DE2026185A1 - Catalytic combustion of ammonia - using cheap iron - manganese oxide catalyst activated with bismuth oxide - Google Patents

Abstract

Catalytic combustion of NH3 with O2 to N2 and H2O is carried out on Fe-Mn oxide catalyst, with wt. ratio of Fe and Mn oxides 1.5:1, activated with 0.1-25 wt. % Bi oxide, using excess O2 at combustion temp. 700 degrees C and average linear gas velocity in free space of catalyst layer up to 100 cm/s. Combustion takes place in one pass and uses cheapest possible catalyst. NH3 and NO contens of treated gas are so low that 'after-combustion' is unnecessary.

Description

verfahren zur katalytischen Verbrennung von Ammoniak Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Verbrennung von Ammoniak mit Sauerstoff zu Sticktorf und Wasser gemaß der Reaktionsgleichung Es ist bekannt, Ammoniak mit Sauerstoff au nitrosen Gasen ß folgenden Reaktionsgleichungen zu verbrennen und diese beiden Reaktionen im großtechnischen Maßstabe als Vorstufe für die Salpetersäureherstellung zu nutzen. Dabei haben sich neben Platinkontakten auch bestimmte oxydische Katalysatoren bewährt. Besondere Bedeutung gewannen in diesem Zusammenhange auf Oxyden der Eisengruppe basierende Oxydkatalysatoren, die neben Eisenoxyden auch noch Zusatze anderer Metalloxyde, insbesondere Oxyde den Wismuts, des Bleis, des Tellers, des Mangans und des Kupfers, enthalten können. Derartige Katalysatoren werden beispielsweise in den deutselterl Patentschriften 283 824, 287 009 und 303 241 beschrieben.Method for the catalytic combustion of ammonia The present invention relates to a method for the catalytic combustion of ammonia with oxygen to form nitrogen peat and water according to the reaction equation It is known to combine ammonia with oxygen from nitrous gases ß the following reaction equations to burn and to use these two reactions on an industrial scale as a preliminary stage for the production of nitric acid. In addition to platinum contacts, certain oxidic catalysts have also proven themselves. In this context, oxide catalysts based on oxides of the iron group, which, in addition to iron oxides, may also contain additions of other metal oxides, in particular oxides of bismuth, lead, plate, manganese and copper, are of particular importance. Such catalysts are described, for example, in German patents 283 824, 287 009 and 303 241.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 202 772 ist zwar ein Verfahren zur Vernichtung des bei der Aufarbeitung von Kokerei- oder Gaswerksgas anfallenden Ammoniaks bekannt bei dem eine katalytische Verbrennung dieses Ainmoniaks zu Stickstoff und Wasser vorgesehen ist. Dabei wird jedoch mit relativ teuren Nickelkatalysatoren gearbeitet, die nur in metallischer bmsa elementarer Form wirksam sein sollen und die daher zur Vermeidung einer Katalysatoroxydation sowie zur Vermeidung einer unerwünschten Sticko.ydbildung als Einsatzgas ein Gasgemisch erfordern, in dem weniger Sauerstoff enthalten ist als der Reaktionsgleichung 1 entspricht. Deshalb verläuft bei diesem Verfahren die katalytische Ammoniakverbrennung zunächst infolge des Sauerstoffunterschusses unvollständig, so daß in der ersten Stufe neben der teilweisen Verbrennung lediglich ein Zersetzung des Ammoniaks zu einem im wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff bestehenden Gasgemisch erfolgt. Der daraus resultierende Wasserstoff muß darum nach Zugabe von Luft in einer separaten Nachverbrennungszone wei-ter zu Wasser verbrannt werden.From the German Auslegeschrift 1 202 772 is a process for the destruction of the gas produced during the processing of coke oven or gas works Ammonia is known in which a catalytic combustion of this ammonia to nitrogen and water is provided. However, this is done with relatively expensive nickel catalysts worked, which should only be effective in metallic bmsa elementary form and therefore to avoid a catalyst oxidation as well as to avoid an undesired one Nitrogen formation as feed gas require a gas mixture in which less oxygen is included than corresponds to reaction equation 1. That's why this one runs Process the catalytic ammonia combustion initially as a result of the oxygen deficit incomplete, so that in the first stage, in addition to the partial combustion, only a decomposition of the ammonia to one consisting essentially of nitrogen and hydrogen existing gas mixture takes place. The resulting hydrogen must therefore follow Addition of air in a separate post-combustion zone, further burned to water will.

Die vorliegende Erfindung geht nun von der Aufgabenstellung aus, die katalytische Verbrennung des Ammoniaks mit Sauerstoff zu Stickstoff und Wasser unter Verwendung möglichst wohlfeiler Katalysatoren mit überschüssigem Sauerstoff in einem Zuge durchzuführen. Dabei soll die Umsetzung gemäß Reaktionsgleichung 1 möglichst quantitativ erfolgen, so daß der Umsatz des eingesetzten Ammoniaks nicht wesentlich urt.er 99 #, nach Tiöglichkeit Jedoch daS3her liegt. Die Ammoniakgehalte im Endgas sollen dabei in jedem Falle um 500 ppm, nach Möglichkeit darunter, und die Stickoxydgehalte nicht wesentlich über 500 ppm liegen.The present invention is based on the task that catalytic combustion of ammonia with oxygen to nitrogen and water below Use of the cheapest possible catalysts with excess oxygen in one Train to perform. The implementation should be in accordance with Reaction equation 1 as quantitative as possible, so that the conversion of the ammonia used does not essentially originally 99 #, depending on the possibility, however, that lies here. The ammonia levels in the end gas should in any case be around 500 ppm, if possible below that, and the nitrogen oxide levels are not significantly above 500 ppm.

dabei ist zu berücksichtigen, daß in der Praxis die Einsatzgase neben dem Ammoniak in vielen Fällen auch noch Schwefelverbindungen enthalten, die durch die oxydierende Atmosphäre am Katalysator leicht in SO, und SO3 umgewandelt werden können. Diese Verbindungen wirken jedoch als sogenannte Kontaktgifte, die die Aktivität des eingesetzten Katalysators herabsetzen. Diesen Aktivitätsabfall kann man zwar unter Umständen durch Erhöhung der Reaktionstemperatur ausgleichen. Dabei ist jedoch zu beachten, daß mit steigender Reaktionstemperatur die Tendenz zur hier unerwünschten Bildung von Stickoxyden wächst.It must be taken into account that in practice the feed gases in addition to the ammonia in many cases also contain sulfur compounds, which by the oxidizing atmosphere on the catalyst can easily be converted into SO, and SO3 can. However, these compounds act as so-called contact poisons that reduce the activity of the catalyst used. You can do this drop in activity possibly compensate by increasing the reaction temperature. However, there is It should be noted that with increasing reaction temperature the tendency to undesirable here The formation of nitrogen oxides is growing.

i?as gesuchte Verfahren soll deshalb insbesondere auch bei Anwendung schwefelhaltiger Einsatzgase brauchbar sein und auch in diesem Falle ein Arbeiten bei Reaktionstemperaturen unter 8000 C erlauben.The method sought should therefore also be used in particular sulfur-containing feed gases be useful and also in this case a work allow at reaction temperatures below 8000 C.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur katalytischen Verbrennung von Aminoniak mit sauerstoff zu Stickstoff und Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verbrennung an Eisenoxyd-Manganoxyd-Katalysatoren durchgefiillrt rd, bei den das Gewichtsverhältnis von Eisenoxyd zu Manganoxyd kleiner als 1,5 : 1 ist und die mit Wismutoxyd aktiviert sind wobei unter Anwendung von Sauerstoffüberschuß. bei einer Verbrennungstemperatur unter 7000 C und einer mittleren linearen Gasgeschwindigkeit im freien Raum der Katalysatorschicht bis 100 cm/ gearbeitet wird.This object is achieved by a method for catalytic combustion from aminonia with oxygen to nitrogen and water that by it is characterized in that the combustion is carried out on iron oxide-manganese oxide catalysts rd, in which the weight ratio of iron oxide to manganese oxide is less than 1.5: 1 and which are activated with bismuth oxide, using excess oxygen. at a combustion temperature below 7000 C and an average linear gas velocity in the free space of the catalyst layer up to 100 cm / is worked.

Eingehende Versuche haben ferner gezeigt, daß der hierbei vorgesehene Eisenoxydanteil des Katalysators auch ganz oder teilweise durch p-leitende -6Ialbleiteroxyde (Elektronakzeptoren) wie beispielsweise kupferoxid oder ITickeloxyd ersetzt werden kann, ohne daß die Wirksamkeit des Katalysators dadurch beeintrachtigt wird.In-depth tests have also shown that the here provided Iron oxide content of the catalyst also wholly or partially through p-conductive -6Ialbleiteroxyde (Electron acceptors) such as copper oxide or nickel oxide are replaced can without affecting the effectiveness of the catalyst.

Der Wismutoxydanteil des Katalysators ist nicht kritisch.The bismuth oxide content of the catalyst is not critical.

Er kann im Bereich zwischen 0,1 bis 25 Gew.-% schwanken.It can vary in the range between 0.1 to 25% by weight.

Die mittlere lineare Gasgeschwindigkeit im freien Raum soll - wie bereits festgestellt wurde - während der Verbrennung einen Wert von 100 ctn/s unter keinen Umständen Uberschreiten. Die durchgeführten Versuche haben dabei gezeigt, da es bei höheren Konzentrationen von Schwefelverbindungen im Einsatzgas zweckmäßig ist, die mittlere lineare Gasgeschwindigkeit entsprechend herabzusetzen.The mean linear gas velocity in free space should - how has already been determined - during the combustion a value of 100 ctn / s below do not exceed any circumstances. The tests carried out have shown as it is useful for higher concentrations of sulfur compounds in the feed gas is to reduce the mean linear gas velocity accordingly.

Enthalt das Linsatzgas mehr als 1000 ppm Schwefelverbindungen, so empfiehlt es sich, mit einer linearen Gasgeschwindigkeit unter 50 cm/s zu arbeiten.If the feed gas contains more than 1000 ppm sulfur compounds, so it is recommended to work with a linear gas velocity below 50 cm / s.

Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens soll durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert werden.The mode of action of the method according to the invention should be achieved by the following examples are further explained.

Die Tabelle 1 betrifft dabei die Anwendung eines Katalysators mit folgender Zusammensetzung: 55 Gew.-% Fe203 40 " " Mn2O3 5 " " Bi2O3 Dieser Katalysator wurde durch Pällung der entsprechenden Metallsalze mit Sodalösung gewonnen. Der bei der Fällung erhaltene Oxydniederschlag wurde alkalifrei gewaschen, getrocknet und calciniert. Mit diesem Katalysator, der in Form von 5 - 10 mm langen Strangpreßlingen vorlag, wurde ein elftägiger Dauerversuch durchgeführt. Das zur Anwendung gelangende Einsatzgas hatte dabei folgende Zusammensetzung: 61,8 Vol.-% Luft 10,9 " II Wasserdampf 25,3 " " NH3 2,0 " " SO 0,02 bzw. 0,04 Vol.-% Der Sauerstoffüberschuß des Einsatzgases beträgt unter Berücksichtigung der angegebenen Reaktionsgleichung (I) 53 5('.Table 1 relates to the use of a catalyst the following composition: 55% by weight Fe203 40 "" Mn2O3 5 "" Bi2O3 This catalyst was obtained by peeling the corresponding metal salts with soda solution. Of the The oxide precipitate obtained in the precipitation was washed free of alkali and dried and calcined. With this catalyst, in the form of 5 - 10 mm long extrusions was available, an eleven-day long-term test was carried out. The one used Feed gas had the following composition: 61.8% by volume air 10.9 "II water vapor 25.3 "" NH3 2.0 "" SO 0.02 or 0.04% by volume The oxygen excess of the feed gas taking into account the given reaction equation (I) is 53 5 ('.

Tabelle 1 Zeit Raumge- SO2-Geh. max.Temp. Gehalt im NH3-Tag schwin- des Ein- in der Endgas Umsatz digkeit satzgases Katalys.-schicht NH3 NO N1/1.h ppm °C ppm ppm 1. 3000 - 500 36 100 99,8 2. 3000 200 530 » 3. 3000 200 530 138 100 99,4 4. 3000 200 540 363 - 98,5 3. 3000 20e 535 - -6. 3000 200 635 142 - 99,4 7. 3000 200 650 346 - 98,6 8. 3000 200 650 370 - 98,5 9. 3000 200 660 184 - 99,2 100 3000 400 670 188 - 99,2 11. 3000 400 670 96 - 99,6 Das Beispiel 2 betrifft die Anwendung eines Katalysators mit folgender Zusammensetzung: 25 Gew.-% Fe2O3 70 " " Mn2O3 5 " " Bi2O3 Das Einsatzgas hatte die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1. Die Versuchsdauer betrug in diesem Falle 12 Tage und die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.Table 1 Time room- SO2-ent. max temp. Salary in the NH3 day fluctuates of the input gas conversion rate in the end gas catalytic layer NH3 NO N1 / 1.h ppm ° C ppm ppm 1. 3000 - 500 36 100 99.8 2. 3000 200 530 »3. 3000 200 530 138 100 99.4 4. 3000 200 540 363 - 98.5 3. 3000 20e 535 - -6. 3000 200 635 142 - 99.4 7. 3000 200 650 346 - 98.6 8. 3000 200 650 370 - 98.5 9. 3000 200 660 184 - 99.2 100 3000 400 670 188 - 99.2 11. 3000 400 670 96 - 99.6 Example 2 relates to the application of a catalyst with the following composition: 25% by weight Fe2O3 70 "" Mn2O3 5 "" Bi2O3 The feed gas had the same composition as in example 1. The The test duration in this case was 12 days and the test results are in summarized in Table 2 below.

Tabelle 2 Zeit Raumge- S02-Geh. max.Temp. Gehalt im NH3-Tag schwin- im Ein- in der Endgas Umsatz digkeit satzgas Katalys.-schicht NH3 NO N1/1 h ppm °C ppm ppm 1. 3000. - 420 20 216 .99,94 2. 5000 200 489 0 324 700 3. 5000 200 487 4 288 99,98 4. 5000 200 495 1 396 5. 5000 400 504 0 432 100 6. 5000 400 476 70 252 99,75 7. 5000 400 487 207 360 99,24 8. 5000 400 501 236 480 97,72 9. 5000 400 634 110 520 99,60 10. 5000 400 654 2 504 99,99 11. 5000 400 639 25 432 99,91 12. 5000 400 640 53 99,81 Auch an diesem Katalysator bleibt die NO-Bildung auffallend gering, obgleich die Temperatur vom 9. Tag an wesentlich erhöht wurde.Table 2 Time room S02 hous. max temp. Salary in the NH3 day fluctuates in the end gas conversion rate feed gas catalyst layer NH3 NO N1 / 1 h ppm ° C ppm ppm 1. 3000. - 420 20 216 .99.94 2. 5000 200 489 0 324 700 3. 5000 200 487 4,288 99.98 4. 5000 200 495 1 396 5. 5000 400 504 0 432 100 6. 5000 400 476 70 252 99.75 7. 5000 400 487 207 360 99.24 8. 5000 400 501 236 480 97.72 9. 5000 400 634 110 520 99.60 10. 5000 400 654 2 504 99.99 11. 5000 400 639 25 432 99.91 12. 5000 400 640 53 99.81 With this catalytic converter, too, the formation of NO remains remarkably low, although the temperature was considerably increased from the 9th day on.

Das Beispiel 3 wurde mit einem Katalysator durchgeführt, bei dem das Eisenoxyd durch Kupferoxyd ersetzt-wurde und der folgende Zusammensetzung aufweist: 17 Gew.- CuO 68 " " Mn2O3 15 " " Bi2O3 Das Finsatzgas hatte die Zusammensetzung: N2 61,8 Vol.-% Luft 10,9 " " Wasserdampf 25,3 " " NH3 2,0 " " SO2 0,04 - 0,08 Vol.-% Die Versuchsdauer betrug diesmal 7 Tage und die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.Example 3 was carried out with a catalyst in which the Iron oxide has been replaced by copper oxide and has the following composition: 17 wt .- CuO 68 "" Mn2O3 15 "" Bi2O3 The fuel gas had the Composition: N2 61.8% by volume air 10.9 "" water vapor 25.3 "" NH3 2.0 "" SO2 0.04-0.08% by volume This time the test lasted 7 days and the test results are summarized in Table 3.

Tabelle 3 Zeit Raumge- S02-Geh. max.Temp. Gehalt im NH3-Tag schwin- im Ein- in der Endgas Umsatz digkeit satzgas Katalys.-schicht NH NO Nl/l h ppm c ppm ppm 1. 3000 400 480 2 504 99,99 2. 5000 400 492 23 508 99,91 3. 5000 800 690 0 540 100 4. 5000 800 695 27 324 99,91 5. 5000 800 695 0 576 100 6. 5000 800 695 0 100 7. 5000 800 696 0 520 100 Dank seiner hervorragenden Aktivität kann mit diesem Katalysator bereits mit Temperatur unterhalb 5000 C gearbeitet werden. Erst beim Ansteigen der SO2-Gehaltes Im Einsatzgas auf 800 ppm ist eine Temperaturerhöhung auf ca. 690° C erforderlich. Die Stickoxydbildung bleibt auch in diesem Falle sehr niedrig.Table 3 Time room S02 hous. max temp. Salary in the NH3 day fluctuates in the end gas conversion rate feed gas catalyst layer NH NO Nl / l h ppm c ppm ppm 1. 3000 400 480 2 504 99.99 2. 5000 400 492 23 508 99.91 3. 5000 800 690 0 540 100 4. 5000 800 695 27 324 99.91 5. 5000 800 695 0 576 100 6. 5000 800 695 0 100 7. 5000 800 696 0 520 100 Thanks to its excellent activity, this Catalyst can be worked with a temperature below 5000 C. Only when Increase in the SO2 content in the feed gas to 800 ppm is an increase in temperature to approx. 690 ° C required. In this case, too, the formation of nitrogen oxide remains high low.

Lie in c Beispielen 2 und J verwandten Katalysatoren wurden in der gleichen Weise hergestellt wie der Katalysator im Beispiel 1 Die nach der Vrebennung erhaltenen NH3- und NO-Werte waren in allen Fällen so niedrig, daß eine sogenannte Nachverbrennung nicht erforderlich war. Es handelt sich hier also um ein echtes einstufiges Verfahren.Catalysts related to c Examples 2 and J were used in the Prepared in the same way as the catalyst in Example 1, after combustion The NH3 and NO values obtained were so low in all cases that a so-called Post-combustion was not required. So this is a real one one-step process.

Claims (1)

t e n t a n s p r ü c h e :t e n t a n s p r ü c h e: Verfahren zur Katalytischen Verbrennung von Ammoniak mit Sauerstoff zu Stickstoff und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung an Eisenoxyd-Manganoxyd-Katalysatoren durchgeführt wird, bei denen das Gewichtsverhältnis von Eisenoxyd zu Manganoxyd kleiner als 1,5 : 1 und die mit Mismutoxyd im Bereich zwischen 0,1 bis 25 Gew.-% aktiviert sind, wobei unter Anwendung von Sauerstoffüberschuß bei einer Verbrennungstemperatur unter 700°C und einer mittleren linearen Gasgeschwindigkeit im freien Raum der Katalysatorschicht bis 100 cm/s gearbeitet wird.Process for the catalytic combustion of ammonia with oxygen to nitrogen and water, characterized in that the combustion on iron oxide-manganese oxide catalysts is carried out in which the weight ratio of iron oxide to manganese oxide less than 1.5: 1 and those with mismuth oxide in the range between 0.1 to 25% by weight are activated, using excess oxygen at a combustion temperature below 700 ° C and an average linear gas velocity in the free space of the catalyst layer up to 100 cm / s is worked. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, bei dem der vorgesehene Eisenoxydanteil ganz oder teilweise durch p-leitende Halbleiteroxyde wie Kupferoxyd oder Nickeloxyd ersetzt worden ist.Method according to claim 1, characterized by the use of a Catalyst in which the intended iron oxide content is completely or partially through p-conducting semiconductor oxides such as copper oxide or nickel oxide has been replaced.