DE2034479A1 - Polyurethane plastics and process for their manufacture - Google Patents
Polyurethane plastics and process for their manufactureInfo
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Description
LEVERKUSEN-B»yerwerk Patent-AbteilungLEVERKUSEN-B »yerwerk Patent department
■10. Juli■ 10. July
Polyurethan-Kunststoffe und Verfahren zu ihrer HerstellungPolyurethane plastics and process for their manufacture
Die Erfindung betrifft Polyurethan-Kunststoffe mit verbesserten Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung aus wäßrigen emulgatorfreien Polyurethan-Latices durch Formgebung.The invention relates to polyurethane plastics with improved Properties and a process for their production from aqueous emulsifier-free polyurethane latices by molding.
Zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen aus wäßrigen emulgatorfreien Polyurethan-Latices sind bereits verschiedene Verfahren bekannt geworden. Die französische Patentschrift 1 416 563 beschreibt z.B. die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen aus Polyurethan-Latices, die durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen und Polyisocyanaten mit anionischen Polyurethan-Aufbaukomponenten wie Taurin, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, ß-Hydroxyäthansulfonsäure, Weinsäure und Dispergierung der erhaltenen Polyurethanmassen in Wasser hergestellt werden. Diese Polyurethan-Kunststoffe sind durch einen Gehalt von 0,02 - 1 Gewichtsprozent an Carboxylatgruppen in der Polyurethanmasse gekennzeichnet.For the production of polyurethane plastics from aqueous Various processes are already known from emulsifier-free polyurethane latices. The French patent specification 1 416 563 describes e.g. the production of polyurethane plastics made of polyurethane latices, which are made by reacting higher molecular weight polyhydroxy compounds and polyisocyanates with anionic polyurethane components such as taurine, 2,4-diaminobenzenesulfonic acid, ß-hydroxyethanesulfonic acid, tartaric acid and dispersing the polyurethane compositions obtained in Water can be produced. These are polyurethane plastics due to a content of 0.02 - 1 percent by weight of carboxylate groups marked in the polyurethane mass.
Die Verwendung von aliphatischen Diaminocarbonsäuren als Aufbaukomponenten für die Herstellung von wäßrigen emulgatorfreien Polyurethan-Latices und Polyurethan-Kunststoffen ist Gegenstand der belgischen Patentschrift 673 432, wonach Polyurethan-Latices und Polyurethan-Kunststoffe mit einem Carboxylatgruppen-Gehalt von mehr als 1 Gewichtsprozent und bis zu 8, vorzugsweise 7 Gewichtsprozent COp" in der Polyurethanmasse erhalten werden. Diese nach dem in der belgischen PatentThe use of aliphatic diaminocarboxylic acids as structural components for the production of aqueous emulsifier-free Polyurethane latices and polyurethane plastics is The subject of Belgian patent 673 432, according to which polyurethane latices and polyurethane plastics with a carboxylate group content of more than 1 percent by weight and up to 8, preferably 7 percent by weight COp "can be obtained in the polyurethane mass. This according to that in the Belgian patent
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schrift 673 432 niedergelegten Verfahren herstellbaren Polyurethan-Latices können zu thermoplastischen bzw. hochelastischen Kunststoff-Folien mit an sich ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden. Ein Nachteil, der diesen Folien und Filmen anhaftet, ist jedoch die Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und Nässe, die durch den hohen Carboxylatgruppen-Gehalt verursacht wird. Die Empfindlichkeit gegenüber Wasser bedingt eine hohe Wasserquellbarkeit bei der Lagerung der Filme und Folien in Wasser und beeinträchtigt in vielen Fällen die Anwendungsmöglichkeiten und Gebrauchseigenschaften dieser Kunststoffe.Scripture 673 432 laid down process producible polyurethane latices can be thermoplastic or highly elastic Plastic films with excellent mechanical properties can be processed. A disadvantage, which adheres to these foils and films, however, is the sensitivity to moisture and moisture, which is caused by the high Carboxylate group content is caused. The sensitivity to water requires a high water swellability when storing the films and foils in water and in many cases impairs the possible applications and Properties of these plastics in use.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von äquimolaren Additionsprodükten aus den Alkalisalzen von C^-olefinischen Carbonsäuren an aliphatische diprimäre Diamine als anionische Aufbaukomponenten in einer Menge, die zur Herstellung von Polyurethanmassen mit einem Gehalt von mehr als 0,2 Gewichtsprozent und weniger als 1 Gewichtsprozent CO ~ in der Polyurethantrockensubstanz erforderlich ist, Polyurethan-Kunststoffe hergestellt werden können, die zu Kunststoff-Filmen und -Folien von niedriger Wasserquellbarkeit und guter Wasserfestigkeit auftrocknen. Dadurch werden Polyurethan-Kunststoffe zugänglich, die für eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten geeignet sind.It has been found that when using equimolar addition products from the alkali salts of C ^ -olefinic carboxylic acids of aliphatic diprimary diamines as anionic structural components in an amount that is necessary for the production of Polyurethane compositions with a content of more than 0.2 percent by weight and less than 1 percent by weight of CO 2 in the polyurethane dry matter Required polyurethane plastics can be made into plastic films and films of low water swellability and good water resistance dry up. This makes polyurethane plastics accessible for a variety of uses are suitable.
In Verbindung mit Polyisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isοcyanatgruppen werden Polyurethan-Kunststoffe mit sehr guter Alterungsbeständigkeit gegenüber künstlichem und natürlichem Licht und ausgezeichneten Bewitterungseigenschaften erhalten. Dagegen werden bei Verwendung von aromatischen Diamino-säuren wie 2,4—Diaminobenzolsulfonsäure oder Diaminobenzoesäure Polyurethan-Kunststoffe erhalten, die nicht zu lichtechten Filmen und Folien verarbeitet werden können.In connection with polyisocyanates with aliphatically bound isocyanate groups, polyurethane plastics are very good aging resistance to artificial and natural light and excellent weathering properties obtain. In contrast, when using aromatic diamino acids such as 2,4-diaminobenzenesulfonic acid or diaminobenzoic acid Polyurethane plastics are obtained that are not too lightfast Films and foils can be processed.
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Im Gegensatz zu anderen anionischen Aufbaukomponenten wie Taurin und ß-Hydroxyäthansulfonsäure werden bei Verwendung der äquimolaren Additionsprodukte aus den ot-olef inischen Carbonsäuren an aliphatische diprimäre Diamine unter Kettenverlängerung hochmolekulare, lineare oder höchstens schwach verzweigte Polyurethande erhalten.In contrast to other anionic structural components such as taurine and ß-hydroxyethanesulfonic acid, when using the equimolar addition products from the ot-olef inischen Carboxylic acids on aliphatic diprimary diamines with chain extension obtained high molecular weight, linear or at most weakly branched polyurethanes.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen durch Formgebung aus wäßrigen emulgatorfreien Latices, die aus Polyurethanmassen aus Polyhydroxy!verbindungen mit einem Molekulargewicht von 350 - 10 000, Polyisocyanaten, äquimolaren Additionsproduk- * ten der Alkalisalze von oC-olefinischen Carbonsäuren an aliphatische diprimäre Diamine und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen durch Dispergierung in wäßrige organischen Lösungsmitteln und Entfernung der organischen Lösungsmittelanteile hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsprodukte in einer solchen Menge verwendet werden, daß die Polyurethan-Kunststoffe mehr als 0,2 Gewichtsprozent und weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,4 - 0,9 Gewichtsprozent COp~ -Gruppen in der Polyurethantrockensubstanz enthalten.The invention thus provides a process for the production of polyurethane plastics by molding from aqueous emulsifier-free latices, the compounds from polyurethane compositions of polyhydroxy compound having a molecular weight of 350 - 10,000, polyisocyanates, equimolar addition products * th of the alkali salts of oC-olefinic carboxylic acids of aliphatic diprimary diamines and optionally chain extenders with reactive hydrogen atoms by dispersing in aqueous organic solvents and removing the organic solvent components, characterized in that the addition products are used in such an amount that the polyurethane plastics are more than 0.2 percent by weight and less contain more than 1 percent by weight, preferably 0.4-0.9 percent by weight of COp groups in the dry polyurethane substance.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner nach diesem Verfahren erhältliche Polyurethankunststoffe. ä The present invention also provides polyurethane plastics obtainable by this process. Ä
Als Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 350 bis 10 000 sind vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von 750 bis 3000 geeignet. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Polyester, Polyäther, Polylactone, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen beträgt 11 bis 320, insbesondere 40 bis 150. . ·As polyhydroxy compounds with a molecular weight of 350 to 10,000 are preferably those with a molecular weight of 750 to 3,000. Such connections are, for example, polyesters, polyethers, polylactones, polyacetals, polycarbonates and polyester amides. The hydroxyl number of these compounds is from 11 to 320, in particular from 40 to 150.. ·
Als Polyisocyanate sind alle aliphatischen und aromatischenAs polyisocyanates, all are aliphatic and aromatic
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Diisocyanate wie 1,4-Butandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, 1,5-Bis-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan, 1,3-Bis(isοcyanatome thyl)-benzol, Methylcyclohexandiisocyanat, 4,4r-Diphenylmethan-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diisocyanat und die Isomerengemische geeignet. Triisocyanate können anteilmäßig mitverwendet werden. Zur Variation der Härte der Polyurethan-Kunststoffe können niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel wie die üblichen Glykole, Diamine, Aminoalkohole, Hydrazin, Carbodihydrazid und Wasser mitverwendet werden. Zur Herstellung von für die Schwefelvulkanisation geeigneten Polyurethanen werden Kettenverlängerungsmittel, die olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, wie beispielsweise Allylglycerinäther, verwendet.Diisocyanates such as 1,4-butane diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 1,5-bis-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexane, 1,3-bis (isοcyanatomethyl) benzene, methylcyclohexane diisocyanate, 4, 4 r -diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-toluylene diisocyanate and the isomer mixtures are suitable. Triisocyanates can also be used proportionally. To vary the hardness of the polyurethane plastics, low molecular weight chain extenders such as the customary glycols, diamines, amino alcohols, hydrazine, carbodihydrazide and water can also be used. To produce polyurethanes suitable for sulfur vulcanization, chain extenders which contain olefinically unsaturated double bonds, such as, for example, allyl glycerol ethers, are used.
Zur Herstellung der Additionsprodukte werden beispielsweise die Alkalisalze dero£-olefinisehen Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure und aliphatische diprimäre Diamine wie Athylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin verwendet. Zur Herstellung der Alkalisalze werden die Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Natrium, Kalium und Lithium verwendet.For the preparation of the addition products, for example the alkali salts of the olefinic carboxylic acids such as acrylic acid, Methacrylic acid, crotonic acid and maleic acid and aliphatic diprimary diamines such as ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine is used. For the production the alkali salts are the hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates used by sodium, potassium and lithium.
Die Umsetzung der ei. -olefinischen Carbonsäuren mit den Diaminen erfolgt in einem wäßrigen oder nicht wäßrigen Lösungsmittel oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln» gegebenenfalls unter Druck bei Temperaturen zwischen 0 - 300, vorzugsweise 20 - 200°. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Diamin vorgelegt und das Alkalisalz eingerührt. Die Reaktion wird dann vorzugsweise im Autoklaven zu Ende geführt. Wird ein Überschuß an Diamin verwendet, kann es nach Beendigung der Reaktion abdestilliert werden.The implementation of the ei. -olefinic carboxylic acids with the diamines takes place in an aqueous or non-aqueous solvent or in the absence of solvents »optionally under pressure at temperatures between 0-300, preferably 20-200 °. In a preferred embodiment, the Submitted diamine and stirred in the alkali salt. The reaction is then preferably brought to an end in the autoclave. Will If an excess of diamine is used, it can be distilled off after the reaction has ended.
Bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethan-LaticeeIn the production of emulsifier-free polyurethane latices
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wird im allgemeinen so vorgegangen, daß zunächst vorzugsweise in-der Schmelze oder in Gegenwart eines niedrigsiedenden Lösungsmittels aus der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 350 bis 10 000 und den Diisocyanaten und den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln gegebenenfalls unter Druck ein Isocyanatgruppen aufweisendes Voraddukt hergestellt wird. Das Voraddukt wird dann mit einem niedrigsiedenden, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel aufgenommen und unter Molekülvergrößerung mit dem Alkalisalz des Additionsproduktes aus tstrolefinischer Carbonsäure und Diamin umgesetzt und in Wasser dispergiert. Die Menge an Alkalisalz wird dabei so bemessen, daß das dispergierte Polyurethan einen Gehalt an C02"~-Gruppen von mehr als 0,2 und weniger als 1, vorzugsweise 0,4 - 0,9 Gewichtsprozent aufweist. Die niedrigsiedenden Lösungsmittel werden anschließend entfernt, z.B. durch Abdestillation.The procedure is generally such that initially, preferably in the melt or in the presence of a low-boiling solvent, a pre-adduct containing isocyanate groups is prepared, optionally under pressure, from the higher molecular weight polyhydroxyl compound with a molecular weight of 350 to 10,000 and the diisocyanates and any chain extenders to be used. The pre-adduct is then taken up with a low-boiling, water-miscible organic solvent and, with enlarged molecules, reacted with the alkali salt of the adduct of trolefinic carboxylic acid and diamine and dispersed in water. The amount of alkali salt is such that the dispersed polyurethane has a content of CO 2 "groups of more than 0.2 and less than 1, preferably 0.4-0.9 percent by weight. The low-boiling solvents are then removed , for example by distillation.
Der Festkörpergehalt der Latices kann wunschgemäß eingestellt werden. Im allgemeinen sind lösungsmittelfreie Latices mit einem Festkörpergehalt von über 40 % bevorzugt.The solids content of the latices can be adjusted as desired will. In general, solvent-free latices with a solids content of over 40% are preferred.
Als niedrigsiedende Lösungsmittel kommen polare Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 100°, die mit Wasser mischbar oder mit Wasser verdünnbar sind, wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, tertiäres Butanol in Frage. ä As low-boiling solvents, polar solvents with a boiling point below 100 °, which are miscible with water or dilutable with water, such as acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, tertiary butanol, are suitable. Ä
Die emulgatorfreien Laticea können z.B. nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt werden: Die verwendete Polyhydroxy lverbindung wird zunächst bei 1200C im Wasserstrahlvakuum 30 Minuten entwässert und anschließend mit dem Polyisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenverlängerungsmitteln, bei 80 - 1300C umgesetzt. Nach Abkühlen auf 500C wird die Schmelze mit Aceton aufgenommen, so daß ungefähr eine 35- bis 50-gewichtsprozentige acetonische Lösung resultiert.The emulsifier Laticea can be prepared for example according to the following general procedure: The polyhydroxy lverbindung used is first dehydrated 30 minutes at 120 0 C in a water jet vacuum and subsequently with the polyisocyanate, optionally in the presence of chain extenders, at 80 - implemented 130 0 C. After cooling to 50 ° C., the melt is taken up with acetone, so that an approximately 35 to 50 percent strength by weight acetone solution results.
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Die Prepolymerlösung wird nun mit einer Lösung des Additionsproduktes aus dem Alkalisalz der <^ -olefinischen Garbonsäure und Diamin in Wasser oder organischen lösungsmitteln oder Mischungen aus diesen versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die entsprechend dem Pestkörpergehalt des herzustellenden Latex berechnete Wassermenge zugefügt und das Aceton im Wasserstrahlvakuum bei 50 - 55°C abdestilliert.The prepolymer solution is then mixed with a solution of the addition product from the alkali salt of the <^ -olefinic carboxylic acid and diamine in water or organic solvents or mixtures thereof. After the reaction has ended the amount of water calculated according to the pest body content of the latex to be produced is added and the acetone in the Water jet vacuum distilled off at 50-55 ° C.
Als Lösungsmittel für das Additionsprodukt sind Wasser oder Lösungsmittelgemische aus niederen Alkoholen wie Methanol und Wasser geeignet.The solvents used for the addition product are water or solvent mixtures of lower alcohols such as methanol and water suitable.
Im Falle der Mitverwendung von Vernetzungsmitteln können diese während der Herstellung des Latex dem Aceton oder Wasser oder nach der Herstellung dem fertigen Latex zugesetzt werden.If crosslinking agents are also used, these can be added to acetone or water during the production of the latex or added to the finished latex after manufacture.
Als Vernetzungsmittel sind beispielsweise Formaldehyd, Formaldehyd abspaltende oder wie Formaldehyd reagierende Verbindungen wie die gegebenenfalls verätherten Umsetzungsprodukte von Melamin, Harnstoff und anderen Carbaminverbindungen mit Formaldehyd geeignet.Examples of crosslinking agents are formaldehyde, which release formaldehyde or react like formaldehyde Compounds such as the optionally etherified reaction products of melamine, urea and other carbamine compounds suitable with formaldehyde.
Die Polyurethan-Kunststoffe werden aus den Latices durch Formgebung und Entfernen des Wassers durch Verdampfung oder Verdunstung gegebenenfalls bei höherer Temperatur oder im Vakuum erhalten. Nach üblichen Verfahren werden aus den Latices Filme, Folien, Überzüge, Beschichtungen, Lackierungen Imprägnierungen und Zwischenschichten der verschiedensten Substrate hergestellt.The polyurethane plastics are made from the latices Shaping and removal of the water by evaporation or evaporation, if necessary at a higher temperature or in Maintain vacuum. The latices are converted into films, foils, coatings, varnishes and varnishes by customary processes Impregnation and intermediate layers of a wide variety of substrates are produced.
Durch einfaches Nachheizen der Polyurethan-Kunststoffe auf 100 bis 1600O, vorzugsweise 120 bis HO0C, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren oder Säure abspaltenden VerbindungenBy simply reheating the polyurethane plastics to 100 to 160 0 O, preferably 120 to HO 0 C, optionally in the presence of acids or compounds which split off acids
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können die Polyurethan-Kunststoffe vulkanisiert werden. Durch die nachträgliche Vulkanisation ist es möglich, Härte, Elastizität, Zugfestigkeit, bleibende Dehnung und das Quellverhalten der Polyurethan-Kunststoffe einzustellen.the polyurethane plastics can be vulcanized. By the subsequent vulcanization is possible, hardness, elasticity, tensile strength, permanent elongation and the swelling behavior of the polyurethane plastics.
Die Umsetzung der Polyhydroxylvertdndung mit dem Polyisocyanat kann auch in Gegenwart eines niedrigsiedenden Lösungsmittels gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck vorgenommen werden. Werden niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel wie Glykole mitverwendet, wird die Umsetzung mit dem Polyisocyanat in Gegenwart eines niedrigsiedenden Lösungsmittels gegebenenfalls unter Druck bevorzugt. ä The reaction of the polyhydroxyl compound with the polyisocyanate can also be carried out in the presence of a low-boiling solvent, if appropriate in an autoclave under pressure. If low molecular weight chain extenders such as glycols are also used, the reaction with the polyisocyanate in the presence of a low-boiling solvent, if appropriate under pressure, is preferred. Ä
Die Polyurethan-Latices und die aus ihnen hergestellten rolyurethan-Kunststoffe können in bekannter Weise modifiziert und mit Polymerisat- und Copolymerisat-Latices, Füllstoffen, Stabilisatoren, Weichmachern, Farbstoffe, Pigmenten und sonstigen Zusatzstoffen und Verschnittmitteln abgemischt werden. Die Latices werden vor allem für Beschichtungen, Lackierungen und Zwischenschichten für die verschiedenartigsten Substrate wie Leder, Holz, Metalle,gewebte und ungewebte Textilien, Papier, Karton und Pappe und zur Herstellung von Filmen, Folien und Überzügen verwendet.The polyurethane latices and the polyurethane plastics produced from them can be modified in a known manner and mixed with polymer and copolymer latices, fillers, stabilizers, plasticizers, dyes, pigments and other additives and extenders. The latices are mainly used for coatings, varnishes and intermediate layers for a wide variety of substrates such as leather, wood, metals, woven and non-woven textiles, paper, cardboard and cardboard and for the production of films, foils and coatings.
Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch sehr gute Alte- i rungsechtheiten bei Belichtungen mit natürlichem und künstlichem Licht, gegenüber Sauerstoff und der Einwirkung von Feuchtigkeit, Nässe und Wasser und niedrige Quellwerte in Wasser aus.The products are characterized by very good fastness properties with aging i approximately exposures with natural and artificial light, to oxygen and the effect of humidity, moisture and water, and low swelling values in water.
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250 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) werden bei 120 G 30 Minuten im Wasserstrahlvakuum entwässert und bei 100° mit 40 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt« In einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 110° wird das Prepolymer abgekühlt und mit 700 ml Aceton aufgenommen» In die 50° warme acetonische Prepolymerlösung gibt man 12895 g einer wäßrigen Lösung^ die 0„05 Mol des äquimolaren Additionsproduktes aus Äthylendiamin und Kaliumacrylat (Kalium-N-ß-aminoäthyl-ß-alaninat) enthält» Nach Vervollständigung der Reaktion werden unter schnellem Rühren 400 ml Wasser eingerührt» Anschließend wird das Aceton bei 50° im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der erhaltene 40,5 i° gewichtsprozentige Latex hat einen Restacetongehalt von 0,5 Gewichtsprozent»250 g of adipic acid-ethylene glycol polyester (OH number 56) are dehydrated at 120 g for 30 minutes in a water jet vacuum and 40 g of 1,6-hexane diisocyanate are added at 100 °. In a reaction time of 2 hours at 110 °, the prepolymer is cooled and taken up with 700 ml of acetone »128 9 5 g of an aqueous solution containing 0.15 mol of the equimolar addition product of ethylenediamine and potassium acrylate (potassium N-ß-aminoethyl-ß-alaninate) are added to the 50 ° warm acetone prepolymer solution» After completion of the reaction, 400 ml of water are stirred in with rapid stirring. The acetone is then distilled off at 50 ° in a water jet vacuum. The obtained 40.5 ° i percent by weight latex has a residual acetone content of 0.5 weight percent "
Zur Herstellung eines Filmes wird der Latex auf eine siliconisierte Glasplatte aufgestrichen und getrocknet. Der Polyurethan-Film mit einem Carboxylatgruppen-Gehalt von 0,74 Gewichtsprozent COp" in der Polyurethantrockensubstanz wird abgezogen und bei Raumtemperatur in destilliertem Wasser gelagert. Nach 24 Stunden wird die prozentuale Wasseraufnahme bestimmt.To produce a film, the latex is siliconized on a Glass plate painted on and dried. The polyurethane film with a carboxylate group content of 0.74 percent by weight COp "in the polyurethane dry substance is drawn off and stored in distilled water at room temperature. The percentage of water absorption is determined after 24 hours.
Vergleichsweise durchgeführte Bestimmungen der Wasseraufnahme an einem Film, der aus denselben Komponenten in entsprechender Weise nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 673 432 hergestellt wurde und 1,50 Gewichtsprozent CO2"" in der Polyurethantrockensubstanz enthält, ergeben eine wesentlich höhere prozentuale Wasseraufnahme.Comparative determinations of the water absorption carried out on a film which was produced from the same components in a corresponding manner according to the method of Belgian patent specification 673,432 and contains 1.50 percent by weight of CO 2 "" in the polyurethane dry substance, result in a significantly higher percentage of water absorption.
212 g Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 66) werden bei 120° 30 Minuten entwässert und bei212 g of adipic acid-1,6-hexanediol-neopentylglycol polyester (OH number 66) are dehydrated at 120 ° for 30 minutes and at
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100° mit 38 g 1,6-Hexandiisocyanat 2 Stunden -umgesetzt. Das zähe Prepolymer wird in 700 ml Aceton gelöst und mit einer Lösung aus 120 ml Wasser und 6,4 g Kalium-N(ß-aminoäthyl)-ß-alaninat versetzt» Nach 10 Minuten werden unter schnellem Rühren 280 ml Wasser eingetragen und das Aceton im Vakuum bei 600G abgezogen. Der erhaltene 39,3 gewichtsprozentige opake Polyurethan-Latex wird auf Glasträger gegossen und zu einem Latexfilm ausgezogen. Der Film wird 20 Minuten bei 120° getrocknet und abgekühlt. Der Glasträger wird auf eine schwarze Unterlage gelegt und der Polyurethan-Film, der 0,64 Gewichtsprozent COp'Gruppen in der Polyurethantrockensubstanz enthält, mit einem Wassertropfen befeuchtet. Nach einer Stun- * de wird noch keine Trübung beobachtet»100 ° reacted with 38 g of 1,6-hexane diisocyanate for 2 hours. The viscous prepolymer is dissolved in 700 ml of acetone and mixed with a solution of 120 ml of water and 6.4 g of potassium N (ß-aminoethyl) -ß-alaninate. After 10 minutes, 280 ml of water are added with rapid stirring and the acetone withdrawn in vacuo at 60 0 G. The 39.3 percent by weight opaque polyurethane latex obtained is poured onto glass substrates and drawn out to form a latex film. The film is dried at 120 ° for 20 minutes and cooled. The glass slide is placed on a black base and the polyurethane film, which contains 0.64 percent by weight of COp groups in the dry polyurethane substance, is moistened with a drop of water. After an hour * no turbidity is observed »
Dagegen zeigt der Polyurethan-Film, der 1,5 Gewichtsprozent Carboxylatgruppen enthält und aus denselben Komponenten nach der belgischen Patentschrift 674 432 hergestellt worden ist, schon nach wenigen Minuten eine schwache Trübung.In contrast, the polyurethane film containing 1.5 percent by weight of carboxylate groups and made from the same components shows according to the Belgian patent 674,432 is a slight cloudiness after just a few minutes.
212 g Adipinsäure-Phthalsäure-Ä'thylenglykol-Polyester (OH-Zahl 66) werden bei 120° 30 Minuten entwässert und bei 80° mit 34 g 2,4-2,6-Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch, (Isomerenverhältnis 65:35) versetzt. Nach einer Reaktionszeit von ä 2 Stunden bei 80° wird das Prepolymer auf 60° abgekühlt und mit 700 ml Aceton aufgenommen. In die warme acetonische Prepolymerlösung gibt man 10,3 g (0,046 Mol) des äquimolaren Additionsproduktes aus Hexamethylendiamin und Natrium-methacrylat in 120 ml Wasser.212 g of adipic acid-phthalic acid-ethylene glycol polyester (OH number 66) are dehydrated at 120 ° for 30 minutes and 34 g of 2,4-2,6-tolylene diisocyanate isomer mixture (isomer ratio 65:35) are added at 80 ° . After a reaction time of 2 hours at 80 °, etc., the prepolymer is cooled to 60 ° and was added with 700 ml of acetone. 10.3 g (0.046 mol) of the equimolar addition product of hexamethylenediamine and sodium methacrylate in 120 ml of water are added to the warm acetone prepolymer solution.
Nach 5 Minuten werden unter schnellem Rühren 300 ml Wasser eingetragen und das Aceton im Vakuum bei 60° abgezogen. Der erhaltene 42,5 gewichtsprozentige Polyurethan-Latex wird aufAfter 5 minutes, 300 ml of water are added with rapid stirring entered and the acetone stripped off in vacuo at 60 °. Of the 42.5 percent by weight polyurethane latex obtained is on
Le A 13 140 - 9 - Le A 13 140 - 9 -
10988 3/1510988 3/15
2034<s79 40 2034 <s79 40
Glasträger gegossen und zu einem Latexfilm ausgezogen. Der Film wird 20 Minuten bei 120° getrocknet und abgekühlt. Der Polyurethan-Film, der 0,79 Gewichtsprozent CO2" -Gruppen enthält, wird mit einem Wassertropfen befeuchtet und die Schnelligkeit des Eintritts der Trübung im Vergleich zu dem Polyurethan-Film, der 1,5 Gewichtsprozent Carboxylatgruppen enthält und aus denselben Komponenten nach der belgischen Patentschrift 674 432 hergestellt worden ist, beobachtet. Während der Film mit 0,79 Gewichtsprozent CO2" sich erst nach 15 Minuten zu trüben beginnt, zeigt der Film mit 1,5 CO2"" schon nach wenigen Minuten schwache Trübung.Glass slide cast and drawn out to form a latex film. The film is dried at 120 ° for 20 minutes and cooled. The polyurethane film, which contains 0.79 percent by weight of CO 2 "groups, is moistened with a drop of water and the rapidity of the onset of turbidity compared to the polyurethane film, which contains 1.5 percent by weight of carboxylate groups and of the same components, according to the Belgian patent 674 432. While the film with 0.79 percent by weight of CO 2 "begins to cloudiness only after 15 minutes, the film with 1.5 CO 2 ""shows slight cloudiness after a few minutes.
Le λ 13 140 - 10 - Le λ 13 140 - 10 -
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