DE2034887A1 - Phosphorylated 2-hydroxy 2,2'-dihydroxy biphenyl - derivs insecticides fungicides flame retardants antioxidants - Google Patents

Phosphorylated 2-hydroxy 2,2'-dihydroxy biphenyl - derivs insecticides fungicides flame retardants antioxidants

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Abstract

Phosphorylated 2-hydroxy 2,2'-dihydroxy biphenyl or derivs.-insecticides, fungicides flame retardants, antioxidants. Title cpds. have formula:- (where m and n are 0-4, p and q are 0-3 X = halogen, OH, amino, (1-22C) alkyl, (1-22C)alkoxy, (1-22C) alkylthio, aryloxy opt. subst. by phenyl or halogen or arylthio and in cmpds. (III) to (VI) also = H; Y1 and Y2 = halogen, (1-18C) alkyl, (1-18C) aryl, (1-18C) alkoxy, (1-18C)aryloxy, (2-18C) acyl, NO2, CN, SO3H or Y1 + Y2 with biphenyl form phenanthrene raying system. Z Z = O, S or two halogen atoms) and their salts with bases.

Description

Neue Organophosphor-Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft neue Organophosphor-Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung. New organophosphorus compounds and processes for their preparation The invention relates to new organophosphorus compounds and processes for their preparation.

Zahlreiche Organophosphor-Verbindungen werden in vielen Industriezweigen als Insektizide, Germizide, Flmmmbeständigkeitsmittel und Zusätze für organische Verbindungen verwendet. Die Herstellung neuer, wertvoller Organophosphor-Verbindungen im Industri emas stab ergibt einen erheblichen Beitrag zur Entwicklung der Industrie. Numerous organophosphorus compounds are used in many industries as insecticides, germicides, flame retardants and additives for organic Connections used. The production of new, valuable organophosphorus compounds on the industrial scale makes a significant contribution to the development of industry.

Die aufgabe der Erfindung besteht in neuen Organophosphor-Verbindungen, die als Insektizide, Germizide, Flammbestänrligkeitsmittel nnd Zusätze für organische Verbindungen wertvoll sind, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen im Industriemasstab. The object of the invention consists in new organophosphorus compounds, as insecticides, germicides, flame retardants and additives for organic Compounds are valuable, as are methods of making these compounds on an industrial scale.

Die neuen, erfindungsgemässen Organophosphor-Verbindungen lassen sich durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergeben worin X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, eine Hydroxgl-Amino-, Alkylgruppe mit C1 bis C22, eine Alkyloxygruppe mit C1 bis 022, eine Alkylthiogruppe mit C1 bis C22, eine Aryloxygruppe oder eine Arylthiogruppe, Y1 und2, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylgruppen mit C1 bis C18, Alkyloxygruppen mit C1 bis C18, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Acylgruppen, Nitrogruppen, Cyangruppen oder Sulfonsäuregruppen, wobei die Reste Y1 und Y2 zusammen mit dem Biphenylring auch einen Phenantrenring bilden können, Z Sauerstoff, Schwefel oder zwei Halogenatome, m und n ganze Zahlen von O bis 4 und p und q ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten.The new organophosphorus compounds according to the invention can be represented by the following general formulas wherein X is a hydrogen atom or halogen atom, a hydroxgl-amino, alkyl group with C1 to C22, an alkyloxy group with C1 to 022, an alkylthio group with C1 to C22, an aryloxy group or an arylthio group, Y1 and 2, which can be the same or different, hydrogen - Or halogen atoms, alkyl groups with C1 to C18, alkyloxy groups with C1 to C18, aryl groups, aryloxy groups, acyl groups, nitro groups, cyano groups or sulfonic acid groups, where the radicals Y1 and Y2 together with the biphenyl ring can also form a phenantrene ring, Z oxygen, sulfur or two Halogen atoms, m and n are integers from 0 to 4 and p and q are integers from 0 to 3.

Die konkreten Bezeichnungen der neuen Organophosphorverbindungen sind sehr kompliziert. Sie besitzen folgende Strukturformeln: Die neuen Organophosphor-Verbindungen werden durch Kondensation einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel worin X1, X2 und X3 gleich oder unterschiedlich sind und Halogenatome oder Aryloxygruppen bedeuten, mit einem o-Phenylphenol der allgemeinen Formel worin Y1, Y2, m, n, p und @ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen, oder Derivaten hiervon, unter Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls Behandlung des erhaltenen Produktes in an sich bekannter Weise.The specific names of the new organophosphorus compounds are very complicated. They have the following structural formulas: The new organophosphorus compounds are produced by condensation of one or more compounds of the general formula wherein X1, X2 and X3 are identical or different and represent halogen atoms or aryloxy groups, with an o-phenylphenol of the general formula in which Y1, Y2, m, n, p and @ have the same meanings as above, or derivatives thereof, with heating in the presence of a catalyst and, if appropriate, treatment of the product obtained in a manner known per se.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) sind Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Triphenylphosphit, Phenoxydichlorphosphin und Diphenoxychlorphosphin. Examples of compounds of the general formula (VII) are phosphorus trichloride, Phosphorus tribromide, triphenyl phosphite, phenoxydichlorophosphine and diphenoxychlorophosphine.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln (VIII) und IX) sind o-Phenylphenol-(2-hydroxybiphenyl), 2-Hydroxy-5-methylbiphenyl, 2-Hydroxy-T,4"-dimethylbiph enyl, 2-Xydroxy-5-chlorbiphenyl, 2-Hydroxy-D,5-di chlorbiphenyl, 2-Hydroxy-5-nitrobiphenyl, 2-Hydroxy-5-cyanobiphenyl, 2-Hydroxy-2'-methoxybiphenylT 2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbiphenyl, 2,4-Diphenylphenol, 4-Hydroxyphenanthren und 2,2'-Dihydroxybiphenyl. Examples of compounds of the general formulas (VIII) and IX) are o-phenylphenol- (2-hydroxybiphenyl), 2-hydroxy-5-methylbiphenyl, 2-hydroxy-T, 4 "-dimethylbiphenyl enyl, 2-xydroxy-5-chlorobiphenyl, 2-hydroxy-D, 5-di-chlorobiphenyl, 2-hydroxy-5-nitrobiphenyl, 2-hydroxy-5-cyanobiphenyl, 2-hydroxy-2'-methoxybiphenylT 2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbiphenyl, 2,4-diphenylphenol, 4-hydroxyphenanthrene and 2,2'-dihydroxybiphenyl.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Katalysatoren sind Metalle der Gruppe Ib des Perioden Systems und deren Halogenide, Metalle der Gruppe IIb und deren Halogenide, Metalle der Gruppe IIIa und deren Halogenide, Metalle der Gruppe IIIb und deren Halogenide, Metalle der Gruppe IVa und deren Halogenide, Metalle der Gruppe IVb und deren Halogenide und die Metalle der Eisengruppe und deren Halogenide. Spezifische Beispiele sind Kupfer, Eupfer(I)-chlorid, Eupfer(II)-chlorid, Zink, Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Aluminium, Aluminiumchlorid, Scandiwlchlorid, Zinn, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zirkonchlorid, Chromchlorid und Sisen(III)-chlorid. The catalysts used in the context of the invention are metals of group Ib of the periodic system and their halides, metals of group IIb and their halides, metals of group IIIa and their halides, metals of Group IIIb and their halides, Group IVa metals and their halides, metals of group IVb and their halides and the metals of the iron group and their halides. Specific examples are copper, Eupfer (I) chloride, Eupfer (II) chloride, zinc, Zinc chloride, cadmium chloride, aluminum, aluminum chloride, scandi chloride, tin, Tin (II) chloride, tin (IV) chloride, zirconium chloride, chromium chloride and sisen (III) chloride.

Allgemein wird die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) mit der Verbindung der allgemeinen Formeln (VIII) oder (IX) in stöchiometrischen Mengen entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung umgesetzt: Falls die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (VIII) und (IX) nicht in stöchiometrischen Mengen ungesetzt wird, können Umsetzungen entsprechend den folgenden drei typischen chemischen Gleichungen stattfinden: worin x eine Zahl grösser als 1 und y eine Zahl grösser als 2 sind.In general, the compound of the general formula (VII) is reacted with the compound of the general formulas (VIII) or (IX) in stoichiometric amounts according to the following reaction equation: If the compound of the general formula (VII) is not reacted with the compounds of the general formulas (VIII) and (IX) in stoichiometric amounts, reactions can take place in accordance with the following three typical chemical equations: where x is a number greater than 1 and y is a number greater than 2.

Die geeigneten Arten und Mengen der Katalysatoren werden durch die Arten und Mengen der bei der Umsetzung eingesetzten Substanzen bestimmt. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung in Gegenwart von sogar sehr kleinen Mengen der Katalysatoren sehr glatt, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (VIA) aus einem Phosphortrihalogenid besteht und Y1 und Y2 in den allgemeinen Formeln (VIII) oder (IX) aus Halogenatomen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkyloxygruppen oder Aryloxygruppen besteht oder wenn die Gruppen Y1 und X2 Wasserstoffatome sind oder wenn das Verhältnis der Mengen der Reaktionsbestandteile in den vorstehenden typischen, chemischen Gleichungen im Bereich der Gleichungen (1), (2) und (3) liegt. Falls jedoch der Rest Y1 und Y2 in der allgemeinen Formel (VIII) aus einer Acyl- oder Cyangruppe besteht oder falls die Umsetzung entsprechend der chemischen Gleichung (4) stattfindet, muss gegebenenfalls eine grosse Menge an Katalysator verwendet werden. The appropriate types and amounts of the catalysts are determined by the Types and amounts of the substances used in the implementation are determined. In general the reaction proceeds in the presence of even very small amounts of the catalysts very smooth when the compound of the general formula (VIA) consists of a phosphorus trihalide and Y1 and Y2 in the general formulas (VIII) or (IX) consist of halogen atoms, Alkyl groups, aryl groups, alkyloxy groups or aryloxy groups or if the groups Y1 and X2 are hydrogen atoms or when the ratio of the amounts the reaction components in the typical chemical equations above is in the range of equations (1), (2) and (3). However, if the remainder Y1 and Y2 in the general formula (VIII) consists of an acyl or cyano group or if the conversion takes place according to chemical equation (4), must if appropriate, a large amount of catalyst can be used.

Tatsächlich ist es zur Erzielung eines Endproduktes unter Anwendung einer minimalen Menge des Katalysators günstig, die quantitativen Verhältnisse der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (VIII) oder (IX) zu regeln. Falls die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) aus Triplienylphosphit besteht, finden folgende typischen Reaktionen statt: Bei Umsetzungen, bei denen eine Hydroxyverbindung gebildet wird, wie in den vorstehenden Gleichungen (4), (5) und (6), ist eine grössere Menge des Katalysators zur Beendigung der Umsetzungen erforderlich, da die entstehende Hydroxylgruppe den Katalysator inaktiviert, wodurch die Umsetzung verzögert wird.In fact, in order to obtain an end product using a minimum amount of the catalyst, it is advantageous to regulate the quantitative proportions of the compound of the general formula (VII) to the compounds of the general formulas (VIII) or (IX). If the compound of the general formula (VII) consists of triplienyl phosphite, the following typical reactions take place: In reactions in which a hydroxy compound is formed, as in equations (4), (5) and (6) above, a larger amount of the catalyst is required to terminate the reactions because the resulting hydroxyl group inactivates the catalyst, thereby causing the reaction is delayed.

Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von 50 bis 3000 C liegen. Die Reaktionstemperaturen richten sich im allgemeinen nach den Substituenten Y1 und X2, der Aktivität des Katalysators undder bevorzugten Reaktionszeit. The reaction temperatures can be in the range from 50 to 3000.degree. The reaction temperatures depend in general on the substituents Y1 and X2, the activity of the catalyst and the preferred reaction time.

Die chemische Umsetzung gemäss der vorstehenden Gleichung (1) besteht tatsächlich aus zwei chemischen Stufen. The chemical conversion according to the above equation (1) exists actually from two chemical stages.

Die eine Stufe stellt eine Kondensationsreaktion des Phosphortrihalogenids und der phenolischen Hydrxylgruppe dar, wie durch folgende typische Reaktionsgleichung wieder gegeben wird: Bei dieser Stufe verläuft die Umsetzung meistens bei relativ niedriger Temperatur und die knwesenheit eines Katalysators, wenn sie auch nicht besonders erfor derlich ist, beschleunigt häufig die Umsetzung in-dieser Stufe. Die andere Stufe ist eine Cyclisierungsreaktion unter Entfernung des am Biphenylring gebundenen Wasserstoffs und des am Phosphor gebundenen Halogens, wozu die Anwesenheit eines Katalysator erforderlich ist. Im folgenden wird die typische Reaktionsgleichung wiedergegeben: Die neuen Organophosphor-Verbindungen können auch nach an sich bekannten Verfahren im Anschluss an das vorstehende wesentliche Verfahren hergestellt werden.One stage represents a condensation reaction of the phosphorus trihalide and the phenolic hydroxyl group, as is given by the following typical reaction equation: At this stage the reaction usually takes place at a relatively low temperature and the absence of a catalyst, although not particularly necessary, often accelerates the reaction in this stage. The other stage is a cyclization reaction with removal of the hydrogen bonded to the biphenyl ring and the halogen bonded to the phosphorus, which requires the presence of a catalyst. The following is the typical reaction equation: The new organophosphorus compounds can also be prepared by processes known per se following the above essential process.

Unter derartigen an sich bekannten Verfahren wurden die einfachen Verfahren der Hydrolyse, Veresterung, Umesterung, Oxidation, Alkylierung, Sulfonierung, Äminierung, itflerung u. dgl. rerstanden. Among such methods known per se, the simple ones Process of hydrolysis, esterification, transesterification, oxidation, alkylation, sulfonation, Amination, redemption and the like resigned.

Brläuternde Beispiele werden durch die nachstehenden Reaktionsgleichungen gegeben: ..... (P) Die Umsqtzangen (A) und (B) sind Hydrolysereaktionen, die im allgemeinen bei Raumtemperatur ablaufen. Die Umsetzungen (C) und (D) sind Zersetzungsreaktionen mit Alkali und Ammoniak, die in wässriger Lösung bei Raumtemperatur erfolgen. Die Umsetzung (E) ist eine Veresterungsumsetzung, die bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zu 2000 C abläuft. Die Umsetzungen (F) und (G) sind Umesterungen, die in Gegenwart eines Alkalikatalysators ablaufen. Die Umsetzungen (E)-und (I) sind Qxidationsreaktionen, die exotherm bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 2000 C ablaufen. Die Umsetzung (J) ist eine Alkylierung des Kernes, die in Gegenwart eines Briedel-Crafts-Katalysators erfolgt. Die Umsetzung (K) ist eine Sulfonierung. Die Umsetzung (L) ist als Michaelis-Arbsow-Umsetzung bekannt, die bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1000 C erfolgt. Die Umsetzung (M) stellt eine Halogenierungsreaktion des Biphenylkernes dar, welche durch die Anwesenheit von Eisen(III)-chlorid, Jod u. dgl. beschleunigt wird. Die Umsetzung (N) ist eine Halogenierung des Phosphoratoms, welche eine heftige exotherme Reaktiondarstellt. Die Umsetzungen (O) und (P) schliesslich sind Alkylierungen des Phosphoratoms, durch die eine weitere Bindung zwischen dem Phosphor und Kohlenstoff gebildet wird.Bringing examples are given by the reaction equations below: ..... (P) The conversion tongs (A) and (B) are hydrolysis reactions which generally take place at room temperature. The reactions (C) and (D) are decomposition reactions with alkali and ammonia, which take place in aqueous solution at room temperature. The reaction (E) is an esterification reaction which takes place at temperatures in the range from room temperature up to 2000.degree. The reactions (F) and (G) are transesterifications which take place in the presence of an alkali catalyst. The reactions (E) and (I) are oxidation reactions which take place exothermically at temperatures in the range from 50 to 2000.degree. The reaction (J) is an alkylation of the core, which takes place in the presence of a Briedel-Crafts catalyst. The reaction (K) is a sulfonation. The reaction (L) is known as the Michaelis-Arbsow reaction, which takes place at a temperature in the range from 50 to 1000.degree. The reaction (M) represents a halogenation reaction of the biphenyl nucleus, which is accelerated by the presence of iron (III) chloride, iodine and the like. Reaction (N) is a halogenation of the phosphorus atom, which is a violent exothermic reaction. Finally, the reactions (O) and (P) are alkylations of the phosphorus atom, through which a further bond is formed between the phosphorus and carbon.

Selbstverständlich sind sämtliche Einzelheiten der Verfahrensmas snahmengemäss der Erfindung vorstehend nicht angegeben, da sie für den Fachmann an sich selbstverständlich sind. It goes without saying that all the details of the procedural masks are included according to the invention not specified above, since they are for the person skilled in the art are self-evident.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Beispiele erläutert, dhne hierauf begrenzt zu sein. The invention is explained below with reference to the examples, without to be limited to this.

t Beispiel 1 In einem Drei-Halskolben von 500 ml, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 204 g (1,2 Mol) o-Phenylphenol-(2-hydr6xybiphenyl) und 206 g (1,5 Mol) Phosphortrichlorid eingebracht. Das Reaktionsgefäss bestand einer geschliffenen Glasvorrichtung ausser am Oberteil des Rückflusskühler, um den Inhalt vollständig von der Umgebung abzuschliessen. Das Ob erteil des Rückflusskühlers war mit einer geeigneten Einrichtung ausgestattet, um das bei der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoffgas abzunehmen. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wurde allmählich erhitzt. Wenn die Temperatur des Inhalts des Gefässes auf etwa 350 C erhöht war, löste sich das feste o-Phenylphenol und es entstand eine homogene Lösung. Anschliessend wurde gerührt. Das Gemisch wurde laufend erhitzt. Wenn die Temperatur auf 500 C erhöht war, liess sich das bei der Umsetzung entwickelte Chlorwasserstoffgas erkennen. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, wobei heftig Chlorwasserstoffgas entwickelt wurde. t Example 1 In a three-necked flask of 500 ml equipped with a stirrer, Thermometer and reflux condenser, 204 g (1.2 mol) of o-phenylphenol- (2-hydr6xybiphenyl) and 206 g (1.5 moles) of phosphorus trichloride. The reaction vessel passed a cut glass device except on the upper part of the reflux condenser, around the Completely isolate the content from the environment. The issue of the reflux condenser was equipped with a suitable facility to understand what was formed in the implementation Take off hydrogen chloride gas. The contents of the reaction vessel gradually increased heated. When the temperature of the contents of the vessel has increased to about 350 C, the solid o-phenylphenol dissolved and a homogeneous solution resulted. Afterward was stirred. The mixture was continuously heated. When the temperature reaches 500 C was increased, the hydrogen chloride gas evolved during the reaction could be recognized. Heating was continued, vigorously evolving hydrogen chloride gas.

Nach etwa 3 Stunden erreichte die Temperatur 1400 C. Dann wurde die Entwicklung des Chlorwasserstoffgases sehr schwach und hörte auf. Anschliessend wurde das Reaktionsgefäss und der Inhalt gewogen. Im Vergleich zu dem Gewicht des inhaltes vor der Umsetzung ergab sich ein Gewichtsverlust von 62 g. Bei der Annahme, dass die Umsetzungeentsprechend der Formel bei dem vorstehenden Verfahren beendet war, werden 1,2 Mol (44 g) Chlorwasserstoffgas theoretisch entfernt.After about 3 hours the temperature reached 1400 C. Then the evolution of hydrogen chloride gas became very weak and stopped. The reaction vessel and the contents were then weighed. Compared to the weight of the contents before the conversion, there was a weight loss of 62 g. Assuming that the implementation is according to the formula When the above procedure was completed, 1.2 moles (44 g) of hydrogen chloride gas are theoretically removed.

Ein Grund dafür, dass der tatsächliche Gewichtsverlust den theoretischen übersteigt, dürfte darin liegen, dass das Chlorwasserstoffgas von Phosphortrichlorid dampfbegleitet war. Das Gewicht des begleitenden Phosphortrichlorids bei einer Temperatur des Kühlwassers von 120 C im Rückflusskühler wurde berechnet und eine entsprechende Korrektur vorgenommen. Danach stimmt der beim Versuch erhaltene Gewichtsverlust mit dem theoretischen überein.One reason that actual weight loss is theoretical exceeds, is likely to be that the hydrogen chloride gas of phosphorus trichloride was accompanied by steam. The weight of the accompanying phosphorus trichloride at a temperature of the cooling water of 120 C in the reflux condenser was calculated and a corresponding one Correction made. Then the weight loss obtained in the experiment is correct agree with the theoretical.

Dann wurden 1,2 g Zinkchlorid zu dem Reaktionsgefäss zugegeben und die Gesamtmenge erhitzt. Es wurde erneut Chlorwasserstoffgas entwickelt und die Temperatur;9rreichte 1200 C. Im Verlauf der Zeit stieg die Temperatur allmählich unter Entwicklung von Chlorwasserstoffgas. Die Temperatur des Inhalts des Gefässes erreichte 210 C und dabei hörte die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas praktisch auf. Dabei wurde ein Gewichtsverlust von 61 g beobachtet im Vergleich zu dem Gewicht unmittelbar nach der Zugabe des Zinkchlorids.Then 1.2 g of zinc chloride was added to the reaction vessel and the total amount heated. Hydrogen chloride gas was evolved again and the Temperature; reached 1200 C. With the passage of time the temperature rose gradually with evolution of hydrogen chloride gas. The temperature of the contents of the jar reached 210 C and at the same time the evolution of hydrogen chloride gas practically stopped on. A weight loss of 61 g was observed compared to the weight immediately after adding the zinc chloride.

Deshalb wird angenommen, dass zwei unterschiedliche stöchiometrische Stufen bei der vorstehenden Arbeitsweise ablaufen. Das Reaktionsprodukt wird bei etwa 1950 C unter verringertem Druck von 20 mm Hg abdestilliert und verfestigt sich beim Kühlen. Das Produkt bestan-d àus2~weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 870 C.iGémäss den analytischen Werten, wie Nolekulargewichtsbestimmung, Elementaranalyse und kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum, besitzt das Reaktionsprodukt die-folgende Formel: Beispiels 2 In einen Vier-Haiskolben von 500 ml Inhalt analog zur Vorrichtung nach Beispiel 1 und weiterhin mit einem Tropftrichter ausgestattet, wurden 239 g (i Mol) 2-Uydroxy 3,5-dichlorbiphenyl, 137 g (1 Mol) Phosphortrichlorid, 1 g Zinkchlorid und 1 g Aluminiumchlorid eingebracht. Das Gemisch wurde erhitzt, so dass ein langsamer Rückfluss des Phosphortrichlorids stattfand, wobei Chlorwasserstoffgas entwickelt wurde. Die Temperatur stieg allmählich an und erreichte nach etwa 5 Stunden 2000 C. Daraufhin wurden weitere 41 g (0,3 Mol) Phosphortrichlorid durch den Gropftrichter langsam zugegeben, so dass die Temperatur nicht unterhalb 2000 C abfiel. Falls das Pho-sphortrichlorid auf einmal zugegeben wird, erfolgt nur Rückfluss des Phosphrotrichlorids und die hohe Temperatur von 2000 C kann nicht beibehalten werden. Etwa 15 Stunden sind zur Beendigung der Zugabe erforderlich. Das Erhitzen wurde bis zu einer Temperatur von 200 bis 2300 C während weiterer 10 Stunden fortgesetzt. Dann wurde der Druck im Reaktionsgefäss erniedrigt, um den Uberschuss an Phosphortrichlorid zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wurde unter stark verringertem Druck destilliert und ein blass-gelber Feststoff erhalten.It is therefore assumed that two different stoichiometric stages occur in the above procedure. The reaction product is distilled off at about 1950 C under reduced pressure of 20 mm Hg and solidifies on cooling. The product consisted of 2 ~ white crystals with a melting point of 870 C. According to the analytical values, such as molecular weight determination, elemental analysis and nuclear magnetic resonance absorption spectrum, the reaction product has the following formula: Example 2 In a four-shark flask of 500 ml content analogous to the device according to Example 1 and further equipped with a dropping funnel, 239 g (1 mol) of 2-hydroxy 3,5-dichlorobiphenyl, 137 g (1 mol) of phosphorus trichloride, 1 g Introduced zinc chloride and 1 g of aluminum chloride. The mixture was heated so that the phosphorus trichloride slowly refluxed, evolving hydrogen chloride gas. The temperature rose gradually and reached 2000 C after about 5 hours. A further 41 g (0.3 mol) of phosphorus trichloride were then slowly added through the hopper so that the temperature did not drop below 2000 C. If the phosphorus trichloride is added all at once, only the phosphorus trichloride refluxes and the high temperature of 2000 ° C. cannot be maintained. It takes about 15 hours for the addition to complete. Heating was continued up to a temperature of 200 to 2300 C for a further 10 hours. The pressure in the reaction vessel was then reduced in order to remove the excess phosphorus trichloride. The reaction product was distilled under greatly reduced pressure and a pale yellow solid was obtained.

Durch die gleichen analytischen Massnahmen wie in 3eispiel 1 wurde bestätigt, däss das Produkt die folgende Strukturformel besitzt: Beispiel 3 In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 wurden 282 g (1,0 Mol) ?-Hydroxy- 3, 5-di-tert. -butylbiphenl, 137 g (1 Mol) Phosphortrichlorid und 1 g Zinkchlorid eingebracht. Das Gemisch wurde erhitzt, wobei Chlorwasserstoffgas-Entwicklung und Rückfluss des Phosphortrichlorids eintrat. Wenn die Temperatur 2200 C erreichte, wurde weiteres Phosphortrichlorid in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 zugegeben. Die Zugabe erfolgte sehr langsam, so dass die Temperatur nicht erniedrigt wurde. Nach 20 bis 30 Stunden wurde die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas sehr schwach.Using the same analytical measures as in Example 1, it was confirmed that the product has the following structural formula: Example 3 In the same device as in Example 2, 282 g (1.0 mol) of? -Hydroxy-3, 5-di-tert. -butylbiphenl, 137 g (1 mol) of phosphorus trichloride and 1 g of zinc chloride were introduced. The mixture was heated, with evolution of hydrogen chloride gas and reflux of the phosphorus trichloride. When the temperature reached 2200 ° C, additional phosphorus trichloride was added in the same manner as in Example 2. The addition was very slow so that the temperature was not lowered. After 20 to 30 hours, the evolution of hydrogen chloride gas became very weak.

Das Phosphortrichlorid wurde unter verringertem Druck entfernt. Die Temperatur des Inhalts des Gefässes wurde auf 1000 C erniedrigt. Das Reaktionsprodukt wurde in ein mit Eis beschickt es Becherglas von 7 Liter Inhalt langsam unter starken Rühren gegossen. Das Produkt wurde durch das Wasser zersetzt und es wurden weisse Körner erhalten. Die Körner wurden aufgenommen und aus Äthanol umkristallisiert.The phosphorus trichloride was removed under reduced pressure. the The temperature of the contents of the vessel was lowered to 1000 ° C. The reaction product was placed in a beaker of 7 liters with ice slowly under strong Stir poured. The product was decomposed by the water and turned white Grains received. The grains were picked up and recrystallized from ethanol.

Die erhaltenen weissen Kristalle hatten die Strukturformel: Nach der Wasserabspaltung bei einer Temperatur oberhalb 10Q° C wurde die Verbindung der folgenden StruXturformel erhalten: Beispiel 4 In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 93 g (0,3 Mol) Triphenylphosphit, 202 g (1,1 Mol) 2-Hydroxy-5-methylbiphenyl, 151 g (1,1 Mol)'Phosphortrichlorid und 1 Zinkchlorid eingebracht. Die Temperatur wurde allmählich erhöht. Nachdem die Temperatur 2000 C erreichte, wurde die Gesamtmenge bei dieser Temperatur während etwa 5 Stunden bis zur Beendigung der Entwicklung des Chlorwasserstoffgases gehalten. Der Überschuss an Phosphortrichlorid wurde bei dieser Temperatur unter verringertem Druck entfernt. Dann wurde der Druck wieder auf Atmosphärendruck gebracht. 30 g (etwa 0,3 Mol) Phenol wurden zugesetzt und das Gemisch auf 210° C während 6 Stunden erhitzt. Der Überschuss an Phenol wurde im Vakuum abdestilliert und die Restmenge unter einem Druck von 2 mm Hg destilliert, wobei das Produkt bei etwa 2100 G destillierte. Das Produkt zeigte die folgende Strukturformel entsprechend den-Analysenmassnhmen wie in Beispiel 1. The white crystals obtained had the structural formula: After the elimination of water at a temperature above 100 ° C., the compound of the following structural formula was obtained: Example 4 In the same apparatus as in Example 1 were added 93 g (0.3 mol) of triphenyl phosphite, 202 g (1.1 mol) of 2-hydroxy-5-methylbiphenyl, 151 g (1.1 mol) of phosphorus trichloride and 1 portion of zinc chloride brought in. The temperature was gradually increased. After the temperature reached 2000 ° C., the total amount was held at that temperature for about 5 hours until the evolution of hydrogen chloride gas ceased. The excess of phosphorus trichloride was removed at that temperature under reduced pressure. Then the pressure was brought back to atmospheric pressure. 30 g (about 0.3 mol) of phenol was added and the mixture was heated to 210 ° C. for 6 hours. The excess phenol was distilled off in vacuo and the remainder was distilled under a pressure of 2 mm Hg, the product distilling at about 2100 g. The product showed the following structural formula in accordance with the analytical measures as in Example 1.

Beispiel 5 In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 wurden 186 g (1 Mol) 2,2'-Dihydroxybiphenyl, 275 g (2 Mol) Phosphortrichlorid und 0,5 g Zinkchlorid eingebracht. In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 entwickelte sich. Example 5 In the same device as in Example 2, 186 g (1 mole) 2,2'-dihydroxybiphenyl, 275 g (2 moles) phosphorus trichloride and 0.5 g zinc chloride brought in. In in the same manner as in Example 2 themselves.

beim Erhitzen Chlorwasserstoffgas. Phosphortrichlorid wurde durch den Tropftrichter langsam zugegeben, so dass die Temperatur nicht unterhalb von 1800 C abfiel. Der Endpunkt der Reaktion zeigte sich dadurch, dass die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas bei dieser Temperatur beendet war. Der Uberschuss an Phosphortrichlorid wurde entfernt und die Restmenge aus Toluol umkristallisiert, wobei eine Substanz mit folgender StrukturformeL erhalten wurde: Beispiel 6 Die nach Beispiel 1 erhaltene Verbindung der Formel: wurde umgesetzt und in- an sich bekannter Weise konnte eine weitere wertvolle Verbindung erhalten werden. In einem 2 Liter-Becherglas wurden 116 g (1,1 Mol) Natriumcarbonat in 1000 g.Wasser gelöst und hierzu 234 g Ci Mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel langsam zugegeben. Die Umsetzung verlief unter Entwicklung von Kohlensäure und es wurde eine praktisch durchsichtige, homogene Lösung erhalten. Etwa 10 g Aktivkohle wurden der Lösung zugesetzt und dann filtriert. Salzsäure in einer Menge von 1,5 Mol wurde langsam zu der Lösung bei 500 C zugegeben und weisse Kristalle erhalten. Das Produkt hat die Strukturformel: Durch Umkristallisation aus einem Mischlösungsmittel aus Athanol/Wasser (Volumen 2 : 1) wurde ein weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 1050 C erhalten.when heated, hydrogen chloride gas. Phosphorus trichloride was slowly added through the dropping funnel so that the temperature did not drop below 1800 ° C. The end point of the reaction was shown when the evolution of hydrogen chloride gas ceased at this temperature. The excess phosphorus trichloride was removed and the remainder was recrystallized from toluene, a substance with the following structural formula being obtained: Example 6 The compound of the formula obtained according to Example 1: was implemented and a further valuable compound could be obtained in a manner known per se. In a 2 liter beaker, 116 g (1.1 mol) of sodium carbonate were dissolved in 1000 g of water and, for this purpose, 234 g of Ci mol) of the compound of the formula obtained according to Example 1 slowly admitted. The reaction proceeded with evolution of carbonic acid and a practically transparent, homogeneous solution was obtained. About 10 g of activated charcoal was added to the solution and then filtered. Hydrochloric acid in an amount of 1.5 mol was slowly added to the solution at 500 ° C. and white crystals were obtained. The product has the structural formula: A white powder with a melting point of 1050 ° C. was obtained by recrystallization from a mixed solvent of ethanol / water (volume 2: 1).

Beispiel 7 117 g (0,5 Mol) der nach Beispiel 6 erhaltenen Verbi ridung wurden in einer Vakuumdestillationsvorrichtung bei 1500 C unter 30 mm Hg dehydratisiert und aabei 9 g (0,5 Mol) Wasser entfernt, wodurch die Verbindung der folgenden Formel: erhalten wurde: Die erhaltene Verbindung ist ein wertvoller Zusatz für organische hochmolekulare Verbindungen, um ihre Schädigung bei hohen Temperaturen zu verhindern.Example 7 117 g (0.5 mol) of the compound obtained according to Example 6 were dehydrated in a vacuum distiller at 1500 C under 30 mm Hg, and 9 g (0.5 mol) of water were removed to give the compound of the following formula: The compound obtained is a valuable additive for organic high-molecular compounds in order to prevent their damage at high temperatures.

Beispiel 8 In einem mit Rückflussküiiler ausgestatteten Kolben von 500 ml Inhalt wurde 1 Mol der nach Beispiel 7 erhaltenen Verbindung oder der nach Beispiel 5 erhaltenen Verbindung, 150 g Dioxan und 1,0 Mol Para formaldehyd eingebracht. Die Temperatur wurde allmählich bis zum Siedepunkt von Dioxan erhöht. Nach etwa 3 Stunden wurde der Inhalt des Gefässes in Wasser gegossen. Die ausgefällte Masse wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 1500 C und einem Druck von 30 mm Hg dehydratisiert und eine Verbindung der folgenden Formel erhalten: Die Verbindung stellt einen wertvollen Zusatz zur Verhinderung der Schädigung bei der Herstellung von Polyesterfasern dar.EXAMPLE 8 1 mol of the compound obtained in Example 7 or the compound obtained in Example 5, 150 g of dioxane and 1.0 mol of paraformaldehyde were introduced into a 500 ml capacity flask equipped with a reflux cooler. The temperature was gradually raised to the boiling point of dioxane. After about 3 hours the contents of the jar were poured into water. The precipitated mass was collected, washed with water and dehydrated at a temperature of 1500 C and a pressure of 30 mmHg to obtain a compound of the following formula: The compound is a valuable addition to the prevention of damage in the manufacture of polyester fibers.

Beispiel 9 In einen Drei-Halskolben von 500 ml Inhalt wurden 235 g (1 Mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel: und 122 g (i,3 FIol) Phenol eingebracht. Thermometer und Gasablassrohr wurden angebracht und die Temperatur langsam erhöht. Die Reaktion verlief unter heftiger Entwicklung von Chlorwasserstoffgas. Die Temperatur wurde allmählich auf 210° C erhöht und hierbei während etwa 3 Stunden gehalten. Ein Gaseinlass wurde an einem der Hälse angebracht und Stickstoffgas in einer Menge von 20 1/Std. bei dieser Temperatur während 3 Stunden eingeleitet. Der Überschuss an Phenol wurde unter verringertem Druck abdestilliert.Example 9 235 g (1 mol) of the compound of the formula obtained according to Example 1 were placed in a three-necked flask with a capacity of 500 ml: and 122 g (i, 3 vol) of phenol were introduced. The thermometer and gas vent tube were attached and the temperature slowly increased. The reaction proceeded with vigorous evolution of hydrogen chloride gas. The temperature was gradually increased to 210 ° C. and held there for about 3 hours. A gas inlet was attached to one of the necks and nitrogen gas at an amount of 20 liters / hour. initiated at this temperature for 3 hours. Excess phenol was distilled off under reduced pressure.

Aus der Hauptfraktion, die bei einer Temperatur von etwa 2100 C bei einem Druck von 5 mm mg destillierte, wurde die Verbindung der folgenden Strukturformel erhalten: Beispiel 10 In einem Drei-Halskolben von 500 ml Inhalt wurden 235 g (1 Mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel 5 i » t und 186 g (1,3 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol eingebracht. Der Kolben wurde mit Thermometer und Gasauslassrohr ausgestattet und allmählich erhitzt. Die Reaktion erfolgte unter Entwicklung von Chlorwasserstoffgas. Im Vergleich zur Umsetzung gemäss Beispiel 9 verlief die Umsetzung ziemlich langsam. Die Temperatur wurde allmählich auf 2300 C erhöht und dann hierbei während 20 Stunden gehalten. Ein Gaseinlass wurde an einem der Hälse des Kolbens angebracht und Stickstoffgas in einer Menge von etwa 10 1/Std. während 5 Stunden eingeleitet. Der Uberschuss an 2 ,6-Di-tert . -butyl-p-cresol wurde unter verringertem Druck entfernt und die Verbindung der folgenden Strukturformel als Hauptbestandteil erhalten. From the main fraction, which distilled at a temperature of about 2100 C at a pressure of 5 mm mg, the compound of the following structural formula was obtained: Example 10 235 g (1 mol) of the compound of the formula obtained according to Example 1 were placed in a three-necked flask with a capacity of 500 ml 5 liters and 186 g (1.3 mol) of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were introduced. The flask was fitted with a thermometer and a gas outlet tube and gradually heated. The reaction proceeded with evolution of hydrogen chloride gas. Compared to the implementation according to Example 9, the implementation was quite slow. The temperature was gradually increased to 2300 ° C. and then held there for 20 hours. A gas inlet was attached to one of the necks of the flask and nitrogen gas was supplied at a rate of about 10 liters per hour. initiated during 5 hours. The excess of 2, 6-di-tert. -butyl-p-cresol was removed under reduced pressure to obtain the compound of the following structural formula as a main ingredient.

Die Verbindung zeigt eine äusserst hohe Wirkung als Antioxidationsmittel für organische Substanzen, wie Polypropylen. The compound shows an extremely high effect as an antioxidant for organic substances such as polypropylene.

Beispiel 11 In einer Destillationsvorrichtung von 500 ml Inhalt, die mit Thermometer ausgestattet war, wurde 1 g metallisches Natrium in 158 g (1 Mol) Isodecylalkohol gelöst. Zu der Lösung wurden dann 234 g (0,8 Mol) der nach Beispiel 9 erhaltenen Verbindung der folgenden Formel zugegeben: und die Masse bei etwa 1000 C während 1 Stunde gehalten Dann wurde der Druck im Gefäss erniedrigt und das erhaltene Phenol abdestilliert. Schliesslich wurde der Druck auf 5 mm Hg erniedrigt und die Temperatur auf 1900 C erhöht, um das bei der Umsetzung gebildete Phenol und den Überschuss an Isodecylalkohol durch Destillation zu entfernen.Example 11 In a 500 ml distillation device equipped with a thermometer, 1 g of metallic sodium was dissolved in 158 g (1 mol) of isodecyl alcohol. 234 g (0.8 mol) of the compound of the following formula obtained according to Example 9 were then added to the solution: and the mass was kept at about 1000 ° C. for 1 hour. The pressure in the vessel was then reduced and the phenol obtained was distilled off. Finally, the pressure was lowered to 5 mm Hg and the temperature was increased to 1900 ° C. in order to remove the phenol formed during the reaction and the excess of isodecyl alcohol by distillation.

Der Rückstand wurde auf 1000 C abgekühlt, mit 10 g trockenem Aktivton vermischt und filtriert, wobei die Verbindung der folgenden Strukturformel erhalten wurde: Beispiel 12 In der gleichen Weise wie in Beispiel 11, jedoch unter Verwendung von Laurylmercaptan anstelle von Isodecylalkohol, wurde die Verbindung mit folgender Strukturformel erhalten. The residue was cooled to 1000 C, mixed with 10 g of dry active clay and filtered to give the compound of the following structural formula: Example 12 In the same manner as in Example 11 but using lauryl mercaptan in place of isodecyl alcohol, the compound having the following structural formula was obtained.

BeisPiel 13 146 g der nach Beispiel 9 erhaltenen Verbindung der Formel wurden auf etwa 800 C erhitzt. 16 g Schwefelpulver wurden langsam zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein.Example 13 146 g of the compound of the formula obtained according to Example 9 were heated to about 800 C. 16 g of sulfur powder was slowly added. An exothermic reaction occurred.

Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch bei etwa 800 C während 1 Stunde gehalten und dann abgekühlt, wobei weisse Kristalle erhalten wurden. Das Prodlikte hat folgende Strukturformel Beispiel 14.After the addition had ended, the mixture was kept at about 800 ° C. for 1 hour and then cooled, with white crystals being obtained. The product has the following structural formula Example 14.

In einen Drei-Halskolben von 500 ml Inhalt, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskuhler ausgestattet war, wurden 292 g Ci Mol) der nach Beispiel 9 erhaltenen Verbindung der Formel: eingebracht. Dann wurden 38 g(1,2 Mol) Methanol und 10 g Methyljodid zugesetzt. Das Gemisch wurde vorsichtig auf 80° C erhitzt. Anschliessend lief die Reaktion unter Entwicklung von starker Wärme ab und es wurde gekühlt, so dass 800 C nicht überstiegen wurden. Falls die Temperatur weithöher als 800 C wird, wird die exotherme Reaktion so heftig, dass sie nicht mehr kontrolliert werden kann. Nach etwa 4 Stunden wurde die Wärmeentwicklung schwach und die Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigte sich. Daraufhin wurde die Temperatur erhöht und bei 1200 C während 1 Stunde gehalten. Anschliessend wurde eine fraktionierte Destillation unter verringertem Druck ausgeführt. Die Endverbindung destillierte bei einer Temperatur von 180 bis 2200 C bei einem verringerten Druck von 2 mm Hg. Die Hauptfraktion wurde aus Toluol umkristallisiert und weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 1240 C erhalten. Die Verbindung hat folgende Strukturformel: Die Verbindung bildet Komplexe mit Kupfer, Mangan und dgl. und die Komplexe verhindern die Verfärbung von Polyamiden.In a three-necked flask of 500 ml capacity, which was equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 292 g Ci mol) of the compound of the formula obtained according to Example 9 were: brought in. Then 38 g (1.2 mol) of methanol and 10 g of methyl iodide were added. The mixture was carefully heated to 80 ° C. The reaction then proceeded with development of strong heat and it was cooled so that 800 ° C. was not exceeded. If the temperature is much higher than 800 C, the exothermic reaction becomes so violent that it can no longer be controlled. After about 4 hours, the exotherm became weak and the reaction rate decreased. The temperature was then increased and held at 1200 ° C. for 1 hour. Fractional distillation was then carried out under reduced pressure. The final compound distilled at a temperature of 180 to 2200 C under a reduced pressure of 2 mm Hg. The main fraction was recrystallized from toluene and white crystals with a melting point of 1240 C were obtained. The compound has the following structural formula: The compound forms complexes with copper, manganese, and the like, and the complexes prevent polyamides from being discolored.

Claims (11)

PatentansprücheClaims 1. Neue Organophosphor-Verbindung entsprechend den allgemeinen Formeln: worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxyl-, Amino- oder Alkylgruppe mit C1 bis C22, eine Alkyloxygruppe mit C1 bis C22, eine Alkylthiogruppe mit C1 bis C22, eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe, Y1 und Y2, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff-oder Halogenatome, eine Alkylgrupp'e mit Ci bis C18, eine Arylgruppe, eine Alkyloxygruppe mit Ci bis C18, eine Aryloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe , Cyanogruppe oder Sulfonsäuregruppe, wobei die Reste Y1 und Y2 zusammen mit dem Biphenylring auch einen Phenanthrenring bilden können, Z Sauerstoff, Schwefel oder zwei Halogenatome, m und n ganze Zahlen von 0 bis 4, und p und q ganze Zahlen von 0 bis 7 bedeuten.1. New organophosphorus compound according to the general formulas: wherein X is a hydrogen or halogen atom, a hydroxyl, amino or alkyl group with C1 to C22, an alkyloxy group with C1 to C22, an alkylthio group with C1 to C22, an aryloxy or arylthio group, Y1 and Y2, which are the same or different can, hydrogen or halogen atoms, an alkyl group with Ci to C18, an aryl group, an alkyloxy group with Ci to C18, an aryloxy group, an acyl group, a nitro group, cyano group or sulfonic acid group, the radicals Y1 and Y2 together with the biphenyl ring also can form a phenanthrene ring, Z is oxygen, sulfur or two halogen atoms, m and n are integers from 0 to 4, and p and q are integers from 0 to 7. 2. Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphor-Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formlen (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI), dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel: worin X1, X2 und X3 gleich oder unterschiedlich sein können und ein Halogenatom oder eine Aryloxygruppe bedeuten mit einem o-Phenylphenol der allgemeinen Formeln: worin Y1, Y2, m, n, p und q die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 besitzen, oder Derivaten hiervon unter Erhitzen in Gegenwart mindestens eines Katalysators aus Metallen der Gruppen Ib, lib, IIIa, Leib, IVa und IVb des Perioden Systems oder Metallen der Eisengruppe oder deren Halogeniden kondensiert und cyclisiert werden und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte einer an sich bekannten Umsetzung, wie Hydrolyse, Veresterung, Umesterung, Oxidation, Alkylierung, Aminierung, Sulfonierung, Nitrierung oder Acylierung unterworfen werden.2. Process for the preparation of new organophosphorus compounds of the above general formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and (VI), characterized in that one or more compounds of the general formula: where X1, X2 and X3 can be the same or different and represent a halogen atom or an aryloxy group with an o-phenylphenol of the general formulas: wherein Y1, Y2, m, n, p and q have the same meanings as in claim 1, or derivatives thereof with heating in the presence of at least one catalyst of metals from groups Ib, lib, IIIa, Leib, IVa and IVb of the periodic table or Metals of the iron group or their halides are condensed and cyclized and, if appropriate, the products obtained are subjected to a reaction known per se, such as hydrolysis, esterification, transesterification, oxidation, alkylation, amination, sulfonation, nitration or acylation. - - 3. Neue Organophosphor-Verbindung der Strukturformel: 3. New organophosphorus compound with the structural formula: 4 Neue Organophosphor-Verbindung der Strukturformel: 4 New organophosphorus compound with the structural formula: 5. Neue Organophosphor-Verbindung der Strukturformel: 5. New organophosphorus compound with the structural formula: 6. Neue Organophosphor-Verbindungen der allgemeinen Formel: worin R eine Alkylgruppe mit Ci bis C2? bedeutet.6. New organophosphorus compounds of the general formula: where R is an alkyl group with Ci to C2? means. 7. Neue Organophosphor-Verbindungen der allgemeinen Formel: worin R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 6 besitzt.7. New organophosphorus compounds of the general formula: wherein R has the same meaning as in claim 6. 8. Neue Organophosphor-Verbindung der Strukturformel: 8. New organophosphorus compound with the structural formula: 9. Neue Organophosphor-Verbindungen der Strukturformel: 9. New organophosphorus compounds of the structural formula: 10. Neue Organophosphor-Verbindung der Strukturformel: 10. New organophosphorus compound with the structural formula: 11. Neue Organophosphor-Verbindung der Strukturformel: 11. New organophosphorus compound with the structural formula:
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