DE2031430A1 - Substd anthraquinones prepn - using phosphorus cpd in ring closure - Google Patents

Abstract

Substd. anthraquinones, having alkyl substituents with >2C, are prepared from substd. benzoyl benzoic acids in which the ring closure is carried out in the presence of 1-25 wt. % (based on the acid) of a phosphorus cpd. obtd. by hydrolysis of phosphoric acid at temps. of >100 degrees C. The anthraquinones are used in the prepn. of H2O2 and dyes.

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Anthrachinonen Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese substituierter Anthrachinone nach der Phthalsäureanhydrid-Methode.Process for the preparation of substituted anthraquinones Present The invention relates to a method for the synthesis of substituted anthraquinones according to the phthalic anhydride method.

Substituierte Anthrachinone haben nicht nur als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Farbstoffen eine wirtschaftliche Bedeutung erlangt, sondern werden u. a. eeit etwa 2 Jahrzehnten in steigendem Maße in der chemischen Industrie als Reaktionsträger im Anthrachinon-Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet.Substituted anthraquinones are not only used as starting materials Manufacture of dyes has gained economic importance, but become i.a. e has been increasingly used in the chemical industry for around two decades Reaction carrier in the anthraquinone process for the production of hydrogen peroxide used.

Für die Herstellung substituierter Anthrachinone kommt in der Technik ausschließlich die sogenannte Phthalsäureanhydrid-Methode zur Anwendung, die - wie nachstehend beschrieben - chemisch in 2 Stufen abläuft.For the production of substituted anthraquinones comes in technology only the so-called phthalic anhydride method is used, which - like described below - chemically takes place in 2 stages.

Stufe 1 : Friedel-Crafts (Benzoylbenzoesäure) Stufe 2 : Ringschluß (Anthrachinon) Während in der ersten Stufe meist recht gute. Ausbeuten erhalten werden, ist die Ausbeute in der zweiten Stufe sehr schlecht, wenn Alkylanthrachinone mit längerer Seitenkette als G2 herzustellen sind.Level 1: Friedel-Crafts (Benzoylbenzoic acid) Stage 2: ring closure (Anthraquinone) While mostly quite good in the first stage. Yields are obtained, the yield in the second stage is very poor when alkyl anthraquinones with a longer side chain than G2 are to be prepared.

So erhält man bei der Herstellung von Propyl- oder Butylanthrachinon in der zweiten Stufe nur Ausbeuten von rund 65 , bei der Herstellung von iÄmylanthrachinon nach der USA-Patentschrift 3 022 560 nur ca. 70 % und bei der Herstellung von Amylanthrachinon gemäß britischer Patentschrift 883 226 sogar nur 50 %.This is how you get propyl or butyl anthraquinone in the production in the second stage only yields of around 65, in the production of iÄmylanthraquinone according to the USA patent specification 3,022,560 only about 70% and in the production of amylanthraquinone according to British patent specification 883 226 even only 50%.

Höher alkylierte Anthrachinone besitzen ,jedoch eine so gute Löslichkeit, daß sie für das Anthrachinonverfahren als bevorzugte Reaktionsträger vorgeschlagen werden, z. B. Propylanthrachinon in der USA-Patentschrift 2 935 381, Butylanthrachinon und Amylanthrachinon in den deutschen Patentschriften 892 747 und 1 085 861, sowie in der deutschen Auslegeschrift 1 106 737 und der US-Patentschrift 3 041 143.Have higher alkylated anthraquinones, but have such good solubility, that they are proposed as the preferred reaction carrier for the anthraquinone process be e.g. B. Propyl anthraquinone in U.S. Patent 2,935,381, butyl anthraquinone and amylanthraquinone in German patents 892,747 and 1,085,861, as well as in German Auslegeschrift 1 106 737 and US Pat. No. 3,041,143.

Trotz der wirtschaftlich teuren und technisch aufwendigen Herstellung werden dann auch z. B. t-Butylanthrachinon und Amyl anthrachinon in großtechnischen Anlagen zur H2O2-Herstellung nach dem A-Verfahren eingesetzt, Auch bei der Herstellung solcher substituierter Anthrachinone benutzt man zum Ringschluß in der Stufe 2 konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum bei höherer Temperatur. Diese Operation führt nicht nur zu schlechten Ausbeuten, sondern ist auch sehr aufwendig, weil die Aufarbeitung des dabei anfallenden 2-phasigen Systems technisch nur in mehrere Teiloperationen durchgeführt werden kann und schwierige Abwasserprobleme aufwirft.Despite the economically expensive and technically complex production are then also z. B. t-butyl anthraquinone and amyl anthraquinone on a large scale Systems used for H2O2 production according to the A process, also during production Such substituted anthraquinones are used for ring closure in stage 2, concentrated Sulfuric acid or oleum at a higher temperature. This operation leads not only leads to poor yields, but is also very costly because the work-up of the resulting 2-phase system technically only in several sub-operations and poses difficult sewage problems.

Es hat daher nicht an Versuchen zur Verbesserung der Pingschlußoperation gefehlt. So wurde in der japanischen Patentanmeldung 7.380/68 (Priorität ii. Sept. 63) vorgeschlagen, das beim Ringschluß entstehende Wasser bei höheren Temperaturen unter aceotropen Bedingungen abzuschleppen, wobei der eigentliche Ringschluß katalytisch durch p-Toluol sulfos äure bewirkt wird Auch diese Methode versagt bei der Herstellung substituierter Anthrachinone bzw. ergibt Ausbeuten, die noch kleiner sind als die nach der Schwefelsäure-Oleum-Methode erzielbaren.It has therefore made no attempt to improve the ping closure operation absent. For example, in Japanese patent application 7.380 / 68 (priority ii. Sept. 63) suggested that the water formed during ring closure at higher temperatures towed under aceotropic conditions, the actual ring closure being catalytic is effected by p-toluene sulfonic acid. This method also fails during production substituted anthraquinones or gives yields that are even smaller than that achievable by the sulfuric acid-oleum method.

Es wurde nun gefunden, daß man den Ringschluß von substituierten Eenzoylb.nzoesäuren zu substituierten Anthrachinonen in Gegenwart von Phosphorverbindungen durchführen kann und dabei schein mit katalytischen Mengen sehr hohe Umsätze und nahezu quantitative Ausbeuten erhält Unter Phosphorverbindungen sollen die verschiedenen Phosphorsäuren (z. B. meta-Phosphorsaure, ortho-Phosphorsäure, Polyphosphorsäure) oder solche Verbindungen verstanden werden, die bei der Hydrolyse Phosphorsäure ergeben (z. B. Phosphorpentoxid, Phosphorhalogenide, leicht verseifbare Phosphorsäureester). Von den genannten Phosphorverbindungen sind technisch diejenigen am besten geeignet, die wirtschaftlich am leichtesten zugänglich sind, d. h. Phosphorpentoxid und Phosphorsäure.It has now been found that the ring closure of substituted eenzoylb.nzoic acids to carry out substituted anthraquinones in the presence of phosphorus compounds can and seem with catalytic amounts very high conversions and almost quantitative Obtaining yields Among phosphorus compounds are said to be the various phosphoric acids (e.g. meta-phosphoric acid, ortho-phosphoric acid, polyphosphoric acid) or such compounds which result in phosphoric acid on hydrolysis (e.g. phosphorus pentoxide, Phosphorus halides, easily saponifiable phosphoric acid esters). Of the phosphorus compounds mentioned are technically those best suited, the economically the easiest are accessible, d. H. Phosphorus pentoxide and phosphoric acid.

Die erfindungsgemässe Ringschlussoperation in Gegenwart der genannten Phosphorverbindungen kann iu lösungsmitteln (nasser Weg) oder ohne Lösungsmittel (trockener Weg) durchgeführt werden.The ring closure operation according to the invention in the presence of said Phosphorus compounds can be solvent-free (wet route) or without solvents (dry way).

Bei der Durchführung auf nassem Wege bringt man die Reaktionspartner (Benzoylbenzoesäurederivat/Phosphorverbindungen) bei Temperaturen von über 1000 C in einem Lösungsmittel zur Reaktion und treimt gegebenenfalls das bei der Reaktion entstehende Wasser aus dem System destillativ ab. Zweckmässigerweise wählt man dabei ein Lösungsmittel aus, das eine geringe Wasserlöslichkeit und ein hohes Lösungsvermögen für das entstehende Anthrachinonderivat besitzt. In diesem Fall kann nach erfolgtem Ringschluß eine Reinigung, der organischen Anthrachinonlösung z. B. durch einfache Alkali/Wasserwäschen vorgenommen und das Lösungsmittel danach von dem entstandenen Chinon destillativ getrennt werden.When carrying out on the wet route, you bring the reactants (Benzoylbenzoic acid derivative / phosphorus compounds) at temperatures above 1000 C in a solvent for the reaction and, if necessary, trim this in the reaction resulting water from the system by distillation. Appropriately, one chooses a solvent that has a low water solubility and a high solubility for the resulting anthraquinone derivative. In this case, after Ring closure a purification, the organic anthraquinone solution z. B. by simple Alkali / water washes made and the solvent then from the resulting Quinone can be separated by distillation.

Eine besonders einfache Ausführungsform des nassen Weges ergibt sich darni, wenig das Anthrachinonderivat als Reaktionsträger im Anthrachinonverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid eingesetzt werden soll; in diesera halle körnigen die Komponenten der sogenannten Arbeitslösung (insbesondere der Chinonlöser der Arbeitslösung) selbst als Lösungsmittel für die Ringschlußoperation eingesetzt werden. Nach erfolgtem Ringschluß und Reinigung der organischen Phase kann diese - ohne Isolierung des Anthrachinonderivates - direkt in den Kreislauf des Anthrachinonverfahrens eingespeist werden.A particularly simple embodiment of the wet path results darni, little the anthraquinone derivative as a reaction vehicle in the anthraquinone process to be used for the production of hydrogen peroxide; in this hall granulate the components of the so-called working solution (especially the quinone dissolver the working solution) itself is used as a solvent for the ring closure operation will. After the ring has closed and the organic phase has been purified, it can - without isolation of the anthraquinone derivative - directly into the cycle of the anthraquinone process be fed in.

Auch die Durchführung des trockenen Weges gemäss Erfindung ist nicht nur technisch viel einfacher als der bekannte Ringschluss nach der H2SO4 -Methode, sondern gibt darüber hinaus auch we2 t bessere Ausbeuten. Bei der Durchführung des trockenen Weges bringt man eine innige Mischung (z. B. Schmelze) der Reaktionspartner durch Temperaturerhöhung auf über 100° C zur Reaktion und arbeitet das entstandene Produkt z. B. durch Destillation im Vakuum auf. Wegen der kurzen Reaktionszeit können die Teilschritte (Reaktion + Destillation) derartig vereinigt werden, dass man eine Schmelze der Reaktionspartner direkt in eine Vakuum-Destillationsapparatur, bevorzugt in einem Dünnschichtverdampfer, eindosiert. Selbstverständlich führen auch Kombinationen der geschilderten Wege zum Ziel Die Temperaturen, bei denen der Ringschluß nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt wird, können in weiten Grenzen schwanken, z. B. von 100 - 2300 C. Während zu tiefe Temperaturen lange Reaktionszeiten zur Folge haben, führen zu hohe Temperaturen infolge Zersetzung gelegentlich zu Ausbeuteverminderungen, Aus diesem Grunde werden Temperat;uren im Bereich von 140 - 1900 C bevorzugt, was bei einer Arbeitsweise nach dem trockenen Weg obendrein mit dem Vorteil verbunden ist, dass in diesem Temperatürbereich viele Anthrachinonderivate durch Vakuumdestillation gereinigt werden können.The implementation of the dry route according to the invention is also not only technically much easier than the well-known ring closure according to the H2SO4 method, but also gives we2 t better yields. When performing the The dry route brings about an intimate mixture (e.g. melt) of the reactants by increasing the temperature to over 100 ° C to react and work the resulting Product z. B. by distillation in vacuo. Because of the short response time you can the partial steps (reaction + distillation) are combined in such a way that one one Melt the reactants directly into a vacuum distillation apparatus, preferably in a thin film evaporator. Of course, combinations also lead the described ways to the goal The temperatures at which the ring closure after the process according to the invention is carried out can vary within wide limits, z. B. from 100 - 2300 C. While temperatures are too low, long reaction times for Result, temperatures that are too high as a result of decomposition occasionally lead to reductions in yield, For this reason, temperatures in the range of 140 - 1900 C are preferred, what When working according to the dry way, this is also associated with the advantage is that in this temperature range many anthraquinone derivatives by vacuum distillation can be cleaned.

Die Mengenverhältnisse Benzoylbenzoesäurederivat : Phosphorverbindung im-Reaktionsgemisch sind abhängig von der Art der technischen Durchführung der Reaktion. Allgemein kommen Mengenverhältnisse von Benzoesäurederivat zur Phosphorverbindung von 1 ; 0,01 - 0,3, bevorzugt von 1 : 0,03 -0,09, zur Anwendung Bei Einhaltung der genannten Mengenverhältnisse und der Temperaturbedingungen ergibt das erfindungsgemässe Verfahren bei manchen Ringschlussoperationen, die nach der Schwefelsäure-Oleum-Methode sehr gut gelingen (z.B. 2-Aethylanthrachinon), nur mangelhafte Ausbeuten, während es dort sehr gute Ergebnisse lieSertt wo das bekannte Ringschlussverfahren unzulänglich arbeitet. Das erfindungsgemässe und das bekannte Verfahren ergänzen sich also dahingehend, dass nun auch bisher schwer zugängliche, aber technisch wichtige Anthrachinonderivate durch das erfindungsgemässe Verfahren technisch einfach und mit guten Ausbeuten hergestellt werden können.The proportions of benzoylbenzoic acid derivative: phosphorus compound in the reaction mixture depend on the type of technical implementation of the reaction. In general there are proportions of the benzoic acid derivative to the phosphorus compound from 1 ; 0.01-0.3, preferably from 1: 0.03-0.09, for use if the The proportions mentioned and the temperature conditions result in that according to the invention Procedure in some ring-closing operations using the sulfuric acid-oleum method succeed very well (e.g. 2-ethylanthraquinone), only poor yields, while it gives very good results where the known ring closure process is inadequate is working. The method according to the invention and the known method thus complement each other in that that now also previously difficult to access, but technically important anthraquinone derivatives by the process according to the invention technically simple and with good yields can be produced.

Das sind insbesondere Derivate der allgemeinen Formel bei denen der Alkylrest R eine Kohlenstoffkette von mehr als 2 C-Atomen hat.These are in particular derivatives of the general formula in which the alkyl radical R has a carbon chain of more than 2 carbon atoms.

am Beispiel der Herstellung von t-Butylanthrachinon wird das erfindungsgemässe Verfahren nachfolgend erläutert, ohne dass sich das Verfahren auf die Herstellung dieses typischen Anthrachinonderivates, dem eine grosse wirtschaftliche Bedeutung zukommt, beschränkt.using the example of the production of t-butyl anthraquinone the process according to the invention is explained below, without the process being restricted to the production of this typical anthraquinone derivative, which is of great economic importance.

Beispiel 1: Herstellung von t-Butyl-Benzoylbenzoesäure (BBS) Bei einer Temperatur von 50° C wurde in einem Rührkolben mit aufgesetztem Kühler ein Ansatz bestehend aus 1 500 ml Chlorbenzol 280 g t-Butylbenzol (2.09 Mol) 300 g Phthalsäureanhydrid (2.02 Mol) im Abstand von je 30 Minuten mit fünf 100 g-Portionen AlCl3 (wasserfrei) versetzt (Gesamt-AlCl3-Menge = 500 g = 3,75 Mol).Example 1: Production of t-butyl-benzoylbenzoic acid (BBS) at a Temperature of 50 ° C was a batch in a stirred flask with attached condenser consisting of 1,500 ml chlorobenzene 280 g t-butylbenzene (2.09 mol) 300 g phthalic anhydride (2.02 mol) at intervals of 30 minutes with five 100 g portions of AlCl3 (anhydrous) added (total amount of AlCl3 = 500 g = 3.75 mol).

Der Ansatz wurde danach weitere 10 h bei 50° C gerührt und nach dem Abkühlen auf 1 kg Eiswürfel gegeben. Dabei entstanden 2 Phasen, von denen die wässrige Phase im Scheidetrichter abgezogen und verworfen wurde. Die organische Phase wurde zur Befreiung von nicht umgesetzter Phthalsäure 2 mal mit je 2 l kochendem Wasser ausgezogen. Zur organischen Phase wurden nun 500 ml NaOH (20 %ig) gegeben und die Lösungsmittel mit Wasserdampf abgetrieben. Danach wurde der Ansatz angesäuert, wobei die Butylbenzoylbenzoesäure als Teig anfiel, der erst nach dreimaligem Waschen mit je 2 1 kochendem Wasser in ein krümeliges Produkt überging, das abfiltriert und im Vakuum (100° C) getrocknet wurde (512 g).The batch was then stirred for a further 10 h at 50 ° C. and after Cool down on 1 kg of ice cubes. This resulted in 2 phases, of which the aqueous Phase was drawn off in the separating funnel and discarded. The organic phase was to get rid of unreacted phthalic acid twice with 2 liters of boiling water each time moved out. 500 ml of NaOH (20%) were then added to the organic phase and the Solvent driven off with steam. After that, the approach acidified, whereby the butylbenzoylbenzoic acid was obtained as dough, which only after three times Washing with 2 liters of boiling water turned into a crumbly product, which is filtered off and dried in vacuo (100 ° C) (512 g).

Aus den abgekühlten Waschwassern konnte eine weitere Menge von 16 g gewonnen werden, wodurch sich die BBS-Rohmenge auf 520 g erhöhte (BBS Rohausbeute = 93,5 %). Die Rohsäure (Smp. 145 - 148° C) kann direkt zur Butylanthrachinsynthese herangezogen werden. Für die nachstehenden Beispiele wurde eine Säure verwandt, die durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt wurde (Smp. 153 - 154° C).A further amount of 16 g can be obtained, whereby the BBS raw amount increased to 520 g (BBS raw yield = 93.5%). The crude acid (melting point 145 ° -148 ° C.) can be used directly for the synthesis of butyl anthraquinone can be used. For the following examples an acid was used, which was purified by recrystallization from toluene (melting point 153 ° -154 ° C.).

Beispiel 2: Ringschluss nach der H2SO4-Methode 80 g Butylbenzoylbenzoesäure (BBS) wurden in 400 ml Oleum (mit einem SO3-Gehalt von ca. 10 %) eingetragen. i3ei einer Temperatur von 950 C wurde der Ansatz 40 Minuten lang gerührt, danach äbgektihlt und auf 1 kg Eis zersetzt, Die sich dbei abscheidende organische Masse erstarrte sehr schnell und wurde abfiltriert, während das Filtrat verworfen wurde.Example 2: Ring closure according to the H2SO4 method 80 g of butylbenzoylbenzoic acid (BBS) were added to 400 ml of oleum (with an SO3 content of approx. 10%). i3ei At a temperature of 950 ° C., the mixture was stirred for 40 minutes and then cooled and decomposed on 1 kg of ice, the organic matter which separated out solidified very quickly and was filtered off while the filtrate was discarded.

Der Filterkuchen wurde 5 mal mit je 100 ml Aether ausgekocht. Die vereinigten Aetherauszüge wurden hintereinander 1 mal mit 100 ml Wasser, 2 mal mit je 100 ml einer 3 %igen Natronlauge, 1 mal mit 100 ml Wasser gewaschen, mit ca. 20 g Na2SO4 getrocknet, filtriert und schliesslich zur Trockene eingeengt. Dabei fielen an: 50 g t-Butylanthrachinon (TBA) als schwarzgrüner Rückstand (entsprechend einer Rohausbeute von 67 %). Der Rückstand wurde im Vakuum (10-2 Torr) destilliert; das zwischen 165 - 175° C übergehende Produkt war hellgelb, hatte einen Schmelzpunkt von 100 - 102° C (theoretisch Fp 105° C) und weg 48 g (entsprechend einer Reinausbeute von 64 %).The filter cake was boiled 5 times with 100 ml of ether each time. the combined ethereal extracts were successively 1 times with 100 ml of water, 2 times with 100 ml each of a 3% sodium hydroxide solution, washed once with 100 ml water, with approx. 20 g Na2SO4 dried, filtered and finally concentrated to dryness. Included incurred: 50 g of t-butylanthraquinone (TBA) as a black-green residue (corresponding to a crude yield of 67%). The residue was distilled in vacuo (10-2 torr); the product passing between 165 and 175 ° C. was light yellow and had a melting point from 100 - 102 ° C (theoretical mp 105 ° C) and away 48 g (corresponding to a pure yield of 64%).

Beispiel 3: Ringschluss mit P2O5 (trokener Weg) 25 g BBS wurden mit 2 g P2O5 verrieben, in einen Destillationskolben gefüllt und in einem Oelbad (Badtemperatur: 180° C) geschmolzen. Der Kolben wurde danach unter stärkerem Erhitzen der, Oelbades im Vakuum mit einer Destillationsvorlage verbunde Bei einem Vakuum von 10-2 Torr gingen im Temperaturbereich von 165 - 1750 C 23,5 g Destillat über (Destillationsrückstand 2,8 gA.Example 3: Ring closure with P2O5 (dry way) 25 g BBS were with 2 g P2O5 triturated, filled into a distillation flask and immersed in an oil bath (bath temperature: 180 ° C) melted. The flask was then heated to an oil bath connected in vacuo with a distillation receiver At a vacuum of 10-2 Torr 23.5 g of distillate passed over in the temperature range from 165 to 1750 C (distillation residue 2.8 gA.

Das Destillat enthield neben 3,0 nicht umgesetzter BBS 20.5g TBA, was einem BBS-Umsatz von 88 % entsprach. Auf umgesetzte Säure berchnet, ergab sich eine TBA-Ausbeute von 99%.The distillate contains 3.0 unreacted BBS 20.5g TBA, which corresponded to a BBS conversion of 88%. Calculated on the converted acid, it was found a TBA yield of 99%.

Die Trennung BBS/TBA ist eine einfach durchzuführende Operation.The BBS / TBA separation is an operation that is easy to perform.

Im Labor wurde das Destillat in 250 mi Aether gelöst und dreimal hintereinander mit je 50 ml 2 % iger NaOH ausgeschüttelt. Nach dem Abdampfen des Aethers hatte der verbleibende Rückstand bereits einen Smp. von 102 - 1040 C. Wurde der Rückstand ebenfalls destilliert, dann erhöhte sich der Schmelzpunkt auf 103/4°C. Aus den vereinigten Alkaliauszügen wurde die nicht umgesetzte BBS durch Ansäuern wiedrgewonnen und einem erneuten Ansatz zugegeben.In the laboratory the distillate was dissolved in 250 ml of ether and three times in a row extracted with 50 ml of 2% NaOH each time. After the ether had evaporated the remaining residue already had a melting point of 102-1040 C. If the residue was also distilled, then the melting point increased to 103/4 ° C. From the united The unreacted BBS was recovered from alkali extracts by acidification and one another batch was added.

Beispiel 4: Ringschluss mit H3PO4 (trockener Weg) 25 g BBS wurden mit 2 ml H3PO4 (85 %ig) 20 Minuten lang bei 180°C gerührt und danach durch Destillation (genäß Beispield 3 ) aufgearbeitet. Bei der Aufarbeitung fielen an: 4, g nicht umgesetzte BBS (entsprechend einem Umsatz vonk 83,2 % 18,2 g TBA entsprechend einer 94 % igen Ausbeute (bezogen auf umgesetzte BBS).Example 4: Ring closure with H3PO4 (dry way) 25 g BBS were stirred with 2 ml H3PO4 (85%) for 20 minutes at 180 ° C and then by distillation (according to Example 3) worked up. The work-up resulted in: 4. g of unreacted BBS (corresponding to a conversion of k 83.2% 18.2 g TBA corresponding to a 94% igen Yield (based on converted BBS).

Beispiel 5: Ringschluss mitt PCl6 (trockner Weg) 25 g BBS wurden mit 6 g PCl6 verrieben, bei 1800 C verschmelzen und danach durch Destillation (gemäss Beispiel 3) aufgeargeitet.Example 5: Ring closure with PC16 (dry way) 25 g BBS were with 6 g of PCl6 triturated, melted at 1800 C and then by distillation (according to Example 3) worked out.

Bei der Aufarbeitung fielen an: 1,3 g BBS (entsprechenk einem Umsatz von 95 ) 22,2 g TBA entsprechend einer quantitativen Ausbeute die auf umgesetzte BBS bezogen ist).The work-up resulted in: 1.3 g BBS (corresponds to a conversion of 95) 22.2 g of TBA corresponding to a quantitative yield of the reacted BBS is related).

Beispiel 6. Ringschluss mit Polyhosphorsäure (trockener Weg) Eine Schmelze bestehend aus 25 g BBS und 2,5 g Polyphosphorsäure wurde 30 Minuten lang bei 1800 gerührt und danach durch Destilla' tion (gemäss Beispiel 3) aufgearbeitet. Bei der Aufarbeitung fielen an: 1,9 g nicht umgesetzte BBS (entsprechend 92,5 % Umsatz 3 21,3 g TBA entsprechend einer 99 %igen Ausbeute (bezogen auf umgesetzte BBS).Example 6. Ring closure with polyhosphoric acid (dry route) One Melt consisting of 25 g BBS and 2.5 g polyphosphoric acid was used for 30 minutes stirred at 1800 and then worked up by distillation (according to Example 3). The work-up resulted in: 1.9 g of unreacted BBS (corresponding to 92.5% Conversion 3 21.3 g of TBA corresponding to a 99% yield (based on converted BBS).

Beispiel 7: Ringschluss mit P2O5 (nasser Weg) 25 g BBS wurden zusammen mit 1g P2O5 in einen 1 Liter-Kolben (mit aufgesetztem Rückflusskühler gegeben), der mit 400 ml. Example 7: Ring closure with P2O5 (wet way) 25 g BBS were put together with 1g P2O5 in a 1 liter flask (placed with a reflux condenser), the one with 400 ml.

t-Butylbenzoi gefüllt war; der Ansatz wurde 24 Stunden lang gekoht. Nacht dem Abkühlen wurde die organische Phase 2 mal mit je 200 ml Natrolange (4 %ig) und 2 mal mit je 100 ml Wasser ausgewaschen, Aus den vereinigten wässrigen Auszügen konnte nach dem Ansauern eine Menge vond 4,3 g BBS zurückgewonnen werden (Umsatz 0 83 %) In der organischen Phase waren 17,6 g TBA gelöst. Auf die umgesetzte Saure bezogen, entspricht das einer Ausbeute von 91 %.t-butylbenzoi was filled; the batch was boiled for 24 hours. After cooling down, the organic phase was washed twice with 200 ml of Natrolange (4th %) and washed out twice with 100 ml of water each time, from the combined aqueous After acidification, an amount of 4.3 g BBS could be recovered from extracts (Sales 0 83%) 17.6 g of TBA were dissolved in the organic phase. On the converted acid related, this corresponds to a yield of 91%.

Die organische Phase war so rein, dass sie direkt in die Arbeitslösung einer Versuchsapparatur zum Anthrachinonverfahren zugegeben werden konnte.The organic phase was so pure that it went straight into the working solution could be added to an experimental apparatus for the anthraquinone process.

Claims (6)

P a t e n t a n s p p ü c h eP a t e n t a n s p p ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Antrachinonen, die d:ie als Substituenten insbesondere Alkylgruppen mit mehr als 1. Process for the preparation of substituted antraquinones which d: ie as substituents in particular alkyl groups with more than 2 Kohlenstoffatomen besitzen, aus substituierten Benzoylbenzoesäuren, dadurch gekenzeichnet, dass der Ringschluss in Gegenwart von 1 - 25 Gew.-% einer bei der Hydrolyse Phosphorsäure ergebenden Phosphorverbindung (bezogen auf Benzoylbenzoesäure) bei Temperaturen von über 100°C vorgenomen wird 2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphorverbindung Phosphorpentoxid und/oder Phosphorsäure verwendet wird.2 carbon atoms own, from substituted benzoylbenzoic acids, characterized in that the Ring closure in the presence of 1 - 25% by weight of a phosphoric acid during hydrolysis resulting phosphorus compound (based on benzoylbenzoic acid) at temperatures of over 100 ° C is performed 2 * method according to claim 1, characterized in, that phosphorus pentoxide and / or phosphoric acid is used as the phosphorus compound. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass Temperaturen von 100 - 230°C, insbesondere von 150 - 190° C, angewandt werden, 3. The method according to claims 1-2, characterized in that temperatures from 100 - 230 ° C, especially from 150 - 190 ° C, can be used, 4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekenzeichnet, dass bei dem Ringschluss Mengenverhältnisse von 0,01-0,3,vorzugsweisse 0,003-0,09, Gewichtsteile der Phosphorverbindung auf 1 Teil der substituerten Benzoylbenzoesäure eingehalten werden.4. Procedure according to Claims 1-3, characterized in that the ring closure quantitative ratios from 0.01-0.3, preferably 0.003-0.09, parts by weight of the phosphorus compound 1 part of the substituted benzoylbenzoic acid must be complied with. 5. Verfahren nach. Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringschlussoperation in Gegenwart von Lösungsmittelm durchgeführt und gegebenfalls des substituierte Anthrachinon ohne vorherige Isolierung im Anthrachinonverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet wird.5. Procedure according to. Claims 1 - 4, characterized in that the ring closure operation carried out in the presence of a solvent and, if necessary of the substituted anthraquinone without prior isolation in the anthraquinone process is used to make hydrogen peroxide. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekenzeichet, dass der Ringschluss ohne Lösungsmittel durchgeführt wird und die Reaktionspartner in Destillationsapparaten, bevorzugr im Dünnschichtverdampfer, umgesetzt und die entstehenden Reaktionsprodukte in Vakuum voneinander getrennt werden.6. The method according to claims 1-4, characterized in that the ring closure is carried out without solvents and the reactants in distillation apparatus, preferably in a thin film evaporator, reacted and the resulting reaction products separated from each other in a vacuum.