DE2035919A1

DE2035919A1 - Beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE2035919A1
Application number: DE19702035919
Authority: DE
Inventors: Maurice Welwyn Garden City Hertfordshire Freeman (Großbritannien)
Original assignee: Doverstrand Ltd , London
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1970-07-20
Publication date: 1971-04-01
Also published as: JPS4924964B1; GB1271282A; ES382053A1; SE377949B; ZA704715B

Description

Beschichtungsmittel

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrige Beschichtungsmittel, insbesondere solche für Beschichtungen durchlässiger Substrate, wie Papier, Pappe, Gewebe und Vliesstoffe.

Es ist üblich, Papier und Pappe mit einer wässrigen Dispersion eines mit einem Pigment-Bindemittel gebundenen Pigments zu beschichten. Während früher Kasein und Stärke als übliche Pigmentbinder verwendet wurden, kommen in neuerer Zeit filmbildende organische Polymere kombiniert mit Kasein oder Stärke als Pigmentbinder zum Einsatz. Aufgrund der thermoplastischen Eigenschaften des organischen Polymers wäre es denkbar, eine Beschichtung von besserem Aussehen zu erhalten, wenn das Bindemittel nur aus dem organischen Polymer bestünde. Dies hat sich bisher als nicht möglich erwiesen, da die in Beimischung zu dem Pigment verwendeten konventionellen organischen Polymere keine Beschichtungs- masse von ausreichend hohem Wasserrückhaltevermögen oder genügend hoher Viskosität

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ergeben, sofern sie als alleiniges Bindemittel verwendet werden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Beschichtungsmittel bereitzustellen, in welchem der filmbildende Bestandteil ein synthetisches organisches Polymer ist und bei der man. ohne die konventionellen Pigmentbinder, wie Stärke und Kasein, auskommt.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die vorliegende Erfindung ein wässriges Beschichtungsmittel vor, enthaltend eine Latexmischung aus 80 bis 99 $» vorzugsweise 88 bis eines Copolymers A und 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12 fo eines Copolymers B, wobei Copolymer A ein fumbildendes Polymer aus 45 bis 70 fo Styrol und/oder Methylmethacrylat, 0 bis 5 i° äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, Rest Butadien ist, welches in wässriger alkalischer Lösung _; bei pH 10 und 20⁰C unlöslich und im wesentlichen nicht^ , quellbar ist und wobei Copolymer B ein vernetztes Copolymer aus 35 bis 50 $ Butadien-1,3 und 50 bis 65 ^ einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist, welchea _: im wesentlichen quellbar und zu mindestens 50 $ ■ -_; in wässriger alkalischer Lösung bei pH 10 und 20 C unlöslich ist.

Der Vernetzungsgrad des Copolymers B reicht aus, um die gewünschte Unlöslichkeit in wässriger alkalischer Lösung zu bewirken, er ist jedoch nicht so gross, um die Quellung des Copolymeren in wässriger alkalischer Lösung zu behindern.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Beschichtungsmittel mit darin dispergieren Pigmenten. Derartige BeSchichtungsmischungen bestehen vorzugsweise aus 5 bis 25 Gewichtsteilen einer Latexmischung von

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Copolymer A und Copolymer B pro 100 Gewichtsteilen Pigment. Mit derartigen Beschichtungsmischungen werden durchlässige Substrate wie Papier, Pappe, Gewebe oder Vliesstoffe beschichtet.

Sowohl für den Einsatz als Beschichtungsmittel, als auch, wenn der Copolymer-Latex als Pigmentbinder verwendet werden soll, ist es wünschenswert, die Viskosität bis zum Stadium der Zubereitung der pigmentierten Mischung aus Gründen leichterer Handhabung und Transportierbarkeit niedrig zu halten. Die Anfangsviskosität liegt zweckmässig unter ca. 200 cps. Bei einem pH von ca. 7 ist die Viskosität des Copolymer-Latex vorzugsweise niedrig zu halten, da bei diesem pH die Latices stabiler gegen Behandlung und Transport sind. Beim Auftragen der Beschichtungsmasse auf das Substrat sollte dann die Viskosität erhöht werden, um die richtigen BeSchichtungs-Eigenschaften zu erzielen. Es sind zwar viele lösliche Verdickungsmittel bekannt, die einer Streichmischung die gewünschte Viskosität verleihen können, z.B. Natrium- oder Ammoniumsalze von Polyacrylsäure und ihren Copolymeren. Wenn man diese jedoch in den Latex eines Copolymeren gibt,-das man als Pigment-Bindemittel verwenden will, erhöht sich die Viskosität des Latex derartig, dass er noch nicht einmal bei pH-Werten unter 7 zu verarbeiten ist.

Dispersionen von alkalilöslichen Copolymeren , z.B. von im Handel erhältlichen Polyacrylsäure-Copolymeren, die eine niedrige Viskosität bei pH 3 haben, nehmen mit Erhöhung des pH-Wertes auf 6 oder 7 schnell an Viskosität zu und sind deshalb nicht geeignet, die Viskositätseigenschaften gewöhnlicher Papierbeschichtungs-Latices zu modifizieren.

Die Copolymeren B des erfindungsgemäss_en BeSchichtungsmittels haben, da sie weitgehend alkaliunlöslich sind, keine wesentliche Wirkung auf die Viskosität der Copolymeren-Mischung

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oder der Streichmisehung,, Ms ein pH-Wert über ■ 7 erreicht wird» Dies wird durch Zusatz eines Alkalis, zweckmässig von wässrigem Aimoniumhydroxyd herbeigeführte Somit wird bei diesen erfindungsgemässen Beschichtungsmittel die für Streiehzweeke erforderliche Viskosität in einfacher Weise durch Alkali-Zusatz erreicht, wodurch die wirtschaftliche Verwendung, von Butadien-Copolymeren als alleiniges Bindemittel für das Pigment möglich wird»

Die Latices des erfindungsgemässen Beschichtungsmittel werden zweckmässig in an sich bekannter Weise im Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Hierin wird die Mischung der Monomeren polymerisiert während sie kontinuierlich in wässriger, ein Emulgierungsmittel enthaltender Phase dispergiert werden» In den konventionellen Emulsionspolymerisationsprozessen sind gewöhnlich 1,5 bis 5 Gew.fo Emulgierungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Monomeren-Mischung, anwesend» Es ist jedoch vorteilhaft

- besonders im Falle von Copolymer A₅ das den Hauptanteil der Copolymeren-Mischung bildet,- weniger als 1 Gewichtsprozent Emulgierungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Monomeren-Mischung,einzusetzen» Damit wird bei der fertigen Beschichtung eine verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht, sowie auch ein niedriger Schäumungsgrad während der Anwendung der Beschichtungsmasse, d„h„ beim Mischen und Auftragen des erfindungsgemässen Beschichtungsmittels auf das Substrat« Bei der Emulsionspolymerisation wird ferner normalerweise ein wasserlöslicher Katalysator, z.B. Kalium- oder Ammoniumpersulfat, oder ein Redox-Katalysator, z.B. eine Kombination eines organischen Peroxyds und eines Reduktionsmittels, verwendet. Ebenso ist es bei der Emulsionspolymerisation üblich, einen Polymerisationsmodifikator zu verwenden, normalerweise

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ein Mercaptan, um das Molekulargewicht des Polymeren zu kontrollieren. Auch wenn eine der monomeren Komponenten des Polymerisationsansatzes eine Carbonsäure ist, ist es notwendig, "bei einem unter 7 liegenden pH-Wert, normalerweise bei einem pH von etwa 2 bis 3, zu polymerisieren.

Sofern Carbonsäure in Copolymer A enthalten ist, kann dies jede äthylenisch ungesättigte Carbonsäure sein, die mit den anderen monomeren Bestandteilen des Copolymeren copolymerisierbar ist. Als Beispiel für solche copolymerisierbaren Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure zu nennen. Im Falle von Dicarbonsäuren können auch die Monoester dieser Säuren verwendet werden. Die Anwesenheit von Carbonsäure in Copolymer A tendiert in der Wirkung dahin, dass das Copolymer in Alkalischem Medium quellfähig wird. Jedoch ist der Effekt , verglichen mit dem von Copolymer B nicht bedeutend. Diese Eigenschaft kann durch Änderung des Molekulargewichtes des Copolymeren modifiziert werden, z.B. wird die Quellfähigkeit in alkalischem Medium durch Erhöhung des Molekulargewichtes reduziert. Copolymer A kann ein Papierbeschichtungs-Latex eines organischen Polymeren der herkömmlichen Art sein. Der Anteil von Copolymer A in einer erfindungsgemässen Mischung von Copolymer A und Copolymer B sollte vorzugsweise 88 bis 97 Grew.$ betragen.

Der Anteil von Copolymer B, der erforderlich ist, um bei dem Beschichtungsmittel den gewünschten Effekt hinsichtlich Wasserrückhaltevermögen und Viskosität zu erreichen, hängt unter anderem von seinem Säuregehalt ab. Auch hat Copolymer B geringe Bindewirkung auf Pigmente, so dass es von diesem Gesichtspunkt her ratsam ist, die Konzentration von Copolymer B so niedrig wie möglich zu halten. Um Copolymer B am wirkungsvollsten einsetzen zu können, sollte es zweckmässig nicht weniger als 50 $ äthylenisch ungesättigte Carbonsäure

enthalten. „ __Λ■ _Λ , . _c

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Copolymer B kann mit jeder äthylenisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden,, sofern diese mit Butadien copolymerisierbar ist» Monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäuren copolymerisier^fen leicht mit Butadien. Dicarbonsäuren hingegen polymerisieren langsam und es ist im allgemeinen nicht so leicht, Copolymer B ausschliesslich mit einer ©!carbonsäure herzustellen„ normalerweise werden daher monoäthylesisch. ungesättigte' Carbonsäuren, wie Methacrjl- oder Acrylsäure, als Säurekomponente des Copolymeren B vorgezogen.

Die relativ liohe Usilöslichkeit von Copolymer B in alkalischem Medium mrd durch, die Vernetzung des Copolymeren erreicht. Wie often erwähnt, dürfen«, damit die optimale Wirkung von Copolymer B auf die Eigenschaften der Beschichtuiigsisiseiiiuig hinsichtlich Viskosität und Wasserrückhaltevermögen erzielt wird, die Latex-Partikel des Copolymere» B weder so dicht vernetzt sein, dass sie das Quellen der Partikel unter alkalischen Bedingungen behindern.₉ noch darf das Molekulargewicht klein sein und dabei so geringe Vernetzung vorliegen, dass das Copolymer ..weitgehend in wässriger Lauge löslich ist. Das Molekulargewicht und der Vernetzungsgrad können durch die bei der Herstellung des Copolymeren verwendete Menge eines Polymerisat!ons-Modifikators z.B. Merkaptan,, kontrolliert werden.

Für die Subereitung von pigmentierten Streichmassen werden die in der Bapierstreieherei üblichen feinzerteilten Pigmente verwendet. Das sind normalerweise mineralische Pigmente, beispielsweise China-Glay_s Titandioxid, Satinweiß, Blanc fixe und Calciumcarbonat.

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Obwohl das Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung für .die Beschichtung durchlässiger Substrate ohne die Anwesenheit konventioneller Pigmentbinder, wie Kasein, und Stärke -vorgesehen ist, kann es auch kleine Mengen dieser konventionellen Stoffe enthalten.

Die Zubereitung der pigmentierten Mischungen des erfindungsgemässen Beschichtungsmittels und der Auftrag der Streichmassen auf die durchlässigen Substrate erfolgt nach den in der Papierstreicherei üblichen Verfahren.

Das erforderliche Verhältnis von Copolymer A zu Copolymer B in einer Papierstreichmischung richtet sich nach dem Gesamtanteil des Pigmentbinders (A+ B) in der Mischung. Für gestrichene Druckpapiere der Tiefdruckqualität genügt wegen der geringen Klebrigkeit der Druckfarbe ein niedriger Gehalt an Pigmentbinder, d.h. 8 bis 10 fo Bindemittel im Pigment reichen für zufriedenstellende Bedruckbarkeit aus. Für gestrichene Offset-Druckpapiere dagegen ist ein höherer Gehalt an Pigmentbinder, etwa 12 bis 16 $ erforderlich, da die bei diesem Druckverfahren verwendete Farbe eine hohe Klebrigkeit hat. Um bei BeSchichtungsmassen für Tiefdruckqualitäten und für Offset-Litho-Qualitäten von gestrichenen Druckpapieren in beiden Fällen die gleiche Auftragsviskosität zu erzielen, soll daher der in der latexmischung von Copolymer A und Copolymer B vorhandene Anteil von Copolymer B für die Tiefdruck-Qualität höher sein, als für die Offset-Litho-Qualität.

Die erfindungsgemässen Beschichtungsmittel werden mit grossem Vorteil als alleiniger Pigmentbinder in Papierstreichmassen eingesetzt. Darüber hinaus können die mit Füllstoff verstärkten erfindungsgemässen Beschichtungsmittel auf die Rückseite eines Teppichgewebes oder Polsterstoffe aufgetragen werden , um den Flor mit dem Trägerstoff zu verankern und ihm die gewünschten Gebrauchseigenschaften zu verleihen.

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Das Beschichtungsmittel kann auch dazu verwendet- werden, eine zusä-tzliehe lage des Trägerstoffes an die Rückseite der Teppichstruktur zu binden» Des weiteren kann mit dem erfindungsgemässen Mittel die Viskosität von Anstrichfarben, die Styrol-Butadies-Öopolymere enthalten., modifiziert werden. Ferner kann das erfindungsgemässe Mittel dazu verwendet werden, die Viskosität von Latex-Dispersionen, die als · ■ Imprägniermittel für Hadelfilz-Teppichwaren oder als Beschichtungen für Filme, z.B. aus Zellulose, Polyester oder Polyolefinen verwendet werden, au regulieren» Ebenso kann die Viskosität von pigmentierten Leder-Appreturen«, die ein filmbildendes organisches Polymer enthalten, modifiziert werden. Schliesslich kann das erfindungsgemässe Mittel zur Modifizierung der Viskosität eines Gemisehs auf Basis von Pigment und filmbildendem organischem Polymer, wie es bei der Herstellung von festen Schäumen verwendet wird, eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele veranschaulicht. Hierin sind alle Teile als Gewichtsteile angeführt.

Beispiel 1

Ein Copolymer ( Copolymer A ) in Latex-Form wurde durch eine wässrige Emulsionspolymerisation bei 37 $ Monomergehalt aus 38 Teilen Butadien, 60 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen Itaconsäure in Gegenwart von 0,1 Teilen eines Emulgators und 0,05 Teilen Natriumhexamethaphosphats hergestellt, Der Polymerisationsprozess wurde bis zum im wesentlichen vollständigen Umsatz geführt. Das Copolymer erwies sich als unlöslich und im wesentlichen quellungsfest, als es mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxyd behandelt wurde.

■Ein Copolymer ( Copolymer B ) in Latex-Form wurde in einem Rührautoklav zubereitet« Folgende Komponenten kamen in den Autoklav :

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Wasser 1	70	Teile	Il
Methacrylsäure	55		Il
Hatriumdodezyrbenzol- sulfonat	2	,2	Il
Tert .Dodezylvercaptan	Ό	,2	Il
Ammoniumperoxydi- sulfat	0	,4	Il
Dinatriumsalz der Äthylendiamintetra- essigsäure	0	,5

Der Autoklav wurde dann verschlossen, mit Stickstoff gespült und evakuiert. Bs wi&en sodann 45 Teile Butadien eingefüllt und der Autoklav auf 5O⁰G erhitzt, Ms sich der gesamte Monomerinhalt im wesentlichen in Oopolymer umgesetzt hatte. Das Oopolymer bestand aus einem säurehaltigen Latex mit 37 i° Feststoff gehalt. Dieses Copolymer war in wäaeriger Ammoniumhydroxyd-IiÖsung bei einem pH von 9 und darüber nicht erkennbar löslich, sondern ergab eine durchscheinende Suspension einer gallertartigen Masse.

Es wurde sodann eine Mischung hergestellt aus 92 Teilen Oopolymer A mit 8 Teilen Copolymer B. Die Viskosität dieser Mischung erhöhte sich fast gar nicht, als der pH-Wert mit wässriger Ammoniumhydroxyd-Lösung auf ca. β erhöht wurde. Diese Mischung wurde für die Zubereitung der folgenden Streichmischung verwendet;

China clay 100 Teile Trockengewicht

"Dispex" 115 N

Ha-SaIz einer Polycarbonsäure niedrigen Molekulgewichtes 0,3 " "

Latex-Mischung 7 " "

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China, elay wurde in Wasser in einem Schnellmischer in Anwesenheit des "Dispex" 115 1 dispergiert, dem entstandenen Gemisch, die Late2cmischung zugesetzt und der Feststoff gehalt auf 60 # eingestellt«,* Der pH-Wert wurde sehliesslieh mit wässrigem Ammoniak auf 9 Ms eingestellt.

Me so zubereitete Mischung hat zufriedenstellende Fließ- und WasserrüoMialtuags-Eigenschaften für das Rakel- · ■streichverfahren,, Die Eigenschaften des gestrichenen Papiers genügten &e& Jnforderungen für Zylindertiefdruck. Eine ähnliche Mischung auf eier Basis eines allein aus Copolymer A sufeereitetsn Latex konnte auf einer Rakelstreiehmaschine nicht erfolgreich verarbeitet werden, weil Viskosität imö Wasserrückhaltevermögen zu gering waren.

Beispiel 2

Ein Copolymer in Latexx-Form ( Copolymer A ) wurde aus folgenden Komponenten hergestellt, die in einen RührautoklaT gegeben wurdens

Wasser 150 Teile

Stjrrol . 4-7 " Itaeonsämre 5 "

Natriumdodezylsulfonat 1,6 ^M

Bin Koadeasationsprodukt VG'ifi, los^rlphenol und Ithylenoxyd ( haaäelsüloliches aichtionlBohes Emulgierungemlttel) 3jO ⁿ "

Kalimipsrsulfat 0,8 ⁿ

Kaliumsulfat 0,15"

Hatriumliexamethaphosphat 0.05 " ·

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Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen,-evakuiert und 48 Teile 1,3-Butadien eingefültt« Die Dispersion wurde auf einer Temperatur von 65° C gehalten, bis im wesentlichen der gesamte monomere. Inhalt in Oopolymeres umgesetzt worden war und einen säurehaltigen Latex von ca. 40 # Feststoffgehalt ergab. Dieses Copolymer erwies sich bei Behandlung mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid als unlöslich und im wesentlichen quellungsfest.

Ein emulsionspolymerisiertes Copolymer (Copolymer B ) in Latex-Form ( mit 37 '$> Feststoff gehalt) wurde bei 5O⁰C in einem Rührautoklav hergestellt aus 40 Teilen Butadien und 60 Teilen Methacrylsäure in Anwesenheit von 2,4 Teilen Natriumdodezylbenzolsulfonat als Emulgator und 0,2 Teilen tertiärem Dodezylmercaptan als Polymerisationsmodifikator. Bei Behandlung des entstandenen säurehaltigen milchigweissen Latex mit einer wässrigen Ammoniumhydroxyd-Lösung, wobei der pH-Wert bei 9 oder darüber lag, löste sich das Copolymer nicht zu einer klaren Lösung, sondern bildete eine durchscheinende Suspension von stark aufgequollenen gallertartigen Partikeln.

Entsprechende Mengen der beiden Latices wurden zu einer Mischung aus 97 Teilen Copolymer A mit 3 Teilen Copolymer B verarbeitet. Der pH dieser Latex-Mischung wurde durch Zusatz von wässrigem Ammoniak auf 6 erhöht, ohne dass eine merkliche Erhöhung der Viskosität eintrat.

Diese Latexmischung wurde für die Zubereitung folgender Streichmasse verwendet:

China clay 100 Teile Trockengewicht

"Dispex" 115 N (Natriumsalz einer Polycarbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht) 0,3 " "

Latex-Mischung 14 " "

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China-clay wurde in einem Schnellmischer in Wasser, in Anwesenheit von "Dispex" 115 N als Dispersionsmittel für China clay, dispergiert, dem entstandenen Gemisch die Latexmischung zugesetzt und der Peststoffgehalt auf 60 $> eingestellt. Nachdem der pH-Wert der Mischung durch Zusatz von wässrigem Ammoniak auf 9 bis 10 erhöht worden war, wies die Mischung die entsprechenden Pliess- und Wasserrückhaltungseigenschaften auf, welche für" den Auftrag

sie auf Papier mittels einer Schnellrakelstreichmaschine geeignet machten. Eine ähnliche Streichmischung, die nur mit einem Latex von Copolymer A allein zubereitet worden war, wies hingegen eine zu niedrige*Viskosität und unzureichendes Wasserrüekhältevermögen auf, um mit einer Rakelstreichmaschine aufgetragen werden zu können. Nach dem Auftrag der Beschichtungsmasse auf das Papier unter Verwendung einer Schnellrakelstreichmasehine und nach dem Trocknen und Satinieren hatte das Papier eine für Offset-Litho-Druck geeignete, zufriedenstellende Rupffestigkeit und hohen Glanz.

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Claims

-13-Patentansprüche .

Wässriges Beschichtungsmittel enthaltend eine Latexmischung aus 80 bis 99 #, vorzugsweise 88 bis 97 # eines Gopolymers A und 1 bis 20 , vorzugsweise 3 bis 12 io eines Copolymers B, wobei Copolymer A ein filmbildendes Polymer aus 45 bis 70 5» Styrol und/oder Methylmethaerylat, 0 bis 5 i* äthylenisch ungesättigte Garbonsäure, fiest Butadien ist, welches in wässriger alkalischer Lösung bei pH 10 und 20°C unlöslich und im wesentlichen nicht quellbar ist, und wobei Copolymer B ein vernetzt es Copolymer aus 35 bis 50 % Butadien-1,3 und 50 bis 65 ί> einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist, welches im wesentlichen quellbar und zu mindestens 50 io in wässriger alkalischer Lösung bei pH 10 und 20° C unlöslich ist,
2) Wässriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer A weniger als 1 $> eines Eanilgators, bezogen, auf die zur Heretellung des Copolymers A verwendete Monomermischung, enthält.

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