DE2040088A1 - Process for the preparation of 2-butene-1,4-diol - Google Patents

Description

2040088 Patentanwalt Dipl.-Phys.Gerhard Liedi 8 München 22 Steinsdorfstr.21-22 Tel.2984622040088 Patent attorney Dipl.-Phys. Gerhard Liedi 8 Munich 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 298462

B 4798B 4798

TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD., No. 4560 Oaza Tonda, Nanyo-cho, Tsuno-gun, Yamaguchi-ken/JapanTOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD., No. 4560 Oaza Tonda, Nanyo-cho, Tsuno-gun, Yamaguchi-ken / Japan

Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-l, 4-diolProcess for the preparation of 2-butene-1,4-diol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-l, 4-diol durch Hydrolyse von 1,4-Dihalogen-2-buten.The invention relates to a process for the preparation of 2-butene-1,4-diol by hydrolysis of 1,4-dihalo-2-butene.

Zur Hydrolyse von 1,4-Dihalogen-2-buten ist es im allgemeinen üblich, eine wässrige Alkalilösung oder eine wässrige Lösung eines Salzes, z.B. eines Carbonate oder eines Bicarbonate, das durch hydrolytische Dissoziation alkalisch reagiert, zu verwenden. Diese Ver-For the hydrolysis of 1,4-dihalo-2-butene, it is generally customary an aqueous alkali solution or an aqueous solution of a salt, e.g. a carbonate or a bicarbonate, which is produced by hydrolytic Dissociation reacts alkaline, use. This ver

Dr.F/HoDr.F / Ho

1098Ö9/22461098Ö9 / 2246

f.-f.-

2 O A ü ü 8 82 O A ü ü 8 8

fahren liefern jedoch 2-Buten-l, 4-diol nur in geringen Ausbeuten. Auch bei Verwendung von hochreinem 1, 4-Dichlor-2-buten beträgt die Menge des Nebenproduktes 3-Buten-1, 2-diol 10 bis 30%. Unter Umständen fallen 10 bis 60% Hochsieder und polymere Substanzen an. Die Ausbeute an gewünschtem 2-Buten-l, 4-diol beträgt deshalb 50% und weniger.drive, however, provide 2-butene-1,4-diol only in low yields. Even when using highly pure 1,4-dichloro-2-butene, the amount of by-product 3-butene-1,2-diol is 10 to 30%. In certain circumstances 10 to 60% high boilers and polymeric substances are obtained. The yield of the desired 2-butene-1,4-diol is therefore 50% or less.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-l, 4-diol durch Hydrolyse von 1, 4-Dihalogen-2-buten in hoher Ausbeute.The object of the present invention is a method for production of 2-butene-1,4-diol by hydrolysis of 1,4-dihalo-2-butene in high yield.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Hydrolyse von 1,4-Dihalogen-2-buten in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes aus der Gruppe der Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von Carbonsäuren und durch Zugabe einer Verbindung aus der Gruppe der Alkalien und/Salze, die durch hydrolytische Dissoziation alkalisch reagieren, um im Reaktionssystem einen pH von 3 bis 11 aufrechtzuerhalten, durchgeführt wird.According to the invention, this object is achieved in that the hydrolysis of 1,4-dihalo-2-butene in the presence of a water-soluble salt from the group of the alkali metal salts and ammonium salts of carboxylic acids and by adding a compound from the group of the alkalis and / salts which react alkaline by hydrolytic dissociation to to maintain a pH of 3 to 11 in the reaction system will.

Während der pH des Reaktionssystems im Bereich von 3 bis ungefähr 11, vorzugsweise 4 bis 10, gehalten werden sollte, ist es nicht wichtig, während der Reaktion einen konstanten pH zu haben.While the pH of the reaction system is in the range of 3 to about 11, preferably 4 to 10, it is not important to have a constant pH during the reaction.

Das wasserlösliche Salz einer Carbonsäure ist vorzugsweise ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz einer Carbonsäure, die vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Beispiele derartiger Säuren sindThe water-soluble salt of a carboxylic acid is preferably an alkali metal salt or ammonium salt of a carboxylic acid, which preferably has 2 to 4 carbon atoms. Examples of such acids are

die die Essigsäure, die Propionsäure, die Oxalsäure ode r/Buttersäure. Das Carboxylat dient als Puffer. Ist die Menge an Carboxylat zu gering, so führt der durch Hydrolyse des halogenhaltigen Ausgangsma-acetic acid, propionic acid, oxalic acid or butyric acid. The carboxylate acts as a buffer. If the amount of carboxylate is too small, the hydrolysis of the halogen-containing starting material

47984798

109809/2246109809/2246

terials gebildete Halogenwasserstoff zur Übersäuerung, d. h. der pH beträgt weniger als 3. Dies wiederum führt zur Bildung von leichtenterials formed hydrogen halide for acidification, d. H. the pH is less than 3. This in turn leads to the formation of light

beträchtlich Nebenprodukten, was die Ausbeute am gewünschten Produki/vermindert.considerable by-products, which reduces the yield of the desired product.

Wird andererseits ein Überschuß an Alkali, Ammoniak oder eines alkalisch reagierenden Salzes zugesetzt, der pH beträgt dann mehr als 11, so nimmt die Bildung an schweren Nebenprodukten zu, so daß die Ausbeuteverluste am gewünschten Produkt noch größer werden.On the other hand, an excess of alkali, ammonia or one becomes alkaline reacting salt is added, the pH is then more than 11, so the formation of heavy by-products increases, so that the yield losses become even bigger on the desired product.

Mit Fortschreiten der Reaktion wird das Reaktionsgemisch im allgemeinen sauer. Liegt der pH des Gemisches innerhalb des erwähnten Bereiches, so kann der Zusatz an Alkali oder eines alkalisch reagierenden Salzes als einmalige Dosierung durchgeführt werden, nachdem das Dihalogenbuten .vollständig verschwunden ist. In diesem Falle führt jedoch die allmähliche Verringerung der Carboxylatmenge mit Fortschreiten der Reaktion zu einer Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit. Es ist weiterhin notwendig, für eine ausreichende Kühlung zu sorgen. Die heftige Wärmeentwicklung führt nämlich oft zum Überkochen und Spritzen des Systems. Wird andererseits die Zugabe an Alkali, Ammoniak oder des alkalisch reagierenden Salzes im Verlauf der Reaktion durchgeführt, so wird die Reaktionszeit, d. h. die Zeit bis das Dihalogen verschwunden ist, um die Hälfte vermindert, und die Reaktion kann ohne Einschaltung einer Kühlphase beendet werden. As the reaction proceeds, the reaction mixture generally becomes angry. Is the pH of the mixture within the mentioned Range, the addition of alkali or an alkaline reacting agent Salt can be carried out as a single dose after the dihalobutene has completely disappeared. In this case however, it is accompanied by the gradual decrease in the amount of carboxylate Progress of the reaction leads to a decrease in the rate of the reaction. It is still necessary for adequate cooling to care. The intense heat development often leads to The system boils over and splashes. On the other hand, the addition of alkali, ammonia or the alkaline reacting salt will be in the course the reaction is carried out, the reaction time, i. H. the Time until the dihalogen has disappeared, reduced by half, and the reaction can be ended without including a cooling phase.

Das Einstellen des Reaktionssystems auf den angegebenen pH-Bereich kann mit Hilfe einfacher pH-Meßgeräte bewerkstelligt werden. Die einfachstmögliche Methode ist die Zugabe von einfachen oder kombi-Adjusting the reaction system to the specified pH range can be accomplished with the help of simple pH meters. The simplest possible method is to add simple or combined

10980 9/22A β10980 9 / 22A β

nierten Indikatoren, die einen geeigneten Farbumschlagpunkt haben. Geeignet sind z. B. Methylorange und Phenolphthalin.ned indicators that have a suitable color change point. Suitable are e.g. B. methyl orange and phenolphthaline.

Die Menge des einzusetzenden Carboxylate ist bezüglich der Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Dihalogenbutens praktisch beliebig. Im Falle gewisser Carbonsäuren, einschließlich Essigsäure, können Ester auftreten. Durch Zugabe von alkalisch reagierenden Substanzen können jedoch die Carboxylate wieder hergestellt werden. Ist die Menge an Carboxylat jedoch zu gering, so ist es schwierig, das Reaktionssystem innerhalb des erforderlichen pH-Bereiches zu halten. Die Bildung des Nebenproduktes 3-Buten-l, 2-diol nimmt dann zu. Ein Überschuß an Carboxylat dagegen kompliziert das Verfahren zur Gewinnung des gewünschten Produktes 2-Buten-l, 4-diol, obgleich die Ausbeute an 1, 4-Diol nicht beeinflußt wird.The amount of the carboxylate to be used is practically any with respect to the amount of dihalobutene used as starting material. In the case of certain carboxylic acids, including acetic acid, esters can occur. By adding alkaline substances however, the carboxylates can be restored. However, if the amount of carboxylate is too small, it is difficult to do so Keep the reaction system within the required pH range. The formation of the by-product 3-butene-1,2-diol then increases. A On the other hand, excess carboxylate complicates the process for obtaining the desired product 2-butene-1,4-diol, although the Yield of 1,4-diol is not affected.

Wird die pH-Einstellung mit Alkali, Ammoniak oder einem alkalisch reagierenden Salz ohne Anwesenheit eines Carboxylate durchgeführt, so ist es immer noch möglich, 2-Buten-l, 4-diol in höherer Ausbeute zu erhalten, als es ohne eine pH-Einstellung möglich ist. Ein derartiges Vorgehen führt jedoch zur Bildung beträchtlicher Mengen 3-Buten-1, 2-diol und hat sich im technischen Maßstabe als nicht zufriedenstellend erwiesen.If the pH adjustment is carried out with alkali, ammonia or an alkaline reacting salt without the presence of a carboxylate, so it is still possible to obtain 2-butene-1,4-diol in higher yield than is possible without pH adjustment. However, such a procedure leads to the formation of considerable amounts of 3-butene-1, 2-diol and has proven to be unsatisfactory on an industrial scale proven.

Beispiel 1example 1

In einen 500 ml Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Tropf trichter, wurden 62, 5 g 1, 4-Dichlor-2-buten, 102, 5 g Natriumacetat und 110 g Wasser gegeben. Danach wurde Bromkresolpur- In a 500 ml round bottom flask equipped with stirrer, reflux condenser and dropping funnel, 102, 5 g of sodium acetate and 110 g of water was 62 5 g of 1, 4-dichloro-2-butene was added. After that , bromocresol purple

1 09809/22461 09809/2246

2040Ö8B2040Ö8B

pur als Indikator zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 120 Minuten bei 105⁰C gerührt.added pure as an indicator. The reaction mixture was ^{stirred at 105 °} C. for 120 minutes.

Dann wurde das Rühren unter tropfenweiser Zugabe einer 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd fortgesetzt, so daß der pH des Reaktionssystems den Farbumschlagpunkt von Bromkresolpurpur nicht überstieg. 60 Minuten nach Beginn der tropfenweisen Zugabe von Natriumhydroxyd war die bezüglich der Chloratome des Dichlorbutene äquivalente Menge Natriumhydroxyd zugesetzt. Das Reaktionssystem wurde weiter erhitzt und 20 Minuten gerührt, lh einem Rotationsverdampfer wurde das Reaktionsgemisch bis zur offensichtlichen Trockenheit entwässert. Die erhaltenen Kristalle wurden dann mit Tetrahydrofuran behandelt. Nach Entfernung des als Extraktionsmittel verwendeten Tetrahydrofurans durch Destillation wurden 44, 8 g Rückstand erhalten. Eine gaschromatographische Analyse dieses Rückstandes ergab 89, 3% 2-Buten-l, 4-diol und 2,1% 3-Buten-l, 2-diol.Then stirring was stopped with the dropwise addition of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide continued so that the pH of the Reaction system did not exceed the color change point of bromocresol purple. 60 minutes after the start of the dropwise addition of sodium hydroxide the equivalent amount of sodium hydroxide with respect to the chlorine atoms of the dichlorobutene was added. The reaction system was further heated and stirred for 20 minutes on a rotary evaporator the reaction mixture was drained to apparent dryness. The obtained crystals were then washed with tetrahydrofuran treated. After removal of the extractant used Tetrahydrofuran by distillation gave 44.8 g of residue. A gas chromatographic analysis of this residue showed 89.3% 2-butene-1,4-diol and 2.1% 3-butene-1,4-diol.

Die Ausbeute an 2-Buten-l, 4-diol betrug 91,1%.The yield of 2-butene-1,4-diol was 91.1%.

Beispiel 2Example 2

In einem ähnlichen Kolben wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 62,5 g 1,4-Dichlor-2-buten, 122,5 g Kaliumacetat und 110 g Wasser 120 Minuten bei 105⁰C umgesetzt. Dann wurden eine 48%ige wässrige Natriumhydroxydlösung und Bromkresolpurpur zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Dabei wurden 44,3 g eines Produktes erhalten.In a similar flask as described in Example 1, 62.5 g of 1,4-dichloro-2-butene, 122.5 g of potassium acetate and 110 g of water were ^{reacted at 105 °} C. for 120 minutes. A 48% aqueous sodium hydroxide solution and bromocresol purple were then added. The reaction mixture was worked up as described in Example 1. 44.3 g of a product were obtained.

10980 9/2 24 610980 9/2 24 6

2 O 4 ü ü2 O 4 ü ü

Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes ergab 87, 6 Gew. -% 2-Buten-l, 4-diDl und 2 Gew. -% 3-Buten-l, 2-diol. Die Ausbeute des ersteren Produktes betrug 88, 2%. Gas chromatographic analysis of this product showed 87, 6 wt -.% 2-butene-l, 4-DIDL and 2 wt -.% 3-butene-l, 2-diol. The yield of the former product was 88.2 %.

Beispiel 3Example 3

In einem ähnlichen Kolben wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 62, 5 g 1, 4-Dichlor-2-buten, 82, 5 g Lithiumacetat und 110 g Wasser 12 Minuten bei 105⁰C umgesetzt.In a similar flask as described in Example 1, 62.5 g of 1,4-dichloro-2-butene, 82.5 g of lithium acetate and 110 g of water were ^{reacted at 105 °} C. for 12 minutes.

Als Indikator wurde Bromkresolpurpur verwendet. Weiterhin wurde eine 48%ige wässrige Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Dabei wurden 45,1 g eines Reaktionsproduktes erhalten. Bromocresol purple was used as an indicator. A 48% aqueous sodium hydroxide solution was also added. The reaction mixture was then worked up in a manner similar to that described in Example 1. 45.1 g of a reaction product were obtained.

Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes ergab 90,2 Gew. -% 2-Buten-l, 4-diol und 4, 3 Gew. -% 3-Buten-l, 2-diol. Die Ausbeute des ersteren Produktes betrug 92, 5 g.Gas chromatographic analysis of this product showed 90.2 wt -.% 2-butene-l, 4-diol and 4, 3 wt -.% 3-butene-l, 2-diol. The yield of the former product was 92.5 g.

Beispiel 4Example 4

Ih einen ähnlichen Kolben wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 62, 5 g 1, 4-Dichlor-2-buten, 95 g Ammoniumacetat und 110 g Wasser gegeben. Nach Zugabe von Phenolphthalin als Indikator wurde die Reaktion 120 Minuten bei 105⁰C durchgeführt, wobei dauernd gerührt wurde. Das Rühren wurde fortgesetzt und eine 28%ige Lösung von Ammoniak tropfenweise zugegeben, so daß der pH des Systems den Farbumschlags-62.5 g of 1,4-dichloro-2-butene, 95 g of ammonium acetate and 110 g of water were added to a similar flask as described in Example 1. After the addition of phenolphthaline as an indicator, the reaction was ^{carried out for 120 minutes at 105 °} C., with continuous stirring. Stirring was continued and a 28% solution of ammonia was added dropwise so that the pH of the system followed the color change.

109809/2246109809/2246

204Ü088204Ü088

punkt von Phenolphthalin nicht überschritt* 60 Minuten nach Beginn der tropfenweisen Zugabe des wässrigen Ammoniaks war eine bezüglich des im Dichlorbuten enthaltenen Chlors äquivalente Menge Ammoniak zugegen. Das Reaktionsgemisch wurde weiter erhitzt und 20 Minuten gerührt. In einem Rotationsverdampfer wurde dann das Gemisch bis zur offensichtlichen Trockenheit entwässert, gefolgt von einer Extraktion mit Tetrahydrofuran. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, wobei 43, 5 g eines Rückstandes verblieben. Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes ergab 85, 6 Gew.-% 2-Buten-1, 4-diol und 7, 4 Gew. -% 3-Buten-l, 2-diol. Die Ausbeute an ersterem Produkt betrug 84, 7%.point of phenolphthaline did not exceed * 60 minutes after the start of the dropwise addition of the aqueous ammonia, an amount of ammonia equivalent to the amount of chlorine contained in dichlorobutene was present. The reaction mixture was further heated and stirred for 20 minutes. The mixture was then drained to apparent dryness on a rotary evaporator, followed by extraction with tetrahydrofuran. The solvent was then distilled off, 43.5 g of a residue remaining. Gas chromatographic analysis of this product showed 85% 6 wt .- 2-butene-1, 4-diol and 7, 4 wt -.% 3-butene-l, 2-diol. The yield of the first product was 84.7%.

Beispiel" 5 · Example "5 ·

In einen ähnlichen Kolben wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 62, 5 g 1, 4~Dichlor-2-buten, 103 g Natriumacetat und 110 g Wasser gegeben. Nach der Zugabe von Bromkresolprupur wurde die Reaktion 150 Minuten bei HO⁰C durchgeführt, wobei dauernd gerührt wurde. Das Rühren wurde fortgesetzt, wobei eine 48%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxyd tropfenweise zugegeben wurde, so daß der pH des Reaktionsgemisches den Farbumschlagpunkt des Bromkresolpurpurs nicht überschritt. 62.5 g of 1,4-dichloro-2-butene, 103 g of sodium acetate and 110 g of water were placed in a similar flask as described in Example 1. After the addition of Bromkresolprupur, the reaction was ^{carried out for 150 minutes at HO 0} C, with continuous stirring. Stirring was continued, a 48% aqueous solution of sodium hydroxide being added dropwise so that the pH of the reaction mixture did not exceed the color change point of bromocresol purple.

90 Minuten nach Beginn der tropfenweisen Zugabe von Natriumhydroxyd war die Natriumhydroxydmenge der im Dichlorbuten enthaltenen Chlormenge praktisch äquivalent.90 minutes after the start of the dropwise addition of sodium hydroxide the amount of sodium hydroxide was practically equivalent to the amount of chlorine contained in dichlorobutene.

Das Reaktionssystem wurde weiter erhitzt und 20 Minuten gerührt.The reaction system was further heated and stirred for 20 minutes.

109809 /22A6109809 / 22A6

Nach dieser Zeit wurde das Gemisch in einem Rotationsverdampfer bis zur offensichtlichen Trockenheit entwässert. Danach wurde mit Tetrahydrofuran extrahiert. Das als Extraktionsmittel verwendete Tetrahydrofuran wurde abdestilliert, wobei 45 g Rückstand erhalten wurden. Eine gaschromatographische Analyse dieses Produktes ergab 84, 7 Gew. -% 2-Buten-l, 4-diol und 4, 5 Gew. -% 3-Buten~l, 2-diol.After this time the mixture was drained to apparent dryness on a rotary evaporator. After that, with Tetrahydrofuran extracted. The tetrahydrofuran used as the extractant was distilled off, 45 g of residue being obtained became. Gas chromatographic analysis of this product showed 84.7% by weight of 2-butene-1,4-diol and 4.5% by weight of 3-butene-1,2-diol.

Die Ausbeute an ersterem Produkt betrug 87, 6%. Beispiel 6 The yield of the first product was 87.6%. Example 6

In einen ähnlichen Kolben wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 102 g 1, 4-Dibrom-2-buten, 103 g Natriumacetat und 110 g Wasser gegeben. Die Reaktion wurde 20 Minuten unter konstantem Rühren bei 105 C durchgeführt.In a similar flask as described in Example 1 was 102 g 1,4-Dibromo-2-butene, 103 g of sodium acetate and 110 g of water were added. The reaction was continued at 105 ° C. for 20 minutes with constant stirring carried out.

Dann wurde die Reaktion weitere 120 Minuten durchgeführt, wobei eine 48%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxyd tropfenweise zugegeben wurde. Mit Hilfe eines pH-Meßgerätes wurde der pH konstant auf 9 ge*- halten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 45, 2 g Rückstand erhalten wurden. Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes ergab 87, 9 Gew. -% 2-Buten-l, 4-diol und 2, 4 Gew. -% 3-Buten-l, 2-diol. Die Ausbeute an ersterem Produkt betrug 90, 3%.The reaction was then carried out for an additional 120 minutes, with one 48% aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise. With the help of a pH meter, the pH was kept constant at 9 ge * - keep. The reaction mixture was then treated in a manner similar to that described in Example 1 to give 45.2 g of residue became. Gas chromatographic analysis of this product showed 87.9% by weight of 2-butene-1,4-diol and 2.4% by weight of 3-butene-1,2-diol. The yield of the first product was 90.3%.

Beispiel 7Example 7

In einen ähnlichen Kolben wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 62, 5 gIn a similar flask as described in Example 1 was 62.5 g

1Ü9809/22A61Ü9809 / 22A6

1,4-Dichlor-2-buten, 140 g des Natriumsalzes der η-Buttersäure und 110 g Wasser gegeben. Unter dauerndem Rühren wurde die Reaktion 30 Minuten bei 105⁰C durchgeführt. Die Reaktion wurde noch 150 Minuten durchgeführt, während eine 48%ige wässrige Natriumhydroxydlösung tropfenweise zugegeben wurde und mit Hilfe eines pH-Meßgerätes im Reaktionssystem ein pH von 5 bis 6 aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 44, 5 g Rückstand erhalten wurden. Die gaschromatographische Analyse dieses Rückstandes ergab 82, 3 Gew. -% 2-Buten~ 1, 4-diol und 2, 5 Gew. -% 3-Buten-l, 2-diol. Die Ausbeute an ersterem Produkt betrug 83, 3%. .1,4-dichloro-2-butene, 140 g of the sodium salt of η-butyric acid and 110 g of water were added. The reaction was carried out ^{at 105 °} C. for 30 minutes with constant stirring. The reaction was continued for 150 minutes while a 48% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise and pH 5 to 6 was maintained in the reaction system by means of a pH meter. The reaction mixture was then treated in a manner similar to that described in Example 1 to give 44.5 g of residue. Gas chromatographic analysis of this residue gave 82 3 wt -.% 2-butene ~ 1, 4-diol and 2, 5 wt -.% 3-butene-l, 2-diol. The yield of the first product was 83.3%. .

Beispiel 8Example 8

Die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit Hilfe der beigegebenen Zeichnung erläutert.The continuous implementation of the process according to the invention is explained with the help of the accompanying drawing.

Eine Reihe von Reaktoren R-, R₂, R„, R, und R₅, die mit Rührern 9, 10, 11, 12 und 13 ausgestattet waren, wurden wie angegeben in Reihe geschaltet.A series of reactors R-, R ₂ , R ", R, and R ₅ , which were equipped with stirrers 9, 10, 11, 12 and 13, were connected in series as indicated.

Die mittlere Verweüzeit des Reaktionsgemisches in R₁ betrug 1,08 Stunden und in Jedem der Reaktoren R₂, R₃, R₄ und R₅ i 0, 32 Stunden. Die gesamte Verweüzeit betrug 2, 36 Stunden. 1,4-Dichlor-2-buten, das auf 80 bis 100⁰C vorerhitzt wurde, wurde durch ein Zuleitrohr 1 in R₁ mit einer Geschwindigkeit von 1, 25 kg/Stunde geleitet. Eine 60, 3%ige wässrige Lösung von Natriumacetat, die ebenfalls auf 8O⁰C bis 100⁰C vorerhitzt worden war, wurde durch ein Rohr 2 mit einerThe mean residence time of the reaction mixture in R ₁ was 1.08 hours and in each of the reactors R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ i 0.32 hours. The total dwell time was 2.36 hours. 1,4-dichloro-2-butene, which was preheated at 80 to 100 ⁰ C, was passed through a feeding pipe 1 in R ₁ at a rate of 1, 25 kg / hour. A 60, 3% aqueous solution of sodium acetate, which had also been preheated to 8O ⁰ C to 100 ⁰ C, was added to a through a pipe 2 with

109809/2246109809/2246

2 U 4 ü ü 8 82 U 4 ü ü 8 8

Geschwindigkeit von 3,40 kg/Stunde eindosiert.Metered in at a speed of 3.40 kg / hour.

Die fünf Reaktoren wurden in einem thermostatisierten Kessel 15, der mit einer Rührvorrichtung 14 versehen war, auf HO⁰C gehalten.The five reactors were kept ^{at HO 0} C in a thermostatically controlled vessel 15 which was provided with a stirrer 14.

In R, wurde der pH des Reaktionsgemisches mit einer Glaselektrode 7 bestimmt. Eine 48%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxyd wurde durch ein Rohr 3 zugesetzt, um im Reaktionsgemisch einen pH von 5 bis 6 einzustellen. In ähnlicher Weise wurde in R_K mit Hilfe einer Glaselektrode 8 und einer 48%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd, das durch ein Rohr 4 zugeführt wurde, im Reaktionsgemisch ein pH von 8, 5 bis 9, 5 eingestellt. Die durch Zugabe der wässrigen Natriumhydroxydlösung in R₄ und R- entwickelte Wärme wurde mit Hilfe eines Rückflußkühlers 6 abgeführt.In R, the pH of the reaction mixture was determined with a glass electrode 7. A 48% aqueous solution of sodium hydroxide was added through a pipe 3 to adjust the pH to 5 to 6 in the reaction mixture. In a similar manner, _{a pH of 8.5 to 9.5 was set in the reaction mixture in R K} with the aid of a glass electrode 8 and a 48% strength aqueous solution of sodium hydroxide, which was fed in through a pipe 4. The heat developed by the addition of the aqueous sodium hydroxide solution in R ₄ and R- was removed with the aid of a reflux condenser 6.

In der Stunde wurden durch ein Rohr 5 6, 32 kg Reaktionsgemisch abgezogen, das 0, 97 kg Natriumchlorid enthielt (0, 27 kg Natriumchlorid pro Stunde). Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute an 2-Buten-l, 4-diol betrug 9, 79 kg pro Stunde oder 89, 8%. Der Umsatz an 1,4-Dichlor-2-buten betrug 99, 8%.In the hour, 5 6, 32 kg of reaction mixture were drawn off through a tube, which contained 0.97 kg of sodium chloride (0.27 kg of sodium chloride per hour). The reaction product was as described in Example 1 worked up. The yield of 2-butene-1,4-diol was 9.79 kg per Hour or 89.8%. The conversion of 1,4-dichloro-2-butene was 99.8%.

109809/2246109809/2246

Claims (2)

■20.4 ΰ.Ο 8-8■ 20.4 ΰ.Ο 8-8 - 11 -- 11 - PatentansprücheClaims IJ Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-l, 4-diol durch HydrolyseIJ Process for the preparation of 2-butene-1,4-diol by hydrolysis on 1,4-Dihalogen~2-buten, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse von 1,4-Dihalogen-2-buten in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes aus der Gruppe der Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von Carbonsäuren und durch Zugabe einer Verbindung aus der Gruppe der Alkalien und/Salze, die durch hydrolytische Dissoziation alkalisch reagieren, um im Reaktionssystem einen pH von 3 bis 11 aufrechtzuerhalten, durchgeführt wird.on 1,4-dihalogen ~ 2-butene, characterized in that the hydrolysis of 1,4-dihalo-2-butene in the presence of a water-soluble salt from the group of the alkali metal salts and ammonium salts of carboxylic acids and by adding a compound from the group of the alkalis and / salts which react alkaline by hydrolytic dissociation, to maintain a pH of 3 to 11 in the reaction system. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that the carboxylic acids Contain 2 to 4 carbon atoms. 3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH des Reaktionssystems im Bereich von pH4 bis pH 11 gehalten wird.3 «The method according to claim 1, characterized in that the pH of the reaction system is maintained in the range of pH4 to pH11. 109809/2246109809/2246 ι A ..ι A .. Lee rsei teLee side