DE2032906A1 - Selective hydrogenation of organic compds - using a metal hydride catalyst - Google Patents

Abstract

Organic compds. with one or more alpha-hydroxylated acetylene gps. are selectively hydrogenated to corresponding ethylene carbinols by carrying out hydrogenation using a lower alkoxy-lower alkylenoxy alkali metal/Al-hydride, pref. at -70 degrees C to +80 degrees C. The org. alpha-hydroxy acetylene cpd. is pref. one having the gen. formula where n is 0 or 1, R1 and R2 are H or lower alkyl, R3 and R4 are H or an opt. -OH or trimethylcyclohexyl substd. alkyl, alkenyl, alkynyl or alkenylidene residue or R1 and R3 together form a trimethylcyclohexyl ring.

Description

Verfahren zur selektiven Hydrierung von organischen Verbindungen Es ist bekannte dass sich organische Verbindungen mit a-hydroxylierten Acetylengruppen mit Hilfe spezieller Hydrierungskatalysatoren, insbesondere mit Palladiumkatalysatoren, deren Aktivität durch Zusatz eines zweiten Metalles, vornehmlich Blei, herabgesetzt ist, selektiv hydrieren lassen. Es ist ferner bekannt, dass ungleich substituierte a-Acetylencarbinole mit Hilfe von Lithiumaluminiumhydrid bevorzugt zu trans-a-Aethylencar -binolen hydriert erden können. Process for the selective hydrogenation of organic compounds It is known that organic compounds with α-hydroxylated acetylene groups are formed with the help of special hydrogenation catalysts, in particular with palladium catalysts, their activity is reduced by the addition of a second metal, primarily lead is to be selectively hydrogenated. It is also known that unequally substituted a-Acetylencarbinols with the help of lithium aluminum hydride preferentially to trans-a-Aethylencar -Binoles can be hydrogenated.

Der Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid für grösere; über Laboratoriumsansätze hinausgehende Operationen steht Jedoch der hohe Preis entgegen. Zudem sind der Verwendung dieser Verbindung in grösseren Mengen wegen der besonderen Gefghtllchkeit Grenzen gesetzt. The use of lithium aluminum hydride for larger ones; about laboratory approaches However, the high price stands in the way of operations that go beyond this. They are also of use this compound in larger quantities because of the special danger limits set.

Es wurde nun gefunden, dass a-Acetylencarbinole in glatter und eleganter Weise, auch in technischem Maßstabe, gefahrlos, zu den entsprechenden a-Aethylencarbinolen hydriert werden können, wenn anstelle -von Lithiumaluminiumhydrid ein Niederalkoxy-niederalkylenoxy-alkali-aluminium-hydrid eingesetzt wird. It has now been found that a-acetylene carbinols are smoother and more elegant Way, even on a technical scale, safely, to the corresponding a-ethylene carbinols Can be hydrogenated if, instead of lithium aluminum hydride, a lower alkoxy-lower alkyleneoxy-alkali aluminum hydride is used.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von organischen Verbindungen mit einer oder mehreren a-hydroxylierten Acetylengruppen zu den entsprechenden Aethylencarbinolen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Hydrierung mit Hilfe eines Niederalkoxyniederalkylenoxy-alkali-aluminium-hydrids durchführt. The present invention therefore relates to a method for selective Hydrogenation of organic compounds with one or more α-hydroxylated Acetylene groups to the corresponding Aethylencarbinolen, which is characterized is that the hydrogenation with the help of a Niederalkoxyniederalkylenoxy-alkali-aluminum hydride performs.

Die vorstehend genannten Niederalkoxy-niederaIkylenoxyalkali-aluminium-hydride können durch die folgende allgemeine Formel (RO)xMeAlH4~x gekennzeichnet werden, in der Me ein Metall der ersten Hauptgruppe des periodischen Systems bedeutet, R einen niederen Alkoxyalkylrest der Formel CnH2n+l-O-CmH2m darstellt, n und m je eine Zahl von 1 bis 7 und x eine Zahl von 1 bis 3 bezeichnen. Von den Verbindungen der Formel I sind die bis-[Niederalkoxy-nideralkylenoxyJ-alkali-aluminium-hydride bevorzugt. The above-mentioned lower alkoxy-lower alkyleneoxyalkali-aluminum hydrides can be characterized by the following general formula (RO) xMeAlH4 ~ x, in which Me means a metal of the first main group of the periodic table, R represents a lower alkoxyalkyl radical of the formula CnH2n + l-O-CmH2m, n and m each denotes a number from 1 to 7 and x denotes a number from 1 to 3. From the connections of the formula I are the bis [lower alkoxy-nideralkylenoxyJ-alkali-aluminum hydrides preferred.

Von der letztgenannten Gruppe von Verbindungen nimmt das bis-[Methoxy-äthylenoxy]-natrium-aluminium-hydrid eine Vorzugsstellung ein.Bis- [methoxy-ethyleneoxy] -sodium aluminum hydride takes from the latter group of compounds a privileged position.

Die Ni ederalk6xy-ni ederalkylenoy alkali- aluminium-hyride der Formel I können, da sie sich, im Gegensatz zu Lithiumalumini-umhydrid, selbst in Berührung mit Wasser nicht entzünden, unbedenklich in Kilogramm-Mengen gefahrlos eingesetzt werden. The Ni ederalk6xy-ni ederalkylenoy alkali- aluminum-hyride of the formula I can, because, unlike lithium aluminum hydride, come into contact with each other Do not ignite with water, safely used in kilogram quantities will.

Ein weiterer grosser Vorteil gegenüber dem bisher bei Hydrierungen der vorgenannten Art verwendeten Lithiumaluminiumhydrid besteht darin, dass die. erfindungsgemäss einsetzbaren Niederalkoxy-niederalkylenoxy-alkali-aluminium-hydrSde in einer grossen Anzahl verschiedenartiger Lösungsmittel löslich sind. Another big advantage over the previous one with hydrogenations of the aforementioned type used lithium aluminum hydride is that the. Lower alkoxy-lower alkyleneoxy-alkali-aluminum hydride which can be used according to the invention are soluble in a large number of different solvents.

Während Lithiumaluminiumhydrid nur in polaren Lösungsmitteln, d.h. praktisch nur in Tetrahydrofuran, Dioxan oder Aethyläther löslich und in diesen Lösungsmitteln anwendbar ist, kann das bis- [Methoxy-äthylenoxy] -natrium-aluminium-hydrid sowphl in den vorstehend genannten polaren Lösungsmitteln als auch in unpolaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Petroläther, Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol gelöst werden. Die Wahl des Lösungsmittels kann demnach mehr als bisher auf die Löslichkeitseigenschaften der zu hydrierenden Stoffe abgestimmt werden. While lithium aluminum hydride only works in polar solvents, i. practically only soluble in tetrahydrofuran, dioxane or ethyl ether and in these Solvents can be used, the bis- [methoxy-ethyleneoxy] -sodium aluminum hydride both in the above-mentioned polar solvents and in non-polar solvents Solvents such as petroleum ether, hexane, benzene, toluene or xylene be solved. The choice of solvent can therefore depend more than before Solubility properties of the substances to be hydrogenated are matched.

Die Hydrierungstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken. Je nach der gewählten Ausgangsverbindung führt man die Hydrierung in einem etwa zwischen -70 und +800C liegenden Temperaturbereich durch. Die Temperatur spanne von 0 bis +20°C ist im allgemeinen bevorzugt. The hydrogenation temperature can vary within wide ranges. Ever after the selected starting compound, the hydrogenation is carried out in about between -70 and + 800C temperature range. The temperature ranges from 0 to + 20 ° C is generally preferred.

Auch die Menge des bei dem Hydrierprozess zugesetzten Niederalkoxy-niederalkylenoxy-alkali-aluminium-hydrids kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die optimale Menge lässt sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Es genügt im allgemeinen, dass bei der Hydrierung Hydrid und Carbinol in äquimolaren Mengen vorliegen. Es kann jedoch bisweilen vorteilhaft sein, etwa 10-20 % mehr Hydrid einzusetzen. Also the amount of lower alkoxy-lower alkyleneoxy-alkali-aluminum hydride added during the hydrogenation process can vary within wide limits. The optimal amount can be easily passed through Determine preliminary tests. It is generally sufficient that hydride in the hydrogenation and carbinol are present in equimolar amounts. However, it can be beneficial at times be to use about 10-20% more hydride.

Wählt man beispielsweise als a-Acetylencarbinol ein Terpenoid wie das 357-Dimethyl-octa-6-en-l-in-3-ol als Ausgangsmaterial, so führt man die selektive Hydrierung, sofern man bis- [Methoxy-äthylenoxy] -natrium-aluminium-hydrid als Hydriermittel einsetzt, zweckmässig mit molgleichen Mengen Hydrid und Carbinol in Benzol bei einer Temperatur von etwa +1000 durch. For example, if a-acetylene carbinol is chosen, a terpenoid such as the 357-dimethyl-octa-6-en-1-yn-3-ol as the starting material, then one leads the selective Hydrogenation, provided that bis [methoxy-ethyleneoxy] -sodium aluminum hydride is used as the hydrogenating agent uses, expediently with equal molar amounts of hydride and carbinol in benzene at one Temperature of about +1000 through.

Es wurde ferner festgestellt, dass bei Einsatz eines Nieeralkoxy-niederalkylenoxy-alkali-aluminiurn-hydrids' die Spezifität der trans-Hydrierungen eher grösser ist als bei Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid. Das Niederalkoxy-niederalkylenoxy-alkali-aluminium-hydrid kann deshalb mit Vorteil in den Fällen eingesetzt werden, wo ungleich substituierte a-Acetylencarbinole zu trans a-Aethylencarbinolen hydriert werden müssen, was beispielsweise insbesondere bei der Synthese von Abscisin, Vitamin-A, ß-Carotin und Rhodoxanthin eine entscheidende Rolle spielt. Die für trans-Hydrierungen vornehmlich infrage kommen den Verbindungen können in der folgenden Formel zusammengefasst werden, in der n 0 oder 1 ist, R1 und R2 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, R3 und R4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy oder Trimethylcyclohexyl substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkenyliden-rest darstellen, oder R1 mit R3 zu einem Trimethylcyclohexylring zusammengeschlossen sind, wobei die genannten Triethylcyclohexylreste gegebenenfalls eine oder zwei Hydroxy-, Alkoxy- oder ketalisierte Oxogruppen sowie gegebenenfalls eine oder zwei Doppelbindungen enthalten.It was also found that when a lower alkoxy-lower alkyleneoxy-alkali-aluminum hydride is used, the specificity of the trans hydrogenation is rather greater than when using lithium aluminum hydride. The lower alkoxy-lower alkyleneoxy-alkali-aluminum hydride can therefore be used with advantage in cases where unequally substituted α-acetylene carbinols have to be hydrogenated to trans α-ethylene carbinols, which is particularly important in the synthesis of abscisine, vitamin A, ß- Carotene and rhodoxanthin play a crucial role. The compounds primarily suitable for trans hydrogenations can be given in the following formula in which n is 0 or 1, R1 and R2 are hydrogen or lower alkyl, R3 and R4 are hydrogen or an alkyl, alkenyl, alkynyl or alkenylidene radical which is optionally substituted by hydroxy or trimethylcyclohexyl, or R1 with R3 are combined to form a trimethylcyclohexyl ring, said triethylcyclohexyl radicals optionally containing one or two hydroxy, alkoxy or ketalized oxo groups and optionally one or two double bonds.

Charakteristische Vertreter der durch die Formel Ilgekennzeichneten Verbindungsklasse sind beispielswei-se das - 3-Methyl-5- (4-äthylendioxy-l-hydroxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex-2-en-l-yl)-penta-2-en-4-in-l-ol, ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von Abscisin, - 1,6-Dihydroxy-3,7-dimethyl-9-(2,6,6-trimethyl cyclohex-l-en-l-yl) -nona-2 ,7-dien-4-in, ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von Vitamin-A, 1,18-bis-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl)-3,7,12,16-tetramethyl-8,11-dihydroxy-octadeca-2,4,6,12,14,16-hexaen-9-in, ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von p-Carotin, 3,8-Dimethyl-deca-1,9-dien-4,6-diin-3,8-diol, ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von Rhodoxanthin, sowie das -3,7-Dimethyl-oct-6-en-l-in-3-ol ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von Lycopin. Characteristic representatives of those identified by the formula II Class of compounds are, for example, 3-methyl-5- (4-ethylenedioxy-1-hydroxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex-2-en-1-yl) -penta-2-en-4-yne -l-ol, an important starting material for the production of abscisin, - 1,6-dihydroxy-3,7-dimethyl-9- (2,6,6-trimethyl cyclohex-l-en-l-yl) -nona-2, 7-dien-4-yne, an important starting product for the Production of vitamin A, 1,18-bis (2,6,6-trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl) -3,7,12,16-tetramethyl-8,11-dihydroxy-octadeca-2,4,6, 12,14,16-hexaene-9-yne, an important starting product for the production of p-carotene, 3,8-dimethyl-deca-1,9-diene-4,6-diyne-3,8-diol, an important starting product for the production of rhodoxanthin, as well as the -3,7-dimethyl-oct-6-en-1-yn-3-ol an important starting product for the production of lycopene.

Beispiel 1 10 g 3-Methyl-5-(4-äthylendioxy-2,6,6-trimethyl-1-hydroxy-cyclohex-2-en-l-yl)-penta-2-cis-en>4-in-l-ol werden in 200 ml abs. Tetrahydrofuran gelöst und bei 0° tropfenweise mit 39- g einer 70 zeigen benzolischen Lösung von bis-[Methoxyäthylenoxy]-natrium-aluminium-hydrid, die mit 100 ml Tetrahydrofuran verdünnt wurde, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das überschüssige Reduktionsmittel wird darauf unter Kühlen durch vorsichtige Zugabe von Aethanol zerstört. Das Gemisch wird anschliessend mit Wasser verdünnt und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aether extrakt wird mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Das zurückbleibende rohe 3-Methyl-5-(4-äthylendioxy-2,6,6-trimethyl-l-hydroxy-cyclohex-2-en-l-yl)-penta-2-cis,4-trans-dien-1-ol wird in 60 ml Aceton gelöst, mit 11 ml 1 n Schwefelsäure versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird darauf in eine eiskalte wässerige Natriumbicarbonatlösung gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende 3-Methyl-5-(2,6,6-trimethyl--l-hydroxy-4-oXo-cyclohex-2-en-1-yl)-penta-2-cis,4-trans-dienl-ol schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Hexan/Essigsäureäthylester bei 126-128 C. Example 1 10 g of 3-methyl-5- (4-ethylenedioxy-2,6,6-trimethyl-1-hydroxy-cyclohex-2-en-1-yl) penta-2-cis-ene> 4-in l-ol are in 200 ml of abs. Dissolved tetrahydrofuran and at 0 ° dropwise with 39 g of a 70 show benzene solution of bis [methoxyethyleneoxy] sodium aluminum hydride, which was diluted with 100 ml of tetrahydrofuran, added. The reaction mixture is Stirred for 2 hours at room temperature. The excess reducing agent will then destroyed while cooling by careful addition of ethanol. The mixture is then diluted with water and extracted exhaustively with ether. Of the The ether extract is washed neutral with water and dried over sodium sulfate and evaporated to dryness under reduced pressure. The remaining crude 3-methyl-5- (4-ethylenedioxy-2,6,6-trimethyl-1-hydroxy-cyclohex-2-en-1-yl) -penta-2-cis, 4-trans-diene-1 -oil is dissolved in 60 ml of acetone, treated with 11 ml of 1N sulfuric acid and 1 hour at Room temperature stirred. The reaction mixture is then poured into an ice-cold aqueous Poured sodium bicarbonate solution and extracted exhaustively with ether. The ether extract is washed neutral with a saturated aqueous sodium chloride solution, over Dried sodium sulfate and evaporated under reduced pressure. The leftover 3-methyl-5- (2,6,6-trimethyl-1-hydroxy-4-oxo-cyclohex-2-en-1-yl) -penta-2-cis, 4-trans-dienl-ol after recrystallization from hexane / ethyl acetate melts at 126-128 C.

Beispiel 2 30,2 g 1,6-Díhydroxy-),7-dimethyl-9-(2,6,6-trimethylcyclohex-l-en-l-yl)-nona-2,7-dien-4-in werden in 500 ml abs. Example 2 30.2 g 1,6-dihydroxy-), 7-dimethyl-9- (2,6,6-trimethylcyclohex-1-en-1-yl) -nona-2,7-diene-4-yn are in 500 ml abs.

Tetrahydrofuran gelöst und bei 10C tropfenweise mit 30 g einer 70 %igen benzolischen Lösung von bis-[Methoxy-äthylenoxy]-natrium-aluminium-hydrid, die mit 70 ml Benzol verdünnt wurde, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das überschüssige Reduktionsmittel wird unter Kühlen durch vorsichtige Zugabe von Aethanol zerstört. Das Gemisch wird anschliessend mit reichlich Wasser verdünnt und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft Das zurückbleibende 1,6-Dihydroxy-3,7-dimethyl-9-(2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-enl-yl)-nona-2,X,7,-trien schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Hexan/Aether bei 73-740C.Dissolved tetrahydrofuran and at 10C dropwise with 30 g of a 70 % benzene solution of bis [methoxy-ethyleneoxy] -sodium-aluminum-hydride, which was diluted with 70 ml of benzene, added. The reaction mixture is 2 hours stirred at room temperature. The excess reducing agent is cooled destroyed by careful addition of ethanol. The mixture is then with copiously diluted with water and exhaustively extracted with ether. The ether extract is washed neutral, dried over sodium sulfate and under reduced pressure evaporated The remaining 1,6-dihydroxy-3,7-dimethyl-9- (2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-enl-yl) -nona-2, X, 7, -triene after recrystallization from hexane / ether melts at 73-740C.

Beispiel 3 57 g 1,18-bis-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-3,7, 12,16-tetramethyl-8,11-dihydroxy-octadeca-2,4,6,12,14,16-hexaen-9-in werden in 2000 ml Benzol/TetrahydroSuran 1 : 1 gelöst und zwischen 10 und 20 0C tropfenweise mit 58 g einer 70 eigen benzolischen Lösung von bis-[Methoxy-ä'thylenxy] natrium-aluminium-hydrid, die mit 200 ml Benzol verdünnt wurde, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das überschüssige Reduktionsmittel wird unter Kühlen durch vorsichtige Zugabe von Aethanol zerstört. Das Gemisch wird ans-chliessend mit reichlich Wasser verdünnt und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende rohe 1,18-bistetra (2,6j6-Trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl)-3,7,12v16-/ methyl-8>lldihydroxy-octadeca-2,4,6,9,12,14,16-heptaen wird normalerweise ohne weitere Reinigung durch Wasserabspaltung in ß-Carotin übergeführt. Example 3 57 g of 1,18-bis (2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl) -3.7, 12,16-tetramethyl-8,11-dihydroxy-octadeca-2,4,6,12,14,16-hexaene-9-yne are published in 2000 ml of benzene / tetrahydrosurane 1: 1 dissolved and added dropwise between 10 and 20 0C 58 g of a 70 own benzene solution of bis- [methoxy-ethylenoxy] sodium aluminum hydride, which has been diluted with 200 ml of benzene, offset. The reaction mixture is stirred for 2 hours at room temperature. The excess reducing agent is destroyed by carefully adding ethanol while cooling. The mixture will then diluted with plenty of water and exhaustively extracted with ether. The ether extract is washed neutral, dried over sodium sulfate and under evaporated under reduced pressure. The remaining crude 1,18-bistetra (2,6j6-trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl) -3,7,12v16- / methyl-8> lldihydroxy-octadeca-2,4,6,9,12,14,16-heptaene is normally used without further purification converted into ß-carotene by splitting off water.

Beispiel 4 38 g 3,8-Dimethyl-deca-1,9-dien-4,6-diin-3,8-diol werden in 1000 ml abs. Benzol gelöst und anschliessend bei bis 150C unter Rühren und zeitweisem Kühlen tropfenweise mit 114 g einer 71,3 zeigen benzolischen Lösung von bis-[Methoxyäthylenoxy]-natrium-aluminium-hydrid, die mit 300 ml Tetrahydrofuran verdünnt wurde, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Ein etwa noch vorhandener geringer Ueberschuss an Reduktionsmittel wird durch Eintropfen von wässerigem Aether zerstört. Das Gemisch wird ansehliessend mit reichlich Wasser verdünnt und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Example 4 38 g of 3,8-dimethyl-deca-1,9-diene-4,6-diyne-3,8-diol become in 1000 ml abs. Benzene dissolved and then at up to 150C with stirring and intermittent Cool dropwise with 114 g of a 71.3 point benzene solution of bis [methoxyethyleneoxy] sodium aluminum hydride, which was diluted with 300 ml of tetrahydrofuran, added. The reaction mixture is Stirred for 1 hour at room temperature. Any small excess that may still be present of the reducing agent is destroyed by dropping in aqueous ether. The mixture is then diluted with plenty of water and extracted exhaustively with ether. The ether extract becomes neutral with a saturated aqueous sodium chloride solution washed over sodium sulfate dried and under reduced Evaporated pressure.

Das zurückbleibende rohe all-trans 3,8-Dimethyl-deca-1,4,6,9-tetraen-3,8-diol kann durch Adsorption an Kieselgel [Elutionsmittel Hexan/Essigsäureäthylester 2 : 1] gereinigt werden. Die Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Hexat/Aether bei 60-610C.The remaining crude all-trans 3,8-dimethyl-deca-1,4,6,9-tetraene-3,8-diol can by adsorption on silica gel [eluent hexane / ethyl acetate 2 : 1] to be cleaned. The compound melts after recrystallization from hexate / ether at 60-610C.

Beispiel 5 152 g 3,7-Dinethyl-octa-6-en-l-in-3-ol werden in 3000 ml Hexan gelöst und tropfenweise bei 0 mit 290 g einer 70 eigen benzolischen Lösung von bis-[Methoxy-äthylenoxy]-natrium-aluminium-hydrid, die mit 500 ml Benzol- verdünnt wurde, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Ein etwa noch vorhandener Ueberschuss an Reduktionsmittel wird durch Eintropfen von wässerigem Aether zerstört. Das Gemisch wird anschliessend mit reichlich Wasser verdünnt und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zuruckbleibende 3,7-Dimethyl-octa-1,6-dien-3-ol [Linalool] siedet nach dem Rektifizieren bei 89-910C/15 Torr. * Example 5 152 g of 3,7-dinethyl-octa-6-en-1-yn-3-ol are in 3000 ml of hexane and dissolved dropwise at 0 with 290 g of a 70 own benzene solution of bis- [methoxy-ethyleneoxy] -sodium-aluminum-hydride, which is diluted with 500 ml of benzene was transferred. The reaction mixture is stirred for 1 hour at room temperature. Any excess of reducing agent that may still be present is removed by dripping destroyed by watery ether. The mixture is then treated with plenty of water diluted and exhaustively extracted with ether. The ether extract is washed neutral, dried over sodium sulfate and evaporated under reduced pressure. The one left behind 3,7-Dimethyl-octa-1,6-dien-3-ol [linalool] boils at 89-910C / 15 after rectification Torr. *

Claims (13)

Patentansprüche 1.' Verfahren zur selektiven Hydrierung von organischen Verb engen mit einer oder mehreren a-hydroxylierten Acetylengruppen zu den entsprechenden Aethylencarbinolen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung mit Hilfe eines Niederalkoxy-niederalkylenoxy-alkali-aluminium-hydrids durchführt. Claims 1. ' Process for the selective hydrogenation of organic Verb close with one or more a-hydroxylated acetylene groups to the corresponding Aethylene carbinols, characterized in that the hydrogenation with the help of a Lower alkoxy-lower alkyleneoxy-alkali-aluminum hydrids. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung mit Hilfe eines bis-[Niederalkoxyniederalkylenoxy] -alkali-aluminium-hydrids, insbesondere mittels bis- [Methoxy-äthylenoxy] -natrium-aluminium-hydrid, durchführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Hydrogenation with the help of a bis- [Niederalkoxyniederalkylenoxy] -alkali-aluminum hydride, in particular by means of bis [methoxy-ethyleneoxy] -sodium aluminum hydride. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in einem polaren Lösungsmittel, insbesondere in Tetrahydrofuran, durchführt. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogenation is carried out in a polar solvent, in particular in tetrahydrofuran, performs. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in einem unpolaren Lösungsmittel, insbesondere in Hexan, durchführt. 4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogenation is carried out in a non-polar solvent, in particular in hexane. 5. Verfahren nach. einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Acetylencarbinol und das tTiederalkoxy-niederalkylerioxy-alkali -aluminium-hydrid in moltrleicheIl Mengen einsetzt. 5. Procedure according to. one of claims 1 to 4, characterized in that that the acetylene carbinol and the lower alkoxy-lower alkylerioxy-alkali aluminum hydride used in molar equal amounts. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in einem zwischen -700C und +8o0c liegenden Temperaturbereich, insbesondere bei 0-200C, durchführt. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the hydrogenation is carried out in a temperature range between -700C and + 8o0c, especially at 0-200C. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass man ungleich substituierte a-hydroxylierte Acetylencarbinole trans-hydriert. 7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that unequally substituted a-hydroxylated acetylene carbinols are trans-hydrogenated. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurchgekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der n 0 oder 1 rist, R1 und R2 Wasserstoff oder niederes Alkyl.bedeuten, R und R4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy oder Trimethylcyclohexyl substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-oder Alkenyliden-rest darstellen, oder R1 mit R3 zu einem Trimethylcyclohexylring zusammengeschlossen sind, wobei die genannten Trimethylcyclohexylreste gegebenenfalls eine oder zwei Hydroxy-> Alkoxy- oder ketalisierte Oxo-gruppen sowie gegebenenfalls eine oder zwei Doppelbindungen enthalten, trans-hydriert.8. The method according to claim 7, characterized in that a compound of the general formula in which n is 0 or 1, R1 and R2 represent hydrogen or lower alkyl, R and R4 represent hydrogen or an alkyl, alkenyl, alkynyl or alkenylidene radical optionally substituted by hydroxy or trimethylcyclohexyl, or R1 and R3 form a Trimethylcyclohexylring are joined together, the trimethylcyclohexyl radicals mentioned optionally containing one or two hydroxy-> alkoxy or ketalized oxo groups and optionally one or two double bonds, trans-hydrogenated. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-(4-Aethylendioxy-l-hydroxy-2,6,6-trimethyl-cyclo hex-2-en-l-yl)-3-methyl-penta-2-en-4-in-l-ol hydriert. 9. The method according to claim 8, characterized in that 5- (4-ethylenedioxy-1-hydroxy-2,6,6-trimethyl-cyclo hex-2-en-1-yl) -3-methyl-penta-2-en-4-yn-1-ol hydrogenated. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 9-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl)-3,7-dimethylnona-2,7-dien-4-in-1,6-diol hydriert. 10. The method according to claim 8, characterized in that 9- (2,6,6-trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl) -3,7-dimethylnona-2,7-diene-4-in 1,6-diol hydrogenated. 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,18-bis-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl)-3,7,12, 16-tetramethyl-8,11-dihydroxy-octadeca-2,4,6,12,14,16-hexaen-9-in hydriert. 11. The method according to claim 8, characterized in that 1,18-bis (2,6,6-trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl) -3,7,12, 16-tetramethyl-8,11-dihydroxy-octadeca-2,4,6,12,14,16-hexaene-9-yne hydrogenated. 12. Verfahren nach Anspruch 8j dadurch gekennzeichnet, dass man 3,8-Dimethyl-deca-l,9-dien-4,6-diin-3,8-hydriert. 12. The method according to claim 8j, characterized in that 3,8-dimethyl-deca-l, 9-diene-4,6-diyne-3,8-hydrogenated. 13. Verfahren nach Anspru-ch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7-Dimethyl-octa-6-en-l-in-3-ol hydriert. 13. The method according to claims 8, characterized in that one 3,7-Dimethyl-octa-6-en-1-yn-3-ol hydrogenated.