DE2042532A1

DE2042532A1 - Thermoplastische Formmassen mit hoher Wärmestandfestigkeit, guter Bruchfestigkeit und guter Verarbeitbarkeit

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Publication number: DE2042532A1
Application number: DE19702042532
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5000 Köln; Ott Karl-Heinz Dr. 5090 Leverkusen; Röhr Harry Dr. 5000 Köln.; Dinges Karl Dr. 5074 Odenthal Schuster
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-27
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1972-03-02
Also published as: NL7111779A; GB1355842A; BE771887A; FR2103570B1; FR2103570A1; CA956739A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN- Bayerwerk Patent-Abteilung

G/O

2 6, Aug. 1970

Thermoplastische Formmassen mit hoher Wärmestandfestigkeit, guter Bruchfestigkeit und guter Verarbeitbarkeit

Die bekannten thermoplastischen Formmassen auf Basis von Polymerisaten des Methylmethacrylats und des Styrols, wie z.B. Poly- d methylmethacrylat, Polystyrol oder Copolymerisaten des Styrols mit Acrylnitril und/oder Vinylcarbazol, weisen als besonderen Vorzug eine hohe Härte und eine gute Verarbeitbarkeit auf. Durch die Mitverwendung von Acrylnitril bzw. Vinylcarbazol als Comonomere kann die Wärmestandfestigkeit des reinen Polystyrols noch verbessert werden, so daß aus solchen Formmassen hergestellte Gebrauchsgegenstände auch beispielsweise gegenüber Wasser von 90 - 95°C beständig sind. Nachteilig für Produkte dieser Art ist jedoch ihre hohe Bruchanfälligkeit, was sich insbesondere in den bereits bei Rauntemperatür verhältnismäßig niedrigen Schlag- und Kerbschlagzähigkeitsdaten ausdrückt.

Ersetzt man in Formmassen dieser Art das Styrol durch ei*-Methyl- ^j styrol, so wird deren Wärmestandfestigkeit weiter verbessert, aber auch dann bleibt die hohe Bruchanfälligkeit bestehen. Bei Mitverwendung von «k-Methylstyrol werden Dauerwärmestandfestgkeiten bis zu 100⁰C erreicht.

Auf Basis Butadien-Styrol bzw. Acrylnitril-Butadien-Styrol wurden sogenannte schlagfeste Polystyrole bzw. ABS-Polymerisate entwickelt, in denen durch die Mitverwendung einer Kautschukkomponente die Bruchanfälligkeit des Polystyrols bzw. der obengenannten Mischpolymerisate entscheidend besser ist.

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Da durch das Einbringen einer Kautschukkomponente in solche Formmassen gleichzeitig deren Wärmestandfestigkeit im Vergleich zum reinen Homo- oder Copolymerisat herabgesetzt wird, besteht immer noch die Aufgabe, eine Formmasse herzustellen, die gut verarbeitbar, bruchfest und bis ca. 110° C wärmestandfest ist.

Neben den oben beschriebenen Formmassen, die Styrol enthalten, sind auch völlig andersartige thermoplastische Harze bzw. Kunststoffe bekannt, z.B. Polycarbonate, Polysulfone und Polyphenylenoxide. Werkstoffe dieser Art zeigen oft hervorragende Wärmestandfestigkeit und ausgezeichnetes Schlagzähigkeitsverhalten. Sie lassen sich jedoch nur schwierig verarbeiten.

Man hat auch versucht diesen Mangel zu beheben, indem man beispielsweise Polycarbonat oder Polyphenylenoxid mit gut verarbeitbarem schlagfestem Polystyrol bzw. ABS-Polymer "legierte", um - in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis - Formmassen herzustellen, die wärmestandfest, schlagzäh und gut verarbeitbar sind.

Auch so wird das Ziel nicht erreicht eine Formmasse mit folgenden Eigenschaften herzustellen:

a) Dauerwärmestandfestigkeit ^ 110° C;

b) Schlag- und Kerbschlagzähigkeit wie im ABS-Polymer oder besser;

c) Verarbeitbarkeit wie für Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate.

In keinem Fall ergeben sich Werkstoffe, bei denen alle drei genannten Kriterien gleichzeitig erfüllt sind.

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Formmasse aus:

A) 30-70 Gew.-% eines Polysulfone

B) 70 - 30 Gew.-% eines thermoplastischen Pfropfpolymerisate aus

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1) 5-20 Gew,-9b eines kautschukelastischen Polypentenamers

als-Pfropfgrundlage, und

2) 95-80 Gew.-96 einer pfropf polymerisierten Mischung aus

a) Styrol, kernalkyliertem Styrol, seitenkettenalkyliertem Styrol, halogeniert·« Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus

b) Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus

im Gewichtsverhältnis von a : b = 100 : 0

bis 50 : 50

Diese Formmassen erfüllen gleichzeitig die drei oben genannt m Kriterien.

Dies ist überraschend, weil "Legierungen" aus ABS-Pfropfpolymerisaten auf Basis Polybutadien bzw. Butadien-Styrol-Copolymerisaten und Polycarbonat zwar gute Schlagzähigkeit und Fließfähigkeit haben, Jedoch nur unzureichend WärmeStandfestigkeit, "Legierungen" aus wärme standfesten ABS-Polymeren (/,-Methylstyrol-Basis) und Polycarbonaten zwar die geforderte Schlagzähigkeit und hohe Wärmestandfestigkeit besitzen, aber nicht die Verarbeitbarkeit des reinen ABS-Polymeren.

Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen aus

A) 30 - 70 Gew.-96 eines Polysulfone

B) 70 - 30 Gew.-96 eines thermoplastischen Pfropfpolymerisats,

bestehend aus

1) 5-20 Gew.-% eines kautschukelastischen Polypentenamers

als Pfropfgrundlage und

2) 95 - 80 Gew.-96 einer polymerisierten Mischung aus Styrol

und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 : 5 - 50 : 50 bevorzugt 80 : 20 bis

60 : 40
Die "Legierungen" von Polysulfonen mit den Pfropfpolymerisaten

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B) in den angegebenen Mengenverhältnissen sind zwar weniger wärmestandfest als die reinen Polysulfone aber wärmestandfester als die reinen Pfropfpolymerisate B) und damit technisch interessant. Ihre KerbSchlagzähigkeit ist besser als die der Polysulfone und ihre Verarbeitbarkeit besser als die beider Legierungsbestandteile.

Die Polysulfonkomponente A ist bevorzugt ein lineares thermoplastisches Polyarylen-Polyäthersulfon. Man kann diese Verbindungen als Polyarylenverbindungen ansprechen, worin zwischen den Aryleneinheiten statistisch verteilt Äther- und Sulfonbindungen vorliegen. Solche Polysulfone sind in der britischen Patentschrift 1 060 546 und in der US-Patentschrift 3 264 536 beschrieben.

Die Polysulfonkomponente A) kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So lassen sich Polysulfone beispielsweise durch Polykondensation des Dinatriumsalzes des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon gewinnen (vergl. Französische Patentschrift 1,475,231). Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht in der Umsetzung von aromatischen Sulfochloriden der Formel

mit aromatischen Kohlenwasaeretoffen oder Bisphenyläther, gemäß der US-Patentschrift 3,321,449.

Auch die Pfropfpolymerkomponente B) kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats ein Polypentenamer-Kautschuk eingesetzt, der mehr als 80 % trans-Verknüpfung aufweist. Solche Kautschuke entstehen z.B. durch ringöffnende Polymerisation

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des Cyclopentens mit Mischkatalysatoren des Typs Al(C₂H₅)^ + V/Clg bzw. Al(C₂H₅U + MoCl₆. Vorzugsweise soll das als Pfropfgrundlage benutzte Polypentenamer einen Mooney-Wert Ml-4 von 20 - 80 aufweisen.

Auf diese Kautschuke werden nach allgemein bekannten Verfahren die oben angeführten Pfropfmonomeren aufpolymerisiert.

Die Polymerisation kann dabei nach den üblichen Methoden, z.B. durch Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Eine bevorzugte Methode ist ein zweistufiges Verfahren, bei dem man zunächst in Masse polymerisiert - bis zu einem Umsatz von 10 - 30 % - und dann die erhaltene Mischung d in einer wässrigen Phase dispergiert und in einer Perlstufe zu Ende polymerisiert.

Während der Polymerisation bildet sich ein Pfropfpolymerisat von polymerisierten Monomeren auf Polypentenamer und daneben ein (Co)-polymerisat aus den Pfropfmonomeren. Die Pfropfgrade des reinen Pfropfpolymeren - definiert durch das Q-ewiclrteverhältnis von aufgepfropftem, chemisch mit dem Polypentenamer verbundenen Harz zu dem gepfropften Polypentenamer - liegen bevorzugt im Bereich zwischen 0,1 und 3,0.

Prinzipiell ist es auch möglich, nur einen Teil der Monomeren oder der Monomerenmischung - bevorzugt mehr als 50 % - in An-Wesenheit des Pfropfsubstrats zu polymerisieren und den Rest des Monomeren oder der Monomerenmischung in Form eines getrennt hergestellten Homo- oder Copolymerisate zuzumischen. Auch in diesem Falle sollte jedoch die oben angegebene Zusammensetzung als Bruttozusammensetzung eingehalten werden.

Die Pfropfpolymerkomponente B) wird bevorzugt nach dem in der Niederländischen Offenlegungsschrift 6,903,824 beschriebenen Verfahren hergestellt.

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Prinzipiell ist es natürlich auch möglich, als Polymerkomponente B) ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Pfropfpolymerisat einzusetzen, wenn man von einem Polypentenamer-Kautschuklatex ausgeht.

Die Polysulfonkomponente A) und die Pfropfpolymerisatkomponente B) können nach bekannten Methoden gemischt werden. Es ist nur wichtig, für intensive Durchmischung zu sorgen, so daß eine völlige Homogenisierung eintritt»

Man mischt die Komponenten A) und B) meist durch gemeinsames Aufschmelzen ihrer Granulate in einem Intensivmischer (Zweiwellenschnecke oder Innenmischer) bei Temperaturen zwischen 240° und 280° C. Eine Temperatur von 290° C sollte auf keinen Fall überschritten werden. Auch Mischwalzwerke können verwendet werden, wenn Sauerstoff ausgeschlossen wird. Hiertei gibt man bevorzugt zuerst Komponente A) und dann B) auf.

Man kann auch dieKonponaite φ in rieselfähiger Form in den Aufarbeitungsprozeß der Komponente A) einbringen.

Die so zu erhaltenden erfindungsgemäßen Formmassen können auf den üblichen Verarbeitungsaggregaten, wie z.B. Spritzgußmaschinen oder Extrudern, bekannten Verformungsprozessen unterworfen werden. Es resultieren dann Spritzgußteile, Profile, Rohre und Platten, wobei sich die letzteren durch die Anwendung weiterer Verformungsverfahren, wie z.B. Vakuum- oder Druckverformung zu Gehäusen oder Behältern weiterverarbeiten lassen.

Den erfindungsgemäßen Formmassen können alle in der Thermoplastverarbeitung benutzten Zuschlag- bzw. Hilfsstoffe beigefügt werden, wie z.B. Pigmente und Gleitmittel oder Alterungsschutzmittel und Antistatikzusätze.

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Beispiel 1

In 1.000 Gew.-Teile eines perlförmigen PfropfPolymerisats, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von 72,4 Gew.-Teilen Styrol und 17,6 Gew.-Teilen Acrylnitril auf 10 Gew.-Teile eines Polypentenamer-Kautschuks, der mehr als 80 % trans-Verknüpfung aufweist und eine Mooney-Viskosität von 37 besitzt, (gemäß Beispiel 1 der niederländischen Offenlegungsschrift 6,903,824) werden in einer Kugelmühle eingerollt

a) 20 Gew.-Teile des Bis-stearylamids des Äthylendiamins und

b) 5,0 Gew.-Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-nonylphenol.

Das stabilisierte und mit Gleitmittel versehene Perlpolymerisat wird bei einer Temperatur von 200° C auf einem Doppelschneckenextruder verdichtet, das resultierende Band abgezogen und granuliert.

400 Gewichtsteile des so erhaltenen Granulats werden zusammen mit 600 Gewichtsteilen eines granulierten Polysulfone, das ein Molekulargewicht von etwa 25000 besitzt und aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel:

CH₀ O ,

*2

Il

CH₂ 0

aufgebaut isi^ in einem Doppelschneckenextruder bei einer Tempe-

o
ratur von 260 C aufgeschmolzen und homogenisiert. Das aus einer schlitzförmigen Düse auslaufende Band wird nach Kühlung in einen Bandgranulator eingeführt und granuliert.

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2 0 9 8 -> 0 / 1 563

Aus dem so erhaltenen Granulat werden im Spritzgußverfahren Normkleinstäbe und Rundspiralen hergestellt (Verarbeitungstemperatur 220° bzw. 240° G). An den Normkleinstäben wurden die in Tabelle 1 unter 1 angegebenen Werte ermittelt; die Länge der Rundspirale ist ein direktes Maß für die Verarbeitbarkeit der Polymerisatmischung. (Vergleiche hierzu W. Hechelhammer, Kunststoffe 1957, Seite 389). Dieser Wert ist ebenfalls in Tabelle 1 enthalten. Entsprechende Werte für das Pfropfpolymerisat und das Polysulfon allein sind in Tabelle 1 unter A und B angegeben.

Beispiel 2

Es wird genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch das Verhältnis von Polysulfon zu Pfropfpolymerisat auf 50 : 50 Gew.-Teile eingestellt. Das anfallende Granulat wird bei gleichen Bedingungen zu Normkleinstäben verspritzt, an denen die in Tabelle 2 unter 2 aufgeführten Daten ermittelt wurden.

Beispiel 3

Nach der Vorschrift des Beispiels 1 wurde ein Pfropfpolymerisat, das durch Masse-Perl-Polymerisation von 17,5 Gew.-Teilen Styrol, 68,5 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 6,0 Gew.-Teilen Acrylnitril in Gegenwart von 8 Gew.-Teilen Polypentenamer (ML4^f = 30) hergestellt wurde mit einem Polysulfon,wie im Beispiel 1 beschrieben, gemischt.

Das Ergebnis der technologischen Prüfung ergibt sich aus Tabelle 2.

Entsprechende Werte für das Polysulfon sind unter C in Tabelle angegeben. Ebenfalls (unter D) sind die Werte eines handeleüblichen ABS-Polycarbonatverschnitts (Cycloloy 800 ^ der Firma Borg-Warner Company) angegeben. Der Vergleich zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Produktes.

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Tabelle 1

Vergleich der erfindungsgemäßen Formmassen mit ihren

Komponenten:

Polysulfon Gew.-Teile

Pfropfpolymerisat-Komponente Gew.-Teile

Kerbschlagzähigkeit kp cm/cm nach DIN 53 453

20° C 0° C

60

40

8,5 5,7 100

14,8
11,7

100

3,4

Schlagzähigkeit kp cm/cm nach DIN 53 453

Kugeldruckhärte kp/cm 60" nach DIN Vornorm 53

Wärmestandfestigkeit nach Martens ⁰C DIN 53 458

WärmeStandfestigkeit nach Vicat ⁰C DIN 53 460

Spirallänge cm Le A 13 282

20° C nicht gebrochen

1100

80 900

62

1225

148

130	99	205
78	70	15
- 9 -

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Tabelle 2

Vergleich der erfindungsgemäßen Formmassen

Polysulfon in der

Mischung Gew.-Teile 50 60 100

Pfropfpolymerisat in

der Mischung Gew.-Teile 50 40

Kerbschlagzähigkeit

kp	cm/cm nach	20°	C	9	,5
DIN	53 453	0°	C	7	,0

Schlagzähigkeit kp cm/cm nach

DIN 53 453 20° C nicht gebrochen

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9,0 4,2 13,0

6,0

Kugeldruckhärte
kp/cm 60" nach
DIN-Vornorm 53 456 1050 1080 1215 1100

Wärmestandfestigkeit nach Martens ⁰C

DIN 53 458 75 78 151 73

Wärmestandfestigkeit nach Vicat ⁰C

DIN 53 460 125 125 215 128

Spirallänge cm 80 68 15 45

Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Formmassen aus

A) 30 - 70 Gew.-96 eines Polysulfons

B) 70-30 Gew.-96 eines thermoplastischen Pfropfpolymeri-

sats aus
1.) 5-20 Gew.-% eines kautschukelastischen PoIy-

pentenamers als Pfropfgrundlage

2.) 95 - 80 Gew.-96 einer ρ fropfpolymerisierten Mischung aus

a) Styrol, kernalkyliertem Styrol, seitenkettenalkyliertem Styrol, Halogenstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus

b) Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus

im Gewichtsverhältnis von a : b = 100 : 0 bis 50 : 50

2. Formassen nach Anspruch 1 aus

A) 40 - 60 Gew.-96 eines Polysulfons

B) 60 - 40 Gew.-96 eines thermoplastischen Pfropfpolymers aus

1.) 5-20 Gew.-96 eines kautschukelastischen Polypen-

tenamers als Pfropfgrundlage 2.) 95-80 Gew.-96 einer polymerisieren Mischung aus

a) Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus

b) Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus

im Gewichtsverhältnis a : b = 95 : 5 bis 50 : 50, das zu mindestens 50 Gew.-% in Gegenwart des Polypentenamers polymerisiert worden ist.

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3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypentenamer einen trans-Bindungsanteil von ^80 % und eine Mooney-Viskosität ML4' von 20 - 80 besitzt.

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