DE2027404C3 - Bath for electroless nickel plating and procedures for its operational management - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad zum stromlosen Vernickeln von metallischen, halbmetallischcn und leitend gemachten nichtmetallischen Werkstoffen bzw. Werkstücken, das aus einer wäßrigen Lösung einer Nickelvcrbindung und einem oder mehreren Reduktionsmitteln besteht. Das erfindungsgemäße Bad ist insbesondere /um kontinuierlichen oder diskontinuierlichen stromlosen Vernickeln von Werkstücken aus Magnesium und Aluminium sowie deren Legierungen. aus Titan, Edelstahl u. dgl. geeignet.The invention relates to a bath for electroless nickel plating of metallic, semi-metallic and made conductive non-metallic materials or workpieces, which from an aqueous solution of a Nickel compound and one or more reducing agents. The bath according to the invention is in particular / around continuous or discontinuous electroless nickel plating of workpieces Magnesium and aluminum and their alloys. made of titanium, stainless steel and the like.

Es ist bekannt, daß man Stahl und auch Nichteisenmetalle stromlos aus Hypophosphit haltigen Nickelbädern vernickeln kann. Die bisher bekannten Bäder und Verfahren zur stromlosen Nickelabscheidung.It is known that one can use steel and also non-ferrous metals can electroless nickel from hypophosphite-containing nickel baths. The previously known baths and methods of electroless nickel plating.

in gewöhnlich in Form von Nickelphosphor- oder Nickelbor-Legierungen, arbeiten nach dem Prinzip, daß durch das Reduktionsmittel, z. B. das Natriumhypophosphit oder auch Natriumborhydrid, die Nickelionen, die an vorhandene Komplexbildner gebunden sind und daher gesteuert frei werden, unter Einlagerung von Bestandteilen des Reduktionsmittels, wie Phosphor oder Bor. an katalytisch wirkenden Flächen abgeschieden werden. Ei.i wesentlicher Nachteil dieser bekannten Bäder besteht darin, daß nicht alle gebräuchlichen Werkstoffe, insbesondere Magnesium und Aluminium sowie deren Legierungen, direkt dariit vernickelt wurden können. Sofern es :ν,\\ diesen bekannten Bädern gelingt, auf dem einen oder anderen dieser Werkstoffe einmal eine Nickelabscheidung /u erzeugen, sind die Haltfestigkeiten und Härten äußerst unzureichend. Auch bei geeigneten Werkstoffen ist die Erzielung gleichmäßiger Schichten mit den bekannten Badern dadurch in Frage gestellt, daß die erforderlichen großen Mengen an Beschleunigern. Stabilisatoren. Komplcn-usually in the form of nickel-phosphorus or nickel-boron alloys, work on the principle that the reducing agent, e.g. B. sodium hypophosphite or sodium borohydride, the nickel ions, which are bound to existing complexing agents and are therefore released in a controlled manner, with the inclusion of constituents of the reducing agent such as phosphorus or boron. Are deposited on catalytically active surfaces. A major disadvantage of these known baths is that not all common materials, in particular magnesium and aluminum and their alloys, can be nickel-plated directly with them. If : ν, \\ these known baths succeed in producing a nickel deposit / u on one or the other of these materials, the holding strengths and hardnesses are extremely inadequate. Even with suitable materials, the achievement of uniform layers with the known baths is called into question by the fact that the required large amounts of accelerators. Stabilizers. Complete

jo bildnern und sonstigen Zusätzen die Badkoni rolle und die verfahrenstechnische Anwendung mn kontinuierlicher Badregenerierung erschweren. Bei den bisher bekannten Verfahren ist fur viele Werkstoffe eine Unterverkupferung. I nterver/innung. Unterver-jo formern and other additives the Badkoni roll and complicate the procedural application mn continuous bath regeneration. With the so far known process is a copper plating for many materials. Interaction. Under-

J5 zinkung u.dgl. durchzuführen, bevor der Nickelniederschlag aufgebracht wird. Das ist technisch aufwendig und bringt überdies arbeiistechnische Nachteile mit sich. Die erhaltenen vernickelten Oberflächen sind meist matt, so daß sie nachpoliert werden müssen.J5 zinc plating and the like to be carried out before the nickel deposition is applied. This is technically complex and also has technical disadvantages. The nickel-plated surfaces obtained are usually matt, so that they have to be repolished.

M: Darüber hinaus werden mit den bisher bekannten Bädern mit Natriumhypophosphit und Natr.umborhvdrid als Reduktionsmittel durchschnittliche Schichthärten von nur etwa 500 kp/mm² MHV erhalten, die man lediglich durch eine zusätzliche Warmbehandlung M: In addition, the previously known baths with sodium hypophosphite and sodium borohydride as reducing agents give average layer hardnesses of only about 500 kp / mm ² MHV, which can only be achieved by additional heat treatment

4) erhöhen kann. Für Werkstücke aus Aluminium und Magnesium sowie deren Legierungen, aus Kunststoffen u. dgl. ist jedoch eine Warmbehandlung bei Temperaturen von etwa +400"C nicht anwendbar, da diese Werkstoffe dabei ungünstig beeinflußt oder zerstört4) can increase. For workpieces made of aluminum and Magnesium and their alloys, made of plastics and the like, however, are heat-treated at temperatures of about +400 "C not applicable, as this adversely affects or destroys these materials

■>o werden. Ein weiterer Nachteil der bekannten Bäder besteht darin, daß sie nicht stabil genug sind und sich leicht /ersetzen, wenn beider Badregenerierung die sich verbrauchenden Badbestandteile dem Bad bei Arbeitstemperatur zugeführt werden. Man muß daher bei den bekannten, mit Natnumhypnphosphit als Reduktionsmittel arbeitenden kontinuierlichen Bädern besondere verfahrenstechnische Maßnahmen, wie Abkühlung, darauf folgende getrennte Zudosierung in separaten Behältern und anschließende Wiederaufheizung auf Arbeitstemperatur, in Kauf nehmen, um die Bäder r\\ regenerieren.■> o be. A further disadvantage of the known baths is that they are not stable enough and can easily be replaced when the bath constituents that are being used up are fed to the bath at working temperature during bath regeneration. It is therefore necessary in the known operating with Natnumhypnphosphit as a reducing agent continuous baths special procedural measures such as cooling, subsequent separate metering into separate containers and subsequent reheating to operating temperature, accept, regenerate the bathrooms r \\.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten und sonstige Nachteile der bekannten Bäder zu beheben und insbesondere ein verfahrenstechnischThe invention is based on the stated and other disadvantages of the known baths to fix and in particular a procedural one

f)5 gut zu beherrschendes Bad zu schaffen, mit welchem sich metallische, halbmetallische und leitend gemachte nichtmetallische Werkstücke mit guten Ergebnissen vernickeln lassen.f) To create 5 well-controlled bathroom, with which one metallic, semi-metallic and conductive non-metallic workpieces with good results nickel-plated.

Diese Aufgabe wird bei einem Bad der eingangs genannten An erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Nickelverbindung ein Nickelamminsalz der FormelIn the case of a bathroom, this task is the one at the beginning said to according to the invention solved in that as Nickel compound a nickel amine salt of the formula

[Ni(NH₁)JX.'.[Ni (NH ₁ ) JX. '.

worin η eine ganze Zahl von I bis 6 und X ein Fluorid, Iodid. Bromid, Phosphat, Diphosphat, Rohphosphat, Borat, basisches Carbonat oder Oxidhydrat bedeutet, darin enthalten ist. Besonders vorteilhaft arbeitet ein solches erfindungsgemäßes Bad. welches Nickelamminfluorid der Formelwhere η is an integer from I to 6 and X is a fluoride, iodide. Bromide, phosphate, diphosphate, rock phosphate, borate, basic carbonate or oxide hydrate means, is contained therein. Such a bath according to the invention works particularly advantageously. which nickel amine fluoride of the formula

[Ni(NH₁J_n]F,[Ni (NH ₁ J _n ] F,

mit η = 1 bis 6 in einer Konzentration von 0,02 bis 1 Mol/Liter, bezogen auf den Gehalt an Nickel, während seiner Betriebszeit enthält.with η = 1 to 6 in a concentration of 0.02 to 1 mol / liter, based on the nickel content, during its operating time.

Überraschend hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Bad in einem pH-Bereich von 4,0 bis 14.0 eine vollkommen klare, arbeitsfähige Lösung darstellt, was nicht erwartet werden konnte, da gemäß dem Stand der Technik für ein Bad. welches Nickel-. Fluor-. Hypophosphii und Ammonium Ionen enthält, ein pH-Wert von unterhalb 7,0 als erforderlich angesehen wurde (vgl. DE-AS 12 03 567). Der jeweils gewünschte pH-Wert stellt sich im erfindungsgetnäßen Bad in Abhängigkeit von der Konzentration des Nickelamminsalzes und dem Wert für nein.Surprisingly, it has been shown that the inventive Bath in a pH range from 4.0 to 14.0 represents a perfectly clear, workable solution, what could not be expected because according to the state of the Technology for a bathroom. which nickel. Fluorine-. Hypophosphii and contains ammonium ions, a pH of below 7.0 was considered necessary (see. DE-AS 12 03 567). The desired pH value in each case becomes dependent in the bathroom according to the invention on the concentration of the nickel amine salt and the Value for no.

In dem erfindungsgemäßen Bad. das ein oder mehrere Reduktionsmittel enthält, kann die Konzentration an dem Reduktionsmittel z. B. Natrijmhypophosphit. 10-15Og pro Liter betragen, ohne daß eine Badzersetzung eintritt. Durch einen relativ höheren Gehalt an Natriumhvpophosphit wird eine relativ größere Abscneidungsgeschwindigkeit sclion bei niedrigeren Temperaturen erzielt.In the bathroom according to the invention. which contains one or more reducing agents, the concentration of the reducing agent z. B. Sodium hypophosphite. 10-15Og per liter without any decomposition of the bath entry. A relatively higher content of sodium phosphite results in a relatively greater rate of cutting off sclion at lower Temperatures achieved.

Es hat sich ferner als besonders vorteil aft erwiesen, ein solches erfindungsgemäßes Bad einzusetzen, in welchem Schwermetall-Ionen, vorzugsweise Ant.mon- und/oder Blei-Ionen, in einer Konzentration von I bis 80 ppm. vorzugsweise 1 bis 50 ppm, vorhanden sind. Damit wird verhindert, daß sich in der Badlösung Keime bilden, die eine gleichmäßige, glatte und kontinuierliche Vernickelung beeinträchtigen wurden. Die Abschei· dungsbedingungen lassen sich beim erfindungsgemäßen Bad ferner dadurch regulieren, daß man dem Bad. das ouf einen pH-Wert von 6,0 bis 14.0 eingestellt ist. Milchsäure bzw. ein Lactai in einer Konzentration von 5 bis 100 g pro Liter zugibt. Statt dessen oder in Verbindung damit kann auch mit gleicher Wirkung Triethanolamin in gleicher Konzentration verwendet werden. F.ine besonders gute Oberflächenbeschaffenheit der abgeschiedenen Schicht läßt sich auch dann erreichen, wenn das Ct'findungsgemäße Bad ein fluorhaltiges Netzmittel, insbesondere Perfluorcarbonsäure der FormelIt has also proven to be particularly advantageous to use such a bath according to the invention in which heavy metal ions, preferably Ant.mon- and / or lead ions, in a concentration of I to 80 ppm. preferably 1 to 50 ppm. This prevents germs from building up in the bath solution form which is uniform, smooth and continuous Nickel plating. The deposition conditions can be changed in the case of the invention Also regulate the bath by taking the bath. that is adjusted to a pH of 6.0 to 14.0. Adds lactic acid or a Lactai in a concentration of 5 to 100 g per liter. Instead or in In connection with this, triethanolamine can also be used in the same concentration with the same effect will. F. A particularly good surface quality of the deposited layer can then also be achieved Achieve when the Ct'invention bath a fluorine-containing wetting agent, especially perfluorocarboxylic acid the formula

H-(CF₂),, COOH,H- (CF ₂ ) ,, COOH,

worin η = 5 bis 12 ist, bzw. deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze, in einer Konzentration von 0.001 bis I gpro Liier enthält.where η = 5 to 12, or contains the alkali and / or ammonium salts thereof, in a concentration of 0.001 to 1 g per Liier.

Das erfindungsgemäße Bad läßt sich durch direkte Zugabe der genannten Nickelamminverbindung in fester oder gelöster Form herstellen. Für den Betrieb des Bades ergibt sich der besondere Vorteil, daß sich das Bad durch direkte, dem Verbrauch entsprechende Zugabe der genannten Nickelamminverbindung in gelöster oder ungelöster Form, gegebenenfalls gemeinsam mit dem oder dan Reduktionsmitteln, bei seiner Arbeitstemperatur regenerieren läßt. Falls nach längerer Laufzeit des Bades durch etwaige Überkonzentralion der Reaktionsprodukte Rauhigkeiten auf den zu vernickelnden bzw. vernickelten Oberflächen auftreten, so lassen sich diese in einfacher Weise dadurch vermeiden, daß das Bad unter Verwendung von Eisenhydroxid von den entstandenen Reaktionsprodukten, wie den bei der Reduktion aus dem Natriumhypophosphit gebildeten Phosphiten, befreit wird.The bath according to the invention can by direct addition of the nickel amine compound mentioned in produce solid or dissolved form. For the operation of the bath there is the particular advantage that the Bath by adding the above-mentioned nickel amine compound directly to the consumption dissolved or undissolved form, possibly together with or dan reducing agents, can regenerate at its working temperature. If after a long time Duration of the bath due to any overconcentration of the reaction products roughness towards the Nickel-plated or nickel-plated surfaces occur, so these can be done in a simple manner avoid that the bath using iron hydroxide from the resulting reaction products, how the phosphites formed from the sodium hypophosphite during the reduction are freed.

ίο In dem erfindungsgemäßen Bad können außerdem übliche Komplexbildner-Ionen enthalten sein.ίο In the bath according to the invention can also usual complexing agent ions be included.

Durch die Erfindung wird somit ein Bad geschaffen, das auffallend wenig andere als nur die zur Reaktion benötigten Ionen enthält, dadurch besonders betriebssieher und leicht regenerierbar ist und schon bei Temperaturen von 50⁰C genügend hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten besitzt, was vor allem für die Behandlung von leitend gemachten Kunststoffen ein sehr großer Vorteil ist. Die aus erfindungsgemäßi-n Bädern abgeschiedenen Schichten weisen hohe Härte und Abriebfestigkeit auf. Es können ohne nachträgliche W;irmheh;in<iltini' je mich Anwendungsart des Bades Härten von ca. ^50 kp/mm- MHV und eine dem Hartchrom gleiche Abriebfestigkeit erzielt werden. Die Haftfestigkeit der .ius erfindungsgemaßen Bädert. abgeschiedenen Nickelschichten ist auf allen Metallen. Halbmetallen und Legierungen hervorragend Außerdem besitzen die wahrem.: der gesamten Badiaul/eit behandelten Teile ohne Nachbehandlung spiegelblankeThe invention thus creates a bath which contains noticeably few ions other than just the ions required for the reaction, which makes it particularly reliable and easy to regenerate and which has ^{sufficiently high deposition rates even at temperatures of 50 °} C., which is particularly useful for treating conductive made plastics is a very big advantage. The layers deposited from baths according to the invention have high hardness and abrasion resistance. It is possible to achieve hardnesses of approx. The adhesive strength of the .ius baths according to the invention. Deposited nickel layers is on all metals. Semi-metals and alloys are excellent In addition, the true: of the entire Badiaul / eit treated parts have a mirror-like finish without post-treatment

jo Oberflächen Die erfindungsgemäßen Bäder haben eine so hohe Badstabilität, daß es möglich wird, diese Bäder durch direkte Zugabe der Regenerierungslösungen in den Reaktionsbehälter bei Arbeitstemperatur zu regenerieren, wodurcn sehr viel apparativer Aufwand und Kosten gespart werden.jo surfaces The baths according to the invention have a so high bath stability that it is possible to use these baths by adding the regeneration solutions directly to the reaction vessel at working temperature regenerate, which saves a lot of equipment and costs.

Wegen der ausgezeichneten Wirkung der Komponenten des erfindi'ngsgemäßen Bades kann die Arbeitstemperatur /wischen Raumtemperatur und Siedetemperatur liegen: vorzugsweise wird sie bei 50 bis 95 CBecause of the excellent action of the components of the bath according to the invention, the working temperature can be between room temperature and boiling temperature lie: preferably it will be at 50 to 95 ° C

^o gehalten. Infolge der großen Badstabiii'it kann bei jeder Temperatur mit der angegebenen Menge an Reduktionsmitteln gearbeitet werden, ohne daß es dabei zu einer Badzersetzung kommt. Die Abscheidungsgeschwindigkeiten liegen bei höheren Temperaturen weit über den üblichen Werten; so wurden z. B. bei 95°C ca. 60 μιη Stunde abgeschnden. Besonders überraschend ist. daß mit den erfindungsgemaßen Bädern ohne zusätzliche nachträgliche Wärmebehandlung Härte- und Abriebfestigkeits-Werte der erzeugten Schichten erzielt werden, die bisher von keinem galvanischen oder stromlosen Nickelbad erreicht wurden. Selbst bei den unteren der angegebenen Arbeitstemperaturen lassen sich, wie überraschend gefunden wurde, bereits genügend hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten von ca.^ o held. As a result of the great bad stability, at Any temperature with the specified amount of reducing agents can be worked without it bath decomposition occurs. The deposition rates are far at higher temperatures above the usual values; so were z. B. at 95 ° C about 60 μιη hour. Particularly surprising is. that with the baths according to the invention without additional subsequent heat treatment hardness and abrasion resistance values of the layers produced can be achieved that have not yet been achieved by galvanic or electroless nickel bath were achieved. Leave even at the lower of the specified working temperatures As was surprisingly found, there are already sufficiently high deposition speeds of approx.

20 μηι Stunde erreichen.Reach 20 μm hour.

Beim stromlosen Vernickeln wird bei der Reduktion von Nickel-Illonen durch das Hypophosphit-Ion dieses Phosphit-Ion oxidiert. Im Laufe der Zeit reichert sich die Badflüssigkeit an dieser Substanz bis zur Löslichkeitsgrenze von Nickelphosphit an. Sobald diese Grenze überschritten wird und das Nickelphosphit ausfällt, bilden sich Rauhigkeiten auf den zu vernickelnden Oberflächen. Um dies zu vermeiden, kann man. wie zuvor erwähnt, Komplexbildner, wie frischgefälltes Eisenhydroxid, zugeben, die die Phosphit-Ionen bis zu einer höheren Konzentration in Lösung halten, und es wurde gefunden, daß es besonders wirtschaftlich und einfach ist, wenn man zu diesem Zweck die BadlösungIn electroless nickel plating, the hypophosphite ion is reduced by the reduction of nickel illons Phosphite ion oxidized. Over time, the accumulates Bath liquid on this substance up to the solubility limit of nickel phosphite. Once this limit is exceeded and the nickel phosphite precipitates, roughness forms on the nickel-plated Surfaces. To avoid this, one can. as previously mentioned, complexing agents such as freshly precipitated Iron hydroxide, add the phosphite ions up to a higher concentration in solution and it has been found to be particularly economical and is easy if you use the bathroom solution for this purpose

im kreis'auf über frischgefälltes Kisenhvdroxid oder Luxmasse od. dgl. filtriert. Dadurch wird Phosphit aus dem Bad entfernt, ohne dall Zusatzstoffe nötig werden oder getrennte Fälleinrichlungen installiert werden müssen.in a circle over freshly precipitated Kisenhvdroxid or Lux mass or the like filtered. This removes phosphite from the bath without the need for additives or separate case facilities need to be installed.

Zum vollkontinuierlichcn Betrieb des erfindungsgemäßen Bades ist es ratsam, die Konzentration der wichtigen Bestandteile laufend konstant zu halten. Eine Verarmung an Reduktionsmittel und Nickel würde zu einer Verminderung der Abscheidungsgeschwindigkeit führen. Daher sollten alle Badbestandteile, die laufend verbraucht und damit dem Bad entzogen werden, kontinuierlich zudosiert werden. Ebenso sollten die sich bildenden störenden Zersetzungsproduktc entfernt werden. Dabei dürfen durch die Regenerierungslösung möglichst keine fremden Ionen in das Bad gelangen, da sonst die Lebensdauer der Bäder stark herabgesetzt wird und Nebenreaktionen eintreten können. Das Volumen der Regenerierungslösung muß möglichst klein sein, damit keine Volumenvermehrung des Bades eintritt, d. h.. das /udosierte Flüssigkeitsvolumen muli gleich dem geringen Abdampfverlust an Jer Badobcrflache sein oder niedriger als dieser liegen. Diese Forderungen lassen sich bei den erfindungsgemaßen Badern in praktisch idealer Weise dadurch erfüllen, daß man das Nickelamminsalz in einem so geringen Flüssigkeitsvolumen zu der mit den zu vernickelnden Gegenständen beschickten Badlösung zudosieren kann, daß der freiwerdende, sich verbrauchende Ammoniak im gleichen Verhältnis wie das verbrauchte Nickel ersetzt wird, ohne daß das Regenerierungsvolumen den Abdampfverlust übersteigt. Gleichzeitig wurde iibeira- »chend gefunden, daß entgegen der bisher üblichen Verfahrensweise die Nickelamminsalz-Regenericrungslösung gemeinsam mit dem darin aufgelösten Natriumliypophosphit aus einem einzigen Behälter und durch eine einzige Zudosierungsvorrichtung ohne Nachteile mdosiert werden kann.For fully continuous operation of the invention In the bath, it is advisable to keep the concentration of the important components constant. One Depletion of reducing agent and nickel would reduce the rate of deposition to lead. Therefore, all bathroom components that are continuously consumed and thus withdrawn from the bathroom should be are continuously metered in. The interfering decomposition products that form should also be removed will. In doing so, the regeneration solution must not allow any foreign ions to get into the bath, because otherwise the service life of the baths is greatly reduced and side reactions can occur. That The volume of the regeneration solution must be as small as possible so that there is no increase in the volume of the bath enters, d. h .. the / udosed volume of liquid muli equal to the low evaporation loss on the bathroom surface be or be lower than this. These requirements can be met with the inventive Meet bathers in a practically ideal way that one the nickel amine salt in such a low Can add volume of liquid to the bath solution charged with the objects to be nickel-plated, that the released, consumed ammonia in the same proportion as the consumed nickel is replaced without the regeneration volume exceeding the loss of evaporation. At the same time, iibeira- »Found that, contrary to the previously usual procedure, the nickel amine salt regeneration solution together with the sodium hypophosphite dissolved in it from a single container and a single metering device without disadvantages can be dosed.

Die in den Bädern zur stromlosen Vernickelung von Natur a..s als Verunreinigungen in Spuren vorhandenen Schwermetallsalze des Bleis. Chroms. Arsens. Antimons. Zinns. Kupfers. Zinks u. dgl. haben auf den Vernickelungsprozeß verschiedene Einflüsse. Sie wirken als Katalysatorgifte und beeinflussen damit die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Keimbildung und wirken so auf .lie Badstabilität und die Glätte der vernickelten Oberfläche ein. Da diese Ionen sich mindestens teilweise nn den zu behandelnden Werkstücken abscheiden, bekommt man in kontinuierlich betriebenen Bädern dauernd wechselnde 'jnd unkontrollierte Bedingungen. Deshalb ist es vorteilhaft, die Konzentration dieser Spurerstoffe möglich;;! konstant zu halten, was beim erfindungsgemäßen Bad durch die bereits erwähnte Zugabe bestimmter größerer Mengen von z. B. Antimon- oder Blti-Ionen erfolgt. Optimale Bedingungen für die erwähnten Faktoren Oberflächenglätte und Abscheidungsgeschwindigkeil werden dabei mit ca. 25 ppm erreicht. Diese Menge kann im Bad durch Zudosierung und Kontrolle (Atom-Absorptions-Spektralphotometer) oder, was viel einfacher ist. durch Depotwirkung einer Verbindung dauernd aufrechterhalten werden. Die Depotwirkung wird vorteilhaft durch Zugabe oder Aufbewahrung einer größeren Mengt· einer schwerlöslichen Antimon- und'odcr Bleiverbindung. deren Löslichkeitsprodukt im vorliegenden Bad genau den oben ,ingegebenen Mengen entspricht, im Badkreislauf erreicht.Traces of those naturally present in the baths for electroless nickel plating as impurities Heavy metal salts of lead. Chromes. Arsenic. Antimony. Tin. Copper. Zinc and the like have an impact on the nickel plating process different influences. They act as catalyst poisons and thus influence the rate of deposition and the nucleation and thus act on .lie bath stability and the smoothness of the nickel-plated Surface a. Since these ions are at least partially deposited in the workpieces to be treated, In continuously operated baths you get constantly changing and uncontrolled conditions. That is why it is beneficial to focus on this Trace substances possible ;;! to keep constant what the bath according to the invention by the aforementioned addition of certain larger amounts of z. B. Antimony or Blti ions takes place. Optimal conditions for the mentioned factors surface smoothness and Deposition speed is achieved with approx. 25 ppm. This amount can get through in the bathroom Dosing and control (atomic absorption spectrophotometer) or what is a lot easier. permanently maintained by the depot effect of a connection will. The depot effect is advantageous by adding or keeping a larger one Amount of a sparingly soluble antimony and odor Lead compound. their solubility product in the present Bath exactly the amounts given above corresponds to, reached in the bath circuit.

Wie festgestellt w iirclc. lassen sich in erlindiingsgema Ben Bädern die sonst bei der stromlosen Vernickelung nur unter langwierigen Vorbehandlungen, z. B. Verkupfern, oder überhaupt nicht plultierbiiren Metalle und Halbleiter. z.B. Magnesium und dessen Legierungen.As stated w iirclc. can be in Erlindiingsgema Ben baths which otherwise only require lengthy pretreatments with electroless nickel plating, e.g. B. copper plating, or not at all metals and Semiconductor. e.g. magnesium and its alloys.

ίο Edelstahle. Titan. Silicium und dessen Legierungen, ohne Schwierigkeiten vernickeln. Diese Metalle können mit den L-rfindungsgemälten Bädern ebenso direkt vernickelt werden w ie ζ. Β. Eisen und Kupfer.ίο stainless steels. Titanium. Silicon and its alloys, Nickel without difficulty. These metals can also be used directly with the baths according to the invention be nickel-plated like ζ. Β. Iron and copper.

Beispiel I
Es wurde ein Bad angesetzt.bestehend aus:Example I.
A bath was prepared. Consisting of:

NickelumminfluoridNickelum fluoride

[Ni (NH₁),] F;[Ni (NH ₁ ),] F;

entsprechend einer Nickelmenge von ! 0 g pro Litercorresponding to an amount of nickel of! 0 g per liter

Natriumhypophosphit 25 g pro LiterSodium hypophosphite 25 g per liter

Milchsäure 40 g pro LiterLactic acid 40 g per liter

Triaethanolamin 10 g pi ο LiterTriaethanolamine 10 g pi ο liter

2S Antimon-Ionen 2) ppm2S antimony ions 2) ppm

Bei einem pH-Wert von b.5 und einer Temperatur von 85 C wurden in diesem Bad AIMg,-Proben vernickelt. Die Abscheidungsgeschv»-indigkeit der entjn stehenden hochglän/enden Schicht betrug 33 iim/h. Die Härte der entstandenen Schichten lag bei b50 kp/nini-MHV. AIMg, samples were taken in this bath at a pH of b.5 and a temperature of 85 ° C nickel-plated. The deposition rate of the entjn standing high-gloss layer was 33 iim / h. the The hardness of the resulting layers was b50 kp / nini-MHV.

Beispiel 2
j-, Es wurde ein Bad angesetzt, bestehend aus:Example 2
j-, a bath was prepared, consisting of:

NickclamminphosphatNickclammine phosphate

entsprechend einer Nickclmenge von 25 g p>x> Liiercorresponding to a Nickcl amount of 25 g p>x> Liier

Natriumhypophosphii 30 g pro LiierSodium hypophosphium 30 g per Liier

Milchsäure 10 g pro LiterLactic acid 10 g per liter

Blei-Ionen 10 ppmLead ions 10 ppm

Bei einem pH-Wert von 8.5 und einer TemperaturAt a pH of 8.5 and a temperature

von 90 C wurden in diesem Bad ELktronprobcnElectron samples of 90 C were carried out in this bath

4j vernickelt. Die Abscheidungsgeschvindigkeit betrug 50 μιη/h. Die Härte der erhaltenen Schicht lag bei 950kp/mn^MHV.4j nickel-plated. The deposition rate was 50 μm / h. The hardness of the layer obtained was 950 kp / mn ^ MHV.

Beispiel 3
Es wurde ein Bad angesetzt, bestehend aus:Example 3
A bath was set up, consisting of:

NickelamminjodidNickel amine iodide

entsprechend einer Nickelmcngc von 30 g pro Litercorresponding to a nickel quantity of 30 g per liter

Natriumhypophosphit 40 g pro LiterSodium hypophosphite 40 g per liter

■55 Milchsäure 30 ml pro Liter■ 55 lactic acid 30 ml per liter

Triaethanolamin 2G g pro LiterTriaethanolamine 2G g per liter

Antimon-Ionen 20 ppmAntimony ions 20 ppm

Bei einem pH-Wert von 7,3 und einer TemperaturAt a pH of 7.3 and a temperature

bo von 80'C wurden in diesem Bad Proben aus Stahl des Typs St 40 vernickeil. Die Abseheidungsgesehwindigkeit lag bei 30μηι/)ι. Die Härte der erhaltenen Schicht lag bei 800 kp/mrn? MHV.bo of 80'C samples of steel des Type St 40 nickel wedge. The separation rate was 30μηι /) ι. The hardness of the obtained Shift was 800 kp / mrn? MHV.

Claims (8)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Bad zum stromlosen Vernickeln von metallischen- halbmetallischen und leitend gemachten nichtmetallischen Werkstoffen bzw. Werkstücken, das aus einer wäßrigen Lösung eines Nickelamminsalzes und Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelamminsalz die Forme! [Ni (NHj)_n] X₃ hat, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X Fluorid, Jodid, Bromid, Phosphat, Diphosphat, PoIyphosphat, Borat, basisches Carbonat oder Oxidhydrat bedeutet.1. Bath for electroless nickel plating of metallic semi-metallic and made conductive non-metallic materials or workpieces, which consists of an aqueous solution of a nickel amine salt and sodium hypophosphite as a reducing agent, characterized in that the nickel amine salt has the form! [Ni (NHj) _n ] X ₃ , where η is an integer from 1 to 6 and X is fluoride, iodide, bromide, phosphate, diphosphate, polyphosphate, borate, basic carbonate or oxide hydrate. 2. Bad nach Ansprucn 1. dadurch gekennzeichnet, daß es während seiner Betriebszeit Nickelamminftuorid der Formel [Ni (NHJ_n] Fj. worin η = 1 bis b ist. in einer 0,02 bis I Mol/l lter entsprechenden Konzentration enthält. 2. Bath according to Claim 1, characterized in that, during its operating life, it contains nickel aminetrofluoride of the formula [Ni (NHJ _n ] Fig. Where η = 1 to b) in a concentration corresponding to 0.02 to 1 mol / liter. 3. Bad nach den Ansprüchen I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einen pH-Wert von 4.0 bis 14.0. vorzugsweise /V-IsChCn pH 5 und pH 9 eingestellt ist.3. Bath according to claims I or 2, characterized in that it has a pH of 4.0 until 14.0. preferably / V-IsChCn pH 5 and pH 9 is set. 4. Bad nach einem der Ansprücne 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß darin Schwermetall-Ior.en. vorzugsweise Antimon- und/oder Blei-Ionen, in einer Konzentration von 1 -80 ppm. vorzugsweise 1 — 50 ppm, vorhanden sind.4. Bath according to one of claims 1 to 3, characterized in that heavy metal Ior.en therein. preferably antimony and / or lead ions, in a concentration of 1-80 ppm. preferably 1 - 50 ppm, are present. 5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Milchsäure bzw. ein Lactai und/oder Triaethanolamin in einer Konzentration von 5-100g pro Liter enthalt und sein pH-Wert von 6.0 bis 14.0 eingestellt ist.5. Bath according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is lactic acid or a Lactai and / or contains triaethanolamine in a concentration of 5-100g per liter and its pH value is set from 6.0 to 14.0. 6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein fluorhaltiges Netzmittel, insbesondere Perfluorcarbonsäure der Formel6. Bath according to one of claims 1 to 5, characterized in that it is a fluorine-containing wetting agent, in particular perfluorocarboxylic acid of the formula H-(CF₂),,-COOH,H- (CF ₂ ) ,, - COOH, worin η = 5 bis 12 ist, bzw. deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze, in einer Konzentration von 0.001 - I g pro Liter enthält.where η = 5 to 12, or the alkali metal and / or ammonium salts thereof, in a concentration of 0.001-1 g per liter. 7. Verfahren zum Betrieb eines Bades gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß während des Betriebes die Nickelamminverbindung in gelöster oder ungelöster Form, gegebenenfalls zusammen mit dem oder den Reduktionsmitteln, dem Bad bei seiner Arbeitstemperatur dem Verbrauch entsprechend zudosien wird.7. The method for operating a bath according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that the nickel amine compound in dissolved or undissolved during operation Form, optionally together with the reducing agent (s), metered into the bath at its working temperature according to consumption will. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad unter Verwendung von Eisenhydroxid von den entstandenen Reaktionspro dukten. wie den bei der Reduktion aus dem Na'riumhypophosphit gebildeten Phosphitcn. befreit wird.8. The method according to claim 7, characterized in that that the bath using iron hydroxide of the resulting reaction pro ducks like the phosphites formed from sodium hypophosphite during reduction. freed will.