DE2029039C3

DE2029039C3 - Verfahren zur Herstellung von expandierenden Zementzusätzen von Calciu msulfoaluminat-Typ

Info

Publication number: DE2029039C3
Application number: DE19702029039
Authority: DE
Inventors: Kozi Toyomo Nakagawa (Japan)
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KX., Tokio
Priority date: 1969-06-13
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1976-08-26

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von expandierenden Zementzusätzen vom Calciumsulfoaluminat-Typ, die CaO und CaSO₄ im Molverhältnis von 0,5 bis 1,8 und CaO und AlX)₃ im Molverhältnis von 3 bis 9 enthalten, in einem elektrischen Gleichstromwiderstandsheizofen.

Bei den üblichen Zementen besteht ein großer Nachteil in der Ausbildung von Rissen durch Schrumpfung während der hydraulischen Verfestigungsstufe und es wurden bereits verschiedene expandierende Zementzusätze zur Verhinderung des Auftretens derartiger Risse oder zur Einführung einer positiven Vorspannung für die Sekundärprodukte aus Zement, wie Betonstrukturen und Hume-Betonrohre, vorgeschlagen. Beispiele hierfür sind expandierende Zementzusätze unter Anwendung der hydraulischen Eigenschaften von Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Eisenoxyd, expandierende Zusätze, die mehr als 7,0 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Calciumsulfoaluminat und Eisenoxyd und mehr als 21% an wasserfreiem Gips enthalten und durch Vermischen von Calciumoxyd und Gips mit Calciumsulfoaluminat, wovon ein Teil durch ein Erdalkalimetall und Titanoxyd gemäß der US-PS 33 03 037 ersetzt wurde, hergestellt wurden, expandierende Zementzusätze, die durch Vermischen von Gips mit einem Komplexsalz eines Silicats und eines Sulfats erhalten wurden, und expandierende Zementzusätze, die hauptsächlich aus Alit, Calciumsulfoaluminat und Calciumsulfat bestehen.

Jedoch ist bei dem üblichen Verfahren der großtechnischen Herstellung der Calciumsulfoaluminat als expandierender Bestandteil enthaltenden Zementzusätze durch Sinterung der Rohmaterialien in einem Drehofen oder in einem Strahlungsofen (Reverberierofen) die Reaktionsgeschwindigkeit oder Wirksamkeit der Umwandlung der Aluininiumkomponente in Calciumsulfoaluminat auf eine beschränkte Menge begrenzt. Das bedeutet, daß zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder Wirksamkeit der Reaktion es notwendig ist, die Rohmaterialien zu erhitzen, bis sie in den geschmolzenen Zustand kommen, und infolgedessen wird der Ringwuchs in der Sinterungszone ties Ofens stark, so daß eine kontinuierliche Durchführung der Reaktion unmöglich wird. Auch wird in diesem Fall die Rcaktionstemperatur höher, und des-

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halb wird Schwefelsäureanhydrid in großem Ausmaß unter Anwendung einer Probe eines verstärkten abgegeben. Betons, erhalten wurde; dabei wurde bestätigt, daß

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver- Gemische mit einer Zusammensetzung innerhalb des fahrens zur Herstellung von expandieren-ien. Zement- Bereiches EFGH die gleichen Qualitäten zeigten und zusätzen vom Calciumsulfoaluminat-Typ, wobei die 5 daß Gemische mit Zusammensetzungen innerhalb der vorstehend geschilderten Schwierigleiten vermieden Fläche ABCD ebenfalls vorteilhaft im Rahmen des werden können. erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch können.

eekennzeichnet, daß man in dem Ofen mindesten;, ein Dabei wurde bei der Bestimmung des Expansionsanorganische'-. Fluorid schmilzt, der Schmelze all- io koeffizienten eine Mörtelprobe gemäß der Vorschrift mählich ein Beschickungsgemisch, bestehend aus JIS R 5201 hergestellt, wobei ein Zement mit einem einem anorganischen Fluorid und einem CaO, CaSO₄ Gehalt an einem expandierenden Zementzusatz und und ALO₃ enthaltenden Rohmaterial zusetzt, wobei ein Standardsand für Zement in einem Gewichtsverdie Menge an anorganischem Fluorid, bezogen auf hältnis von 1 : 2 zusammen mit 65 Gewichtsprozent das Gewicht des Rohmaterials im Bereich von 0,2 15 Wasser, bezogen auf den Zement, gemischt wurden, bis 10 Gewichtsprozent liegt, darauf unter den Be- der so hergestellte Mörtel in einen Stahlformrahmen dingungen einer Spannung von 20 bis 180 Volt und von 4x4x16 cm eingeführt und während 24 Stundner Elektrodenstromdichte von 0,2 bis 7 A/cm² die den zur Härtung darin gelassen wurde. Der Expan-Temperatur auf 1200 bis 1400⁰C einstellt und schließ- sionskoeffizient bei einem freien Expansionsausmaß lieh die Schmelze in einer Menge entsprechend der 20 bedeutet das Änderungsausmaß der Länge der Mörtel-Menge des zugeführten Beschickungsgemisches ab- probe, welches dadurch erhalten wurde, daß die ge-Iticht und das Zuführen des Beschickungsgemisches härtete Probe aus dem Formrahmen aufgenommen, und des Abstechens wäarend des stationären Betriebs in Wasser bei 20 ¹C gealtert wurde und die Länge im wiederholt. Verlauf der Zeit gemessen wurde. Dieses Verfahren

Im Rahmen der Erfindung vorteilhaft einsetzbare 25 ist allgemein in der Mörteltechnik als »Vergleichsanorganische Fluoride sind CaF,, NaF, MgF₂. KF, verfahren« (comparator method) bekannt. Der Ex-AlF AL(SiF_f))₃ NaAlF₄, Na₃AlF₀, AlF₃ · 3'NaF, pansionskoeffizient bei einer Expansion unter Span-Na-Al₃F₁,", CaF₂ · 5 Al₂O₃ und Ca₅F(PO₄),. nung bei einem Beton (Spannbeton) ist zu bestimmen

Weiterhin können als Rohmaterialien, zu dene:: die in einer Betonprobe, wie dies in den Beispielen der anorganischen Fluoride zugemischt werden, Ma- 30 Anwendung des Expansionszusatzes in der Beschreilerialien die eine große Menge des Aluminiumoxyd- bung erläutert wird.

bestandteil enthalten, wie Bauxit, Alunit, Aluminium- Die Molverhältnisse der chemischen Zusammen-

schiefer Diaspor und weiterhin die üblichen Roh- sctzung der Rohmaterialien, zu denen die anorgamaterialien für expandierende Zusätze für Zement, die nischen Fluoride zugemischt werden und die beim Kalk und Gips enthalten, verwendet werden. 35 erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden be-

Durch den Zusatz der anorganischen Fluoride, wie tragen 0,5 bis 1,8 für CaO/CaSO₄ und 3 bis 9 tür CaF ^u den Rohmaterialien für die expandierenden CaO/ALO, und die bevorzugte Schmelztemperatur 7usätze wird die Fließfähigkeit der Schmelze be- beträgt 1200 bis 1400⁰C.

merkenswert erhöht, und dadurch wird der Abstich- Wenn das M öl verhältnis von CaO zu CaSO₄ hoher

TTbeitscane für die Produkte sehr einfach. 40 als 1,8 liegt, wird die Temperatur der Schmelze hoher

Die Zusammensetzung der expandierenden Zement- als 1500⁰C, und Schwefclsäureanhydnd wird heftig zusätze gemäß der Erfindung liegt innerhalb des freigesetzt. Deshalb muß zur fortgesetzten Durch Bereiches\A B C und D in dem Dreieckskoordinaten- führung des Absticharbeitsganges die Menge der vorsvstem das'in'F i g. 1 der Zeichnung veranschaulicht stehenden anorganischen Fluoride über 10 Gewiclitsist worin die Zahlenangaben in Gewichtsprozent aus- 45 prozent gesteigert werden, wodurch die Eigenschatten «drückt sind. Insbesondere wird in der schraffierten der Produkte verschlechtert werden. Falls anderer-Fläche EFGH beispielsweise 0,2 bis 5 Gewichtspro- seits das Molverhältnis von CaO/Cabü₄ weniger ais «nt insbesondere 0 2 bis 0,5 Gewichtsprozent, Fluorit 0,5 beträgt, kann zwar die Fließfähigkeit der Schmelze SvorzuS während in der Fläche GHDC mehr als verbessert werden, jedoch wird die Temperatur der 5Gewicht's_Prozent, insbesondere 5 bis 10 Gewichts- 50 Schmelze auf weniger als 1200⁰C gesenkt, wodurch die nrozent F uorit bevorzugt wird, da, falls das Ver- Bildung von Calciumsulfoalum.nat verringert wird SS weniger als 5 Gewichtsprozent ist, die Fließ- und überwiegend 12CaO- 7 Al₂O₃ gebildet wird fäh gkeit der Schmelze verringert wird. Im Fall der Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren

Anwendung von Kryolith können ausreichende EfTekte wird die Fließfähigkeit der ^™¹™.™*™*™ unter Anwendung einer Menge in der Größenordnung 55 Dreifache gegenüber derjenigen im üblichen Fa 1 ve Se Hai te der bei Fluorit erforderlichen Menge er- bessert, wodurch die Arbeitsweise sehr einfach du.chhaten werden. Andererseits beträgt innerhalb der führbar wird. Auch wird die Reakt«°nsausbcute fm Fläche ABFE die Zugabemenge an anorganischem Calciumsulfoaluminat auf das l,3fache de, Ausbeute Fluorit vorzugsweise ciwa 0,2 bis 1 Gewichtsprozent. beim üblichen Verfahren ,rl.oht und die Biegefest g-5 ämt ichen^gFällen wird die Menge dieses Zusatzes 6o ,.it und PreßfestigkcH ones *™\^™^_α ^ύ£ vorzugsweise so niedrig wie möglich innerhalb des expandierenden /u.r.'c gen,;.« du Lrfindun. zu ^ö - ■ · einem gewöhnlichen Porlland-Zcnicnt nc li.niuii.ui

^g^^ansionskocnizieiuei^er SS Ä Ä Ά ^W dnc iSTenngröße eines ausdehnenden Zusatzes Mörtel, der unter Anwendung von uDl.chen expan-

für Zement ist, wurde ein Vcrglcichsvcrsuch durchgc- 65 liierenden Zusätzen hcrgeslcl I ™^e„ führt in dem die wirksame Expansionsgeschwindig- Hm erheblicher -ehlcr tritt beim Start der Hc

keil aus der freien Expansionsgeschwindigkeit eines stellung der expandierenden /.usatzc 111 cincm Glud Mörtek und aus der Expansionsspannung, bestimmt stromwidcrstand.heizofen unter Anwendung der >or-

stehend aufgeführten vermischten Rohmaterialien drückt wird und Schwefelsäureanhydrid kaum freiinsofern auf, daß, wenn die vorstehenden vermischten gegeben wird. Die Korngröße der Rohmaterialien Rohmaterialien direkt in den elektrischen Ofen ein- beträgt vorzugsweise weniger als 0,5 mm für Bauxit gebracht werden und erhitzt werden, der Gipsbestand- und weniger als 2,5 mm für Kalk. Gröbere RoIiteil zersetzt wird und Schwefelsäureanhydrid heftig 5 materialien sind ungünstig, da die Rohmaterialien freigesetzt wird, so daß expandierende Zusätze mit der in der abgezogenen Schmelze nicht umgesetzt oder gewünschten Zusammensetzung nicht erhalten weiden nicht geschmolzen verbleiben und es weiterhin, selbst können. wenn die Verweilzeit derselben im Ofen verlängert Im Rahmen der Erfindung wurde somit auch das wird, es schwierig ist, diese unumgesetztcn oder unge-Startverfahren für die Herstellung der expandierenden io schmolzenen Materialien zu entfernen. Wenn andercr-Zusätze mittels eines Gleichstromwiderstandsheizofens seits die Teilchengröße der Rohmaterialien zu fein ist, untersucht und dabei das erfindungsgemäße Verfahren wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, die Tempcerhalten. ralur im Ofen wird rasch crnöht, wodurch die Untcr-Das bedeutet für den Fall der Herstellung der vor- drückung der Freisetzung von Schwefelsäureanhydrid stehenden expandierenden Zusätze in einem Gleich- 15 unmöglich wird, und es wird auch das Abziehen des Stromwiderstandsheizofen mit Kohlenstoffelektroden, geschmolzenen Produktes schwierig auf Grund der daß mindestens eines der vorstehend aufgeführten Verringerung von dessen Fließfähigkeit. Deshalb ist anorganischen Fluoride vorhergehend als Ausgangs- die bevorzugte Korngröße eine solche, bei der mehr material am Boden des Ofens eingebracht wird, so daß als 60% beim Sieben mit einem Sieb mit Maschen das anorganische Fluorid mindestens den Raum füllt, 20 von 44 Mikron zurückbleiben. Zweckmäßig liegt das wo die unteren Enden der Elektroden stehen, der Mengenverhältnis von CaO/Al₂O₃ in den Beschickungselektrische Strom eingeschaltet wird. Wenn eine voll- materialien im Bereich von 2 bis 8.
ständige Schmelze des anorganischen Fluorids ge- Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erbildet ist, wird das vorvermischte Rohmaterial all- läuterung der Erfindung,
mählich zu der Schmelze unter Erhöhung des Vo- 25
lumens der Schmelze zugegeben und, wenn das Volumen der Schmelze die mögliche Höhe des Ofens . · , -1
erreicht, die Schmelze von dem Ofen abgestochen. b e 1 s ρ 1 e 1 1
Beim Anfahren, d. h. bis zu dem Zeitpunkt, an dem

das vermischte Rohmaterial in der vorstehenden 30 Bauxit, gebrannter Kalk (Calciumoxyd) und wasser-

Weise zugesetzt wird, erfolgt der Betrieb des elek- freier Gips wurden so vermischt, daß das Molver-

trischen Ofens nach einer Bogenarbeitsweise, wird hältnis von CaO/Al₂O₃/CaSO₄ einen Wert von 5/1/4

dann aber nach der Widerstandsarbeitsweise weiter- hatte, und das Gemisch wurde pulverisiert, um das

geführt, und anschließend werden die vermischten Beschickungsgemisch zu erhalten. CaF₅ wurde in

Rohmaterialien kontinuierlich dem Ofen zugeführt 35 einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das

und der Absticharbeitsgang in stationärem Betrieb Gewicht, zu den Beschickungsmaterialien zugesetzt,

wiederholt. Nach dem vorstehend aufgeführten Ver- Ein Gemisch aus etwa 20 kg CaF₂ und Aktivkohle

fahren kann ein vollständig geschmolzenes Auf- wurde am Boden eines Girod-Ofens von 450 kW

blähungsmittel kontinuierlich hergestellt werden. um die Kohlenstoffelektroden herum eingebracht.

Falls die gemischten Rohmaterialien direkt zu 40 und ein elektrischer Bogen wurde so ausgebildet, dal?

einem elektrischen Bogen von hoher Temperatur zu- eine Schmelze mit einer Temperatur von 1170°C

geführt werden, wird, wie vorstehend bereits abge- erhalten wurde. Zu der Schmelze wurde allmählich

handelt, wasserfreier Gips mit einem Zersetzungspunkt das vorstehend hergestellte Beschickungsgemisch zu·

von etwa 1400⁰C plötzlich zersetzt und in starkem gesetzt und anschließend durch Analyse mit pulsicrcn-

Ausmaß Schwefelsäureanhydrid als Gas erzeugt, wo- 45 den Wellen mittels eines Oszilloskops festgestellt, dal;

durch die expandierenden Zusätze mit der gewünsch- das System des elektrischen Ofens zu demjenigen eines

ten Zusammensetzung nicht erhalten werden können. Widerstandsheizofens übergegangen war.

Es mag möglich sein, eine hauptsächlich aus CaO ■ Mit zunehmender Menge des Beschickungsgemische!

Al₂O₃ oder 12 CaO · 7Al₂O₃ bestehende Schmelze nahm das Volumen der Schmelzmasse allmählich zu

herzustellen und dann allmählich die gemischten Roh- 50 und die Temperatur der Schmelze erreichte 1370° C

materialien einzubringen, jedoch wird in diesem Fall Jedoch trat weder eine Zersetzung noch eine stark«

die Temperatur der Schmelze höher als 1400° C, und Freisetzung von Schwefelsäureanhydrid auf. An

dann wird die Freisetzung von Schwefelsäureanhydrid schließend wurde die Schmelze in einer Menge voi

äußerst stark. etwa 70% der Masse von dem Ofen abgestochen, unc Unter »Gleichstromwiderstandsheizofen« wird ein 55 während kontinuierlich neues Beschickungsgemiscl

elektrischer Ofen verstanden, bei dem die Schmelze zugeführt wurde, wurde der Absticharbeitsgang konti

der Rohmaterialien selbst direkt als elektrischer nuierlich während 148 Stunden wiederholt. Die Fließ

Gleichstromwiderstand verwendet wird, und es können fähigkeit der Schmelze war gut, und ein Freisetzei

Graphitelektroden oder Söderberg-Elektroden als von Schwefelsäureanhydrid trat während des ge Elektroden verwendet werden. 60 samten Betriebs nicht auf, und die Fxpandierwirkun;

Es ist darauf hinzuweisen, daß im Fall der An- der auf diese Weise hergestellten expandierenden Zu

Wendung eines derartigen elektrischen Ofens die sätze war besser als diejenige von Materialien, die ii

Atmosphäre innerhalb des Ofens reduzierend wirkt einem Drehofensystem hergestellt worden waren,

und ein Verlust an Schwefelsäureanhydrid dadurch In Tabelle I sind die Erg;bnisse der chemische! befürchtet werden könnte, jedoch bilden gemäß der 65 Analyse des Beschickungsgemisches aufgeführt. Di

vorliegenden Erfindung CaO und CaSO₄ ein eutek- Spannung und die durchschnittliche Leistung unte

tisches Gemisch im Bereich von 0,5 bis 1,8 CaOCaSO₄, den Betriebsbedingungen betrugen 40 bis 122 V um

wie bereits bekannt, wodurch die Zersetzung unter- etwa 218 kW.

Tabelle I

SiOn

Al₂O,

IcX)₃

CaO

Andere

Insgesamt

Beschickungsgemisch, % 0.9 Geschmolzenes Produkt, ";, 1,7

12,50	0,7	51,5	33,4	1,0	100,0
12,00	0,7	52,1	32,0	1,5	100,0

Die in der vorstehenden Tabelle I aufgeführten MoKerliällnisse wurden wie folgt berechnet: Rohmaterial (Gesamtgewicht 100 g)

Menge

MolekuKirgew ichl

Mol-Anzahl

Al₂O₃

CaO

SO₃

12.5
51.5
33,4

102 56 80

0,123
0,920
0.418

Al₂O,

CaO

CaSO₄

MoI-A η zahl

*) Anmerkung:

SO, wird angegeben als CaSO₄ in der Beschreibung. Aus der Berechnung ergibt sich, daß CaSO₁ -^ 0,41.8 Mol und CaO - (0,920 - 0,418) ■- 0,502 Mol.

0,123

0.502*)

0.418*)

Es ist ersichtlich, daß daher in der vorstehenden Tabelle I die folgenden Verhältnisse vorliegen:

CaOZCaSO₄ = 0,502/0,418 ·= 1.20 CaO/Al₂O₃ = 0,502/0,123 = 4,08

Produkt

Menge Mol-Anzahl

Mol-Anzahl

Al₂O₃ 12.0	0,118	A₂IO₃	0,118
CaO 52,1	0,930	CaO	0.530
SO₃ 32.0	. 0,400	CaSO₄	0.400
Hieraus ergibt	sich wiederum
CaO/CaSO₄	= 1,33
CaO/ALO,	= 4.49

Diese Berechnungen zeigen, daß sämtliche Molverhältnisse in den Bereich gemäß der Erfindung fallen.

Da F i g. 1 die Zusammensetzung des Beschickungsmaterials in Gewichtsprozent veranschaulicht, werden die vorstehend ermittelten MolverhältnBse von Al₂O₃ = 0,123; CaO = 0,502 und CaSO₄ = 0,418 wie folgt in Gewichtsprozent umgerechnet:

Al₂O₃ 0,123 · 102 = 12,5 g
CaO 0,502 · 56 = 28,1 g
CaSO₄ 0,418 · 136 = 56,8 g

(Gewichtsprozent) 12,5/97,4 = 12,8 28,1/97,4 = 28,9 56,8/97,4 = 58,3

zusammen 97,4 g zusammen 100%

Der vorstehend erhaltene Zusammensetzungspunkt liect etwa im mittleren Teil der Fläche EFGH in Fig. 1.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 3 Gewichtstcilen BaF₂, 4 Gewichtstcilen CaF₂ und 3 Gewichtsteilen Na₃AlF₆ wurde zusammen mit Koksteilchen am Boden eines elektrischen Ofens in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 und um die Elektroden herum eingebracht.

Durch die Ausbildung eines elektrischen Bogens wurde eine Schmelze von etwa lOSO C gebildet.

Gepulverte, vermischte Beschickungsgemische, die durch Mischen von Bauxit, Calciumoxyd, Gips und Kryolith in Mischungsverhältnissen von 1.3 für

Ca*O/CaSO₄ und 5,7 für CaOAl₂O₃, ausgedrückt als Molverhältnis, und 1 Gewichtsprozent Kryolith, bezogen auf das Gewicht der Rohmaterialien, hergestellt worden waren, wurden allmählich der Schmelze zugegeben, und anschließend wurde die Schmelze vom Ofen abgestochen. Unter kontinuierlicher Zuführung des Rohmaterials zum Ofen wurde das Abstechen der Schmelze aus dem Ofen wiederholt, wobei die expandierenden Zusätze kontinuierlich gebildet wurden. Die Temperatur der Schmelze erreichte 132O⁰C. Es trat nur eine geringe Freisetzung von Schwefelsäureanhydrid auf, und es wurde ein expandierender Zementzusatz mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten. Die Zusammensetzung der Beschickungsgemische und die Zusammensetzung der gebildeten expandierenden Zusätze sind in der nachstehenden Tabelle 11 angegeben.

Tabelle II Gluhvcrlust

CaO

SiO₃

Fe₂O₃

Andere

Insgesamt

Kalk		0,5	95,7	0,2	0,4	1.9	0,8	99,5
Bauxit	0,3	86,2	0,3	—	3,9	5,5	3,4	99,6
Gips	1,7	0,3	39,4	57,8	0.3	0,1	0,3	99,9
ExDandicrender	0,2	9,5	51,8	36,0	1,5	0,8	0,9	100,7

Vergleichsbeispiel 1

Der Vergleichsversuch wurde unter Anwendung des gleichen elektrischen Ofens und der gleichen Betchickungsmatcrialien wie im Beispiel 1 durchgeführt. Ohne daß die anfängliche Schmelze wie bei den vorttehenden Beispielen gebildet wurde, wurden die Betchickungsmatcrialien direkt in den Ofen und um die Graphitelektroden herum eingebracht, und ein elektrischer Bocen wurde ausccbildet, wodurch die

Schmelze aus den Beschickungsmaierialien gebildet wurde. In diesem Fall stieg die Temperatur der Schmelze auf etwa 1600°C, und es trat eine bemerkenswerte Freisetzung von Schwcfelsäureanhydrid auf. Weilerhin wurden die später zugefiihrten Bcschikkungsgemische nicht glatt oder einheitlich eingemischt, das eutektische Gemisch wurde nicht ohne weiteres gebildet, und infolgedessen war eine kontinuierliche Betriebsweise nicht möglich. Die Zusammensetzung ίο der Schmelze ist in folgender Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

SiO₂

Al₂O₃

Fc₂O₃ CaO

SO₃

Andere

lnsaesLimt

Schmelze, %

1,4

18,4

1,1 77,2

0.6

1.3

100

Wie sich aus Tabelle III ergibt, wurde der als Beschickungsmaterial eingesetzte Gips weitgehend zersetzt.

Beispiele für Anwendungen der expandierenden Zusätze

In diesen Beispielen wird die ausgezeichnete Wirksamkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen expandierenden Zusätze gezeigt.

Ein Klinker des nach Beispiel 1 hergestellten expandierenden Zusatzes und ein Klinker eines nach dem üblichen Verfahren hergestellten expandierenden Zusatzes wurden auf einen spezifisclun Oberfiächcnbereich von 2800 cm²/g, bestimmt n;'ch dem Blainc-Verfahren, pulverisiert und 12 Gewichtsteile des pulverisierten Klinkers mit 88 Gewichtsteilcn eines gewöhnlichen Portland-Zements vermischt, um den expandierenden Zement zu erhalten. Unter Anwendung der auf diese Weise erhaltenen expandierenden Zemente wurden Probestücke aus verstärktem Beton hergestellt. Die Probestücke wurden auf folgende Weise erhalten: Der expandierende Zement wurde mit Sand mit maximalen Aggregaten von 20 mm und einem Feinheitsmodul von 3,8 sowie Kies mit einem Feinheilsmodul von 6,9 vermischt und ein Verhältnis von Wasser/Zement von 40% angewendet. In -der Mitte einer Form einer Gesamtlänge von 250 cm und einer Höhe von 15 cm wurde ein Stahlstab für Spannbeton angebracht, und das Gemisch wurde in die Form gegossen. Nach 6 Stunden wurde die Form abgenommen und zur Bestimmung des Expansionsausmaßes ein Prüfstift in den Beton eingeführt. Nach Stehenlassen in einem Raum während 18 Stunden wurde die durch den Prüfstift verursachte Beanspruchung oder Spannung mittels eines Spannungsmeßgerätes (Hargen-Bagar-Typ) gemessen, und der so ermittelte Wert wurde als Standardwert α verwendet. Anschließend wurde die Betonprobe unter einer relativen Feuchtigkeit von mehr als 90 °_o (in Wasser) gehärtet und die Spannung des Betons wurde im Verlauf der Zeit (Alterung) als Wert b gemessen. Das Fxpansionsausmaß wird dann gemäß folgender Gleichung ermittelt:

In F i g. 2 zeigt Kurve α das Expansionsausmaß für den Fall, bei welchem ein expandierender Zementzusatz, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wurde, mit Zement gemischt wurde, und Kurve/) zeigt ein Expansionsausmaß für den Fall.

bei welchem ein expandierender Zementzusatz, de: nach einem üblichen Verfahren (Calcinicrung in einem Drehrohrofen) erhalten wurde, mit Zement gemisch! wurde. Kurse c zeigt das Expansionsausmaß für den Fall, bei welchem kein expandierender Zusatz verwendet wurde. Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß Kurve a. die die Ergebnisse der Probe mit dem expandierender Zementzusatz gemäß der Erfindung veranschaulicht, ein größeres Expansionsausmaß als die Kurven/ und c anzeigt. Die Ergebnisse des Festigkeitsvcrsuehci nach 100 Tagen (bei Drei-Kantcn-Lagcrung) sind ir Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Expandierende Wirksame Festigkeitsversuch Be-Zusätzc Expansions- anfängliche lastung

kraft Rcstbclastung

Tonnen

Expansionsausmaß des Betons (%) =-

a - b

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 2 dargestellt.

Tonnen

a)	Er	1.35	0,42	2,75
	findungs
	gemäß
b)	Üblich	0,50	0,37	2,32
c)	Ohne	0,0	0,23	1.5

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt

werden, wenn die expandierenden Zusätze gemäß de

Erfindung für eine chemische Vorspannung oder eil

Vorspannungsverfahren angewandt werden. Dessen

Eigenschaften als bei den üblichen Produkten erhalten Die vorstehende wirksame Expansionskraft wurdi

nach dem Verfahren von Muguroma und Mit

arbeiter in Fifth International Cement Chemica

Symposium. Part IV, Session 4 unter Anwendung voi

243 000 kg'cm² Betonelastizität und 1 980 000 kg'cm

Elastizität des pc-Stahlstabes (pe = Prestresse<

Concrete) erhalten.

Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens lassci sich wie folgt zusammenfassen:

(1) Bei Ausbildung der Schmelze des Fluorids tinte den Elektroden bei der Herstellung der expan

dierendcn Zusätze gemäß der Erfindung im elektrischen Ofen werden die nachfolgend zugegebenen Bcschickungsgemische glatt geschmolzen.

(2) Da die Beschickungsmalerialicn in einer reduzierenden Atmosphäre bei höherer Temperatur als bei Verwendung eines Drehrohrofens geschmolzen werden können, wobei die Zersetzung von Gips unter Freisetzung von SO_;, verringert ist, können gleichförmige expandierende Zusätze io (5) erhalten werden, wobei die Reaktionswirksamkeit für Calciumsulfoaluminat um ciwa 30",', erhöht ist.

(3) Die Produktion kann während einer langen Zeitdauer kontinuierlich durchgeführt werden, was bisher bei Verwendung eines Drehrohrofens

wegen der Neigung zum Verbacken nicht möglich war.

(4) Die Biegefestigkeit und Preßfestigkeit des durch Einmischen de,· expandierenden Zusätze gemäß der Erfindung in einen Zement erhaltenen Mörtels sind etwa um 30",, erhöht verglichen mit Mörtelproben, die unter Anwendung von Zusätzen, die nach üblichen Verfahren hergestellt worden waren, erhalten wurden.

Die Expansionseigenschaftcn wurden bemerkenswert erhöht im Vergleich zu gesinterten Produkten. Dadurch kann ein wirksames Expansionsausmaß unter Anwendung einer geringerer Menge der expandierenden Zusätze als im FaI der Anwendung von üblichen Produkten erhalter werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von expandierenden Zementzusätzen vom Calciumsulfoalurninat-Typ, die CaO und CaSO₄ im Molverhältnis von 0,5 bis 1,8 und CaO und Al₂O₃ im Molverhältnis von 3 bis 9 enthalten, in einem elektrischen Gleichstromwiderstandsheizofen, dadurch ge-io kennzeichnet, daß man in dem Ofen mindestens ein anorganisches Fluorid schmilzt, der Schmelze allmählich ein Beschickungsgemisch, bestehend aus einem anorganischen Fluorid und einem CaO, CaSO₄ und AUO₃ enthaltenden Rohmaterial zusetzt, wobei die Menge an anorganischem. Fluorid, bezogen auf das Gewicht des Rohmaterials, im Bereich von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent liegt, darauf unter den Bedingungen einer Spannung von 20 bis 180 Volt und einer Elektrodenstromdichte von 0,2 bis 7 A/cm² die Temperatur auf 1200 bis 1400° C einstellt und schließlich die Schmelze in einer Menge entsprechend der Menge des zugeführten Beschikkungsgemisches absticht und das Zuführen des Beschickungsgemisches und das Abstechen während des stationären Betriebs wiederholt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Fluorid mindestens eine der Verbindungen CaF₂, MgF₂, AlF₃, CaF₂ ■ 5 Al₂O₃, Ca₅F(PO₄)₃. Na₃AlF₆ oder BaF₂ verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Beschickungsgemisches im Bereich der Fläche ABEF im Dreiecks-Koordinatensystem der F i g. 1 liegt und CaF₂ zu dem Beschickungsgemisch in einer Menge von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Beschickungsgemisch, zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Beschickungsgemisches im Bereich der Fläche EFGH im Dreieck-Koordinatensystem der F i g. 1 liegt und CaF₂ zu dem Beschickungsgemisch in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Beschickungsgemisch, zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Beschickungsgemisches im Bereich der Fläche GHDC im Dreieckskoordinatensystem der F i g. 1 liegt und CaF₂ zu dem Beschickungsgemisch in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Beschickungsgemisch, zugesetzt wird.

6. Verfahren nach 'Xnspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Bcschickungsgcmisches im Bereich der Fläche ABEF im Dreieckskoordinatensystem der F i g. 1 legt und Na₁AIFi; zu dem Beschickungsgemisch in finer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, helogen auf Beschickungsgemisch. zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Beschick 11 ngsgcmisches im Bereich der Fläche IiFGiI im Dreieckskoordinatensystem der F ig.] liegt und Na₃AIF₀ zu dem Beschickungsgemisch in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent. bezogen auf Beschickungsgemisch, zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Beschickungsgemisches im Bereich der Fläche GHDC im Dreieckskocrdinatensystem der Fig.] liegt und Na₃AlF₆ zu dem Beschickungsgemisch in einer Menge von 2,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Beschickungsgemisch, zugegeben wird.