DE2033625A1 - New, epoxy-containing adducts of polyepoxy compounds and acidic, linear polycsterdicarboxylic acids, Vcr, are used to produce and use them - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BAS E L (S C H WEIZ)CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BAS E L (S C H WEIZ)

* Λ ^F·^Zum·*··«» «·η. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsbcrger - Dipl. Phy». R. Holzbauer* Λ ^F · ^For · * ·· «» «· η. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsbcrger - Dipl. Phy ». R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.Dr. F. Zumstein jun. P o t · η t ο η w β I t ·P o t η t ο η w β I t

8 Mönch·η 2, Bräuhausstroß· 4/III8 Mönch η 2, Bräuhausstroß 4 / III

DeutschlandGermany

Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und sauren, linearen Polyesterdicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.New adducts from polyepoxy compounds containing epoxy groups and acidic, linear polyester dicarboxylic acids their manufacture and use.

Aus der amerikanischen Patentschrift No. 3 02J 279 ist es bekannt, dass man durch Aushärten von Polyadditionsprodukten aus sauren, linearen oder verzweigten Polyestern und Epoxidverbindungen flexible bis gummielastische Kunststoffprodukte erhalten kann. Dabei werden desto flexiblere Polymere erhalten, je beweglicher die Polyesterkomponente und je grosser der Anteil des Polyesters im ausgehärteten Produkt ist. ' .From the American patent no. 3 02J 279 it is known that curing polyadducts of acidic, linear or branched polyesters and epoxy compounds can produce plastic products ranging from flexible to rubbery elastic. The more flexible the polymers are obtained, the more flexible the polyester component and the greater the proportion of polyester in the cured product. '.

Die ausgehärteten Polyadditionsprodukte verhalten sich entweder vi.skoelastisch oder gummielastisch. Die' bei Raumtemperatur viskoelastischen Produkte zeigen eine ordentlich gute Zähigkeit, weisen jedoch in ihren physikalischen Eigenschaften eine starke Temperaturabhängigkeit auf, d.h. bei tiefen Temperaturen sind diese Produkte spröde und bei wenig erhöhter Temperatur gehen diese viskoelastischen Produkte in den gummielastischen Zustand mit geringer mechanischer · Festigkeit über. Im Uebergangsbereich, respektive im viskoelastischen Zustand,zeigen die Polymeren keine elastische Verformung, d.h'. die Verformung ist stark zeitabhängig. Die bei Raumtemperatur gummielastischen Produkte sind durchwegs sehr weich und weisen eine geringe Festigkeit und eine ausserordentlich niedrige Kerbfestigkeit auf.The cured polyadducts are either viscoelastic or rubber-elastic. The 'at room temperature viscoelastic products show a decent toughness, but exhibit in their physical properties show a strong temperature dependency, i.e. at low temperatures these products are brittle and at If the temperature is slightly increased, these viscoelastic products change to the rubber-elastic state with little mechanical Strength over. In the transition area, or in the viscoelastic state, the polymers are not elastic Deformation, i.e. the deformation is strongly time-dependent. The rubber-elastic products at room temperature are consistently very soft and have a low strength and an extraordinary low notch strength.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Vorverlängerung von Polyepoxidverbindungen, und zwar insbesondere von gewissen cycloaliphatischen und heterocyclischen Polyepoxides mit sauren, linearen Polyestern aus Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Butandiol-(1,4) in bestimmten stöchiometrischen Mengenverhältnissen zu neuartigen flexibilisierten, härtbaren Epoxidharzen gelangt, welche durch Härtung mit üblichen Härtern für Epoxidharze, wie Carbonsäureanhydriden, Polycarbonsäuren, Polyaminen oder Härtungskatalysatoren» i*¹ kristalline, elastomere Formstoffe übergeführt werden können, welche eine wesentlich ..höhere Härte und Zähigkeit sowie einenIt has now been found that by advancing polyepoxide compounds, in particular certain cycloaliphatic and heterocyclic polyepoxides with acidic, linear polyesters of succinic acid or succinic anhydride and 1,4-butanediol, in certain stoichiometric proportions, novel flexibilized, curable epoxy resins are obtained containing ¹ crystalline, elastomeric molded materials can be converted by curing with customary hardeners for epoxy resins, such as carboxylic acid anhydrides, polycarboxylic acids, polyamines or curing catalysts »i *, which is a substantially ..höhere hardness and toughness as well as a

0098*3721260098 * 372126

überraschend hohen Kristallisationsumwandlungspunkt von 70 bis 10O⁰C aufweisen. Sie haben, besonders nach vorangegangener Reckung in der Wärme, ganz aussergewöhnlich hohe Zugfestigkeithave surprisingly high crystallization transition point of 70 to 10O ⁰ C. They have exceptionally high tensile strength, especially after they have been stretched in the heat

2
bis zu 2000 kg/cm , Werte, welche bei den Formstoffen auf .2
up to 2000 kg / cm, values that apply to the molding materials.

Basis der bisher bekannten härtbaren Epoxidharz-Systemen auch annähernd nicht erreicht werden.The basis of the curable epoxy resin systems known to date can hardly be achieved.

Die für die Vorverlängerung von Polyepoxidverbindungen verwendeten, terminale Carboxylgruppen besitzenden Polyester aus Bernsteinsäure und Butandiol-(1,4) müssen verhältnismässig langkettlg sein, d.h. das sich wiederholende Strukturelement der FormelThe polyesters which have terminal carboxyl groups and are used for the advancement of polyepoxide compounds from succinic acid and butanediol (1,4) must be proportionate be long chain, i.e. the repeating structural element the formula

muss in der Kette mindestens sechsmal vorkommen.must appear at least six times in the chain.

In der Regel beträgt das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters mindestens 1,150 bis ca. 14,000. Ferner muss man für die Vorverlängerung pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung 0,1 bis höchstens 0,65 Carboxylgruppenäquivalente des sauren Polyesters einsetzen. Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0,4 bis höchstens 0,6 Carboxylgruppenäquivalenten des sauren Polyesters.Usually the average molecular weight is of the polyester at least 1.150 to about 14,000. Furthermore, you have to pay for the pre-extension for 1 equivalent Use epoxy groups of the polyepoxy compound 0.1 to at most 0.65 carboxyl group equivalents of the acidic polyester. The best results are achieved when using 0.4 to a maximum of 0.6 carboxyl group equivalents of the acidic polyester.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und ■ .:.--:The present invention thus relates to new, Adducts containing epoxy groups from polyepoxy compounds and ■.: .--:

sauren, linearen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass manacidic, linear polyesters, characterized in that one

009883/2126 ORIGINALINSPECTED009883/2126 ORIGINALINSPECTED

(a) lineare, terminale Carboxylgruppen besitzende Polyester der durchschnittlichen Formel(a) Linear polyesters having terminal carboxyl groups of the average formula

HO-C-(CHHO-C- (CH

2'22'2

2.2.

-OH (I)-OH (I)

°-z° -z

worin ζ eine Zahl im Viert von mindestens 6, im allgemeinen im Wert von 6 bis 80, vorzugsweise jedoch im Wert von 9 bis 40, bedeutet, mitwherein ζ is a fourth number of at least 6, generally in the value from 6 to 80, but preferably in the value from 9 to 40, means with

(b) Diepoxidverbindungen, und zwar vorzugsweise Diglycidyl- oder Di-(ß-methylglycidyl)-Verbindungen, deren Glycidyl- bzw. ß-Methylglycidylgruppen an Heteroatome, wie vor allem Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, gebunden sind, unter Adduktbildung in der Wärme umsetzt, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,1 bis höchstens 0,65,vorzugsweise 0,k bis höchstens 0,6 Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt.(b) Diepoxide compounds, preferably diglycidyl or di- (ß-methylglycidyl) compounds, the glycidyl or ß-methylglycidyl groups of which are bonded to heteroatoms, such as, in particular, oxygen, sulfur or nitrogen, are converted under heat with the formation of adducts , 0.1 to at most 0.65, preferably 0.2 to at most 0.6, equivalents of carboxyl groups being used per 1 equivalent of epoxide groups.

Die Herstellung des Carboxylendgruppen besitzenden, linearen Bernsteinsäure-butan-l,4-diol-polyesters (a) erfolgt üblicherweise nach dem Schmelzverfahren, indem die Ausgangsstoffe in den entsprechenden Mengenverhältnissen vorgelegt und so lange unter Stickstoffatmosphäre auf ca. 150 bis l60°C reagieren gelassen werden, bid das theoretische Säureäquivalentgewicht erreicht ist.The linear succinic acid-butane-1,4-diol polyester (a) containing carboxyl end groups is usually prepared after the melting process by placing the starting materials in the appropriate proportions and for so long allowed to react under a nitrogen atmosphere to about 150 to 160 ° C, bid the theoretical acid equivalent weight is reached.

Die Herstellung des Carboxylendgruppen besitzenden Bernsteinsäure-butan-l,4-diol-polyesters erfolgt nach folgender Gleichung:The production of the succinic acid-butane-1,4-diol-polyester with carboxyl end groups takes place according to the following equation:

U09883/2126U09883 / 2126

(z+l).HOOC-'(CJH₂-JpOOOH + ζ.HO-(CH₂) -OH(z + 1) .HOOC - '(CJH ₂ -JpOOOH + ζ.HO- (CH ₂ ) -OH

OC-(CHrJ-T-C-)-OH + 2 ζ.OC- (CHrJ-T-C -) - OH + 2 ζ.

Statt Bernsteinsäure kann ebenfalls Bernsteinsäureanhydrid gemäss folgender Gleichung eingesetzt werdenInstead of succinic acid, succinic anhydride can also be used according to the following equation

(z+l).(z + l).

p t 2.HO-(OH₂) -OH'.pt 2.HO- (OH ₂ ) -OH '.

ζ.η οζ.η ο

Die Bernsteinsäure-butan-l,4-diol-polyester der Formel (I) besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens ca. 1150 und vorzugsweise von ca. I6OO bis ca. 7OOO. Die technischen Produkte enthalten noch geringe Anteile von Polyestern mit sowohl terminalen Carboxyl- als auch terminal en Hydroxylgruppen.The succinic acid-butane-1,4-diol polyester of the formula (I) have an average molecular weight of at least approx. 1150 and preferably from approx. 160 to approx. 7OOO. The technical products still contain small amounts of polyesters with both terminal carboxyl and terminal en hydroxyl groups.

In den Polyestern kann auch ein geringer Anteil einer anderen Dicarbonsäure, wie z.B. Glutarsäure oder Adipinsäure* und/oder eines anderen Diols, wie z.B. Propandiol oder Hexandiol ,einkondensiert sein, jedoch werden durch eine derartige Modifizierung die technischen Eigenschaften der krü&allinenA small proportion of one can also be present in the polyesters other dicarboxylic acids, such as glutaric acid or adipic acid * and / or another diol such as propanediol or hexanediol , be condensed, however, such Modification of the technical characteristics of the krä & allinen

009883/2126009883/2126

Kunststoffprodukte in der Regel verschlechtert bzw. ihr Kristallisationsumwandlungspunkt erniedrigt.Plastic products usually deteriorate or theirs Crystallization transition point decreased.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei Verwendung von Bernsteinsäureanhydrid zur Herstellung der Polyester einen basischen Katalysator dem Reaktionsgemisch beizugeben. Dadurch wird eine einheitliche Addition des Butandiols an das Anhydrid bewirkt.It has been found to be advantageous when using succinic anhydride to produce the polyester add basic catalyst to the reaction mixture. This creates a uniform addition of the butanediol to which causes anhydride.

Als Katalysatoren werden vorzugsweise tertiäre Amine verwendet, welche bei der Vakuumbehandlung wieder weitgehend entfernt werden können. Hierbei hat sich besonders Pyridin als günstig erwiesen.Tertiary amines are preferably used as catalysts, which again largely in the vacuum treatment can be removed. Pyridine in particular has proven to be advantageous here.

Für die Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte aus Polyepoxidverbindungen und sauren, linearen Polyestern setzt man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,1 bis 0,65,vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Aequivalente Carboxylgruppen des sauren Polyesters ein. In der Regel erfolgt dies durch einfaches Zusammenschmelzen der Polyepoxidverbindung mit den sauren Polyestern der Formel (I) Xn den vorgeschriebenen stöchiometrischen Mengenverhältnissen. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall von 100 bis 200 C, vorzugsweise von Γ50 ^b*^s l80°C.For the preparation of adducts containing epoxy groups from polyepoxy compounds and acidic, linear polyesters, 0.1 to 0.65, preferably 0.4 to 0.6, equivalents of carboxyl groups of the acidic polyester are used per 1 equivalent of epoxy groups. As a rule, this is done by simply melting the polyepoxide compound together with the acidic polyesters of the formula (I) Xn in the prescribed stoichiometric proportions. As a rule, one works in the temperature range of 100 to 200 C, preferably from Γ50 ^b * ^s l80 ° C.

Als Diepoxidverbindungen (b) für die Herstellung der neuen epoxidgruppenhaltigen Addukte kommen vor allem solch© mit durchschnittlich zwei an je ein Heteroatom (z.B. Schwefel,The diepoxide compounds (b) for the production of the new adducts containing epoxide groups are primarily those with an average of two to one heteroatom each (e.g. sulfur,

vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundene Glycidyl-,gruppen, ß-Methylglycidylgruppen oder 2,>-Epoxycyclopentylgruppen in Frage. Ferner eignen sich für die Herstellung der neuen epoxidgruppenhaltigen Addukte auch cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen, die mindestens eine an einem carbocyclischen Fünf- oder Sechsring sitzende 1,2-Epoxidgruppe aufweisen. .preferably oxygen or nitrogen) bound glycidyl groups, ß-methylglycidyl groups or 2,> - epoxycyclopentyl groups in question. They are also suitable for manufacture of the new adducts containing epoxide groups also include cycloaliphatic polyepoxide compounds which have at least one on a carbocyclic Five or six ring seated 1,2-epoxy group exhibit. .

Als geeignete Diepoxidverbindungen seien z.B. genannt: Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther; Diglycidyläther von zweiwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder PoIyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Diglycidyläther von cycloaliphatischen Diolen, wie 2,2-BiS-(V-hydroxycyclohexyl)-propan, oder auch von den Diolen , wie l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-5, !,l-BisChydroxyinethylJ-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, eis- und trans-Chinit; Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan), m 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan; Di-(ß-methylglycidyl)-äther der oben angeführten zweiwertigen Alkohole oder zweiwertigen Phenole; Diglycidylester von zweiwertigen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalic . L· säure, Δ -Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 4-Methyl-hexahydrophthalsäure,Examples of suitable diepoxide compounds are: bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether; Diglycidyl ethers of dihydric aliphatic alcohols such as 1,4-butanediol or polyalkylene glycols such as polypropylene glycols; Diglycidyl ethers of cycloaliphatic diols, such as 2,2-BiS- (V-hydroxycyclohexyl) propane, or of the diols, such as l, l-bis (hydroxymethyl) cyclohexene-5, l, l-bis-hydroxyinethyl / cyclohexane, 1 , 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, cis and trans quinite; Diglycidyl ethers of dihydric phenols, such as resorcinol, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (= diomethane), m 2,2-bis (4'-hydroxy-3 ', 5'-dibromophenyl) propane; Di- (ß-methylglycidyl) ethers of the above-mentioned dihydric alcohols or dihydric phenols; Diglycidyl esters of dibasic carboxylic acids, such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic . L · acid, Δ -tetrahydrophthalic acid, 4-methyl-A -tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 4-methyl-hexahydrophthalic acid,

Jj.Yy.

3,6-Endomethylen-Ä -tetrahydrophthalsäure, 4-Methyl-3,6-endo-3,6-endomethylene-Ä -tetrahydrophthalic acid, 4-methyl-3,6-endo-

0.0 9883/21.260.0 9883 / 21.26

methylen-Δ -tetrahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Sticlcstoffbasen, wie Ν,Ν-Diglycidyl-anilin, Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin.methylene-Δ-tetrahydrophthalic acid; N-glycidyl derivatives of Amines, amides and heterocyclic nitrogen bases, such as Ν, Ν-diglycidyl-aniline, Ν, Ν-diglycidyl-toluidine.

Als Diglycidylverbindungen der N-heterocyclischen Reihe seien besonders genannt:The following are particularly mentioned as diglycidyl compounds of the N-heterocyclic series:

N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel,N, N'-diglycidyl compounds of the formula

O
II
CO
II
C.

CH₂-CH-CH₂-Ir N-CH₂-CH-CH₂ (II)CH ₂ -CH-CH ₂ -Ir N-CH ₂ -CH-CH ₂ (II)

V I |_/Rl VVI | _{/ Rl} V

O=Cr—CO = Cr-C

wobei R, und R„ je ein Wasserstoffatom oder einen niederen . Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. !,jJ-Diglycidyl-hydantoin, l,3-Dlglycidyl-5-methyl-5-äthyl-hydantoin und insbesondere l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin sowie 1, j5-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin. where R, and R "each represent a hydrogen atom or a lower one . Denote an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. Representatives of this class of compounds are e.g.!, JJ-diglycidyl-hydantoin, 1,3-Dlglycidyl-5-methyl-5-ethyl-hydantoin and in particular 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin and 1, j5-diglycidyl-5-isopropylhydantoin.

N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel 0 0N, N'-diglycidyl compounds of the formula 0 0

r i ) fri ) f

H₂C - C -CH₂-N N CH₂ N N-CH₂-C^CH₂ (III)H ₂ C - C -CH ₂ -NN CH ₂ N N-CH ₂ -C ^ CH ₂ (III)

^Nq// I I/! ^R3x I ° ^{Nq //} II /! ^R 3x I °

C C C CC C C C

H ^x / HH ^x / H

0 ^R2 4 00 ^R 2 4 0

worin R., R₂, R, und R^ je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und worin R¹ und R" je für ein Wasserstoffatom oder einewherein R., R ₂ , R, and R ^ each represent a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, and wherein R ¹ and R "each represent a hydrogen atom or a

OOQ>g2,3iOOQ> g2.3i

. I. I.

Methylgruppe stehen; Vertreter dieser Verbindungsklasse 'sind ζ.B. Bis-O-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-l)-methan, Bis-(3-[ß-methylglyeidyl]-5,5-dimethylhydantoinyl-l)-methan.Methyl group; Representatives of this class of compounds 'are ζ.B. Bis-O-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-1) methane, Bis (3- [ß-methylglyeidyl] -5,5-dimethylhydantoinyl-1) methane.

,N'-JDiglyeidylverbindungen der Formel, N'-J diglyeidyl compounds of the formula

GH - CH-GH-IT C=OGH - CH-GH-IT C = O

O=O =

H-CH₂-CH -H-CH ₂ -CH -

(IV)(IV)

GN-GN-

^R2 G ^R 2 G

-R--R-

r cr c

σ R. σ R.

H ⁴ H ⁴

O OO O

worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist und R₁, Rg, R, und R^ je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. Bis(l-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-3)-methan, 1,4-Bis-(1'-glycidyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3¹)-butan, ß,ß'-Bis-(l-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-3)-diäthyläther. where R is an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical and R ₁ , Rg, R, and R ^ each represent a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. Representatives of this class of compounds are, for example, bis (l-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-3) -methane, 1,4-bis- (1'-glycidyl-5 ', 5'-dimethylhydantoinyl-3 ¹ ) -butane, ß, ß'-bis (l-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-3) -diethyl ether.

N,N'-Diglyeidylverbindungen der FormelN, N'-diglyeidyl compounds of the formula

Il CIl C

R"R "

C=OC = O

⁵V ⁵ V

^R6 ^R 6

worin R^ und R^ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff.wherein R ^ and R ^ are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 4 carbon.

009883/2126009883/2126

atomen bedeuten und worin R¹ und R" je für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. 1,3-Diglycidyl-uracil, l,>Di-(§-methylglycidyl)-6-methyluracll. mean atoms and where R ¹ and R "each stand for a hydrogen atom or a methyl group; representatives of this class of compounds are, for example, 1,3-diglycidyluracil, l,> di- (§-methylglycidyl) -6-methyluracll.

Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der FormelΝ, Ν'-diglycidyl compounds of the formula

OOOO

U UU U

OC COOC CO

CH^-C-CH₀-N N CH H N-CH-C- CH₀ ' (VI)CH ^ -C-CH ₀ -NN CH H N-CH-C- CH ₀ '(VI)

₀
2 ₀
2

O=C HC-R₅ ^Α8~°^{Η C=0} O = C HC-R ₅ ^Α 8 ~ ° ^{Η C = 0}

CC R₇ R₆ R_g R₁₀ CC R ₇ R ₆ R _g R ₁₀

worin R₁-, Rg, R₇, Rg, Rg und R._Q unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten und worin R¹ und R" je für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. l,l'-Methylen-bis-(3~glycidyl-5,6-dihydrouracil), 1,1'-Methylen-bis-(3-lß-methylglycidyl]-5,6-dihydrouracil). wherein R ₁ -, Rg, R ₇ , Rg, Rg and R. _Q each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to carbon atoms and wherein R ¹ and R ″ each represent a hydrogen atom or a methyl group; representatives of this class of compounds are, for example, 1,1'-methylene-bis- (3-glycidyl-5,6-dihydrouracil), 1,1'-methylene-bis (3-lβ-methylglycidyl] -5,6-dihydrouracil).

Unter den ebenfalls geeigneten cycloaliphatischen Epoxidharzen, die eine an einem carbocyclischen„Ring sitzende 1,2-Epoxidgruppe besitzen,seien z.B. diejenigen der FormelnAmong the likewise suitable cycloaliphatic epoxy resins, the one seated on a carbocyclic "ring 1,2-epoxy groups are, for example, those of the formulas

009883/2128009883/2128

-■■ 11 -- ■■ 11 -

CH HC-CCH HC-C

- O-- O-

CHCH

CH,CH,

CH,CH,

CH,CH,

CH,CH,

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat),3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate),

CH,CH,

CH,CH,

HCHC

CH HC-CH₃
CH₂ CH HC-CH ₃
CH ₂

C-O- CH₂-0 CO-CH ₂ -0

CHCH

HCHC

CECE

CH₂ CH ₂

(= 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4·-epoxy-6·-methylcyclohexancarboxylat) (= 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ', 4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate)

CH C CH - CH HCCH C CH - CH HC

- 0- 0

CH,CH,

CH₂ CH ₂

CHCH

(= 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-3'_l4^l-epoxycyclohexan-l^l,l^ldimethanol) (= 3,4-epoxyhexahydrobenzal-3 ' _l 4 ^l -epoxycyclohexane-l ^l , l ^l dimethanol)

genannt.called.

Es können selbstverstädnlich auch Mischungen der oben angeführten Epoxidharze verwendet werden.Mixtures of the above can of course also be used listed epoxy resins can be used.

Die erfindungsgemässen epoxidgruppenhaltigen Addukte reagieren mit den üblichen Härtern für Polyepoxidverbindungen.The adducts according to the invention containing epoxy groups react with the customary hardeners for polyepoxy compounds.

(109883/2126(109883/2126

Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen. Als solche bekannte Härter kommen beispielsweise aliphatischen cycloaliphatische und aromatische Polyamine, aliphatisch^, hydroaromatische und aromatische Polycarbonsäureanhydride, . ferner Härtungskatalysatoren, wie tertiäre Amine oder Bortrifluorid-Komplexe in Frage.They can therefore be crosslinked in the same way as other polyfunctional epoxy compounds by adding such hardeners. as such well-known hardeners come, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyamines, aliphatic ^, hydroaromatic and aromatic polycarboxylic acid anhydrides,. also curing catalysts, such as tertiary amines or boron trifluoride complexes in question.

Bevorzugt verwendete Härter sind beispielsweise cyclo-Preferred hardeners are, for example, cyclo-

aliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie Δ -Tetrahydrophthal-aliphatic polycarboxylic anhydrides, such as Δ -Tetrahydrophthal-

4
säureanhydrid, 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsaureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid·, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-A -tetrahydrophthalsaureanhydrid, 4-Methyl-3> S-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsaureanhydrid (= Methylnadicanhydrid) und das Diels-Aider-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol !,^-Bis-CcyclopentadienylJ-S-buten, Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäur.edianhydrid, Phthalsäureanhydrid, 3/^j5>6*7>Y-Hexachlor-^j6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelalnsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; ferner Gemische der obgenannten Anhydride. 4th
anhydride, 4-methyl-A -tetrahydrophthalsaureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid ·, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylene-A -tetrahydrophthalsaureanhydrid, 4-methyl-3> S- endomethylene-Δ -tetrahydrophthalsaureanhydrid (= methylnadic) and the Diels-Aider- Adduct of 2 moles of maleic anhydride and 1 mole of!, ^ - bis-cyclopentadienylJ-S-butene, trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, 3 / ^ j5> 6 * 7> Y-hexachloro- ^ j6-endomethylene-A-tetrahydrophthalic anhydride, Succinic anhydride, adipic anhydride, azelalic anhydride, sebacic anhydride, maleic anhydride, dodecenyl succinic anhydride; also mixtures of the above anhydrides.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Härtern sind cycloaliphatische Polyamine; solche geeignete Polyamine sind: 1,2-Diaminoeyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,>-Diaminocyclohexan, l,2-Diamino-4-äthylcyclohexan, l,4-Diamino-3>6- Another preferred class of hardeners are cycloaliphatic polyamines; Such suitable polyamines are: 1,2-diamino-cyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,> - diaminocyclohexane, 1,2-diamino-4-ethylcyclohexane, l, 4-diamino-3> 6-

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diäthylcyclohexan, 1,4-Bis(methylamino)cyclohexan, Dodecahydrobenzidin, N-Cyclohexyr-propylen-diamin-l,^, N-Cyclohexyläthylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-propylendiamin-l,3* Ν,Ν'-Dicyclohexyl-diäthylentriamin, 1,8-Diamino-p-menthan sowie insbesondere 4,4' -Diaminodicyclohexylmethan, 5j3'-Dimethyl-4,4^l- ■ diaminodicyclohexylmethan, 2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)propan, l-Amino-2-aminomethyl-cyelopentan und vor allem 3-(Aminomethyl)-diethylcyclohexane, 1,4-bis (methylamino) cyclohexane, dodecahydrobenzidine, N-cyclohexyr-propylenediamine-l, ^, N-cyclohexylethylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-propylenediamine-l, 3 * Ν, Ν'-dicyclohexyl- diethylenetriamine, 1,8-diamino-p-menthane and in particular 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 5j3'-dimethyl-4,4 ^l - ■ diaminodicyclohexylmethane, 2,2-bis (4'-aminocyclohexyl) propane, l-amino 2-aminomethyl-cyelopentane and especially 3- (aminomethyl) -

(= Isophorondiamin).(= Isophoronediamine).

Ferner sind als Härter geeignet:The following are also suitable as hardeners:

aliphatische Amine, wie Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethylpropylendiamin-l,3i N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3; aromatische oder araliphatische Amine, wie Benzidin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylen-diamin, 4,4^I-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenyldimethylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon oder -oxid, 4,4^I-Diaminodiphenylharnstoff, 2,2' -Diaminodiphenylmethan, N-Phenylpropylendiamin, Bis (ß-amino-r äthyl)-durol, l,4-Bis(ß-aminoäthyl)benzol, o-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin. Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; ß-Aminoäthyl-piperazinj Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Bisphenol-A-polyglycidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder aliphatic amines, such as monoethanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N, N-dimethylpropylenediamine-l, 3i N, N-diethylpropylenediamine-1,3; aromatic or araliphatic amines, such as benzidine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane ^I, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-Diaminodiphenyldimethylmethan, 4,4'-diaminodiphenylsulfone or oxide, 4,4 ^I -diaminodiphenylurea, 2,2'-diaminodiphenylmethane, N-phenylpropylenediamine, bis (ß-amino-r ethyl) -durol, 1,4-bis (ß-aminoethyl) benzene, o-xylylenediamine, p -Xylylenediamine, m-xylylenediamine. Mannich bases such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; ß-Aminoäthyl-piperazinj adducts of acrylonitrile or monoepoxides, such as ethylene oxide or propylene oxide, with polyalkylenepolyamines, such as diethylenetriamine or triethylenetetramine; Adducts of polyamines, such as diethylenetriamine or triethylenetetramine, in excess, and polyepoxides, such as bisphenol A polyglycidyl ethers; Ketimines, for example from acetone or

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Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen., wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure (VERSAMID); polymere Polysulfide (THIOKOL); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydrophenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe und ΒΡ-,-Amin-Komplexe, z.B. BF -Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BF^-Komplex; Phosphorsäure, Triphenylphosphit.Methyl ethyl ketone and bis (p-aminophenyl) methane; Adducts Monophenols or polyphenols and polyamines; Polyamides, especially those made from aliphatic polyamines, such as diethylenetriamine or triethylenetetramine, and dimerized or trimerized unsaturated fatty acids such as dimerized linseed oil fatty acid (VERSAMID); polymeric polysulfides (THIOKOL); Dicyandiamide, Aniline-formaldehyde resins; polyhydric phenols such as resorcinol, 2,2-bis (4-hydrophenyl) propane or phenol-formaldehyde resins; Boron trifluoride and its complexes and ΒΡ -, - amine complexes, e.g. BF monoethylamine complex; Acetoacetanilide-BF ^ complex; Phosphoric acid, triphenyl phosphite.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbesehleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden, Dicyandiamid oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamln, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, Triamylammoniumphenolatj Zinn acylate, wie Zinn -octoat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natrium-hexantriolat. .Hardening accelerators can also be used for hardening, in particular when using polyamides, polymeric polysulfides, dicyandiamide or polycarboxylic acid anhydrides as a hardener; such accelerators are e.g. tertiary amines, their salts or quaternary ammonium compounds, e.g. 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, 2-ethyl-4-methyl-imidazole, triamylammonium phenolate, tin acylate, such as tin octoate; or alkali metal alcoholates such as sodium hexanetriolate. .

Bei der Härtung der erfindungsgemässen epoxidgruppenhaltigen Addukte mit Carbonsäureanhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,2 Grammäquiva-" lente Anhydridgruppen.During the curing of the epoxy-containing compounds according to the invention Adducts with carboxylic anhydrides are expediently used for 1 gram equivalent of epoxide groups 0.5 to 1.2 gram equiva- " lent anhydride groups.

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- 15 -■■ · . ·- 15 - ■■ ·. ·

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.The term "hardening" as used herein means the conversion of the above diepoxides to insoluble and infusible, crosslinked products, usually with simultaneous shaping into molded bodies, such as castings, Pressed bodies or laminates or flat structures, such as paint films or adhesions.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auchThe present invention therefore also relates to

härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen epoxidgruppenhaltigen Addukte» gegebenenfalls zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxid, sowie einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid, enthalten.curable mixtures for the production of moldings including Sheet-like structures are suitable and which optionally contain the adducts according to the invention containing epoxy groups together with a non-flexibilized polyepoxide, and a hardener for epoxy resins such as a polyamine or a polycarboxylic acid anhydride.

Die erfindungsgemässen Addukte, wie auch die meisten Adduktharz/Härter-Mischungen sind bei Raumtemperatur kristallin und besitzen eine überraschend hohe Kristallisationsumwandlungstemperatur. Die Addukte sind daher besonders geeignet für Anwendungen wie Pressmassen, Wirbelsinterpulver, Laminierharze zur Herstellung von lagerstabilen vorimprägnierten Geweben ("Prepregs") oder Bindemittel, da die Harz/Härter-Mischungen infolge der Kristallinität der Addukte eine überraschend hohe Lagerstabilität besitzen. Die Harz/Härter-Mischungen sind jedoch auch nach dem Giess- und Imprägnierverfahren verarbeitbar. Es können z.B. metallene Gegenstände umgössen werden, wobei der gummiartige Ueberzug gut auf dem Metall haftet.The adducts according to the invention, as well as most of them Adduct resin / hardener mixtures are crystalline at room temperature and have a surprisingly high crystallization transition temperature. The adducts are therefore particularly suitable for applications such as molding compounds, fluidized bed powder, and laminating resins for the production of storage-stable pre-impregnated fabrics ("prepregs") or binders, as the resin / hardener mixtures have a surprisingly high storage stability due to the crystallinity of the adducts. The resin / hardener mixtures however, they can also be processed using the pouring and impregnation method. For example, metal objects can be cast around the rubber-like coating adheres well to the metal.

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Die erfindungsgemässen Addukte, bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Lösungsmitteln, Verlaufmitteln, Thixotropiermittcln, flammhemmenden Stoffen, Farmtrcnntßitteln, versetzt • werden.The adducts according to the invention or their mixtures with other polyepoxide compounds and / or hardeners can also be used before curing in any phase with customary modifiers, such as extenders, fillers and reinforcing agents, pigments, Dyes, solvents, leveling agents, thixotropic agents, flame-retardant substances, farm additives • will.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, Butylacetat, Aceton, Methylathylketon, Aethylenglykol-mono-butyläther.Suitable organic solvents for the modification are the curable mixtures e.g. toluene, xylene, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol mono-butyl ether.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, gebrannter Kaolin, Al'uminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäure-aerogel (AEROSIL), Lithopone', Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid· oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.Extenders, reinforcing agents, fillers and pigments which can be used in the curable mixtures according to the invention include, for example: glass fibers, boron fibers, Carbon fibers, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder, Mica, asbestos, quartz flour, slate flour, burnt kaolin, aluminum oxide trihydrate, chalk flour, gypsum, antimony trioxide, Bentone, silicic acid airgel (AEROSIL), lithopone ', barite, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide or metal powder, like aluminum powder or iron powder.

Z-Ie Vrttaren ."emisc**e '-"nren im urce*!'ll*:r?r' Cc- sehnten Z-Ie Vrttaren. "Emisc ** e '-" nren im urce *!' Ll *: r? R 'Cc- longed

Zustand, speziell als Laminierharze, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze bzw. Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxidharze eingesetzt werden,· mit Erfolg angewendet werden, z.B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Pressmassen und Sinterpulver.Condition, especially as lamination resins, dipping resins, impregnating resins, Casting resins or embedding and insulation compounds are used for electrical engineering. You can also for everyone else technical areas where common epoxy resins are used, are used successfully, e.g. as binders, adhesives, Paints, varnishes, molding compounds and sinter powders.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. In the following examples, percentages are percentages by weight.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten wurden folgende saure Polyester verwendet:For the preparation of The following acidic polyesters were adducts containing epoxy groups used:

Polyester APolyester A

1100,8 g (11 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, 901,2 g (10 Mol) Butan-l,4-diol und 0,8 ml Pyridin wurden gemischt und erwärmt, f wobei bei 130°C schwache exotherme Reaktion eintrat. Das Reaktionsgemisch wurde durch weitere zusätzliche Erwärmung auf 15O⁰C erhitzt und unter Stickstoff atmosphäre und unte'r Rühren 10 Stunden bei I5O-I6O C reagieren gelassen. Anschliessend wurde noch unter Wasserstrahlvakuum (10-12 mmHg) die Reaktion 10 Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt. Es resultierte ein kristalliner Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 884 (Theorie 911) und einer Schmelztemperatür von 107 C (gemessen im Differential Scanning Calorimeter [DSC]).1100.8 g (11 mol) of succinic anhydride, 901.2 g (10 mol) of butane-1,4-diol and 0.8 ml of pyridine were mixed and heated, a weak exothermic reaction occurring at 130.degree. The reaction mixture was heated further by additional heating at 15O ⁰ C and under nitrogen atmosphere and stirring for 10 hours at unte'r I5O-I6O C allowed to react. The reaction was then continued for 10 hours at the same temperature under a water jet vacuum (10-12 mmHg). The result was a crystalline polyester with an acid equivalent weight of 884 (theory 911) and a melting temperature of 107 ° C. (measured in a differential scanning calorimeter [DSC]).

Polyester B · Polyester B

434,3 g (4,34 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 384,3 g (4,2.0 Mol + ~L% Uebersehuss) Butan-l,4-diol (entsprechend einem Verhältnis von Anhydrid zu Butandiol wie 31*30) werden gemischt, 0,5 ml Pyridin addiert und auf l40°C erhitzt. Dann. wird die Temperatur im Laufe von 3 Stunden auf l60-l65°C434.3 g (4.34 mol) of succinic anhydride and 384.3 g (4.2.0 mol + ~ L% excess) butane-1,4-diol (corresponding to a ratio of anhydride to butanediol such as 31 * 30) are mixed, 0.5 ml of pyridine was added and the mixture was heated to 140.degree. Then. The temperature will rise to 160-165 ° C in 3 hours

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erhöht und 8 Stunden unter Stickstoffatmosphäre sowie weitere 36 Stunden unter Wasserstrahlvakuum (12 Torr) reagieren gelassen. Der Polyester stellt ein kristallines Produkt mit einem Säureäquivalentgewicht von 2645 (Theorie 2632,9) und einem Schmelzpunkt von 117⁰C (gemessen im DSC) dar.and allowed to react for 8 hours under a nitrogen atmosphere and a further 36 hours under a water jet vacuum (12 Torr). The polyester is a crystalline product having an acid equivalent weight of 2645 (theoretical 2632.9) and a melting point of 117 ⁰ C is (measured in DSC).

Polyester CPolyester C

^20,3 g (4,20 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 360,5g (4,0 Mol) Butan-l,4-diol (entsprechend einem Verhältnis von Anhydrid zu Diol wie 21:20) werden gemischt, 0,5 ml Pyridin addiert und 8 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf l4o-l6O°C und 25 Stunden unter Wasserstrahlvakuum (12 mm Hg) auf I60 - 165⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt besitzt dann ein Säureäquivalentgewicht von 1714 (Theorie 1771*9) und einen Schmelzpunkt (gemessen im DSC) von 116°C.^ 20.3 g (4.20 mol) of succinic anhydride and 360.5 g (4.0 mol) of butane-1,4-diol (corresponding to an anhydride to diol ratio of 21:20) are mixed, 0.5 ml of pyridine are added and for 8 hours under nitrogen atmosphere to l4o-l6O ° C and 25 hours under a water jet vacuum (12 mm Hg) to I60 - 165 ⁰ C heated. The product obtained then has an acid equivalent weight of 1714 (theory 1771 * 9) and a melting point (measured in DSC) of 116.degree.

Polyester DPolyester D

765 g (7*65 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 695 g (7*49 Mol + 3 % Uebrrschuss) Butan-l,4-diol (entsprechend einem Verhältnis von Bernsteinsäure zu Butandiol wie 51 · 50) wurden gemischt und mit 2 g Methylimidazol versetzt. Anschliessend wurde auf I60 170⁰C erhitzt, wobei eine rasche Wasserabspaltung einsetzte. Das Reaktionsgemisch wurde solange bei 170⁰C reagieren gelassen bis das Säureäquivalentgewicht nicht mehr weiter anstieg. Nach 96 Stunden waren I38 ml Wasser abgespalten und das Säureäquivalentgewicht betrug 4650 (Theorie : 4341). Das Produkt stellte nach dem Abkühlen eine kristalline Masse vom Schmelzpunkt ll4°C dar.765 g (7 * 65 mol) of succinic anhydride and 695 g (7 * 49 mol + 3 % excess) butane-1,4-diol (corresponding to a ratio of succinic acid to butanediol of 51 * 50) were mixed and 2 g of methylimidazole were added . The mixture was then heated to I60 170 ⁰ C, with a rapid elimination of water began. The reaction mixture was continued at 170 ⁰ C allowed to react until the acid equivalent weight no longer increased. After 96 hours, 138 ml of water had been split off and the acid equivalent weight was 4650 (theory: 4341). After cooling, the product was a crystalline mass with a melting point of 114 ° C.

Herstellung von FormkörpernManufacture of moldings

Zur Ermittlung der Zugfestigkeit wurden entweder 1 mm dicke Platten gegossen und daraus Probekörper No. 2 nach ISO R 527 gestanzt und diese nach ISO geprüft oder es wurden direkt 4 mm dicke Prüfkörper entsprechend DIN l6 946 Blatt 1, resp. DIN 53 455 Probeform 5, hergestellt und mit einer Zerreissgeschwindigkeit'von 50 mm/Minute entsprechend dieser Norm geprüft . To determine the tensile strength, either 1 mm thick plates were cast and test specimens no. 2 according to ISO R 527 punched and these tested according to ISO or directly 4 mm thick test specimens according to DIN 16 946 sheet 1, respectively. DIN 53 455 sample form 5, produced and with a tear speed of 50 mm / minute tested according to this standard.

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Die Kristallisationsumwandlungstemperatur (KUT) wurde mit einem "Differential Scanning Calorimeter" (DSC 1) der Firma Perkin Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 8⁰C pro Minute bestimmt. Bei Erwärmung eines Harzes mit gleichmässiger Geschwindigkeit erfolgt beim Aufschmelzen der Kristalle eine starke Energieaufnahme durch das Harz innerhalb eines relativ kleinen Temperaturbereiches, Diejenige Temperatur, bei der die Energieaufnahme am grössten ist (Maximum des endothermen Ausschlages), wird als Kristallisationsumwandlungstemperatur (KUT) bezeichnet.The crystallization transition temperature (KUT) was from Perkin Elmer determined with a "Differential Scanning Calorimeter" (DSC 1) with a heating rate of 8 ⁰ C per minute. When a resin is heated at a constant rate, when the crystals melt, there is a strong energy absorption by the resin within a relatively small temperature range.The temperature at which the energy absorption is greatest (maximum of the endothermic deflection) is referred to as the crystallization transition temperature (KUT).

Beispiel 1example 1

li 221 g Polyester A wurden mit 112,5 g Δ -Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,45 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz I) !entsprechend 3,0 Aequlvalenten Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalente Carboxylgruppe] während 3 Stunden' unter Stickstoffatmosphäre bei 14O°C gerührt. Es wurde ein kristallines Reaktionsprodukt mit einem Epoxidgehalt von 1,055 Epoxidäquivalenten/kg und einer KUT von 99°C erhalten (Addukt I).li 221 g of polyester A were mixed with 112.5 g of diglycidyl tetrahydrophthalate with an epoxy content of 6.45 epoxy equivalents / kg (Epoxy resin I)! Corresponding to 3.0 equivalents Epoxy group to 1.0 equivalent carboxyl group] while Stirred for 3 hours at 140 ° C. under a nitrogen atmosphere. It a crystalline reaction product with an epoxide content of 1.055 epoxide equivalents / kg and a KUT of 99 ° C. was obtained (Adduct I).

Härtung: , Hardening:,

9^,8 g Addukt I wurden auf 120⁰C erwärmt und mit 14,8 g Phthalsäureanhydrid (entsprechend 1,0 Aequivalente Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalente Anhydridgruppe) und 0,95 g einer 6£igen Lösung des Natriumalkoholates von 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als "Natriumhexylat" be-9 ^, 8 g of adduct I were ^{heated to 120 °} C. and mixed with 14.8 g of phthalic anhydride (corresponding to 1.0 equivalent of epoxide group to 1.0 equivalent of anhydride group) and 0.95 g of a 6 strength solution of the sodium alcoholate of 3-hydroxymethyl -2,4-dihydroxypentane (hereinafter referred to as "sodium hexylate" for short)

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zeichnet) in 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypen.tan (nachfolgend kurz als "Hexantriol" bezeichnet) gut gemischt. Die Mischung wurde nun zur Entfernung der Luftblasen kurz evakuiert und dann in vorgewärmte und mit einem Trennmittel behandelte Aluminiumformen der Abmessung 135 x. 135" x 1 mm gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden kristalline, gummielastische Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten;draws) in 3-hydroxymethyl-2,4-dihydroxypen.tan (hereinafter briefly referred to as "hexanetriol") mixed well. The mixture was now briefly evacuated to remove the air bubbles and then in preheated and treated with a release agent Aluminum molds of dimension 135 x. 135 "x 1mm cast. After a heat treatment for 16 hours at 140 ° C resulted in crystalline, rubber-elastic molded bodies obtained with the following properties;

Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 150 kg/cm Bruchdehnung nach ISO R 527 = 210 % . Tensile strength according to ISO R 527 = 150 kg / cm elongation at break according to ISO R 527 = 210 %.

Beispiel 2Example 2

529 g Polyester B wurden mit 62 g Epoxidharz I (entsprechend 1 Aequivalent Carboxylgruppe auf 2 Aequivalente Epoxidgruppe) während 3 Stunden bei l40°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde ein bei Raumtemperatur kristallines, weisses Addukt (Addukt II) mit folgenden Eigenschaften erhalten:529 g of polyester B were stirred with 62 g of epoxy resin I (corresponding to 1 equivalent of carboxyl group for 2 equivalents of epoxy group) for 3 hours at 140 ° C. under a nitrogen atmosphere. A white adduct (adduct II) which was crystalline at room temperature and had the following properties was obtained:

Epoxidgehalt = 0,334 Epoxidäquivalente/kg Epoxy content = 0.334 epoxy equivalents / kg

Säureäquivalentgewicht = I5000Acid equivalent weight = 15000

KUT = 115°C (Nebenmaximum bei 96⁰C)KUT = 115 ° C (secondary maximum at 96 ⁰ C)

Härtung;Hardening;

a) 100 g Addukt II wurden auf l40°C erwärmt und mit 4,9 g Phthalsäureanhydrid (entsprechend 1 Aequivalent Anhydrid auf 1 Aequivalent Epoxidgruppe) gut gemischt. Nach kurzem Evakuieren wurde die Mischung in die vorgewärmten. Formen a) 100 g of adduct II were heated to 140 ° C. and mixed well with 4.9 g of phthalic anhydride (corresponding to 1 equivalent of anhydride to 1 equivalent of epoxide group). After a short evacuation, the mixture was in the preheated. to shape

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entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40 C unterworfen. Es wurden kristalline Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:Cast according to Example 1 and subjected to a heat treatment for 16 hours at 140.degree. It became crystalline Shaped body obtained with the following properties:

Zugfestigkeit nach ISO R 527 (1 mm) = 330 kg/cm² Tensile strength according to ISO R 527 (1 mm) = 330 kg / cm ²

Bruchdehnung nach ISO = ²I-OO %» Elongation at break according to ISO = ² I-OO % »

Zugfestigkeit nach DIN 53 455 (4 mm) = 290 kg/cm² Tensile strength according to DIN 53 455 (4 mm) = 290 kg / cm ²

Bruchdehnung nach DIN = 250 % Elongation at break according to DIN = 250 %

KUT ■ = 109 °CKUT ■ = 109 ° C

b) Bei Verwendung von 1,0 Aequivalente Methylnadicsäureanhydrid anstelle von 1,0 Aequivalente Phthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 2a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:b) When using 1.0 equivalent of methylnadic anhydride instead of 1.0 equivalents of phthalic anhydride and otherwise the same composition and processing as in example 2a) moldings were obtained with the following properties:

Zugfestigkeit nach ISO R 527 (l mm) = 370 kg/cm Bruchdehnung nach ISO = 400 % Tensile strength according to ISO R 527 (l mm) = 370 kg / cm elongation at break according to ISO = 400 %

Zugfestigkeit nach DIN 53 455 (4 mm) = 290 kg/cm² Bruchdehnung nach DIN = 250 #Tensile strength according to DIN 53 455 (4 mm) = 290 kg / cm ² elongation at break according to DIN = 250 #

KUT =108 .⁰CKUT = 108. ⁰ C

Die hartgummiartigen Formkörper verfügen über eine aussergewöhnliche Zähigkeit und weisen zudem eine überraschend hohe Kristallisationsumwandlungstemperatur auf.The hard rubber-like moldings have an exceptional Toughness and also have a surprisingly high crystallization transition temperature on.

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Beispiel j?Example j?

g Polyester C wurden mit 93 g Epoxidharz I (entsprechend 1,0 Aequivalente Carboxylgruppe auf 2,0 Aequivalente Epoxidgruppe) während 3 Stunden bei l40 C gerührt. Es wurde ein bei Raumtemperatur weisses, kristallines Addukt (Addukt III) erhalten mit folgenden Eigenschaften:g of polyester C were mixed with 93 g of epoxy resin I (corresponding to 1.0 equivalent carboxyl group to 2.0 equivalent epoxy group) stirred at 140 ° C. for 3 hours. It became a White, crystalline adduct (adduct III) obtained at room temperature with the following properties:

Epoxidgehalt . =0,42 Epoxidäquivalente/kg KUT = 112°C (Nebenmaximum bei 104°C)Epoxy content. = 0.42 epoxy equivalents / kg KUT = 112 ° C (secondary maximum at 104 ° C)

Härtung:Hardening:

a) 258 g Addukt III wurden auf 1^0⁰C erwärmt und mit 14,8 g Phthalsäureanhydrid (entsprechend 1,0 Aequivalente Anhydrid auf 1,0 Aequivalente Epoxidgruppe) gut gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C unterworfen. Es wurden hartgummiartige kristalline Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:a) 258 g of adduct III were ^{heated to 1 ^ 0 °} C. and mixed well with 14.8 g of phthalic anhydride (corresponding to 1.0 equivalent of anhydride to 1.0 equivalent of epoxy group). After a short vacuum treatment, the mixture was poured into the preheated molds according to Example 1 and subjected to a heat treatment for 16 hours at 140.degree. Hard rubber-like crystalline moldings were obtained with the following properties:

2 Zugfestigkeit nach ISO R 527 (1 mm) = 262 kg/cm2 Tensile strength according to ISO R 527 (1 mm) = 262 kg / cm

*..
Bruchdehnung nach ISO = 250 #* ..
Elongation at break according to ISO = 250 #

Einige Zugkörper wurden auf 120⁰C erwärmt, bis 100$ gedehnt und im gedehnten Zustand langsam abgekühlt» Bei beginnender Kristallisation wurde bis zu 40Q$ Dehnung · · gereckt und unter Spannung abgekühlt» Die so gereckten Prüfkörper hatten folgende mechanische Eigenschaften·:Some traction body were heated to 120 ⁰ C, stretched to 100 $ and slowly cooled in the stretched state "With the onset of crystallization was up stretched to 40Q $ elongation · and cooled under tension" The so stretched specimens had the following mechanical properties: ·:

009883/2126009883/2126

- 23 -.- 23 -. = 1500= 1500 20336252033625 Zugfestigkeit nach ISOTensile strength according to ISO R 527R 527 = 50= 50 2
kg/cm2
kg / cm Bruchdehnung nach ISOElongation at break according to ISO R 527R 527 = 240= 240 Zugfestigkeit nach DIN
(4 mm ungereckt)Tensile strength according to DIN
(4 mm unstretched) 53 45553 455 = 210= 210 kg/cmkg / cm Bruchdehnung nach DINElongation at break according to DIN 53 45553 455 = 97= 97 %% KUTKUT ⁰C ⁰ C

b) Bei Verwendung von 1,0 Aequivalente Dodecenylbernsteinsäureanhydrid anstelle von 1,0 Aequivalente Phthalsäureanhydridb) When using 1.0 equivalent of dodecenyl succinic anhydride instead of 1.0 equivalent of phthalic anhydride

und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 3 a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:and otherwise the same composition and processing as in Example 3 a) were molded articles with the following properties obtain:

Zugfestigkeit nach ISO R 527 (1 mm) = 230 kg/cm² Bruchdehnung nach ISO R 527 = 210 % KUT = 98 ⁰CTensile strength according to ISO R 527 (1 mm) = 230 kg / cm ² elongation at break according to ISO R 527 = 210 % KUT = 98 ⁰ C

c) Bei Verwendung von 4,95 g Diaminodiphenylmethan als Härter und sonst gleicher Verarbeitung wie im Beispiel 3 a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: λ Zugfestigkeit nach ISO R 527 (1 mm) = 300 kg/cm² Bruchdehnung nach ISO R 527 = ' 320 % Zugfestigkeit nach DIN 53 4^5 (4 mm) = 260 kg/cra² Bruchdehnung nach DIN 53 455 = 230 % c) Using 4.95 g of diaminodiphenylmethane as hardener and otherwise the same processing as in Example 3 a), moldings were obtained with the following properties: λ tensile strength according to ISO R 527 (1 mm) = 300 kg / cm ² elongation at break according to ISO R 527 = '320 % tensile strength according to DIN 53 4 ^ 5 (4 mm) = 260 kg / cra ² elongation at break according to DIN 53 455 = 230 %

KUT = 107 °CKUT = 107 ° C

Beispiel 4Example 4

884 g (1,0 Aequivalent)Polyester A wurden mit J584 g (2,0 Aequivalente) der N,N'-Diglycidylverbindung folgender Formel884 g (1.0 equivalent) of polyester A were mixed with J584 g (2.0 equivalent) the N, N'-diglycidyl compound of the following formula

r»r »

O=C C-CH-O = C C-CH-

OC COOC CO

Il IlIl Il

0 00 0

mit einem Epoxidgehalt von 5,07 Epoxidäqulvalenten/kg (Epoxidharz II) [entsprechend -1,0 Aequivalente Carboxylgruppe auf 2,0 Aequivalente Epoxidgruppe] während 3 Stunden bei l40°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde ein bei Raumtemperatur kristallines Reaktionsprodukt mit einem Epoxidgehalt von 0,669 Epoxidäquiv»l«nten/kg und einer KUT von 105⁰C erhalten (Addukt IV).with an epoxy content of 5.07 epoxy equivalents / kg (epoxy resin II) [corresponding to -1.0 equivalents of carboxyl group to 2.0 equivalents of epoxy group] for 3 hours at 140 ° C. under a nitrogen atmosphere. A crystalline at room temperature, the reaction product having an epoxy value of 0.669 Epoxidäquiv "l" nth / kg and a KUT of 105 ⁰ C. (adduct IV).

Härtung: . Hardening:.

a) 149,5 g Addukt IV wurden auf HO⁰C erwärmt und mit 15,4 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 1,0 Aequivalente Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalente Anhydridgruppe) sowie 1*5 g einer 6#igen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol" gut gemischt, evakuiert und in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung wurden kristalline, gummielastische Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:a) 149.5 g of adduct IV were ^{heated to HO 0} C and 15.4 g of hexahydrophthalic anhydride (corresponding to 1.0 equivalent of epoxy group to 1.0 equivalent of anhydride group) and 1 * 5 g of a 6 # solution of "sodium hexoxide" in "Hexanetriol" mixed well, evacuated and poured into the molds according to Example 1. After a heat treatment, crystalline, rubber-elastic molded bodies with the following properties were obtained:

009883/2126009883/2126

- 25 - . ' ■■·■- 25 -. '■■ · ■

Zugfestigkeittensile strenght nach ISOaccording to ISO R. 527R. 527 == 190190 ρ
kg/cmρ
kg / cm BruendehnungElongation nach ISOaccording to ISO R 527R 527 300300 KUTKUT 83⁰C83 ⁰ C

b) Bei Härtung von Addukt IV mit 1,0 Aequivalente Methylnadicsäureanhydrid (anstelle von 1,0 Aequivalente flexahydrophthalsäurennhydrid) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 4 a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:b) When adduct IV is hardened with 1.0 equivalent of methylnadic acid anhydride (instead of 1.0 equivalents of flexahydrophthalic anhydride) and otherwise the same composition and processing as in Example 4 a) were molded articles with the following Properties obtained:

Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 220 kg/cm² Bruchdehnung nach ISO R 527 = 330 % KUT = 89 -°CTensile strength according to ISO R 527 = 220 kg / cm ² elongation at break according to ISO R 527 = 330 % KUT = 89 - ° C

C-) 149,5 g Addukt IV wurden auf HO⁰G erwärmt und mit 4,95 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (entsprechend 1,0 Aequivalente Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalente an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome) gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1*' gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l4o C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 25Ο kg/cm² Bruchdehnung nach ISO R 527 = 100 % KUT = 89 ⁰CC-) 149.5 g of adduct IV were ^{heated to HO 0} G and mixed well with 4.95 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane (corresponding to 1.0 equivalent of epoxy group to 1.0 equivalent of nitrogen-bound active hydrogen atoms) and after a short time Vacuum treatment poured into the preheated molds according to Example 1 * '. After a heat treatment for 16 hours at l4o C moldings were obtained with the following properties: Tensile strength according to ISO R 527 = 25Ο kg / cm ² Elongation at break according to ISO R 527 = 100% KUT = 89 ⁰ C

d) 105 g Addukt IV wurden auf l40°C erwärmt und mit 120,2 g eines sauren, schwach verzweigten Polyesters, welcher aus \ 13#8 g Glycerin, 283,4 g Butandiol-1,4 und 360,0 g Bernstein- ; säureanhydrld hergestellt wurde, versetzt.(entsprechend 1,0 Aequir.d) 105 g of adduct IV were heated to l40 ° C and 120.2 g of an acidic, weakly branched polyester which consists of \ # 8 13 g of glycerol, 283.4 g 1,4-butanediol and 360.0 g succinic ; acid anhydride was added (corresponding to 1.0 aequir.

009883/2126009883/2126

"valerite Carboxylgruppe auf 1,0 Aequivalente Epoxidgruppe) und nach Abkühlen auf 120⁰C mit 0,25 g 1-Methylimidazol gut gemischt. Die Mischung wurde nun kurz evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:"valerite carboxyl group to 1.0 equivalents epoxide) and after cooling to 120 ⁰ C with 0.25 g of 1-methylimidazole mixed well. The mixture was then evacuated briefly and poured into the preheated molds according to Example 1. After a heat treatment for 16 hours Moldings with the following properties were obtained at 140 ° C:

Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 270 kg/em² Bruchdehnung nach ISO R 527 = 400 % KUT =97 °cTensile strength according to ISO R 527 = 270 kg / em ² elongation at break according to ISO R 527 = 400 % KUT = 97 ° c

In einem weiteren Versuch wurden die Zugkörper auf HO⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur bis. 100$ gedehnt. Unter dieser Dehnung wurden sie langsam abgekühlt und bei beginnender Kristallisation bis ca» 400$ weitergereckt. Diese gereckten Zugkörper hatten bei Raumtemperatur folgende Eigenschaften:In a further experiment, the tensile bodies were heated to HO ⁰ C and at this temperature up to. $ 100 stretched. Under this stretch they were slowly cooled and, when crystallization began, they were further stretched to about 400 $. These stretched tensile bodies had the following properties at room temperature:

Zugfestigkeit nach ISO R 527 = I800 kg/cra² Bruchdehnung nach ISO R 527 80 % Tensile strength according to ISO R 527 = I800 kg / cra ² elongation at break according to ISO R 527 80 %

Beispiel 5Example 5

221 g Polyester A wurden mit 88,1 g der bei Raumtemperatur flüssigen Diepoxidverbindung der Formel221 g of polyester A were mixed with 88.1 g of the diepoxide compound of the formula, which is liquid at room temperature

CH η CHCH η CH

,CH CH-C-O-CH₂-CH, CH CH-CO-CH ₂ -CH

CHCH

CH₂ CH₂ CH ₂ CH ₂

CHCH

009883/2126009883/2126

(3',4'-Epoxoxycyclohexylmethyl-^» ^-epoxycyclohexancarboxylat) mit einem Epoxldgeha.lt von 7,1 Epoxid äquivalenten/kg (Epoxidharz III) (entsprechend 2,5 Aequivalente Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalente Carboxylgruppe] während 3 Stunden auf l40°C erwärmt. Das Reaktionsprodukt war kristallin und hatte einen Epoxidgehalt von 0,845 Epoxidäquivalenten/kc und eine 'KUT von 99°C (Addukt V).(3 ', 4'-Epoxoxycyclohexylmethyl- ^ »^ -epoxycyclohexanecarboxylate) with an epoxy content of 7.1 epoxy equivalents / kg (epoxy resin III) (corresponding to 2.5 equivalents of epoxide group to 1.0 equivalents of carboxyl group] at 140 ° C. for 3 hours warmed up. The reaction product was crystalline and had a Epoxy content of 0.845 epoxy equivalents / kc and a 'KUT of 99 ° C (adduct V).

." λ %ß ■ i_ a ι j_ £■* #x ™. "λ % ß ■ i_ a ι j_ £ ■ * #x ™

Härtung:Hardening:

a) 118,5 g Addukt V wurden auf lj50"C erwärmt und mit 6l,9 g Polyester A, 4,62 g Hexahydrophthalsaureanhydrid (entsprechend 0,> Aequivalente Anhydridgruppe + 0,7 Aequivalente Carboxylgruppe auf 1,0 Aequivalente Epoxidgruppe1 sowie 1,2 g einer 6#igen Lösung von "Natriumhexylat¹¹ in "Hexantriol" gut vermischt, evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten; ,a) 118.5 g of adduct V were heated to 150 "C and mixed with 61.9 g of polyester A, 4.62 g of hexahydrophthalic anhydride (corresponding to 0.> equivalent anhydride group + 0.7 equivalent carboxyl group to 1.0 equivalent epoxy group1 and 1, 2 g of a 6 # solution of "sodium hexylate ¹¹ in" hexanetriol "were mixed well, evacuated and poured into the preheated molds according to Example 1. After a heat treatment for 16 hours at 140 ° C., molded articles were obtained with the following properties;

Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 210 kg/cm² Bruchdehnung nach ISO R 527 = 80 |ί KUT ■- 92 °eTensile strength according to ISO R 527 = 210 kg / cm ² elongation at break according to ISO R 527 = 80 | ί KUT ■ - 92 ° e

b) 118,3 g Addukt V wurden auf 120⁰C erwärmt, mit 5,96 g Bis- (Juamino-jJ-methylcyclohexyl) -methan (entsprechend 1,0 Aequivalente an Stickstoff gebundene, aktive Wasserstoff atome auf 1,0 Aequivalente Epoxidgruppe) gut gemischt, evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung währendb) 118.3 g of adduct V were heated to 120 ⁰ C, with 5.96 g of bis (Juamino-JJ-methylcyclohexyl) methane (corresponding to 1.0 equivalents of nitrogen-bonded hydrogen atoms active to 1.0 equivalents of epoxide ) mixed well, evacuated and poured into the preheated molds according to Example 1. After a heat treatment during

009883/2126009883/2126

200200 2
kg/cm2
kg / cm 8080 ** . 89. 89 ⁰C ⁰ C

16 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit nach ISO R 527
Bruchdehnung nach ISO R 527
KUTMoldings with the following properties were obtained for 16 hours at 140 ° C:
Tensile strength according to ISO R 527
Elongation at break according to ISO R 527
KUT

Beispiel 6Example 6

884 g Polyester A wurden mit 308 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,5 Epoxidäquivalenten pro kg (Epoxidharz IV) [entsprechend 1,0 Aequivalente Carbonsäure auf 2,0 Aequivalente Epoxidgruppe] und 1,8 g einer öligen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol" während 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde ein weisses, kristallines Produkt erhalten (Addukt VI) mit folgenden Eigenschaften:
Säureäquivalentgewicht = > 20 000884 g of polyester A were mixed with 308 g of diglycidyl hexahydrophthalate with an epoxy content of 6.5 epoxy equivalents per kg (epoxy resin IV) [corresponding to 1.0 equivalents of carboxylic acid to 2.0 equivalents of epoxy group] and 1.8 g of an oily solution of "sodium hexoxide" in "Hexanetriol" was stirred for 5 hours under a nitrogen atmosphere. A white, crystalline product was obtained (adduct VI) with the following properties:
Acid equivalent weight => 20,000

Epoxidgehalt = 0,567 EpoxidäquiyalenteEpoxy content = 0.567 epoxy equivalent

pro kgper kg

KUT = 101 ⁰CKUT = 101 ⁰ C

Härtung:Hardening:

171»5 g Addukt VI wurden mit 15*4 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 1,0 Aequivalente Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalente Anhydridgruppe auf 130⁰C erwärmt und nach Zugabe von 0,17 g Dirnethylbenzylarain gut gemischt, evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.171 »5 g adduct VI was mixed with 15 * 4 g of hexahydrophthalic anhydride (corresponding to 1.0 equivalents of epoxide to 1.0 equivalents of anhydride to 130 ⁰ C. and well mixed, evacuated, and in accordance with the preheated forms after the addition of 0.17 g Dirnethylbenzylarain Example 1 cast.

009883/2126009883/2126

Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 220 kg/cm² Bruchdehnung nach ISO R 527 =· 210 % After heat treatment for 16 hours at 140 ° C., moldings were obtained with the following properties: tensile strength according to ISO R 527 = 220 kg / cm ² elongation at break according to ISO R 527 = 210 %

KUT = 85 ⁰CKUT = 85 ⁰ C

(Nebenmaximum bei 64 C)(Secondary maximum at 64 C)

Beispeil 7Example 7

921 g Polyester A wurden mit 185 g Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5*4 Epoxidäquivalenten pro kg (Epoxidharz V) (entsprechend 2 Aequivalente Epoxidgruppe ä auf 1 Aequivalent Carboxylgruppe des Polyesters) während 3 Stunden bei 145⁰C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Addukt war nach dem Abkühlen kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 104°C und einen Epoxidgehalt von 0,94 Epoxidäquivalenten pro kg (Addukt VII).921 g of polyester A were mixed with 185 g Diomethandiglycidyläther having an epoxide content of 5 * 4 epoxide equivalents per kg (epoxy V) (corresponding to 2 equivalents of epoxy to 1 equivalent of carboxyl group, etc. of the polyester) for 3 hours at 145 ⁰ C stirred under nitrogen atmosphere. After cooling, the adduct was crystalline and had a melting point of 104 ° C. and an epoxide content of 0.94 epoxide equivalents per kg (adduct VII).

Härtung;; . Hardening; ; .

a) 106,4 g Addukt VII wurden auf 130°C erwärmt und mit 26,6 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe auf 1,0 Mol Anhydridgruppe)gut gemischt. Die Mischung wurde nach kurzer Vakuumbehandlung in die . auf l60°C vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 M gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l60°C unterworfen. Die so erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaftem
Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 88 kg/cm* Bruchdehnung nach ISO R 527 = 200 % a) 106.4 g of adduct VII were heated to 130 ° C. and mixed well with 26.6 g of dodecenylsuccinic anhydride (corresponding to 1.0 equivalent of epoxy group to 1.0 mol of anhydride group). After a short vacuum treatment, the mixture was in the. preheated to l60 ° C forms corresponding to Example 1 M molded and subjected to heat treatment for 16 hours at l60 ° C. The moldings obtained in this way had the following properties
Tensile strength according to ISO R 527 = 88 kg / cm * elongation at break according to ISO R 527 = 200 %

KUT = 76⁰CKUT = 76 ⁰ C

o
ο b) Bei Verwendung von 4,95 g 4,4'- DiamlnodiphenylmethanO
ο b) When using 4.95 g of 4,4'-diamino diphenyl methane

anstelle von Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und sonstinstead of dodecenyl succinic anhydride and otherwise

ω gleicher Verarbeitung wie im Beispiel 7 ²O wurden Form-J₀ körper mit folgenden Eigenschaften erhalten: ω the same processing as in Example 7 ² O, _{molded J 0} bodies with the following properties were obtained:

k> Zugfestigkeit nach ISO R 527 =170 kg/cm Bruchdehnung nach ISO R 527 = 50 %
KUT = 89°C 'k> tensile strength according to ISO R 527 = 170 kg / cm elongation at break according to ISO R 527 = 50 %
KUT = 89 ° C '

Belsplel 8Belsplel 8

46O g Polyester A wurden mit 128 g der Ν,Ν'-Diglycidylverbindung der Formel46O g of polyester A were mixed with 128 g of the Ν, Ν'-diglycidyl compound the formula

WJWJ

HC-C C = OHC-C C = O

CH-CH-CH₂-N N-CH₂-CH-CH-CH-CH ₂ -N N-CH ₂ -CH-

C
Il
0C.
Il
0

mit einem Epoxidgehalt von 7,8 Epoxidaequivalenten Epoxidharz VI (entsprechend 2,0 Aequivalente Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalent Carboxylgruppe) während 3 Stunden bei 145°C unter Stickstoffatmosphähre gerührt. Das Addukt war nach dem Abkühlen kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 104⁰C und einen Epoxidgehalt von 0,63 Epoxidaequivalenten pro kg (Addukt VIII).with an epoxy content of 7.8 epoxy equivalents of epoxy resin VI (corresponding to 2.0 equivalents of epoxy group to 1.0 equivalent of carboxyl group) for 3 hours at 145 ° C under a nitrogen atmosphere. The adduct was crystalline after cooling and had a melting point of 104 ⁰ C and an epoxide content of 0.63 equivalents of epoxy per kg (adduct VIII).

Härtung;: Hardening; :

a) 158,6 g Addukt VIII wurden auf 130⁰C erwärmt und mit 15,4 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe auf 1,0 Mol Anhydridgruppe) gut gemischt. Die Mischung wurde nach kurzer Vakuumbehandlung in die auf l60°C vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l60°C unterworfen; Die so erhaltenen Formkörper waren gummielastisch und hatten folgende Eigenschaften:a) 158.6 g of adduct VIII were ^{heated to 130 °} C. and mixed well with 15.4 g of hexahydrophthalic anhydride (corresponding to 1.0 equivalent of epoxy group to 1.0 mol of anhydride group). After a short vacuum treatment, the mixture was poured into the molds preheated to 160 ° C according to Example 1 and subjected to a heat treatment for 16 hours at 160 ° C; The moldings obtained in this way were rubber-elastic and had the following properties:

Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 148 kg/ cm Bruchdehnung nach ISO R 527 = 200 % KUT = 8l°CTensile strength according to ISO R 527 = 148 kg / cm elongation at break according to ISO R 527 = 200 % KUT = 8l ° C

009883/2126009883/2126

- 31-bj Bei Verwendung von 4,95 6 4,V-Diaminodiphenylmethan anstelle von Hexahydrophthalsaureanhydrid und sonst gleicher Verarbeitung wie im Beispiel 8 a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:- 31-bj When using 4.95 6 4, V-diaminodiphenylmethane instead of hexahydrophthalic anhydride and otherwise the same processing as in Example 8 a) were molded articles with the following properties obtain:

Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 211 kg/cm² Bruchdehnung nach ISO R 527 = 130 % KUT = 97°CTensile strength according to ISO R 527 = 211 kg / cm ² elongation at break according to ISO R 527 = 130 % KUT = 97 ° C

Beispiel 9Example 9

465 g Polyester D wurden mit ^lgEpoxidharz I (entsprechend 1,0. Aequivalent Carboxylgruppe des Polyesters auf 2 Aequivalente Epoxidgruppe)während 3 Stunden bei 14O°C unter Stickstoffatmosphöre gerührt. Das erhaltene Addukt war nach dem Abkühlen · kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 112°C und einen Epoxidgehalt von 0,32 Epoxidäquivalenten pro.kg (Addukt IX).465 g of polyester D were treated with epoxy resin I (corresponding to 1.0. Equivalent carboxyl group of the polyester to 2 equivalents epoxy group) for 3 hours at 140 ° C. under a nitrogen atmosphere touched. After cooling, the adduct obtained was crystalline and had a melting point of 112 ° C. and a Epoxy content of 0.32 epoxy equivalents per kg (adduct IX).

Härtung: Hardening :

31»> g Addukt IX wurden auf 14O°C erwärmt und mit 2,32 g Epoxidharz I, anschliessend mit 6,65 g Dodecenylbernstelnsäureanhy= M drld (entsprechend 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe des Addukte* und 1,5 Aequivalente Epoxidgruppe des Epoxidharzes I auf 2,5 Aequivalente Anhydridgruppe) und schliesslich mit 0,031 g Dimethylbenzylamin gut vermischt. Die Mischung wurde nach kurzer Vakuumbehandlung in die auf l60°C vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und anschliessend einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l60°C unterworfen. Die so erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:31 »> g adduct IX were heated to 14O ° C and treated with 2.32 g of epoxy resin I, then with 6.65 g Dodecenylbernstelnsäureanhy drld = M (corresponding to 1.0 equivalent of epoxide group of the adduct * and 1.5 equivalents of epoxy group of the epoxy resin I to 2.5 equivalents of anhydride group) and finally mixed well with 0.031 g of dimethylbenzylamine. After a short vacuum treatment, the mixture was poured into the molds preheated to 160 ° C according to Example 1 and then subjected to a heat treatment at 160 ° C for 16 hours. The moldings obtained in this way had the following properties:

2 Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 175 kg/cm2 Tensile strength according to ISO R 527 = 175 kg / cm

Bruchdehnung nach ISO R 527 =200 % ·Elongation at break according to ISO R 527 = 200 %

KUT = 103⁰C 009883/2126 KUT = 103 ⁰ C 009883/2126

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von neuen epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyepoxidverbindungen und sauren, linearen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) lineare, terminale Carboxylgruppen besitzende Polyester der durchschnittlichen Formel1. Process for the production of new adducts containing epoxide groups from polyepoxide compounds and acidic, linear polyesters, characterized in that (a) linear polyesters which have terminal carboxyl groups average formula U OU O -^r-C-I-0^CH_o-h-0-C-(CH--)^-C-J—OH (I)- ^ rCI-0 ^ CH _o -h-0-C- (CH -) ^ - CJ — OH (I) *- ^ Il ^ 4 I! ^ ^ Il* - ^ Il ^ 4 I! ^^ Il Il 0Il 0 worin ζ eine Zahl im Wert von mindestens 6 bedeutet, unter Adduktbildung in der Wärme mit (b) Diepoxidverbindungen umsetzt, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,1 bis höchstens 0,65,vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt.wherein ζ is a number of at least 6, reacts with (b) diepoxide compounds with adduct formation in the heat, 0.1 to at most 0.65, preferably 0.4 to 0.6 equivalents of carboxyl groups per 1 equivalent of epoxide groups begins. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man lineare, saure Polyester (a) verwendet, bei denen das Symbol ζ in der Formel (I) eine Zahl im Wert von 6 bis 80, vorzugsweise im Wert von 9 bis 40, bedeutet.2. The method according to claim 1, characterized in that that one uses linear, acidic polyester (a), in which the symbol ζ in the formula (I) is a number in the value from 6 to 80, preferably from 9 to 40, is. 3. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Diepoxidverbindungen,(b) verwendet, welche im Molekül durchschnittlich zwei an je ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom gebundene Glycidyl- oder ß-Methylglycidylgruppen besitzen. .3. The method according to claims 1 and 2, thereby characterized in that diepoxide compounds (b) are used, which in the molecule an average of two glycidyl or ß-methylglycidyl groups bound to an oxygen, sulfur or nitrogen atom each own. . 009883/2126009883/2126 ■■-;»■.- 203362!■■ -; »■ .- 203362! 4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindungen (b) cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen verwendet, deren 1,2-Epoxidgruppe an carbocyclischen Fünf- oder Sechsringen sitzen.4. The method according to claims 1 and 2, thereby characterized in that the diepoxide compounds (b) used are cycloaliphatic polyepoxide compounds whose 1,2-epoxide group sit on carbocyclic five or six rings. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindungen (b) Diglycidylester von Dicarbonsäuren verwendet.5. The method according to claim 3, characterized in that that diglycidyl esters of dicarboxylic acids are used as diepoxide compounds (b). 6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet,6. The method according to claim 5, characterized in that h
dass man als Diepoxidverbindung Δ -Tetrahydrophthalsäure- oder H
that as a diepoxide compound Δ -Tetrahydrophthalic acid or Hexahydrophthalsäurediglycidylester verwendet.Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester used. 7. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindungen Diglycidylverbindungen der N-heterocyclischen Reihe verwendet, deren heterocyclischer Ring mindestens einmal die Gruppierung -N-C—7. The method according to claims 1 to 3, characterized characterized in that diglycidyl compounds are used as diepoxide compounds of the N-heterocyclic series used, their heterocyclic ring at least once the group -N-C- I IlI Il aufweist, und wobei die beiden Glycidylgruppen direkt mit endocyclischen Stickstoffatomen verknüpft sind. .having, and wherein the two glycidyl groups are linked directly to endocyclic nitrogen atoms. . 8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindung 1,1'-Methylen-bis-O-glycidyl-S^-dimethylhydantoin) verwendet.8. The method according to claim 7, characterized in that that the diepoxide compound is 1,1'-methylene-bis-O-glycidyl-S ^ -dimethylhydantoin) used. 9. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindung N(I), N(3)-Diglycidyl-5>5-dimethyl-hydantoln verwendet.9. The method according to claim 7, characterized in that the diepoxide compound N (I), N (3) -diglycidyl-5> 5-dimethylhydantoln used. 009883/2126009883/2126 10. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxldverbindung ein Diepoxid der Formel10. The method according to claim 4, characterized in that the polyepoxide compound is a diepoxide of the formula CH HC-C-O- CH₀- CH HC "Il ²I ^IN CH HC-CO-CH ₀ -CH HC "II ² I ^IN Io IIo I CH HC-R' R-CHp HCCH HC-R 'R-CHp HC CHCH CH₂ CH ₂ worin R und R¹ Je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten, oder ein Diepoxid der Formelwherein R and R ¹ each represent a hydrogen atom or the methyl group, or a diepoxide of the formula ZVZV ITTITT 00 /V/ V CC. NN OH₂ OH ₂ /\/ \ CH-CH HCCH-CH HC 00 CH CCH C NN // \/\ / CH₀-CH ₀ - 00 ο'ο ' 22 CH CCH C \ /\ / CH₂ CH ₂ verwendet.used. 11. Verfahren gemäss Patentanspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindungen (b) Diglycidyläther von Phenolen oder Alkoholen verwendet.11. The method according to claim 3 * characterized in that that as diepoxide compounds (b) diglycidyl ether used by phenols or alcohols. 12. Verfahren gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindung Diomethandiglyeidyläther verwendet.12. The method according to claim 11, characterized in that that diomethane diglyeidyl ether is used as the diepoxide compound. 009883/2126009883/2126 1>· Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus (a) linearen, terminale Carboxylgruppen "besitzende, Polyestern der durchschnittlichen Formel1> · New adducts containing epoxy groups from (a) linear polyesters with terminal carboxyl groups the average formula I * 'II * 'I O OO O -O-(CH₂^-O-C-( CH₂^-C--OH (I)-O- (CH ₂ ^ -OC- (CH ₂ ^ -C - OH (I) OCOC worin ζ eine ganze Zahl im Wert von mindestens 6 bedeutet, und (b) Diepoxidverbindungen, wobei bei der Adduktbildung | pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,1 bis höchstens 0,65, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Aequivalente Carboxylgruppen eingesetzt werden,wherein ζ denotes an integer of at least 6, and (b) diepoxide compounds, where in the adduct formation | 0.1 to at most 0.65, preferably 0.4 to 0.6, equivalents of carboxyl groups are used per 1 equivalent of epoxide groups will, 14. Addukte gemäß Patentanspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von linearen, sauren Polyestern (a) ableiten, bei denen das Symbol ζ in der Formel (I) eine Zahl im Wert von 6 bis 80, vorzugsweise im Wert von 9 bis 40, bedeutet.14. Adducts according to claim 13 »characterized in that that they are derived from linear, acidic polyesters (a) in which the symbol ζ in the formula (I) is a number in the range from 6 to 80, preferably in the range from 9 to 40, means. 15. Addukte gemäß den Patentansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von Diepoxidverbindungen (b) ableiten, welche im Molekül durchschnittlich zwei an je ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom gebundene Glycidyl- oder ß-Methylglycidylgruppen besitzen.15. Adducts according to claims 13 and 14, thereby characterized in that they are derived from diepoxide compounds (b), which in the molecule an average of two glycidyl groups bound to one oxygen, sulfur or nitrogen atom each or have ß-methylglycidyl groups. 16. Addukte gemäß den Patentansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von als Diepoxidverbindungen (b) cycloaliphatische Diepoxidverbindungen ableiten, deren 1,2-Epoxidgruppen an carbocyclischen Fünf- oder Sechsringen sitzen.16. Adducts according to claims 13 and 14, thereby characterized in that they are derived from, as diepoxide compounds (b), cycloaliphatic diepoxide compounds, their 1,2-epoxide groups sit on carbocyclic five or six rings. 009883/2126009883/2126 17. Addukte gemäß Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von den Diglycidylestern der Dicarbonsäuren ableiten.17. Adducts according to claim 15, characterized in that that they are derived from the diglycidyl esters of dicarboxylic acids. 18. Addukte gemäß Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von den Diepoxidverbindungen Δ -Tetrahydrophthalsäure- oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester ableiten.18. Adducts according to claim 17, characterized in that that they are derived from the diepoxide compounds Δ-tetrahydrophthalic acid or diglycidyl hexahydrophthalic acid. 19· Addukte gemäß Patentanspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von den Diglycidylverbindungen der N-heterocycliseken Reihe ableiten, deren heterocyclischer Hing mindestens einmal die Gruppierung -IiT-C- aufweist, und viotel die beiden"19 · Adducts according to claim 15 »characterized in that they are derived from the diglycidyl compounds of the N-heterocyclic series, the heterocyclic ring of which has at least once the group -IiT-C-, and viotel the two" Glycidylgruppen direkt mit endocyclischen Stickstoffatomen verknüpft sind.Glycidyl groups directly with endocyclic nitrogen atoms are linked. 20. Addukte gemäß Patentanspruch 19? dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von der Diepoxidverbindung 1,1"' -Methylen-bis-(3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin) ableiten.20. Adducts according to claim 19? characterized, that they differ from the diepoxide compound 1,1 "'-Methylene-bis- (3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin) derive. 21. Addukte gemäß Patentanspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von der Diepoxidverbindung N( 1) ,iT(3)-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin-ableiten. ·21. Adducts according to claim 19, characterized in that that they are derived from the diepoxide compound N (1), iT (3) -diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin-. · 22. Addukte gemäß Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von einem Diepoxid der Formel22. Adducts according to claim 16, characterized in that they differ from a diepoxide of the formula 009883/212S009883 / 212S ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED CH CHCH CH CH HC C-O^CH_-CH HCCH HC C-O ^ CH_-CH HC <l Ii Ί l><l Ii Ί l> CH HC-E¹ E-CH HCCH HC-E ¹ E-CH HC CH₂ CH₂ CH ₂ CH ₂ worin R und R¹ je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten, oder einem Diepoxid der Formel .wherein R and R ¹ each represent a hydrogen atom or the methyl group, or a diepoxide of the formula. CH₂
GH V CH-CH HCCH ₂
GH V CH-CH HC CH₂- 0CH _2-0 ^NPH CH₀ CH_p HC ^N PH CH ₀ CH _p HC CH₂ CH₂ .CH ₂ CH ₂ . ableiten.derive. 23. Addukte gemäss Patentanspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von Diglycidyläthern der Phenole oder Alkohole ableiten.23. Adducts according to claim 1-5 »characterized in that that they are derived from diglycidyl ethers of phenols or alcohols. 24. Addukte gemäss Patentanspruch 23* dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von der Diepoxidverbindung Diomethandigiycidyläther ableiten.24. Adducts according to claim 23 * characterized in that that they differ from the diepoxide compound Diomethandigiycidyläther derive. 25. Härtbare Mischungen, die als Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Pressmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein epoxidgruppenhaltiges Addukt gemäss den Patentansprüchen 11 bis 20, gegebenenfalls zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxid sowie •inen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid, enthalten. 25. Curable mixtures which are suitable as casting, impregnating and laminating resins, as binders and molding compounds, characterized in that they contain an epoxy-containing adduct according to claims 11 to 20, optionally together with a non-flexibilized polyepoxide and • a hardener for epoxy resins such as a polyamine or a polycarboxylic acid anhydride. 001··3/212·001 ·· 3/212 ·