DE2035362C3 - Process for the production of moldings from purified saponification products of ethylene-vinyl acetate copolymers - Google Patents

Process for the production of moldings from purified saponification products of ethylene-vinyl acetate copolymers

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DE2035362C3
DE2035362C3 DE2035362A DE2035362A DE2035362C3 DE 2035362 C3 DE2035362 C3 DE 2035362C3 DE 2035362 A DE2035362 A DE 2035362A DE 2035362 A DE2035362 A DE 2035362A DE 2035362 C3 DE2035362 C3 DE 2035362C3
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Description

Zugabe eines FäUungsmittels, wie Wasser, zu der Die Wassermenge, die der Methanollösung dieses Lösung, durch Wasserdampfdestillation, wie sie in verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zugeden USA.-Patentschriften 2 386 347, 2 399 653 und mischt wird, muß innerhalb des Bereiches liegen, in 2 403 464 beschrieben wird, oder durch Abkühlen der dem dieses in Lösung befindliche verseifte Copolymere Lösung. 5 bei einer Temperatur zwischen 35° C und der Siede-Adding a fouling agent, such as water, to the amount of water that the methanol solution of this Solution, by steam distillation, as given in saponified ethylene-vinyl acetate copolymers U.S. Patents 2,386,347, 2,399,653 and blends must be within the range in 2,403,464, or by cooling the saponified copolymers in solution Solution. 5 at a temperature between 35 ° C and the boiling point

Bei der Methode des Abkühlens der das Versei- temperatur eines wäßrigen Methanolgemisches nach fungsprodukt enthaltenden Lösung, hat der Verlust der Zugabe von Wasser noch nicht durch Gelbildung an Polymerem bei der Trennoperation so hohe Werte abgeschieden wird. Das bedeutet, daß nach der wie mehr als 5 Gewichtsprozent, und das isolierte Zugabe von Wasser das verseifte Copolymere immer Polymere liegt in außerordentlich feiner Teilchengröße io noch in der wäßrigen Methanollösung gelöst bleiben vor, wodurch ein beträchtlicher Verlust des Polymeren muß.In the case of the cooling method, the sealing temperature of an aqueous methanol mixture is after solution containing the solution, the loss of the addition of water has not yet occurred due to gel formation such high values of polymer are deposited during the separation operation. That means that after the such as more than 5 percent by weight, and the isolated addition of water to the saponified copolymer always Polymers are extremely fine in particle size and still remain dissolved in the aqueous methanol solution prior to which there must be a substantial loss of the polymer.

bei der Isolierung, dem Waschen und Trocknen vir- Wenn dieses verseifte Copolymere mit der LösungWhen isolating, washing and drying vir- When this saponified copolymers with the solution

ursacht wird. Andererseits ist zwar bei der Method des Koagulationsbads in Berührung kommt, so unter Zusatz eines Fällungsmittels zu der Lösung des koaguliert es innerhalb weniger Minuten mit einem Verseifungsprodukts der Verlust an Copolymerem bei 15 minimalen Verlust an Polymerem bei dem Abscheider Trennoperation gering, das so isolierte Copoly- dungsvorgang und führt zu mikroporösen Folien oder mere agglomeriert jedoch auf Grund seiner starken Fasern, die leicht gehandhabt werden können.
Kohäsionsk-aft leicht und ist schwierig in wirksamer Wird das Copolymere bei hoher Temperatur gelöstis caused. On the other hand, although the coagulation bath comes into contact with the method, if a precipitant is added to the solution of the coagulates with a saponification product, the loss of copolymer is low within a few minutes with minimal loss of polymer in the separator separation operation, the copoly- formation process and leads to microporous films or mere agglomerates due to its strong fibers, which can be easily handled.
Cohesive strength easy and difficult to effectively dissolve the copolymer at a high temperature

Weise zu waschen und zu trocknen, wenn es nicht zuvor und danach abgekühlt, so erreicht es eine Temperatur, vermählen oder pulverisiert wird, und das so erhaltene 20 bei der das Polymere teilweise abgeschieden wird, trockene Produkt liest in Form eines Pulvers mit diese Temperatur entspricht jedoch nicht notwendigerniedrigerer scheinbarer Dichte von etwa 0,2 bis 0,4 weise der Lösungstemperatur des Polymeien. In dieser vor. Wenn dieses Pulver dem Formgießen oder Polymerenlösung tritt eine sogenannte »verzögerte Schmelzspinnen unterwoifen wird, ist häufig ein Abscheidung« auf. Daher bedeutet die Bezeichnung Entlüften zum Entfernen von in dem geschmolzenen »5 »zum Lösen des Verseifungsprodukts erforderliches Polymeren vorliegender Luft erforderlich, und es Wasser« eine Wassermenge, die notwendig ist, um das werden daher Stäbe zur Verwendung zum Schmelz- Polymere in nicht abgeschiedenem Zustand zu halten, spinnen vcgegossen und vorgeformt, bevor Filme Die zum Löf.en des Verseifungsprodukts erforderliche oder Fäden hergestellt werden können. Wassermenge hängt grundsätzlich von dem Äthylen-Way to wash and dry, if it has not been cooled before and after, so it reaches a temperature is ground or pulverized, and the resulting 20 in which the polymer is partially deposited, dry product reads in the form of a powder with this temperature, however, does not necessarily correspond to lower apparent density of about 0.2 to 0.4 depending on the solution temperature of the polymer. In this before. When this powder the molding or polymer solution occurs a so-called »delayed Melt spinning is often a deposit. Hence the designation means Vent to remove what is needed in the molten »5» to dissolve the saponification product Polymers present air required, and water «an amount of water that is necessary for the are therefore rods for use in melting polymers to keep them in an undeposited state, spin, cast and preform before films the necessary to release the saponification product or threads can be made. The amount of water basically depends on the ethylene

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein 30 gehalt und dem Verseifungsgrad des Copolymeren, Verfahren zum Herstellen von Formkörpern die der Polymerkonzentration des verseiften Copolywärmebeständig sind, guie mechanische Zähigkeit und meren und der Temperatur der Lösung ab.
hohe Elastizität aufweisen, aus gereinigten Versei- Bei der wirksamsten Ausführungsform des erfin-The invention is based on the object of a content and the degree of saponification of the copolymer, a method for producing moldings which are heat-resistant to the polymer concentration of the saponified copoly, guie mechanical toughness and meren and the temperature of the solution.
have high elasticity, made of purified versi- In the most effective embodiment of the inven-

fungsprodukten von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeri- dungsgemäßen Verfahrens wird das Äthylen-Vinylsaten aus der Lösung zu schaffen. 35 acetat-Copolymere durch Zusatz eines alkalischenEthylene-vinylsate is used for the production of ethylene-vinyl acetate copolymers according to the process to get out of the solution. 35 acetate copolymers by adding an alkaline

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch Katalysators zu einer 25- bis 50gewichtsprozentigen gelöst, daß man Methanollösiing des Äthylen-Vinylacetat-Copolyme-According to the invention, this object becomes a 25 to 50 percent by weight catalyst solved that one methanol solution of the ethylene-vinyl acetate copolymers

1. der eingangs genannten Verseifungslösung Was- ren r in «"fm Molverhältnis von 0,005 bis 0,5, bezogen ser in einer solchen Menge zumischt, daß die *u in Abhängigkeit von der Zusammensetzung dieses Grenze der Gelbildung und der Abscheidung des 4° Polymeren in dem Copolymeren vorhegende Essigverseiften Copolymerisates aus der Lösung bei saurereste verseift was erforderlichenfalls nach dem der Temperatur dieser Lösung noch nicht er- Konzentrieren erfolgen kann. Dann wird eine solche reicht wird Menge Wasser, die erforderlich ist, daß das verseifte1. The above-mentioned saponification water ren r in "" fm molar ratio of 0.005 to 0.5, ser based admixed in such an amount that the * u in function of the composition of this limit of the gel formation and the deposition of the polymer 4 ° in the copolymer present acetic saponified copolymer from the solution with acidic residues saponified, which if necessary can take place after the temperature of this solution is not yet concentrated. Then an amount of water is sufficient that is necessary for the saponification

2. die erhaltene wäßrig-methanolische Lösung des Copolymere bei der Temperatur dieser Lösung gelöst verseiften Copolymerisates in ein aus Wasser 45 ist; °der einf. solche Wassermenge zugesetzt die aus- oder einem Gemisch aus Methanol und Wasser reicht um die Abscheidung des verseiften Produktes bestehendes Koagulationsbad extrudieri, das eine z" verhindern so daß eine wäßrige Methanollosung geringere Methanolkonzentration aufweist als die erhalten wird, die 15 b.s 45 Gewichtsprozent, vorzugsextrudierte Lösung weise 20 bls 40 Gewichtsprozent dieses verseiften2. the resulting aqueous-methanolic solution of the copolymer is dissolved saponified copolymer at the temperature of this solution in a water 45 ; ° the one f. Such amount of water added from or a mixture of methanol and water is enough to extrude the separation of the saponified product existing coagulation bath, which prevent a z "so that an aqueous methanol solution has a lower methanol concentration than that obtained, the 15 bs 45 percent by weight, preferably extruded solution, 20 to 40 percent by weight of this saponify

3. das verseifte Copolymerisat verformt, 5° Copolymeren enthält. Die Lösung wird danach durch3. deformed the saponified copolymer, containing 5 ° copolymers. The solution will be through afterwards

4. die erhaltenen Formkörper zum Entfernen von eme Schlitzdüse mit einer fur die gewünschte Dicke Natriumacetat oder Kaliumacetat und des ver- einer Platte oder Folie geeigneten Weite in eine Koagubliebenen alkalischen Katalysators auswäscht lationsbad-Lösung extrud.ert oder es wird ein Film und trocknet r Losung des Verseifungsprodukts einer Dicke von4. removing the moldings obtained from eme slit having a desired thickness for the sodium acetate or potassium acetate and comparable washing out a sheet or film suitable length in a Koagubliebenen alkaline catalyst lationsbad solution extrud.ert or it is a film and dries solution r of the saponification product of a thickness of

55 1 bis 10 mm auf einer flachen Platte ausgebildet und55 1 to 10 mm formed on a flat plate and

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die danach die Folie in einer Koagulationslösung ausge-Formkörper beim Waschen, Trocknen und ähnlichen formt oder die Lösung des Verseifungsprodukts wird Vorgängen leicht zu handhaben, und es entsteht beim durch eine Düse mit einem Öffnungsdurchmesser, der Abtrennungsvorgang nur ein ganz geringer Verlust an für den gewünschten Durchmesser eines Fadens gePolymerisat. 60 eignet ist, in eine Koagulationslösung extrudiert, wobei Die bevorzugte Konzentration des erfindungsgemäß ein Strang von 1 bis 10 mm Durchmesser ausgebildet behandelten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren liegt wird. Wenn die Konzentration des Copolymeren in im Bereich von etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent. Das der wäßrigen Methanollösung zu niedrig ist, ist es zur Durchführung der Verseifung angewendete Mol- unmöglich, das Copolymere in Form einer Folie oder verhältnis eines alkalischen Katalysators zu dem 65 eines Stranges zu koagulieren, wenn dagegen die Copolymeren liegt im Bereich von etwa 0,005 bis 0,5, Konzentration zu hoch ist, zeigt das Produkt mangelnde bezogen auf die Molzahl an Essigsäureresten, die in Porosität. Daher ist eine Konzentration dieses verdem Copolymeren enthalten sind. seiften Copolymeren in der wäßrigen MethanollösungIn the method according to the invention, the shaped bodies are then formed out of the film in a coagulation solution in washing, drying and the like, or the solution of the saponification product becomes Operations easy to handle, and it arises when through a nozzle with an opening diameter that Separation process only a very small loss of polymer for the desired diameter of a thread. 60 is suitable, extruded into a coagulation solution, the preferred concentration of the invention forming a strand of 1 to 10 mm diameter treated ethylene-vinyl acetate copolymers is located. When the concentration of the copolymer in in the range of about 25 to 50 percent by weight. That the aqueous methanol solution is too low, it is applied to carry out the saponification Mol- impossible, the copolymer in the form of a film or ratio of an alkaline catalyst to the 65 of a strand to coagulate, if, on the other hand, the Copolymers is in the range from about 0.005 to 0.5, concentration is too high, the product shows deficiency based on the number of moles of acetic acid residues in porosity. Hence a concentration of this is verdem Copolymers are included. Soap copolymers in the aqueous methanol solution

5 65 6

im Bereich von 15 bis 45 Gewichtsprozent wönschens- wichtsprozent Methanol und 70 Gewichtsprozentin the range from 15 to 45 percent by weight desirable weight percent methanol and 70 percent by weight

wert. Wasser bei 15°C bestand. Die Koagulation derworth. Water at 15 ° C. The coagulation of the

Als erfindungsgem&ß zu verwendende Koagu- extrudierter» Lösung erfolgte innerhalb 7 MinutenThe coagu-extruded solution to be used according to the invention took place within 7 minutes

lationsbad-Lösung ist ein Gemisch aus Methanol und vollständig. Es wurde eine mikroporöse Platte derlation bath solution is a mixture of methanol and complete. It became a microporous sheet of the

Wasser oder Wasser allein wünschenswert. Besonders 5 Abmessungen 30 cm · 12 cm · 2 mm erhalten,Water or water alone is desirable. Particularly 5 dimensions 30 cm x 12 cm x 2 mm obtained,

gut geeignet ist ein Gemisch aus Methanol und Da die Platte mikroporöse Struktur aufwies, warA mixture of methanol and, since the plate had a microporous structure, was well suited

Wasser, das 10 bis 50 Gewichtsprozent Methanol sie leicht auszuwaschen und zu trocknen,Water that contains 10 to 50 percent by weight of methanol they are easy to wash out and dry,

enthält. Es ist erforderlich, daß die Methanolkonzen- Nach dem Waschen mit Wasser zum Entfernen voncontains. It is necessary that the methanol concentration after washing with water to remove

tration in der Koagulationsbad-Lösung gleich der Natriumacetat und nach dem Trocknen hatte dietration in the coagulation bath solution equal to the sodium acetate and after drying had the

oder niedriger als die der extrudierten wäßrigen io erhaltene Platte eine Zugfestigkeit von 23 kg/cm2,or lower than that of the extruded aqueous sheet obtained a tensile strength of 23 kg / cm 2 ,

Methanollösung ist. Eine höhere Methanolkonzen- eine Dehnung von 310% und eine scheinbare DichteMethanol solution is. A higher concentration of methanol - an elongation of 310% and an apparent density

tration ist unerwünscht, weil dadurch der Verlust an von etwa 1,0.Tration is undesirable because it results in a loss of about 1.0.

verseiftem Copolysierem bei dem Abscheidungs- Durch Schneiden dieser Platte mit Hilfe einer Vorgang in der Koagulationsbad-Lösung erhöht wird. Pelletisiervorrichtung werden Pellets erhalten, die zur Die Temperatur, bei der die Lösung des verseiften 15 Herstellung von Folien oder Fäden geeignet sind. Copolymeren mit der Koagulationsbad-Lösung in Der Verlust an Copolymerem bei dem Abschei-Berijhmng gebracht wird, sollte niedriger als die dungsprozeß betrug in diesem Fall 0,2 Gewichts-Temperatur liegen, bei der das Copolymere in der prozent.saponified Copolysierem in the deposition By cutting this plate with the help of a Process in the coagulation bath solution is increased. Pelletizer, pellets are obtained which are used for The temperature at which the solution of the saponified 15 production of foils or threads are suitable. Copolymers with the coagulation bath solution in The loss of copolymer in the separation report should be lower than the manuring process in this case was 0.2 weight temperature lie at which the copolymer in percent.

Koagulationsbad-Lösung unlöslich ist. Eine niedrigere B e i s ρ '■ e 1 2Coagulation bath solution is insoluble. A lower range is ρ '■ e 1 2

Temperatur ist wünschenswert, um den Verlust bei 20Temperature is desirable to avoid loss at 20

dem Abscheidungsvorgang möglichst eering zu halten. _ 100 g einer wäßrigen Methanollösung von verseiftemthe deposition process as possible e ering to keep. _ 100 g of an aqueous methanol solution of saponified

Eine Temperatur von 10 bis 300C wird im allgemeinen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem, die nach der imA temperature of 10 to 30 0 C is generally ethylene-vinyl acetate copolymers, which according to the im

bevorzugt. Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Beispiel 1 beschriebenen Methode erhalten wordenpreferred. The method described in Example 1 obtained in the manner described has been obtained

Folien bzw. Platten und Stränge sind mikroporös, var, wurde durch eine Düse von 5 mm DurchmesserFilms or sheets and strands are microporous, var, was through a nozzle of 5 mm diameter

leicht auszuwaschen, und der Verlust bei dem Ab- 25 in 1 kg der im Beispiel 1 angegebenen Koagulations-easy to wash, and the loss in the exhaust 25 in 1 kg of the compound described in Example 1 coagulation

scheidungsverfahren beträgt höchstens 0,8 Gewichts- bad-Lösung extrudiert. Das Copolymere wurde inseparation process is a maximum of 0.8 weight bath solution extruded. The copolymer was in

prozent oder weniger als '/β des Verlustes, der bei dem Form eines Stranges abgeschieden und koaguliert,percent or less than 1/2 of the loss deposited and coagulated in the form of a strand,

konventionellen Verfahren, bei dem die Lösung wobei 4 Minuten für die Koagulation erforderlichconventional procedure in which the solution is being required 4 minutes for coagulation

lediglich abgekühlt wird, auftritt. Mit einer Koagu- waren. Das in Form eines Stranges erhaltene Produktis merely cooled occurs. With a coagu ware. The product obtained in the form of a strand

lationsbad-Lösung, die bei einer Temperatur von 30 war mikroporös und leicht auszuwaschen und konntelation bath solution that was microporous and easy to wash out at a temperature of 30

mehr als 500C gehalten wird, ist es unmöglich, das nach dem Trocknen mit Hilfe einer Pelletisier- bzw.is kept above 50 0 C, it is impossible, after drying with the help of a pelletizing or

erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. Tablettiervorrichtung in zum Verformen geeigneteto carry out the method according to the invention. Tableting device in suitable for deforming

Das in der angegebenen Weise in Form einer Folie Pellets bzw. Tabletten zerschnitten werden. Die schein-The pellets or tablets are cut up in the manner indicated in the form of a film. The apparent

bzw. Platte erhaltene Produkt kann in der Ursprung- bare Dichte des in Form von Tabletten vorliegendenProduct obtained or plate can be in the original density of that in the form of tablets

liehen Form oder nach dem Zerschneiden in Stäbe 35 Produkts betrug 0,99. Während des Abscheidungs-borrowed shape or after cutting into bars 35 product was 0.99. During the deposition

oder Pellets gewaschen und getrocknet werden. Das Vorgangs trat ein Verlust von 0,5 Gewichtsprozent desor pellets are washed and dried. A loss of 0.5 percent by weight of the operation occurred

in Form eines Strangs vorliegende Produkt kann Copolymeren auf.The product in the form of a strand may contain copolymers.

ebenfalls in dieser Form oder nach dem Zerschneiden Beispiel 3
in Pellets gewaschen und getrocknet werden.also in this form or after cutting Example 3
washed in pellets and dried.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich unter 40 Eine wäßrige Methanollösung des verseiften Äthylen-Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele beschrie- Vinylacetat-Copolymeren, die nach der Methode des ben. Beispiels 1 erhalten worden war, wurde auf eine B e i s ο i « 1 1 Glasplatte mit 3 mm Rahmenhöhe und einer GrößeThe invention is detailed below under 40 An aqueous methanol solution of the saponified ethylene reference on the following examples described- vinyl acetate copolymers, which are prepared by the method of ben. Example 1 was obtained, was on a B e i s o i «1 1 glass plate with 3 mm frame height and a size

von 15 · 15 cm gegossen und sofort in 400 g einer beiof 15 x 15 cm and immediately poured into 400 g of a

40TeileÄthylen-VinyIacetat-Copolymeres mit einem 45 30° C gehaltenen Koagulationsbad-Lösung eingetaucht, Gehalt an 32,5 Molprozent Äthyleneinheiten, 70 Teile die aus 10 Gewichtsprozent Methanol und 90 GeMethanol und 4 Teile kaustische Soda wurden zu wichtsprozent Wasserbestand. Die Koagulation erfolgte einer Lösung miteinander vermischt und zum Ver- innerhalb 15 Minuten. Dabei wurde eine Platte der seifen dieses Copolymeren nach der konventionellen Abmessungen 15 cm · 15 cm · 1,2 mm erhalten, die Vcrseifungsmethode während 3 Stunden auf 60°C 51 mikroporös und leicht auszuwaschen war und eine erhitzt. Während des Fortschreitens der Reaktion Zugfestigkeit von 15 kg/cm1, eine Dehnung von wurde ein Gemisch aus 12 Teilen Methylacetat und 410% und eine scheinbare Dichte von 0,89 hatte. 5 Teilen Methanol aus dem Reaktionssystem abdesül- Der Verlust an Copolymerem bei <!em Abscheidungsliert. Der Verscifungsgrad des verseiften Äthylen- Vorgang betrug etwa 0,4 Gewichtsprozent.
Vinylacetat-Copolymeren in der erhaltenen Methanol- 55 . .
lösung erreichte 98,5 Molprozent. b e 1 s ρ 1 e I 440 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer immersed in a coagulation bath solution maintained at 45 ° C at 30 ° C, content of 32.5 mole percent ethylene units, 70 parts of 10 weight percent methanol and 90 weight percent methanol and 4 parts caustic soda became weight percent water. The coagulation took place in a solution mixed with one another and for 15 minutes. A sheet of soaps of this copolymer having the conventional dimensions of 15 cm x 15 cm x 1.2 mm was obtained, the soaping method was microporous and easy to wash out for 3 hours at 60 ° C, and one was heated. During the progress of the reaction tensile strength of 15 kg / cm 1 , an elongation of, a mixture of 12 parts of methyl acetate and 410% and an apparent density of 0.89 was had. 5 parts of methanol are removed from the reaction system. The loss of copolymer when <! Em is deposited. The degree of saponification of the saponified ethylene process was about 0.4 percent by weight.
Vinyl acetate copolymers in the obtained methanol 55. .
solution reached 98.5 mole percent. be 1 s ρ 1 e I 4

Die so erhaltene Lösung wurde dann durch Erhitzen 200 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 28 Mol·The solution thus obtained was then prepared by heating 200 parts by weight of a copolymer of 28 mol.

so weit konzentriert, daß der Gehalt dieses Copoly- prozent Äthylen, 70 Molprozent Vinylacetat undso concentrated that the content of this copoly- percent ethylene, 70 mol percent vinyl acetate and

nieren 40 Gewichtsprozent betrug. 2 Molprozent Acrylsäure wurden in 400 Gewichts-kidneys was 40 percent by weight. 2 mole percent acrylic acid was in 400 weight

26 Teile Wasser wurden bei 6O0C in 100 Teile der 60 teilen Methanol gelöst, dem 15 Gewichtsteifc kaukonzentrierten Lösung eingemischt. Das verseifte stische Sodi zugesetzt waren und bei 6O0C während Äthylen-VinyUcetat-Copolymere in der erhaltenen 2 Stunden umgesetzt. Die erhaltene Verseifungslösung, Lösung wurde unter den angegebenen Bedingungen die einen Yerseifungsgrad von 96 Molprozent aufwies von Coporytnerktfazentration, Verseifungsgrad und und 28 Molprozent Äthylen- und 2 Molprozent Acryl-Temperatur nicht abgeschieden. säureeinheiten enthielt, wurde auf einen Gehalt an26 parts of water were dissolved at 6O 0 C into 100 parts of the 60 parts of methanol, mixed in the 15 Gewichtsteifc kaukonzentrierten solution. The saponified static soda were added and reacted at 6O 0 C during ethylene-vinyl acetate copolymers in the 2 hours obtained. The saponification solution obtained was not deposited under the specified conditions which had a degree of saponification of 96 mol percent of copolymer concentration, degree of saponification and 28 mol percent ethylene and 2 mol percent acrylic temperature. acid units contained, was to a content of

100 g der erzielten Lösung wurden aus einer Schlitz- 5 35 Gewichtsprozent dieses Copolymeren konzentriert, düse von 3 mm Dicke und 30 cm Breite in 1 kg einer Zu 100 Gewichtsteilen dieser konzentrierten Copoly·100 g of the solution obtained were concentrated from a slot 5 to 35 percent by weight of this copolymer, a nozzle 3 mm thick and 30 cm wide in 1 kg of a 100 parts by weight of this concentrated copoly.

Koagulationsbad-Lösung extrudiert, die aus 30 Ge- merlösung wurden 25 Gewichtsteile Wasser zugesetzt.Coagulation bath solution was extruded, 25 parts by weight of water were added to the 30 gel solution.

so daß eine wäßrige Mcthanollösung des Copolymeren bei einer Temperatur von 60"C gebildet wurde. 100 g dieser Copolymerlösung wurden durch eine Schlitzdüse der Abmessungen 30 cm · 4 mm in eine Koagulationsbad-Lösung extrudiert, die aus 20 Gewichtsprozent Methanol und 80 Gewichtsprozent Wasser bestand und bei 25'C gehalten wurde. Die vollständige Durchführung der Koagulation erforderte 13 Minuten. Dabei wurde eine 3 mm dicke Platte erhallen. Diese Platte hatte mikroporöse Struktur und war leicht von Natriumacetat freizuwaschen und ließ sich beim Auswaschen und Trocknen leicht handhaben. Der Verlust an Copolymerem bei dem Abscheidungsvorgang betrug 0,3 Gewichtsprozent. Die Platte wurde vor dem Trocknen mit Hilfe einer Tablettiermaschine in Pellets bzw. Tabletten zerschnitten und danach getrocknet. Die Platte wurde außerdem nach dem Trocknen in ähnliche Tabletten zerschnitten. Die scheinbare Dichte des Produkts betrug 0,95.so that an aqueous methanol solution of the copolymer at a temperature of 60 "C. 100 g of this copolymer solution were passed through a slot nozzle of dimensions 30 cm x 4 mm is extruded into a coagulation bath solution that consists of 20 percent by weight Methanol and 80 percent by weight water and was kept at 25'C. The full Coagulation was carried out in 13 minutes. A 3 mm thick plate was obtained. This The plate had a microporous structure and was easy to wash free of sodium acetate and to settle Wash out and dry easily handle. The loss of copolymer in the deposition process was 0.3 percent by weight. The record was cut into pellets or tablets before drying with the aid of a tablet machine and then cut dried. The plate was also cut into similar tablets after drying. the apparent density of the product was 0.95.

Beispiel 5Example 5

100 g einer wäßrigen Methanollösung von Äthylen Vinylalkohol-Copolymerem, die unter Einhalten eines Verseifungsgrads von 97,2"„ durch Behandeln von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem mit einem Gehalt an 38 Molprozent Äthyleneinheiten nach der Methode des Beispiels 1 erhallen worden war, wurde durch eine Schlitzdüse mit den Abmessungen 30 cm · 3 mm in100 g of an aqueous methanol solution of ethylene vinyl alcohol copolymer, which while complying with a Degree of saponification of 97.2 "" by treating Ethylene-vinyl acetate copolymer with a content of 38 mol percent ethylene units according to the method of Example 1 was obtained through a slot nozzle with the dimensions 30 cm x 3 mm in

ίο eine Koagulationsbad-Lösung aus 15 Gewichtsprozent Methanol und 85 Gewichtsprozent Wasser, die bei 14°C gehalten wurde, extrudiert. Durch vollständige Koagulation innerhalb 6 Minuten wurde eine Platte erhalten, die mikroporös und außerordentlich leichtίο a coagulation bath solution of 15 percent by weight Methanol and 85 weight percent water maintained at 14 ° C, extruded. Through full Coagulation within 6 minutes resulted in a plate that was microporous and extremely light

is von Natriumacetat und ähnlichen Verunreinigungen freizuwaschen war. Diese Platte hatte eine Zugfestigkeit von 25 kg/cm* und eine Dehnung von 290%. Bei dem Abscheidungsvorgang gingen 0,3 Gewichtsprozent des Polymeren verloren.is of sodium acetate and similar impurities was to be washed free. This plate had a tensile strength of 25 kg / cm * and an elongation of 290%. 0.3 percent by weight of the polymer was lost in the deposition process.

Claims (5)

1 2 Vinylacetat-Copolyraerisaten der allgemeinen Formel Patentansprüche: {pj^ (CH,CHOCOCH3)r (CH8CRRO1.1 2 vinyl acetate copolymers of the general formula Claims: {pj ^ (CH, CHOCOCH3) r (CH8CRRO1. 1. Verfahren zum Herstellen von Fonnkörpem in der R ein Wasserstoffatom oder eine MetbyJgruppe aus gereinigten Verseifimgsprodukten von Äthylen- 5 und R' eine Methyl- oder Vinylgruppe oder — COOR, Vinylacetat-Copolymerisaten aus der Lösung, die — C6H5, — C oder — CN bedeuten, das Verhältnis durch bekannte Verseifung von Äthylen-Vinyl- (Y + Z): X innerhalb des Bereiches von 1,5:1 bis acetat-Copolymerisaten der allgemeinen Formel 3:1 und das Verhältnis Z: Y innerhalb des Bereiches1. Process for the production of shaped bodies in which R is a hydrogen atom or a MetbyJgruppe from purified saponification products of ethylene and R 'is a methyl or vinyl group or - COOR, vinyl acetate copolymers from the solution, the - C 6 H 5 , - C or - CN denotes the ratio by known saponification of ethylene-vinyl- (Y + Z): X within the range from 1.5: 1 to acetate copolymers of the general formula 3: 1 and the ratio Z: Y within the range von 0-1 bis 0,1:1 liegt, bis Erreichen eines Ver-from 0-1 to 0.1: 1 until reaching a (C2H4)X (CH2CHOCOCH3)F (CH1CRRO8, 10 seifungsgrades von mehr als 90 Molprozent in Gegenin der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- wart von Methanol mit Hilfe eines alkalischen Katagruppe und R' eine Methyl- oder Vinylgruppe oder lysators hergestellt worden ist.(C 2 H 4 ) X (CH 2 CHOCOCH 3 ) F (CH 1 CRRO 8 , 10 se ifungsgrad of more than 90 mole percent in counterpart in which R is a hydrogen atom or a methyl part of methanol with the help of an alkaline kata group and R 'a Methyl or vinyl group or lysators. — COOR, — C6H5, — C oder — ON bedeuten, Ziel der Erfindung ist es, gereinigte Athylen-- COOR, - C 6 H 5 , - C or - ON mean, the aim of the invention is to produce purified ethylene das Verhältnis (Y + Z) :X innerhalb des Bereiches Vinylalkohol Copolymere mit guten Filmbildungsvon 1,5:1 bis 3:1 und das Verhältnis Z: Y inner- 15 oder Faserbildungseigenschaften zu erhalten. Ziel der halb des Bereiches von 0:1 bis 0,1: 1 liegt, bis Erfindung ist es außerdem, Pellets oder Chips aus Erreichen eines Verseifungsgrades von mehr als Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren zugänglich zu 90 Molprozent in Gegenwart von Methanol mit machen, die etwas höhere scheinbare spezifische Hilfe eines alkalischen Katalysators hergestellt Dichte von etwa 0,7 bis 1,2 und mikroporöse Struktur worden ist, dadurch gekennzeichnet, 20 aufweisen und zur Herstellung von Folien, Platten daß man oder Fäden nach verschiedenen Verfahren, insbeson-the ratio (Y + Z) : X within the range of vinyl alcohol copolymers with good film formation from 1.5: 1 to 3: 1 and the ratio Z: Y within 15 or fiber-forming properties. The aim of half the range from 0: 1 to 0.1: 1 is until the invention is also to make pellets or chips from reaching a degree of saponification of more than ethylene-vinyl alcohol copolymers accessible to 90 mol percent in the presence of methanol with the somewhat higher apparent specific help of an alkaline catalyst produced density of about 0.7 to 1.2 and microporous structure, characterized by having 20 and for the production of foils, plates that one or threads according to various processes, in particular -, . ... WT 1» λιγ ■ dere nach dem Gießverfahren oder dem Schmelz--,. ... WT 1 »λιγ ■ other after the casting process or the melting 1. der erhaltenen Verseifungslüsung Wasser in . im<-" "*·" „·»♦„„ /-„««i,™1. the obtained saponification water in. im < - "" * · "" · »♦""/-" «« i, ™ ,, w · i_ j η .· ,-. sDinnverfahren aus dem verseiften Copolymeren,, w · i_ j η. ·, -. Spinning process from the saponified copolymer einer solchen Menge zumischt, daß die Grenze spinnvenanreii, au» r j mixed in such a quantity that the limit spinnvenanreii, au » rj der Gelbildung und der Abscheidung des geeignet sind. V;™.„* , » r the gel formation and the deposition of the are suitable. V ; ™. "*," R verseiften (!«polymerisates aus der Lösung bei * fs ,st bekannt verseifte Athyjen-V.nylacetat-Co-saponified (! «polymerisates from the solution at * fs, is known saponified Athyjen-V.nylacetat-Co- der Temperatur dieser Lösung noch nicht Polvmere durch Verseifen von Äthylen-V.nylacetat-the temperature of this solution has not yet been polymerized by saponifying ethylene-vinyl acetate erreicht wird Copolymeren mit einem alkalischen Katalysator, wieis achieved copolymers with an alkaline catalyst, such as 2. die erhaltene 'wäßrig-methanolische Lösung des Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd in Gegenverseiften Copolymerisate in ein aus Wasser ™* von niederen aliphatischen Alkoholen wie oder einem Gemisch aus Methanol und Wasser 3° Methanol oder Äthanol, herzustellen. Nachdem die bestehendes Koagulationsbad extrudiert, das Verseifung bis zu dem gewünschter1 Grad durcheine geringere Methanolkonzentration aufweist gefuh,rt wurde' w.lrd das e™?Ite Athylen-Vinylalkoholals die extrudierte Lösung, Copolymere .schert, was be.sp.eiswe.se durch Wasser-2. the obtained 'aqueous-methanolic solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide in counter-saponified copolymers in a from Wasser ™ * of lower aliphatic alcohols such as or a mixture of methanol and water 3 ° methanol or ethanol. After the coagulation bath consisting extruded to the gewünschter1 degree by a lower methanol concentration has the saponification g efuh was rt w '. lrd the e ™? Ite ethylene vinyl alcohol as the extruded solution, copolymers .shear what, e.g. 3. das verseifte Copolymerisat verformt, dampfdest. lation zur Entfernung der niederen al.pha-3. the saponified copolymer deformed, steam-proof. lation to remove the lower al.pha- 4. die erhaltenen Formkörper zum Entfernen von 35 tischen Alkohole Waschen des verbliebenen PoIy-Natriumacetat oder Kaliumacetat und des meren und Trocknen eriojsen kann_
verbliebenen alkalischen Katalysators aus- Es .st außerdem g,it bekannt, daß Folien Platten wäscht und trocknet oder Faden aus den erhaltenen verseiften Copolymeren durch Gießverfahren oder durch Schmelzspinn-,4. The moldings obtained can be eriojsen to remove alcohols from 35 tables of washing of the remaining poly-sodium acetate or potassium acetate and the meren and drying.
Remaining alkaline catalyst from. It is also known that foils washes and dries plates or threads from the saponified copolymers obtained by casting processes or by melt-spinning, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 40 Naß- oder Trockenspinnverfahren erhalten werden, zeichnet, daß man die wäßrig;-methanolische Diese Methoden sind beispielsweise in den USA.-Lösung des verseiften Copolymerisates durch Patentschriften 2 386 347, 2 399 653, 2 403 464 und Wasserzugabe zu der Verseifungslösung bei einer der britischen Patentschrift 1 120 189 beschrieben. Temperatur zwischen 35°C und dem Siedepunkt Bei dieser Verseifung wird im allgemeinen kaustische der wäßrigen Methanollösung herstellt. 43 Soda bzw. Natriumhydroxyd als alkalischer Kataly-2. The method according to claim 1, characterized in that 40 wet or dry spinning processes are obtained, draws that the aqueous; -methanolic These methods are for example in the USA. solution of the saponified copolymer by patents 2,386,347, 2,399,653, 2,403,464 and Addition of water to the saponification solution is described in one of British Patent 1,120,189. Temperature between 35 ° C and the boiling point. This saponification is generally caustic the aqueous methanol solution produces. 43 Soda or sodium hydroxide as an alkaline catalyst 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch sator verwendet. Der überwiegende Anteil der für die gekennzeichnet, daß man das Koagulationsbad bei Verseifungsreaktion verwendeten kaustischen Soda einer Temperatur im Bereich von 10 bis 300C wird jedoch während dieser Reaktion in Natriumhält, acetat umgewandelt und nach dem Isolieren der3. The method according to claim 1 or 2, characterized used sator. The predominant proportion of the caustic soda used for the saponification reaction for the coagulation bath, which is used at a temperature in the range from 10 to 30 ° C., is, however, maintained in sodium during this reaction, converted to acetate and, after the isolation of the 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 50 verseiften Copolymeren aus der Lösung sind so dadurch gekennzeichnet, daß die Methanolkonzen- erhaltenes Natriumacetat und restliche kaustische tration in der methanolischen Koagulationsbad- Soda in einer Menge von einigen Prozent in den Lösung 10 bis 50 Gewichtsprozent beträgt. verseiften Copolymeren enthalten. Das Natriumacetat4. The method according to any one of claims 1 to 3, 50 saponified copolymers from the solution are so characterized in that the Methanolkonzen- obtained sodium acetate and remaining caustic tration in the methanolic coagulation bath soda in an amount of a few percent in the Solution is 10 to 50 percent by weight. contain saponified copolymers. The sodium acetate 5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 und die kaustische Soda verursachen eine Verschlechbis 4 erhaltenen Formkörper der scheinbaren 55 terung der Qualität des verseiften Copolymeren, wie Dichte von etwa 0,7 bis 1,2 in Form von Pellets Verfärbung, Abbau des Polymeren und Veränderung oder Chips mikroporöser Struktur zur Herstellung der Löslichkeit dieses Polymeren in dem Lösungsvon Folien oder Fäden. mittel.5. Use of the according to one of claims 1 and the caustic soda cause deterioration 4 obtained moldings of the apparent change in the quality of the saponified copolymer, such as Density of about 0.7 to 1.2 in the form of pellets Discoloration, degradation of the polymer and change or chips of microporous structure to make this polymer soluble in the solution of Foils or threads. medium. Die Verfärbung dieser Copolymeren trat häufig dann 60 auf, wenn die Polymeren dem Schmelzspinnen, GießenThe discoloration of these copolymers often occurred when the polymers were melt spinning or casting und einer Wärmebehandlung unterworfen wurden.and subjected to heat treatment. Um diese Verfärbung zu verhindern, ist es sehr wünschenswert, das abgetrennte Copolymere unmittelbar nach der Abtrennung mit Wasser zu waschen.In order to prevent this discoloration, it is very desirable to have the separated copolymer immediately wash with water after separation. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen 65 _ Die Abtrennung oder Isolierung der verseiften von Fqrmkörpern aus gereinigten Verseif ungsprodukten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren aus der Verseif ungsvon Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten aus der lösung wird im allgemeinen nach einem konven-Lösung, die durch bekannte Verseifung von Äthylen- tionellen Verfahren durchgeführt, beispielsweise durchThe invention relates to a method for producing 65 _ The separation or isolation of the saponified of molded bodies from purified saponification products, ethylene-vinyl acetate copolymers from the saponification of Ethylene-vinyl acetate copolymers from the solution is generally after a conventional solution, carried out by known saponification of ethylene ionic processes, for example by
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US5319070A (en) * 1993-06-04 1994-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removal of ash from poly(vinyl alcohol) polymers
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