 $> erhöht wird„ so beträgt der Umsatz des Methylamins fast 100 #.

~, 24 — 1098 16/2278

Die Erhöhung der Konzentration, das heißt, das Vermindern der Menge des Lösungemittels, wie V/asser oder Alkohol, erhöht den Umsatz oder die Ausbeute. Wenn Jedoch Lösungsmittel entfernt wird, so wird die Flüssigkeit gegen Ende der Reaktion stärker viskos, das Rühren wird schwierig und die Umsetzung mit Äthylenoxyd wird sehr langsam. Während daher bei einem Gemisch mit 10 f° titrierbarem Gesamtalkali ein Umsatz von nahezu 80 fo erzielt wurde und bei einem Gehalt an titrierbarem Alkali als quaternäres Ammo-niumhydroxyd von etwa 50 % ein Umsatz von mehr als 80 i» erzielt wurde, wurden nur 71 i» des Amins umgesetzt, wenn der Gehalt an titrierbarem Alkali auf 78 % erhöht wurde» Auch die Reaktions temperatur hatte wenig oder keine Wir-= kung auf den Umsatz zwischen 0 und 70° C.

Beispiel 5

Zur Herstellung von Benzyl »dime thy l-äthanol-ammonium~ hydroxyd wurde ein Gemisch aus 600 Gewichtsteilen Wasser und 150 Gewichtsteilen 100 % Benzyldimethylamin hergestellt. Dieses Gemisch wurde in den in Beispiel 4 verwendeten Reaktor gepumpt, die Temperatur auf 25° C eingestellt und während der Reaktion zwischen 25 und 30° C gehalten. 96 Gewichtateile Äthylenoxyd (ein Überschuß von ungefähr 92 %) wurden langsam in einer solchen Rate zugegeben, daß die Temperatur unter 30° C gehalten wurde. Nach beendigter Zugabe wurde der R_eaktor während 12 Stunden verschlossen gehalten, wobei die Temperatur unter 30° C blieb. Da Benzyldime thylamin in ./asser

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unlöslich ist, wurde das Gemisch mit Hilfe einer Kreislaufpumpe in Bewegung gehaltene Das Endprodukt ist natürlich in der Lösung löslich. Nach Beendigung der Reaktion wurde während 2 Stunden ein Vakuum an den Reaktor angelegt, um überschüssiges nicht umgesetztes Äthylenoxyd zu entfernen. Das .Endprodukt enthielt 24,6 $> quaternäres Hydroxyd und nur 0,4 Gewichtsprozent niedrigere Amine· Der pH-Wert bei 25° C betrug 13,9 und die Dichte bei 20° C 1,056. Die Viskosität bei 25° C wurde unter Verwendung der Brookfield-Viscometer-Spindel Nr. 2 bei 100 Upm zu 20 Cp bestimmt. Der Umsatz des Amins betrug etwa 98 $>„

Diese Reaktion wurde bei der doppelten Konzentration des Amins wiederholt und die Reaktionsrate bei Verwendung von etwa 10 ⁰Ja kolloidaler kieselsaure aus Ludox TM Kieselsäuresol und ohne Kieselsäure verglichen. Es wurde ge~ funden, daß in Gegenwart von Kieselsäure die Reaktion innerhalb einer Stunde nach der abschließenden Zugabe von Äthylenoxyd (10 % Überschuß) ungefähr vollständig war, während sie ohne Kieselsäure zum Erreichen des ™

gleichen Endpunkts eines 72,5 ^-igen Umsatzes fast 5 Stunden erforderte.

Beispiel 6

Methyl-triäthanol-ammoniumhydroxyd wurde durch Umsetzen von Methylamin als 40 #-ige Lösung mit Äthylenoxyd in dem3elben Reaktor wie in Beispiel 1 hergestellt» In diesem tfall wurden 267 Gewiohtsteile Wasser und 200 Gewichtsteile

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Wasser und 200 Gewichtsteile einer 40 %-igen Methylaminlösung miteinander vermischt und die Temperatur zwischen 25 und 30° C gehalten, während 375 Gewichtsteile Äthylenoxyd zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Äthylenoxyd-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang in einem geschlossenen Reaktor gehalten, um die vollständige Quaternisierung zu ermöglichen. Die Temperatur wurde unter 30° C gehalten.

Das Produkt enthielt 46,8 $ quaternäres Hydroxyd und 5,8 % niedrigere Amine bei einem pH-Wert von 13,9 bei 25° 0, einer Dichte von 1,135 bei 20° C und einer bei 25° C mit Hilfe der Brookfield-Viscometer-Spindel Nr. 2 bei 100 Upm bestimmten Viskosität von 110 cP„

Beispiel 7

Methyl-triäthanol-ammoniumhydroxyd wurde unter Verwendung von Methylamin und einem 10 %-igen Überschuß an Äthylenoxyd in einem offenen Reaktor mit Rückfluß, v/ie in Beispiel 1, in einem Bereich von Reaktionsbedingungen hergestellte Die Reaktion wurde zwischen 20 und 30° C aufrechterhalten, wenn nichts anderes angegeben ist. 50 Gewichts teile einer 37,3 %-igen Methylaminlösung wurden mit 900 Gewichtsteilen tfasser vermischt und 86,9 Gewichts~ teile Äthylenoxyd in einer solchen Rate zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur unter 30° C blieb . Bei der beschriebenen einfachen Umsetzung waren am Ende der Reaktion von einem Gesamtalkaligehalt von 9,8 %, 81,7 #

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quaternäres Armnoniumhydroxyd und 18,3 # tertiäres Amin· Wenn jedoch ein 100 >»-iger Überschuß an Äthylenoxyd verwendet wurde, das heißt, 158 Gewicirtsteile Äthylenoxyd, so waren "bei einem G-esamtalkaligehalt von 10,1 %, 98,4 $> quaternäres Ammoniumhydroxyd und nur 1,6 # tertiäres Amin.

Wenn man bei einem 10 #--igen Überschuß die Temperatur ohne Kühlung des Kolbens ansteigen ließ, so erhöhte sie sich während der Reaktion bis etwa 68° C. Dabei waren von einem Gesamtalkaligehalt von 9,9 fi 81,2 # quaternäres Ammoniumhydroxyd und 19,8 % tertiäres Amin. lh dem anderen Extremfall wurde die Temperatur bei -2° C bis +3° C gehalten. In diesem Fall waren von einem Gesamtgehalt an 10,2 % Alkali, 80,1 $> quaternäres Hydroxyd und nur 19,9 # tertiäres Amin.

Wenn die Konzentration an Gesamtalkali auf 36,7 $> erhöht wurde (600 G_ewichtsteile. H_0, 200 Gewichteteile 37,3 #-iges Methylamin und 348 Gewichtsteile Äthylenoxyd), so bestanden 85,8 i° des Alkali aus quaternärem Ammoniumhydroxyd, \ während bei 52,0 % Gesamtalkali das quaternäre Ammoniumhydroxyd einen Anteil von 87,4 # ausmacht. Wenn jedoch die Konzentration auf 77,8 % Gesamtalkall bei nur 1 % überschüssigem Äthylenoxyd erhöht wurde, so lag das quaternäre Ammoniumhydroxyd zu 79»2 % des Alkali vor.

Wenn 91 Gewichtsteile entionisiertes Natriumsilicat mit einem Gehalt an 3 % SiO₂ zusammen mit 809 Gewichtsteilen

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.- 28 -

Waseer, 87 Gewichtateilen Äthylenoxyd und 51 Gewichtßteilen Methylamin verwendet wurden, so daß das Gemisch als Katalysator 2,7 Gewichts teile oder 0,26 f> SiO« enthielt, so waren 81,5 $ des in dem Produkt vorliegenden Gesamtalkaligehalts von 9,8 %, quaternäres Ammoniumhydroxyd. Wenn eine entsprechende Menge an Kieselsäure als Kieselsäuresol, das 48 i» SiO„ enthielt, zugegeben wurde, so waren 84,5 $ des Gesamtalkaligehalts von 9,1 Ί° des Produkts quaternäres Ammoniumhydroxyd.

Das Endprodukt konnte durch Eindampfen im Hochvakuum bei 4O⁰C konzentriert werden und es zeigte sich keine Änderung des Verhältnisses von quaternärem Ammoniumhydroxyd au niedrigeren Aminen, obwohl die Konzentration auf einen Gesamtalkaligehalt von 80 bis 90 ⁰A erhöht wurde. Die durch Karl Fischer-Titration bestimmten 7,2 % Wasser waren den Hydroxylgruppen der Base äquivalent und es lagen nur 10 % Nebenprodukte vor.

Bei einer Konzentration von 78 $> Alkali und nur 1 % überschüssigem Äthylenoxyd wurde das Reaktionsprodukt so viskos, daß weiteres Äthylenoxyd nicht eingerührt werden konnte. Unter diesen Bedingungen war daher der Gesamtumsatz nicht so vollständig, wie mit etwas weniger viskosen Gemischenο

Bei der Umsetzung mit einem Äthylenoxyd-Überschuß von 100 Jt war der Gesamtalkaligehalt von 57,8 i* so hoch, wie

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er durch Eindampfen erzielt werden konnte. Die durch Karl Fischer-Titration in dem Produkt bestimmte rfassermenge von 5,5 ^ ist den Hydroxylionen der B_ase äquivalent. Der Rückstand enthielt etwa 42 % Nebenprodukte und etwa 3,3 # tertiäres Amin.

Bei der Umsetzung, die unter Verwendung von entiorJWertem Silicat als Kieselsäurequelle durchgeführt wurde, lagen nur 0,26 f> Kieselsäure vor, und bei Verwendung von Ludox

TM waren nur 0,35 1* Kieselsäure anwesend· Die Kiesel- '

säure brachte nur wenig oder keine Änderung der Ausbeute, wie zu erwarten war. Die Zugabe von Athylenoxyd wurde jedoch innerhalb 25 Minuten durchgeführt, verglichen mit 55 Minuten ohne Verwendung eines Katalysators und die Oesamtreaktlonsdauer wurde von mehr als 85 Minuten auf etwa 60 Minuten vermindert.

Beispiel 8

Bs wurde versucht, ein Reaktionsprodukt aus 1 Mol 1,4- \

Dimethylpentylamin und 3 Mol Athylenoxyd herzustellen, wobei dao Reaktionssystem gemäß Beispiel 1 verwendet wurde. 1 Mol lasser wurde dem Amin zugesetzt, da Wasser in dem Amin löslich ist, jedoch nicht das Amin in ./asser₀ ü!e bildete sich kein qua ternär es Hydroxyd _o Die Unter» suchung des Modells dieses Amins zeigt, daß die Methylgruppe an dem 1-Kohlenetoffatorn ein· su starke sterisohe UiwAwnmg iwrrorruft, na dit Aa«r*auB« von 5 Itiwnol- «ft in SUiketoff iu tr»«1 lohen.

1098H/22TI - »BW

-3o~ 2042360

Beispiel 9

Die in diesen Reaktionen angewendeten Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1. Es wurde ein mit Rückflußkühler versehener Kolben verwendet und ein Überschuß an Äthylenoxyd eingesetzt· N~Methyläthanolamin wurde verdünnt und mit Äthylenoxyd umgesetzt. 100 Gewichtsteile des Amins wurden mit 200 Gewichteteilen Wasser vermischt und die Reaktion mit 130 Gewichteteilen Äthylenoxyd bei einer Temperatur unter 30° 0 durchgeführt. Es wurden 53 i* Alkali erhalten« jSs wurde festgestellt, daß der Umsatz zu quaternär em Ammoniumhydroxyd 81 % betrug, verglichen mit 70 bis 75 £ bei Verwendung von Methylamin. Das gesamte Äthylenoxyd reagierte innerhalb 65 Minuten und das Rühren wurde nach 110 Minuten eingestellt, JSine konzentrierte Lösung von Methyl-triäthanol-ammoniumhydroxyd mit einem Gehalt an 90,3 fi Alkali, wovon 85,8 # quaternäres Ammoniumhydroxyd und nur 7,2 # Wasser darstellten, wurde miV verschiedenen organischen Lösungen auf Löslichkeit geprüft* Sie erwies sieh als löslich in Äthanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol und Diäthylenglykol-monoäthyiäther. Sie war außerdem etwas löslich in 1,4-Dioxan, jedoch unlöslich in Benzol, Aceton, Petroläther, Diäthyläther, Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff.

Beispltl 10

Xn tinte fall ward« v*Mtrfrtite K-Methyldiäthanolamin im «ader·* Fall in 1·*ι*η·1 flUt mi

- 51 -10M1I/127I BAD ORIGINAL

~ί\ I ..2U42360

ausreichend Wasser zugesetzt, um die Reaktion von Äthylenoxyd mit dem Amin unter Bildung von quaternärem Ammoniumhydroxyd vollständig durchzuführen«

101 Gewichtsteile wasserfreies Diäthanolamin wurden mit 202 Gewichtsteilen Methanol vormischt und in dem oben beschriebenen Kolben mit Rückflußkühler bei Temperaturen unter etwa 30° C mit 41 G_ewichtöteilen Äthylenoxyd und 15 Gewichtsteilen Wasser umgesetzt. Durch diese Reaktion wurde ein Produkt erhalten, das 30,4 fi quaternäres Ammoniumhydroxyd, nur 9» 3 Ί* tertiäres Amin und etwa 4 >* Wasser enthielt. Die Ergebnisse waren bei Verwendung von Methanol und Butanol etwa gleich, der Umsatz betrug etwa 68 $>_o

Das durch Umsetzung von Methyldiäthanolamin mit Äthylenoxyd in Methanol erhaltene Reaktionsprodukt wurde untor Vakuum bei 35° C konzentriert, bis das Produkt 59,6 i> quaternänes Ammoniumhydroxyd, 18,2 $> tertiäres Amin und 5,6 % Hydroxylgruppen (6 % Jasuer), bestimmt durch Karl Fischer-Titration, enthielt«

Beispiel 11

Sine Reihe von Umsetzungen wurde unter Verwendung von in Wasser unlöslichen Aminen durchgeführt. Wenn sich auch mit Dibenzylamin oder Ν,Ν'-Dibenzyläthylendiarain weder in Wasser noch Methanol ein quaternäres Ammoniumhydroxyd bildet, so tritt beispielsweise bei Verwendung von N-Benzyl-N-methyläthanoLamin eine gute Umsetzung ein* Dieses Amin ist in Wasser nioht löslich, bildet jedoch nach der

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Reaktion zur Herstellung des quaternären Ammoniumhydroxyde ein in tfasser vollständiges lösliches Produkt· Ein Gemisch von 50 Gewichtsteilen des Amins und 250 Gewichtsteilen Wasser wurde wie in früheren Beispielen beschrieben, mit 16,1 Gewichtsteilen Äthylenoxyd bei Temperaturen von weniger als 30° C in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben umgesetzt. Zuerst bildete sich eine weißlich-opaleszierende j&nulsion, die in etwa 30 Hinuten klar wurde. Nach einer Gesamtreaktionedauer von etwa 2,5 Stunden wurde ein Umsatz von 75 $> erzielt. Am Ende der Reaktion war nur eine trübe Je "licht sichtbar. Es lagen 16,f i» quaternäres Ammoniumhydroxyd und 3,9 # tertiäres Amin vor. iäin Teil wurde unter Vakuum auf einen Gehalt an 70,0 # quaternäres Ammoniumhydroxyd konzentriert, wobei nur 6,2 % freies Wasser vorlagen.

Die gleiche Reaktion wurde in Methanol mit einem geringen Uberochuß an Wasser über die für die Reaktion erforderliche Menge durchgeführt. Es wurde ein Umsatz von 51 $> bei 6,2 # quaternärem Ammoniumhydroxyd und 4,3 % tertiärem Amin erzielt. Für die in einem großen Gefäß durchgeführte Reaktion stand weniger als ein 10 %-iger Überschuß an Äthylenoxyd zur Verfügung, was möglicherweise der Grund für den geringen Umsatz war. Das Produkt wurde wie vorher konzentriert, bis nur 1,3 % Wasser bei einem Gehalt an 49,5 # an quaternärem Ammoniumhydroxyd und 39,2 % tertiärem Amin vorlagen_β

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Benzylmethylamin ist nicht in Wasser löslich, wenn jedoch 304 Gewichtsteile Benzylmethylamln mit 1000 Gewichteteilen Wasser vermischt und mit 420 Gewichteteilen Äthylenoxyd umgesetzt wurden, bildete sich innerhalb etwa einer Stunde eine einzige Phase und die Zugabe des Äthylenoxyds wurde in etwa 1,5 stunden vervollständigt. Die Gesamtreaktions~ dauer betrug etwa 6 Stunden bei weniger als 26° C. Das Reaktionsprodukt trennte sich nicht ab. Der Umsatz betrug 69 $> bei 33,8 # des quaternären Ammoniumhydroxyds und 11 %

des tertiären Amins _o ,

Beispiel 12

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin ist in Wasser unlöslich, beim Vermischen von 154 Gewichtsteilen des Amins mit 150 Gewichtsteilen Wasser und Umsätzen mit 55»7 Gewichtsteilen Äthylenoxyd unter kräftigem Rühren, wobei die Temperatur während 2,5 Stunden unter etwa 30° C gehalten wurde, bildeten sich jedoch nach dem Stehenlassen über Nacht 2 Schichten aus. Die obei?e Schicht bestand zu 97 $> aus tertiärem Amin, während die untere Schicht dae quaternäre Ammoniumhydroxyd ™ enthielt, das sich gebildet hatte und in dem Wasser gelöst ·* hatte. Diese Schicht enthielt 39,9 $> an quaternärem Aramoniumhydroxyd und 1,9 ^ tertiäres Amin. Wenn das Reaktionsgemisch während 24 Stunden anstelle von etwa 7 Stunden gerührt wurde, nachdem das Äthylenoxyd zugesetzt worden war, betrug der Umsatz etwa 57 1°· Wurde der wässrigen Lösung ein ausreichender Anteil an Methanol zugesetzt, um eine Einphasenreaktion durchzuführen, so wurde der Umsatz

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nur auf etwa 62 % erhöht. Der gleiche Umsatz wurde erzielt, wenn anstelle vcn Alkohol die zweifache Menge an Yasser zugesetzt wurde., Wenn die Reaktion in Gegenwart von 10 % Kieselsäure durchgeführt wurde, so war das Produkt vollständig in Wasser löslich, obwohl es eich in zwei Phasen trennte, bevor es zu Wasser gegeben wurde. Diese Erscheinung trat sogar auf, obwohl die Kieselsäure durch Zentrifugieren entfernt wurde.

Bei Verwendung von Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und der zweifachen Menge an Wasser₉ jedoch mit dem üblichen 10 $-igen Überschuß an Äthylenoxyd zeigte sich nach sorgfältiger Analyse, daß 74 i° des Amins in quaternäres Ammoniumhydroxyd übergeführt worden war. Das Produkt (die untere Schicht) enthielt 34,0 $> quaternäres Ammoniumhydroxyd und 1,4 % tertiäres Amin.

Beispiel 13

n-Hexylamin ist nicht in Wasser löslich. Unter Verwendung eines 10 %-igen Überschusses an Äthylenoxyd (71₅3 Ge*= wichtsteile) wurden 55 Gewichtsteile Hexylamin mit 200 Gewichtsteilen Wasser unter Bildung einer weißen opaleszierenden Emulsion vermischt und die Umsetzung durchgeführt. Das Gemisch wurde klar, während das Äthylenoxyd innerhalb 25 Minuten zugesetzt wurde und das Endprodukt (nach 2,4 Stunden) war bei einem Umsatz von 39 % voll-Btändig in Wasser gelöst. Ea lagen 15,9 $> an quaternärem Ammoniumhydroxyd und 18,7 i> tertiäres Amin vor. Das

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erhaltene Produkt war n-Hexyl-triäthanol~ammoniumhydroxyd. 4-Methylhexylamin ist in rfaeser nicht löslich. Wenn jedoch 24 Gewichteteile dee Amine mit i>0,2 Gewichte teilen vVaseer vermischt und mit 30 Gewichteteilen Äthylenoxyd umgesetzt wurden, trat eine gewisse Reaktion ein und das Produkt bildete eine einzige Phase. Mit einem 10 £-igen Überschuß an Athylenoxyd wurde nur ein 27 ^~iger Umsatz zu 4~Hethylhexyl~triäthanol-aaaoniumhydroxyd erzielt. Obwohl anfänglich Unmiechbarkelt vorlag, wurde die Lösung innerhalb 10 Hinuten nach Beginn der Reaktion (bei 27° C) klar. Je lagen etwa 13,8 # quaternäres Ammoniumhydroxyd vor.

Beispiel H

25 Gewichtsteile Hedox 1114 wurden mit einem Amin in einer einphasigen Lösung von 117 Gewichtsteilen Isopropylalkohol, 88,4 Gewichtsteilen Wasser und 1 Gewichtsteil 2 η NaOH umgesetzt. 16 Gewichtsteile Methyldiäthanolamin wurden unter Rückfluß tropfenweise zugegeben und das Gemisch 15 Minuten gerührt· Danach wurde das Reaktionsgemisch 5 .Stunden bei etwa 26° C gehalten. Am nächsten Tag wurde das Gemisch während etwa 1 Stunde auf 70° C erwärmt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser löslich. Es hatten sich nur 3,0 f> des quaternären Ammoniumhydroxyds und 5,4 $ des tertiären Amins gebildet, üin Anteil wurde danach während etwa 4 stunden auf 83° C erhitzt. Dabei bildeten sich 4,6 i» an quaternärem Ammoniumhydroxyd und 4,8 % an tertiärem Amin. Dies entsprach einem Umsatz von etwa 26 %„ Das erhaltene Produkt war eine klare, blaßgelbe Flüssigkeit,

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die auf einen Gehalt an 26,6 % dee quaternären Ammoniumhydroxyds konzentriert wurde. Xn einem anderen Fall wurde eine auereichende Menge Kieselsäuresol (60 Gewichtsteile Ludox TH) um 15 # SiO_? als Katalysator bereitzustellen, mit 16 Gewichtsteilen Methyldiäthanolamin vermischt und tropfenweise zu 25 Gewichtsteilen Olefinoxyd gegeben, das in 100 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 1 Gewichtα teil 2 η NaOH gelöst war. Das Gemisch wurde zu 50 Gewichtsteilen lasser und 50 Gewichtsteilen Alkohol gegeben und während 3 Stunden bei Rückflußtemperatür, 83° C, erhitzt. Es wurde ein Umsatz von 30 $> erzielt. Die Kieselsäure wurde ausgefällt und setzte sich rasch nach Beendigen des Mischens ab. Nach Vermischen mit Wasser bildete das Produkt einen festen, wachsartigen Niederschlag· In diesem Fall lagen 4,3 # des quaternären Ammoniumhydroxyds und 3,6 ?6 tertiäres Amin vor.

Eine Hhnliche Isopropylalkohpl-Lösung des Olefinpxyds wurde wiederum tropfenweise mit wässrigem alkalischen Methylamin vermischt und 2 Stunden lang auf die Rückflußtemperatur von 82° C erhitzt. Es wurde eine ausreichende Menge an Alkohol zugegeben, um ein Einphasensystem zu bilden. Eine weitere Umsetzung des Produkts mit Äthylenoxyd unter Bildung von quaternärem Ammoniumhydroxyd aus einem beliebigen, vorliegenden sekundären Amin wurde durchgeführt und das erhaltene Produkt danach unter Vakuum konzentriert. Dieses Endprodukt zeigte einen 41 igen Umsatz zu dem quaternären Ammoniumhydroxyd und

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bildete in Wasser eine opaleszierende Lösung, Bs lagen 28,6 36 quaternäres Ammoniumhydroxyd und 35 % tertiäres Amin vor. Das erhaltene Produkt ist Methyldiäthanol-hydroxyolefin-ammoniumhydroxyd.

In einem anderen Fall wurde eine Lösung von 27 Gewichteteilen Olefinoxyd (Nedox 1114) in etwa 150 Gewichtsteilen Isopropylalkohol mit 15,8 Gewichtsteilen Methyldiäthanolamin und Kieselsäure-Katalysator vermischt, der in Form von 101 Gewichtateilen wässrigem, entionisiertem Natrium- i silicat mit 3 # SiO₂* das mit einem Gewichtsteil 2 η NaOH stabilisiert war, vorlag· Nach dem Rückflüssen des opaleszierenden Gemisches während 2 Stunden setzte sich die Kieselsäure ab, löste sich Jedoch nach einer Woche erneut, wobei ein Einphasensystem zurückblieb. Das endgültige Gemisch enthielt nur 0,5 i> SiO₂ und der Umsatz betrug 40 ?£„ In dem erhaltenen Produkt lagen 4»8 i» des quaternären Methyldiäthanol-hydroxyolefin-aminoniumhydroxyds und 2,6 # tertiäres Amin vor. Eine alkoholische Lösung des Methyldiäthanol-hydroxyolefin-ammoniumhydroxyds löst daher Kieselsäure allmählich auf. Beim Vermischen mit Wasser schied sich wiederum ein wacheartiges Material aus der Lösung ab. Beim Konzentrieren unter Vakuum bildet die alkoholische Lösung ein Produkt mit fettartiger Konsistenz.

Beispiel 15 m-Xylylendiamin war in Wasser vollständig löslich. Wenn

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100 Gewichteteile des Amins mit 200 Gewichtsteilen Wasser vermischt und mit 213 Gewichtsteilen Äthylenoxyd umgesetzt wurden, so wurden 37 % der Base in der quaternären Form, daβ sind 17,0 # quaternäres Ammoniumhydroxyd und 29,3 # Amin gebildet. Die Reaktion dauerte etwa 2 Stunden und das erhaltene Produkt war eine fast klare, gelbliche ilür.iiigkait mit mandelähnlichem Geruch.

Werden diese Basen mit aktiver Kieselsäure kombiniert, so bilden sie rasch quaternäre Ammoniumsilicate, die zur Verwendung als Bindemittel oder Träger für Anstrichfarben und schwer schmelzbare Formen geeignet sind.

Quaternäre Ammoniumhydroxyde sind Zwischenprodukte zum Herstellen von Salzen verschiedener Säuren, wie Salzen von Organophosphorsäuren. Biese Salze sind geeignet als Trägerelektrolyten in organischen Elektrolyseverfahren. Sie sind besondere wertvoll als Trägerelektrolyte zur elektrolytischen Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Ädiponitril. Quaternäre Ammoniumhydroxyde werden bei diesen Verfahren außerdem zum Regeln des pH-Werts in einer wässrigen Lösung eines entsprechenden Trägerelektrolytsalzes verwendet. Starke quaternäre Ammoniumhydroxyd-Baeen werden als Katalysatoren für alkalische Kondensationsreaktionen, als Stabilisatoren zum Regeln des pH-.tferts, nach Umsetzen mit Sulfonsäuren als spezielle Detergen'ce und als Härtungemittel für Synar-Zemente, und dergleichen verwendet. Als wärmeempfindliche Produkte

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sind sie verwendbar bei der Herstellung geformter Latexprodukte, ale Beschleuniger für die Vulkanisation von Kautschuk und eur Herstellung von Schaumgummi aus Latex sowie zur Behandlung von Glasfasern. Als selektive Lösungsmittel für Oxyde sind sie verwendbar in Kupferplattierungs-Systemen, zum Heinigen von Metall von Kohlenstoff ablagerungen und für die Umwandlung von Aluminiumoxydhydrat in die beta-Form. Sie sind außerdem geeignet als Elektrolyte für Batterien, zur Erzextraktion und-abtrennung. AIb Celluloselösungsraittel oder Quellmittel sind die aromatischen quaternären Ammoniumhydroxyde wert- ' volle Mittel zum Knitterfestmachen und als Koagulations-Modifiziermittel bei der Herstellung von Kunstseide und Spezialfasem.

Eine in NaOH-Lösung lösliohe, modifizierte Cellulose "Ethylose" wurde durch aliphatische quaternäre Ammoniumhydroxyde nicht angegriffen, jedoch durch Benzyl-diäthanol" ammoniumhydroxyd leicht gequollen und durch Benzylmethyldiäthanol-ammoniumhydroxyd in großem Ausmaß gequollen· d

Sowohl Benzyl-dimethyl-äthanol-ammoniumhydroxyd alB auch Benzyl-trimethyl-ammoniumhydroxyd lösen Ethylose vollständig. Ethylose ist eine Cellulose, die durch Propf-

oxyd
addition von Äthylen chemisch modifiziert wurde und stellt ein Produkt der Rayonier Corporation dar.

Diese starken Basen sind außerdem geeignet zum Auflösen von Geweben als Vorbereitung für die C -Bestimmu.ig durch Scintillations-Zählung.

- 40 ~

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"⁴⁰** 2CH2860

Es ist interessant, daß auegefälltes Aluminiumhydroxyd eich in Benzyl-dimethyl-äthanol-aminoniumhydroxyd und Methyl-triäthanol-ammoniumhydroxyd unter Bildung von quaternären Ammoniumaluminatiösungen auflöst. Benzyl-dimethyläthanol- und Methyl «-triäthanol-ammoniuinhydroxyd sind außerdem geeignet zum Lösen von Phenolen, wie Phenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Pentachlorphenol, 2-Phenylphenol, 4-Chlor-3-methylphenol, 2-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol. Qvaternäre Ammoniumhydroxyd-Lösungen von Pentachlorphenol waren stabil, während Lösungen in kaustischer Soda oder Pottasche instabil waren und Niederschläge bildeten. Die Verbindungen sind ein fcomplexbildendee Mittel für Phthalocyanin, das zum anodiachen Färben von Aluminium und für Methylviolett bei Reproduktionsverfahren verwendet wird, die sind geeignet als Farbstoffbasen und löslich machende Mittel für Azofarbstoffe, die zum Textildruck und Textilfärben verwendet werden und können bei der Herstellung von zeolitischen Katalysatoren zur Ausbildung spezieller Strukturen angewendet werden.

In den Laboratorien der Anmelderin wurden zwar quaternäre Ammoniumhydroxyde während mehreren Jahren gehandhabt, ohne daß sich toxische oder korrosive Wirkungen zeigten. Ihre chemischen, physikalischen und toxikologischen Eigenschaften sind jedoch nicht völlig untersucht. Diese Produkte sind stark alkalisch und können daher die Haut angreifen. Jie sollten daher mit öorgfalt gehandhabt werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   /1J Wässrige Lösung einss quaternären AmmoniumhydroxydB, gekennzeichnet durch den Gehalt an mehr als 50 % Methyl· triäthanol-ammoniunrtiydroxyd·

   2. Wässrige Lösung eines quaternären AmmoniumhydroxydB, gekennzeichnet durcb. den Gehalt an mehr als 50 $> eines Benzylalkyl-alkanol -ammoniumhydroxyde«

   5. Wässrige Lösung eines quaternären Ammoniumhydroxyds, gekennzeichnet durch den Gehalt an mehr als 50 # Tetraäthanol-ammoniumhydroxyd und mindestens einer Spur Kieselsäure.

   4. Wässrige Lösung eines quaternären Ammoniumhydroxyds nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Benzyl·= dimethyl-äthanol-anmioniumhydroxyd enthält und im wesentlichen frei von niedrigeren Aminen ist.

   5. Wässrige Lösung eines quaternären Ammoniumhydroxyds nach Anspruch Z, dadurch gekennzeichnet, daß sie Benzyl-methyl-diäthanol-ammoniumhydroxyd enthält und im wesentlichen frei von niedrigeren Aminen ist.

   6« Wässrige Lösung eires quaternären Ammoniumhydroxyds nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methyltriäthanol-an;moniumhydroxyd enthält und im wesentlichen frei von niedrigeren Aminen ist.

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   7. Verfahren zur Herstellung der wässrigen Lösung eines quaternären Ammoniumhydroxyds mit mindestens einer Alkanolgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylenoxyd in Gegenwart von ausreichend Wasser für die Reaktion mit dem Alkylenoxyd und in Gegenwart reaktiver Kieselsäure mit Ammoniak oder einem zur Bildung von quaternären Ammoniumionen sterisch befähigten Amin als Stickstoffbase umsetzt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man reaktive Kieselsäure innerhalb eines Konzentrationsbereiches von etwa 0,1 bis 10 % einsetzt.

   9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktive Kieselsäure Kieselsäuresole, lösliche Silicate oder fein verteilte Kieselsäure verwendet«

   P 10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxyd Äthylenoxyd verwendet.

   11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxyd ein ajonoalkylsubstituiertes Äthylenoxyd verwendet.

   12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffbase Methylamin verwendet.

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   13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffbase ein Benzylalkylamin verwendet.

   14. Verfahren nach Anspruch 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erreichen eines mehr als 95 #-igen Umsatzes das Alkylenoxyd in einem Überschuß von mindestens 80 i> über die etöchiometrisch zur Umsetzung mit der Stickstoffbase erforderliche Menge verwendet.

   15. Verfahren nach Anspruch 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Konzentration der Stickstoffbase von mindestens etwa 50 $>, bezogen auf die wässrige Lösung, durchführt»

   16. Verfahren nach Anspruch 7 bis 15 t dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung des quaternären Ammoniumhydroxyde mit Hilfe von Elektrodialyse, umgekehrter Osmose, selektiver Absorption oder Lösungsmittelextraktion von verbleibendem Amin abtrennt. "

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die selektive Absorption mit Hilfe von Molekularsieben durchführt.

   18. Verwendung einer wässrigen Lösung eines quaternären Ammoniumhydroxyde nach Anspruch 4 oder 5 zum Auflösen von Äthylcellulose.

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