DE2026806C3 - Process for the preparation of a catalyst based on a crystalline zeolite - Google Patents

Description

Nach einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die sich für Kohlenwasserstoff-Umwandlungen eignen (vgl. US-PS 32 36 762), wird ein kristalliner Zeolith mit einer wäßrigen Lösung einer hydrierend wirkenden Komponente in Form eines Salzes imprägniert, und der imprägnierte Zeolith wird anschließend getrocknet und calciniert.According to a conventional method for preparing catalysts suitable for hydrocarbon conversions (see. US Pat. No. 3,236,762), a crystalline zeolite with an aqueous solution of a hydrogenating component in the form of a Impregnated salt, and the impregnated zeolite is then dried and calcined.

Man kann zwar Katalysatoren mit höherer Aktivität herstellen, indem man an einem kristallinen Zeolith einen Ionenaustausch mit wäßrigen Lösungen solcher Metallsalze durchführt, welche katalytische Wirksamkeit für die Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aufweisen. Dieses Verfahren kann jedoch nicht angewendet werden, wenn Molybdän, Wolfram oder Rhenium in einen kristallinen Zeolith eingebaut werden sollen.Although one can produce catalysts with higher activity by working on a crystalline zeolite carries out an ion exchange with aqueous solutions of such metal salts which have catalytic activity for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons. However, this procedure cannot can be used when molybdenum, tungsten or rhenium are incorporated into a crystalline zeolite should.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung hochwirksamer Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungen zur Verfügung zu stellen, das den Einbau von Molybdän, Wolfram oder Rhenium durch Ionenaustausch gestattet.The object of the invention is therefore to provide a new process for the production of highly effective catalysts for hydrocarbon conversions which involves the incorporation of molybdenum and tungsten or rhenium permitted by ion exchange.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem man einen kristallinen Zeolith mit einer Lösung eines Salzes imprägniert und den imprägnierten Zeolith anschließend trocknet und calciniert, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines zeolithisches Molekularsieb in der Ammoniumform mit der nichtwäßrigen Lösung eines Molybdän-, eines Wolfram- und/oder eines Rheniumsalzes mit einem pH-Wert von 0,1 bis 4 behandelt, von der Lösung abcrennt, mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel wäscht und trocknet, gegebenenfalls das Molekularsieb anschließend mit der Lösung einer Metallverbindung der VIII. Gruppe des Periodischen Systems imprägniert und/oder gegebenenfalls in den Zeolith durch Imprägnieren mit einer Lösung einer Fluorverbindung Fluor einbaut.The inventive method for the preparation of a catalyst, in which one crystalline Zeolite is impregnated with a solution of a salt and the impregnated zeolite is then dried and calcined, is characterized in that a crystalline zeolitic molecular sieve in the ammonium form with the non-aqueous solution of a molybdenum, a tungsten and / or a rhenium salt with a pH of 0.1 to 4 treated from the solution separated off, washed with a non-aqueous solvent and dried, optionally the molecular sieve then impregnated with the solution of a metal compound of Group VIII of the Periodic Table and / or optionally in the zeolite by impregnation with a solution of a fluorine compound fluorine built in.

Das Verfahren der Erfindung liefert Katalysatoren mit besonders hoher Aktivität und Stabilität, wenn ah kristallines zeolithisches Molekularsieb Mordcnit verwendet wird. Mordenil ist ein kristalliner Zeolith mit tier FormelThe process of the invention provides catalysts with particularly high activity and stability if ah crystalline zeolitic molecular sieve mordcnite is used. Mordenil is a crystalline zeolite with animal formula

Na(Si₁AIOi..) 5 Il.()Na (Si ₁ AIOi ..) 5 Il. ()

und weist somit einen hohen Anteil an Silicium, bezogen ■Ulf (.l.is Aluminium, auf. Von lU'dcufung isi ferner seine kristalline Struktur Die Elementarzelle ist ein aus einem von vier Sauerstoffatomen umgebenen Silicium- oder Aluminiumatom aufgebauter Tetraeder, Der Mordenitkristall besteht aus kettenförmig angeordneten Ringen, die sich aus fünf dieser Tetraeder zusammensetzen. Diese Ketten bilden ein Kristallgitter von breiten parallelen Kanälen, welche durch kleine Querkanäle verbunden sind. Bei einem synthetischen Mordenit weisen die breiten parallelen Kanäle einen Durchmesser and thus has a high proportion of silicon, based on Ulf (.l.is aluminum. Furthermore, its crystalline structure is of lU'dcufen. The unit cell is a tetrahedron made up of a silicon or aluminum atom surrounded by four oxygen atoms of chain-like arranged rings, which are composed of five of these tetrahedra. These chains form a crystal lattice of wide parallel channels, which are connected by small transverse channels. In a synthetic mordenite, the wide parallel channels have a diameter

κι von etwa 7 Ä auf. Diese Kanäle können daher leicht Kohlenwasserstoffe in sich aufnehmen. Natürlich vorkommender Mordenit weist Unregelmäßigkeiten in seiner Kristallstruktur sowie Verunreinigungen auf. Der Durchmesser eines hohen Anteils der parallelen Kanäleκι of about 7 Ä. These channels can therefore easily Absorb hydrocarbons. Naturally occurring mordenite exhibits irregularities in its crystal structure and impurities. The diameter of a large proportion of the parallel channels

r> eines solchen natürlich vorkommenden Mordenits beträgt daher nicht mehr als 6 A, und es ist daher für die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe schwieriger, in den natürlich vorkommenden Mordenit einzudringen. Synthetischer Mordenit wird daher im Verfahren derr> of such a naturally occurring mordenite is therefore no more than 6 A, and it is therefore for the Hydrocarbons to be converted are more difficult to penetrate into the naturally occurring mordenite. Synthetic mordenite is therefore used in the process of

.'ο Erfindung bevorzugt eingesetzt.'ο Invention preferably used

Ein anderes erfindungsgemäß bevorzugt eingesetztes kristallines zeolithisches Molekularsieb ist Faujasit, ein natürlich vorkommendes Mineral. Faujasit ist ein Alumosilikat mit einem Molverhällnis S1O2/AI2O3 vonAnother crystalline zeolitic molecular sieve used with preference according to the invention is faujasite, a naturally occurring mineral. Faujasite is an aluminosilicate with a molar ratio S1O2 / AI2O3 of

_'"i etwa 4,6:1. Die kristalline Struktur des Minerals Faujasit ist jener des synthetischen Molekularsiebs Zeolith Y, welches ein Molverhältnis Si(VAl₂Cb von 3:1 bis 6 :1 aufweisen kann, sehr ähnlich. Zeolith Y besitzt die allgemeine FormelThe crystalline structure of the mineral faujasite is very similar to that of the synthetic molecular sieve zeolite Y, which has a molar ratio Si (VAl ₂ Cb from 3: 1 to 6: 1 the general formula

Me₂O · AI₂O₃ ■ χ SiO₂ · y H₂OMe ₂ O · AI ₂ O ₃ ■ χ SiO ₂ · y H ₂ O

in der Me ein Metallatom, vorzugsweise Na, K oder Ca, bedeutet, π die Wertigkeit des Metallatoms Me ist, χ in which Me is a metal atom, preferably Na, K or Ca, π is the valence of the metal atom Me, χ

j-> einen Wert von 3 bis 6 und yeinen Wert von O bis 10 hat.j-> has a value from 3 to 6 and y has a value from 0 to 10.

Zeolith Y wird manchmal auch als »synthetischerZeolite Y is sometimes called »synthetic Faujasit« bezeichnet Dieser Zeolith ist in der GB-PSFaujasite «This zeolite is in the GB-PS

9 09 266 näher beschrieben.9 09 266 described in more detail.

Als Ausgangsmaterial kann man ein absolut trocke-The starting material can be an absolutely dry

nes kristallines zeolithisches Molekularsieb verwenden, doch geht der Ionenaustausch wesentlich rascher vor sich, wenn das mit den nichtwäßrigen Lösungen der vorgenannten Metalle behandelte Molekularsieb Wasser enthält. Wasserhaltige Molekularsiebe werdenUse a crystalline zeolitic molecular sieve, but the ion exchange is much faster when the molecular sieve treated with the non-aqueous solutions of the aforementioned metals contains water. Molecular sieves containing water are used

π daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet; dieπ is therefore preferably used according to the invention; the besten Ergebnisse werden bei einem Wassergehalt desbest results are achieved with a water content of

Molekularsiebes von 10 bis 30 Gewichtsprozent erzielt.Molecular sieve achieved from 10 to 30 percent by weight. Sowohl die natürlich vorkommenden als auch dieBoth the naturally occurring and the

synthetischen kristallinen Zeolithe können Alkali-synthetic crystalline zeolites can contain alkali

,1) und/oder Erdalkalimetalle enthalten., 1) and / or alkaline earth metals.

Zur Umwandlung des Zeoliths in die Ammoniumform kann jede beliebige organische oder anorganische Ammoniumverbindung eingesetzt werden, die entweder Ammoniumionen oder Mono-, Di-,Tri- oder Tetraalkyl-,Any organic or inorganic can be used to convert the zeolite to the ammonium form Ammonium compound are used, which either ammonium ions or mono-, di-, tri- or tetraalkyl,

ν, -aryl-, -alkenyl-, -aralkyl- oder -alkarylammoniumionen oder auch Hydrazoniumionen liefert. Anstelle der gegebenenfalls substituierten Ammoniumgruppen enthaltenden Verbindungen können auch basische Stickstoffverbindungen, wie Pyridin, Guanidin oder Chinolin, ν, -aryl-, -alkenyl-, -aralkyl- or -alkarylammonium ions or hydrazonium ions. Instead of the optionally substituted ammonium group-containing compounds, basic nitrogen compounds such as pyridine, guanidine or quinoline,

mi verwendet werden.mi used.

Der anionische Rest der vorgenannten Ammoniumverbindungen kann jedes beliebige Anion sein, beispielsweise ein Fluor-,Chlor-, Sulfat- oder Nitration. Vorzugsweise werden für diesen Zweck neutrale, d. h.The anionic radical of the aforementioned ammonium compounds can be any desired anion, for example a fluorine, chlorine, sulfate or nitrate ion. For this purpose, neutral, i. H.

„, iiichtsuure, Ammoniumverbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die einfachen anorganischen Ammoniumverbindungen, speziell die Verbindungen iles Aminoniiimions selbst, wie NII)OlI. NHiCI,“, Non-acidic, ammonium compounds used. The simple inorganic ones are particularly preferred Ammonium compounds, especially the compounds of iles aminonium ions themselves, such as NII) OlI. NHiCI,

(₃, die Ammoniumsulfate oder die Ammoniumphosphate, Gegebenenfalls werden auch Gemische von Ammoniumverbindungen eingesetzt.( ₃ , the ammonium sulfates or the ammonium phosphates, mixtures of ammonium compounds may also be used.

Die Behandlung des Zeolitb-Ausgangsmaterials mit einer Ammoniumverbindung wird vorzugsweise mittels ι einer Lösung einer solchen Verbindung durchgeführt Als Lösungsmittel kann jedes beliebige ionenbildende Lösungsmittel verwendet werden. Wäßrige Lösungen werden jedoch bevorzugt.Treatment of the zeolite starting material with an ammonium compound is preferably by means of ι carried out a solution of such a compound. Any ion-forming solvent can be used Solvents can be used. However, aqueous solutions are preferred.

Die Konzentration der Lösung an der oder den in Ammoniumverbindungen) kann innerhalb eines sehr breiten Bereiches liegen. Bevorzugt werden Lösungen mit einer Konzentration von 0,1 bis 12 n, insbesondere von 0,1 bis 10 n, speziell von 2 n. The concentration of the solution in the ammonium compound (s) can be within a very wide range. Solutions with a concentration of 0.1 to 12 n, in particular 0.1 to 10 n, especially 2 n, are preferred.

Die Vorbehandlung mit der Ammonium verbindung π kann unter jedem beliebigen Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch bei einem höchstens wenig von Atmosphärendruck verschiedenen Druck gearbeitetThe pretreatment with the ammonium compound π can be carried out under any pressure but preferably at a pressure at most slightly different from atmospheric pressure worked

Diese Behandlung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 200"C, insbesondere von 5 bis 40°C und speziell bei Raumtemperatur durchgeführtThis treatment is preferably carried out at temperatures from 0 to 200.degree. C., in particular from 5 to 40.degree specially carried out at room temperature

Die Behandlung mit der Ammoniumverbindung wird mit Vorteil wiederholt und/oder so lange ausgedehnt; bis der behandelte Zeolith keine Natriumionen mehr n abgibt oder bis zumindest keine Natriumionen mehr feststellbar sind. Nach der (den) Vorbehandlung(en) mit der Ammoniumverbindung kann es zweckmäßig sein, eine Trocknung, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C, durchzuführen.The treatment with the ammonium compound is advantageously repeated and / or extended as long; until the treated zeolite releases no more sodium ions until at least n or no sodium ions are detected. After the (the) treatment (s) with the ammonium compound, it may be useful to include a drying, preferably at temperatures of 100 to 250 ⁰ C, to carry out.

Im Verfahren der Erfindung kann im Prinzip jedes beliebige nichtwäbrige Lösungsmittel verwendet werden, in welchem die Molybdän- i-id/oder Wolfram- und/oder Rheniumsalze ausreichend löslich sind. Polare oder polarisierbare Lösungsmittel kf-inen mit Vorteil r. eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Dioxan, Pyridin, Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Essigsäureäthylester, Dimethylformamid, Methanol, Äthanol, Isopropanoi und n-Butanol. Tetrahydrofuran und Aceton sowie insbesondere Methanol, Isopropanoi und Butanol werden bevorzugt.In principle, any non-aqueous solvent can be used in the process of the invention, in which the molybdenum i-id / or tungsten and / or rhenium salts are sufficiently soluble. Polar or polarizable solvents kf-inen with advantage r. can be used. Examples of suitable solvents are acetone, dioxane, pyridine, tetrahydrofuran, Diethyl ether, ethyl acetate, dimethylformamide, methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol. Tetrahydrofuran and acetone and, in particular, methanol, isopropanol and butanol are preferred.

Methanol, Isopropanoi und Butanol werden deshalb besonders bevorzugt, weil diese Alkohole den Einbau eines höheren Metallanteils durch Ionenaustausch in kristalline Zeolithe als irgendein anderes Lösungsmittel gestatten, wobei dieser Austausch sogar in kürzerer Zeit erfolgt.Methanol, isopropanol and butanol are particularly preferred because these alcohols allow the incorporation a higher metal content through ion exchange into crystalline zeolites than any other solvent allow, whereby this exchange takes place even in a shorter time.

Der Ionenaustausch zwischen der nichtwäßrigen Lösung des Molybdän- und/oder Wolfram- und/oder Rheniumsalzes kann unter jeder beliebigen Kombina- ,0 tion von Temperatur und Druck durchgeführt werden, bei welcher das Lösungsmittel flüssig ist. Aus wirtschaftlichen Gründen wendet man vorzugsweise Temperaturen unterhalb des Siedepunktes (Atmosphärendruck) des eingesetzten Lösungsmittels an. Im allgemeinen v> wird nicht unterhalb 10°C gearbeitet, um zu verhindern, daß der Ionenaustausch zu langsam erfolgt. Mit den meisten nichtwäßrigen Lösungsmitteln sind bereits bei Raumtemperatur gute Ergebnisse erzielbar. Der Ionenaustausch wird vorzugsweise bei Temperaturen von 10 mi his 200⁹C durchgeführt, da in diesem Temperaturbereich innerhalb von 5 Stunden bereits etwa 80% des maximal durchführbaren loncnaustausches stattfindet.The ion exchange between the non-aqueous solution of the molybdenum and / or tungsten and / or rhenium salt can be carried out under any combination of temperature and pressure at which the solvent is liquid. For economic reasons, temperatures below the boiling point (atmospheric pressure) of the solvent used are preferably used. In general, the process is not carried out below 10 ° C. in order to prevent the ion exchange from taking place too slowly. With most non-aqueous solvents, good results can be achieved even at room temperature. The ion exchange is preferably carried out at temperatures of 10 to 200 ^° C., since in this temperature range about 80% of the maximum ion exchange that can be carried out takes place within 5 hours.

Für den Ionenaustausch kann im Verfahren der Erfindung jedes beliebige Molybdän-, Wolfram- und h> Rheniunisal/. verwendet werden, das in einer annehmbaren Menge der nichtwäßrigen Lösungsmittel löslich ist und das Melallkalionen in Freiheit setzt. Als Anionen eignen sich for diese Salze im allgemeinen Fluor-, Chjor- und Bromionen, Wenn Wolfram in ein kristallines Molekularsieb eingebaut werden soll, so behandelt man das Molekularsieb vorzugsweise mit einer nichtwäßrigen Wolframhexachloridlösung. Zum Einbau von Rhenium in einen kristallinen Zeolith wird vorzugsweise eine nichtwäßrige Rheniumpentachloridlösung eingesetzt Any desired molybdenum, tungsten and h> can be used for the ion exchange in the method of the invention Rheniunisal /. used that in an acceptable Amount of non-aqueous solvent is soluble and sets free the metal potassium ions. As anions are suitable for these salts in general fluorine, chlorine and bromine ions, if tungsten is to be incorporated into a crystalline molecular sieve, then one treats the molecular sieve preferably with a non-aqueous solution of tungsten hexachloride. For the installation of Rhenium in a crystalline zeolite is preferably a non-aqueous rhenium pentachloride solution

Zweckmäßig wird eine so bemessene Metallsalzmenge eingesetzt daß der der maximalen Ionenaustauschkapazität des Molekularsiebes entsprechende Anteil überschritten wird. Vorzugsweise entspricht der Anteil des Metallsalzes 100 bis 200% der lonenaustauschkapazität des Molekularsiebes.It is expedient to use an amount of metal salt measured in such a way that that of the maximum ion exchange capacity the corresponding proportion of the molecular sieve is exceeded. The proportion preferably corresponds to of the metal salt 100 to 200% of the ion exchange capacity of the molecular sieve.

Der pH-Wert der nichtwäßrigen Lösung kann mittels anorganischer oder organischer Säuren bzw. Basen auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 4 eingestellt werden.The pH of the non-aqueous solution can be increased by means of inorganic or organic acids or bases a value in the range from 0.1 to 4 can be set.

Der Zeolith wird mit Vorteil in der betreffenden Lösung suspendiert wonach man die erhaltene Suspension rührt Der Anteil der Flüssigkeit beträgt vorzugsweise 1000 bis 2000 ml/100 g Zeolith. Die Behandlungszeit beträgt etwa 1 bis 20 Stunden. The zeolite is advantageously suspended in the solution in question, after which the suspension obtained is used stirs The proportion of the liquid is preferably 1000 to 2000 ml / 100 g of zeolite. The treatment time is about 1 to 20 hours.

Nach Beendigung des Ionenaustausches wird die überschüssige Lösung soweit als möglich abfiltriert, und der Zeolith wird mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel gewaschen. Es kann zu diesem Zweck mit Vorteil das gleiche Lösungsmittel wie für den Ionenaustausch verwendet werden. Nach diesen Behandlungsstufen wird das kristalline zeolithische Molekularsieb getrocknet After the ion exchange has ended, the excess solution is filtered off as far as possible, and the zeolite is washed with a non-aqueous solvent. It can do this with advantage the same solvents are used as for the ion exchange. After these stages of treatment the crystalline zeolitic molecular sieve is dried

Das so erhaltene Produkt kann mit Vorteil als Katalysator eingesetzt werden.The product obtained in this way can advantageously be used as a catalyst.

Man kann jedoch Katalysatoren min noch höherer Aktivität und Stabilität erhalten, indem man das Molekularsieb nach dem Trocknen zusätzlich mit einer Lösung einer Verbindung mindestens eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems imprägniert, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent Ein für diesen Zweck bevorzugtes Metall ist Nickel, insbesondere wenn der Katalysator zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffölen eingesetzt werden soll. Vorzugsweise wird für diesen Zweck mit einer wäßrigen Hexamin-Nickelchlorid-Lösung imprägniert. However, even higher activity and stability can be obtained by using the Molecular sieve after drying additionally with a solution of a compound of at least one metal VIII. Group of the Periodic Table impregnated, preferably in an amount of 1 to 5 percent by weight A preferred metal for this purpose is nickel, especially when the catalyst is used for Hydrocracking of hydrocarbon oils is to be used. Preferably using for this purpose impregnated with an aqueous hexamine-nickel chloride solution.

Die Crack-Aktivität der erhaltenen Katalysatoren kann durch den Einbau von Fluor noch erhöht werden, am besten durch Imprägnieren des Katalysators mit einer Lösung einer Fluorverbindung, vorzugsweise Fluorwasserstoffsäure. Der für diesen Zweck am besten geeignete Fluoranteil beträgt I bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator.The cracking activity of the catalysts obtained can be increased by incorporating fluorine, most preferably by impregnating the catalyst with a solution of a fluorine compound, preferably Hydrofluoric acid. The most suitable fluorine content for this purpose is 1 to 10 percent by weight, based on the catalyst.

Nach dem Einbau aller vorgenannten Komponenten in lien Katalysator wird dieser getrocknet und calciniert. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Calcinierung 30 Minuten bis 10 Stunden lang bei Temperaturen von 550 bis 750"C durchgeführt wird.After all of the aforementioned components have been incorporated into the catalyst, it is dried and calcined. The best results are obtained when calcining for 30 minutes to 10 hours Temperatures of 550 to 750 "C is carried out.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann als solcher verwendet werden. Seine mechanischen Eigenschaften, wie die Druckfestigkeit, können jedoch durch Kombination des Katalysators mit einem Bindemittel in Form eines hitzebeständigen Materials weiter verbessert werden, beispielsweise einem (icmisch von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid oder einer oxidischen Si/Al-Verbindung. Katalysatoren mit einer solchen Zusammensetzung sind bei der katalytischer! Crackung von Kohlenwasserstoffölen eirisei/har.The catalyst prepared according to the present invention can be used as such. Its mechanical However, properties such as compressive strength can be achieved by combining the catalyst with a Binder in the form of a heat-resistant material can be further improved, for example a (icmisch of silicon dioxide and aluminum oxide or an oxide Si / Al compound. Catalysts with a such composition are at the more catalytic! Cracking of hydrocarbon oils eirisei / har.

Man kann ilen Zeolith mit dem Hindemittd in trockenem Zustand vermischen; vor/uyiucisi· t-1 f<·I>* 1You can use the Hindemittd in mix when dry; before / uyiucisi · t-1 f <· I> * 1

das Vermischen jedoch in Gegenwart von Wasser, Der während des Mischvorgangs zugegebene Wasseranteil soll vorzugsweise zumindest dem GesamtporenvoJumen des Zeoliths und des Bindemittels entsprechen. Das Vermischen wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 300⁰C in einer eingestellten Atmosphäre durchgeführt, wobei gegebenenfalls Druck angewendet wird.however, mixing in the presence of water. The proportion of water added during the mixing process should preferably correspond to at least the total pore volume of the zeolite and the binder. The mixing is preferably carried out at temperatures from 20 to 300 ^° C. in a set atmosphere, pressure being used if necessary.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zum Kombinieren des Zeoliths mit dem Bindemittel besteht darin, daß man den Zeolith einem Hydroge) aus Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidhydrat zusetzt und mit diesem Hydrogel gründlich vermischt Anschließend wird das Hydrogel getrocknet Gemäß einer abgewandelten Methode kann man das Hydrogel in Gegenwart des Zeoliths ausfällen und anschließend das Gemisch von überschüssigem Wasser befreien.Another suitable method of combining the zeolite with the binder is by using adding the zeolite to a hydrogel) of silicon dioxide and aluminum oxide hydrate and with this hydrogel mixed thoroughly. The hydrogel is then dried. According to a modified method, it can be used you precipitate the hydrogel in the presence of the zeolite and then the mixture of excess Free water.

Man erhält so einen in Form eines trockenen Pulvers vorliegenden Katalysator. Dieser kann als solcher nur in mittels einer Wirbelschicht durchgeführten Umwandlungsverfahren oder unter Verwendung einer Aufschlämmung aus dem Katalysator und den umzuwandelnden Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Zur Verwendung in Katalysator-Festbetten wird der getrocknete Katalysator daher zu Tabletten gepreßt oder vorzugsweise extrudiert, wobei er vorher angefeuchtet wird. Die Extrusion kann auch durchgeführt werden, bevor der Katalysator getrocknet und calciniert wird, jedoch nach dem Einbau des (der) Metalls(e) mittels Imprägnierung oder Ionenaustausch.A catalyst in the form of a dry powder is obtained in this way. As such, this can only be used in conversion processes carried out by means of a fluidized bed or using a slurry from the catalyst and the hydrocarbons to be converted are used. To the When used in fixed catalyst beds, the dried catalyst is therefore compressed into tablets or preferably extruded, where it is moistened beforehand. The extrusion can also be carried out before the catalyst is dried and calcined, however after the installation of the metal (s) by means of impregnation or ion exchange.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich insbesondere zur Durchführung von Hydrocrackverfahren zwecks Gewinnung von Propan und Butan.The catalysts prepared according to the invention are particularly suitable for carrying out Hydrocracking process for the production of propane and butane.

Als Ausgangsmaterialien für das Hydrocracken werden Kohlenwasserstofföle mit einem Siedeende unterhalb 35O⁰C, insbesondere mit einem Siedebereich von 50 bis 200⁰C, bevorzugt Das Hydrocracken wird vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 500⁰C, i nsbesondere von 350 bis ·ϊ 50° C, und bei Drücken von 20 bis 200 kg/cm², insbesondere von 30 bis 100 kg/cm², durchgeführt. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Liter öl/kg Katalysator · h, insbesondere 0,5 bis 2 Liter Öl/kg Katalysator-h. Das Molverhältnis Wasserstoff/Öl beträgt während der Reaktion vorzugsweise 1:1 bis 100:1, insbesondere 1 : t bis JO : 1, speziell 5 : 1 bis 20 : 1.As starting materials for the hydrocracking of hydrocarbon oils with a final boiling point below 35O ⁰ C, in particular with a boiling range of 50 to 200 ⁰ C, preferably Hydrocracking is preferably ϊ at temperatures of 300 to 500 ⁰ C, i nsbesondere from 350 to * 50 ° C , and at pressures from 20 to 200 kg / cm ² , in particular from 30 to 100 kg / cm ² . The liquid space velocity is preferably 0.1 to 10 liters of oil / kg of catalyst · h, in particular 0.5 to 2 liters of oil / kg of catalyst · h. The hydrogen / oil molar ratio during the reaction is preferably 1: 1 to 100: 1, in particular 1: t to JO: 1, especially 5: 1 to 20: 1.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich ferner sehr gut zur Verbesserung der Eigenschaften von durch katalytische Reformierung gewonnenen Kohlenwasserstoffgemischen. Wenn ein katalytisches Reformat unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff über einen erfindungsgemäß hergestellten Katalysator geleitet wird, werden die in diesem Reformat enthaltenen n-Paraffinkohlenwasserstoffe selektiv zu niedrigsiedenden Paraffinkohlenwasserstoffen gecrackt, insbesondere zu Propan und den Butanen, während die Isoparaffinkohlenwasserstoffe und die Aromaten unverändert bleiben. Durch diese Behandlung wird die Octanzahl des katalytischen Reformats bedeutend verbessert. Bei dieser Behandlung werden vorzugsweise Bedingungen angewendet, die innerhalb der vorstehend erwähnten Bereiche liegen.The catalysts prepared according to the invention are also very useful for improving the properties of catalytic reforming obtained hydrocarbon mixtures. When a catalytic reformate under increased pressure in The presence of hydrogen is passed over a catalyst prepared according to the invention, the In this reformate contained n-paraffin hydrocarbons selectively to low-boiling paraffin hydrocarbons cracked, particularly to propane and the butanes, while the isoparaffinic hydrocarbons and the aromatics remain unchanged. By this treatment, the octane number becomes the catalytic Reformats significantly improved. In this treatment, conditions are preferably used that are within the above-mentioned ranges.

Die nachstehend in den Beispielen erwähnte Octanzahl »F-1-0« wird nach der Research-Methode (vgl. DIN-Norm 51 756) bestimmt und ist auch als ROZ bekannt; sie ist dimensionslos.The octane number "F-1-0" mentioned in the examples below is calculated according to the research method (cf. DIN standard 51 756) and is also known as RON; it is dimensionless.

Die Beispiele erlä-Kern die Erfindung.The examples explain the invention.

Beispiel 1example 1

Es wird ein Katalysator hergestellt, indem zunSchst 100 g von in der Ammoniumform vorliegendemA catalyst is prepared by first adding 100 g of what is in the ammonium form

Mordenit in einer Lösung von 9 g Wolframhexachlorid (WCI₆) in 1550 ml Methanol suspendiert werden und die erhaltene Suspension 60 Stunden bei 2O⁰C gerührt wird. Innerhalb dieser Zeitspanne werden die Ammoniumionen aus dem Mordenit durch die Wolframionen derMordenite in a solution of 9 g of tungsten hexachloride (WCI ₆₎ are suspended in 1550 ml of methanol and the resulting suspension is stirred for 60 hours at 2O ⁰ C. Within this period of time, the ammonium ions from the mordenite are replaced by the tungsten ions from the

ίο Lösung ausgetauscht Anschließend wird der Mordenit abfiltriert, mit 1 Liter Methanol gewaschen und 1 Stunde lang bei 120° C getrocknetίο Solution exchanged Then the mordenite filtered off, washed with 1 liter of methanol and 1 hour dried for a long time at 120 ° C

Der getrocknete, nunmehr in der Wolframform vorliegende Mordenit wird dann mit 70 ml einer wäßrigen, 11,85 g Hexamin-Nickelchlorid enthaltenden Lösung imprägniert Das Gemisch wird eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird 8 Stunden lang bei 120° C getrocknetThe dried mordenite, now in the tungsten form, is then mixed with 70 ml of a aqueous solution containing 11.85 g of hexamine-nickel chloride impregnated The mixture is evaporated, and the residue obtained is dried at 120 ° C for 8 hours

Der Wolfram und Nickel enthaltende Mordenit wird anschließend 30 Minuten lang mit 82 ml einer wäßrigen Lösung von 2,8 g HF imprägniert Dann wird der der Katalysator bei 120⁰C getrocknet und schließlich 1 Stunde lang bei 650⁰C calciniert Der fertige Katalysator enthält 4,9 Gew.-Teile Wolfram, 2£ Gew.-Teile Nickel und 3 Gew.-Teile Fluor pro 100 Gew.-Teile MordenitThe mordenite containing tungsten and nickel is then impregnated for 30 minutes with 82 ml of an aqueous solution of 2.8 g of HF. Then the catalyst is ^{dried at 120 °} C. and finally calcined for 1 hour at 650 ^° C. The finished catalyst contains 4, 9 parts by weight of tungsten, 2 parts by weight of nickel and 3 parts by weight of fluorine per 100 parts by weight of mordenite

Dieser Katalysator wird zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm gepreßt und bei 375°C mittels eines Gasgemisches aus 10 Vol.-Teilen H2 und 1 Vol.-Teil H2S sulfidiert Der sulfidier«e Katalysator wird zum Hydrocracken eines im Temperaturbereich von 105 bis 152° C siedenden (ASTM) Schwerbenzins, das durch fraktionierte Destillation aus einem Rohöl gewonnen wurde, eingesetzt. Die Reaktion wird unterThis catalyst is compressed into tablets with a diameter of 3 mm and heated at 375 ° C by means of a gas mixture of 10 parts by volume of H2 and 1 part by volume of H2S sulfided. The sulfided catalyst is for hydrocracking a (ASTM) heavy gasoline boiling in the temperature range from 105 to 152 ° C, the was obtained by fractional distillation from a crude oil, used. The reaction is taking

3) einem Druck von 60 kg/cm² mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1.5 Liter Schwerbenzin/kg Katalysator-h und bei einem Molverhältnis H2/ÖI von 10:1 durchgeführt
Nach 500 Stunden langer Reaktion wird eine Temperatur von 357° C für einen Gesamt-Umwandlungsgrad zu Propan, Isobutan und η-Butan von 61,4 Gew.-°/o benötigt.3) a pressure of 60 kg / cm ² with a liquid space velocity of 1.5 liters of heavy gasoline / kg of catalyst-h and a molar ratio of H2 / oil of 10: 1
After 500 hours of reaction, a temperature of 357 ° C. is required for a total degree of conversion to propane, isobutane and η-butane of 61.4% by weight.

VergleichsbeispielComparative example

Es wird ein dieselbe Zusammensetzung wie der Katalysator von Beispiel 1 aufweisender Katalysator hergestellt, wobei ungefähr dasselbe Verfahren wie bei Beispiel 1 angewendet wird. Das Wolfram wird in den Katalysator jedoch nicht durch einen Ionenaustausch mit einer Wolframhexachlorid-Lösung in Methanol eingebaut, sondern durch Imprägnieren des Mordenits mit einer wäßrigen Ammoniummetawolframat-Lösung. Der dabei erhaltene Katalysator wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen des Drucks, der Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit und des Molverhältnisses Wasserstoff/Öl zum Hydrocracken eines Schwerbenzins eingesetzt, das dieselbe Zusammensetzung aufweist, wie das in Beispiel 1 verwendete Schwerbenzin. It becomes a catalyst having the same composition as the catalyst of Example 1 using approximately the same procedure as in Example 1. The tungsten is in the Catalyst, however, not by ion exchange with a tungsten hexachloride solution in methanol built in, but by impregnating the mordenite with an aqueous ammonium metatungstate solution. The catalyst obtained is under the conditions specified in Example 1 of the pressure, the Liquid space velocity and the hydrogen / oil molar ratio for hydrocracking a heavy gasoline used, which has the same composition as the heavy gasoline used in Example 1.

Nach 500 Stunden langer Reaktion wird eine Temperatur von 423⁰C zur Erzielung eines Gesamt-Umwandlungsgrades zu Propan, Isobutan und n-Butan von nur 52,7 Gew.-% benötigt. Daraus erkennt man, daß ein durch Einbau von Wolfram in einen kristallinenAfter 500 hours of reaction, a temperature of 423 ^° C. is required to achieve a total degree of conversion to propane, isobutane and n-butane of only 52.7% by weight. From this it can be seen that a through incorporation of tungsten into a crystalline

h^r> Zeolith durch Ionenaustausch aus einer nichtwäßrigen Lösung herges.u'.lter Katalysator eine weit höhere Aktivität aufweist als ein durch Imprägnierung von Mordenit mit einer wäßrigen Lösung einer Wolframver-h ^r > Zeolite produced by ion exchange from a non-aqueous solution. The older catalyst has a much higher activity than a catalyst obtained by impregnating mordenite with an aqueous solution of a tungsten

bindung hergestellter Katalysator. Der erstere Katalysator besitzt außerdem eine weitaus höhere Stabilität als der letztere, da man zur Erzielung eines Umwandlungsgrades zu Propan, n-Butan und Isobutan von etwa 60 Gew.-% im Falle der Verwendung des ersteren Katalysators nach 1000 Stunden langer Reaktion eine Reaktionstemperatur von etwa 400°C benötigt, während im Falle der Verwendung des letzteren Katalysators zur Erzielung desselben Umwandlungsgrades nach 300 Stunden langer Reaktion eine Temperatur von etwa 450° C erforderlich istbond produced catalyst. The former catalyst also has a much higher stability than the latter, since to achieve a degree of conversion to propane, n-butane and isobutane of about 60 % By weight in the case of using the former catalyst after 1000 hours of reaction Reaction temperature of about 400 ° C required, while in the case of using the latter catalyst to achieve the same degree of conversion after 300 hours of reaction a temperature of about 450 ° C is required

Beispiel 2Example 2

Es wird ein 43 Gew.-% Wolfram und Mordenit als Träger aufweisender Katalysator durch einen Ionenaustausch aus einer Lösung von Wolframhexachlorid in Methanol und anschließende Trocknung und Calcinierung gemäB Beispiel 1 hergestelltIt is considered a 43 wt .-% tungsten and mordenite Supported catalyst by ion exchange from a solution of tungsten hexachloride in Methanol and subsequent drying and calcination according to Example 1 prepared

i t uiiu &υιi t uiiu & υι

rung der Eigenschaften eines Gemisches von durch katalytische Reformierung gewonnenen Kohlenwasserstoffen eingesetzttion of the properties of a mixture of hydrocarbons obtained by catalytic reforming are used

Das Kohlenwasserstoffgemisch besitzt einen Siedebeginn von 44⁰C, ein Siedeende von 165° C und ein Octanzahl (F-I-O) von 953 (»F-1-0« bedeutet die nach der sogenannten »Research Method« bestimmte Octanzahl eines keine Bleiverbindungen enthaltenden Benzins). Es werden folgende Reaktionsbedingungen angewendet:The hydrocarbon mixture has an initial boiling point of 44 ⁰ C, a final boiling point of 165 ° C and an octane number (FIO) of 953 ( "F-1-0 'means as determined by the so-called" Research Method "octane number of a no lead compounds containing gasoline). The following reaction conditions are used:

Temperatur, "C 425Temperature, "C 425

Druck, kg/cm² 28Pressure, kg / cm ² 28

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit,Liquid space velocity, Liter Öl/Liter Katalysator h 2Liters of oil / liter of catalyst h 2 Mengenverhältnis H₂/öl, Nl/kg 1000Quantity ratio H ₂ / oil, Nl / kg 1000

Dieses Verfahren liefert 85 Gew.-% eines Pentan und höhersiedende Bestandteile enthaltenden Benzins, dessen Octanzahl (F-1-0) den verbesserten Wert von 102,0 aufweist Der Rest von 15 Gew.-% ist ein Gemisch ausThis process provides 85% by weight of a pentane and Gasoline containing higher boiling components, the octane number (F-1-0) of which has the improved value of 102.0 The remainder of 15% by weight is a mixture of

Propan, η-Butan und Isobutan, wobei das Molverhältnis der Cj-Paraffinkohlenwasserstoffe zu den CU-Paraffinkohlenwasserstoffen 1,4 :1 beträgt. Dieses Gemisch eignet sich sehr gut für die Flüssiggasherstellung.Propane, η-butane and isobutane, the molar ratio being the Cj paraffin hydrocarbons to the CU paraffin hydrocarbons is 1.4: 1. This mixture is very suitable for the production of liquefied gas.

Beispiel 3Example 3

Es wird ein 0,8 Gew.-% Rhenium und als Träger Mordenit aufweisender Katalysator hergestellt, indem ein in der Ammoniumform vorliegender Mordenit 16 Stunden lang bei 20° C einem Ionenaustausch mit einer Rheniumpentachlorid-Lösung in Isopropanol unterworfen wird. Nach dem Ionenaustausch wird der Mordenit abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen, getrocknet und schließlich calciniert.A catalyst comprising 0.8% by weight of rhenium and mordenite as a support is prepared by a mordenite present in the ammonium form for 16 hours at 20 ° C an ion exchange with a Rhenium pentachloride solution in isopropanol is subjected. After the ion exchange, the mordenite becomes filtered off, washed with isopropanol, dried and finally calcined.

Der erhaltene Katalysator wird sulfidiert und zum Hydrocracken eines im Temperaturbereich von 100 bis 150°C siedenden (ASTM) und 0,15 Gew.-% Schwefel enthaltenden Schwerbenzins eingesetzt.The catalyst obtained is sulfided and for Hydrocracking one boiling in the temperature range from 100 to 150 ° C (ASTM) and 0.15 wt .-% sulfur containing heavy gasoline is used.

Druck, kg/cm*Pressure, kg / cm *

Flüssigkeitsrauingeschwindigkeit, Liter Schwerbenzin/Liter Katalysator h Mengenverhältnis H₂/öl, Nl/kgRough liquid velocity, liter heavy gasoline / liter catalyst h quantitative ratio H ₂ / oil, Nl / kg

6060

1,5 20001.5 2000

Nach 500 Stunden langer Reaktion wird zur Erzielung eines Ur "vandlungsgrades zu Propan, η-Butan und Isobutanen von 60 Gew.-% lediglich eine TemperaturAfter 500 hours of reaction, a degree of conversion to propane, η-butane and Isobutanes of 60 wt .-% only have one temperature

so von 370⁰C benötigt.so of 370 ⁰ C needed.

Bei Verwendung eines Katalysn'ors derselben Zusammensetzung, der durch Imprägnierung von Mordenit mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Rheniumverbindung hergestellt wurde, wird unterWhen using a catalyst of the same composition, the impregnation of mordenite with an aqueous solution of a water-soluble Rhenium compound is made under

j; Anwendung desselben Drucks, derselben Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit und desselben Mengenverhältnisses Wasserstoff/Öl wie im Falle des durch Ionenaustausch hergestellten Katalysators zur Erzielung eines Umwandlungsgrades von 60 Gew.-% eine Temperaturj; Using the same pressure, the same liquid space velocity and the same hydrogen / oil ratio as in the case of the ion-exchange catalyst to obtain one Degree of conversion of 60% by weight a temperature bis zu 450° C benötigt.up to 450 ° C required.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem man einen kristallinen Zeolith mit einer Lösung eines Salzes imprägniert und den imprägnierten Zeolith anschließend trocknet und calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines zeolithisches Molekularsieb in der Ammoniumform mit der nichtwäßrigen Lösung eines Molybdän-, eines Wolfram- und/oder eines Rheniumsalzes mit einem pH-Wert von 0,1 bis 4 behandelt, von der Lösung abtrennt, mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel wäscht und trocknet, gegebenenfalls das Molekularsieb anschließend mit der Lösung einer Metallverbindung der VIII. Gruppe des Periodischen Systems imprägniert und/oder gegebenenfalls in den Zeolith durch Imprägnieren mit einer Lösung einer Fluorverbindung Fluor einbaut Process for the preparation of a catalyst in which a crystalline zeolite is impregnated with a solution of a salt and the impregnated zeolite is then dried and calcined, characterized in that a crystalline zeolite molecular sieve in the ammonium form is mixed with the non-aqueous solution of a molybdenum, a tungsten and / or a rhenium salt with a pH of 0.1 to 4, separated from the solution, washed with a non-aqueous solvent and dried, optionally the molecular sieve then impregnated with the solution of a metal compound of Group VIII of the Periodic Table and / or optionally incorporating fluorine into the zeolite by impregnation with a solution of a fluorine compound