DE2025681A1 - Freeing liquids from salts - using combination of strongly - and weakly acid and basic ion exchangers,with electrolytic regenerati - Google Patents

Abstract

Combination of strongly and weakly acid cation-exchangers and strongly and weakly basic anion exchangers, which are regenerated electrolytically, is used. Columns contg. individual ion exchangers are arranged so that liquid being freed from salt passes weakly basic after strongly acid and weakly acid after strongly basic exchanger. Also, in electrolytic regneration, H+ breaking through strongly acid cation exchanger are retained in weakly acid one and OH ions breaking through strongly basic anion exchanger in weakly basic one. Technique is esp. useful in treatment of brackish water. 100% current yields are attained in regeneration, loss currents appearing only when weak exchangers are regenerated.

Description

Verfahren und Apparatur zur Entsalzung von Flüssigkeiten und zur elektrolytischen Regenerierung der dabei verwendeten Ionenaustauscher Bei den meisten Verfahren zur Entsalzung von Flüssigkeiten mit Hilfe einer Kombination von Kationen- und Anionenaustauschern wird das aktive Material auf chemischem Wege regenefriert, Diese Methode besitzt Nachteile, die sich bei Anwendung dieses elektrolytischen Regenerierungsverfahrens vermeiden lassen. So wird z.B. ein Mehrfaches der stöchiometrischen Menge an Chemikalien zur Regenerierung benötigt. Die vom Austauscher abgelösten Salze befinden sich in einem großen Flüssigkeitsvolumen, das außerdem als oft unwillkommenen Ballast eine gewisse Salzmenge aus den überschüssigen Regenerierungsmitteln enthält. Weiterhin können in abgelegenen Gegenden die Chemikalien durch den Transport stark verteuert werden.Process and apparatus for the desalination of liquids and for electrolytic Regeneration of the ion exchangers used in most processes for Desalination of liquids using a combination of cation and anion exchangers the active material is regenerated chemically, this method possesses Disadvantages of using this electrolytic regeneration process let avoid. For example, a multiple of the stoichiometric amount of chemicals is used needed for regeneration. The salts detached from the exchanger are in a large volume of liquid, which is also an often unwelcome ballast contains a certain amount of salt from the excess regenerants. Farther In remote areas the chemicals can become very expensive due to the transport will.

Es ist bekannt, daß durch den Einfluß eines elektrischen Feldes die Ionen von dem beladenen Austauscher abgelöst und durch Protonen bzw. Hydroxyl-Ionen ersetzt werden können (K*So Spiegler, Ion-Exchange Technology, Chapter 6, Ed. F.C. Nachod and J. Schubert, Academic Press, New York, 1956; A.J. Staverman, Nederland Patent 73121, 1953; R.G, Pearson, U.S. Patent 2812300, 1957). Die Hauptschwierigkeit bei der Anwendung dieses Prozesses lag, da man mit stark sauren und stark basischen Austauschern arbeitete, darin, daß die an den Elektroden gebildeten H+- und OH--Ionen, die eine hohe Beweglichkeit besitzen, während der Regenerierung in immer zunehmendem Maße am Stromtransport teilnahmen. Sie passierten zusammen mit den abgelösten Ionen auf der Wanderung zu den Elektroden die Austauscher und wurden an der Grenze zwischen saurer und alkalischer Phase wieder neutralisiert, so daß ein hoher Verluststrom und somit eine geringe Stromausbeute resultierte.It is known that the influence of an electric field Ions detached from the loaded exchanger and replaced by protons or hydroxyl ions can be replaced (K * So Spiegler, Ion-Exchange Technology, Chapter 6, Ed. F.C. Nachod and J. Schubert, Academic Press, New York, 1956; A.J. Staverman, Nederland Patent 73121, 1953; R.G, Pearson, U.S. Patent 2812300, 1957). The main difficulty when applying this process was because you are dealing with strongly acidic and strongly basic Exchangers worked in that the H + - and OH - ions formed at the electrodes, which have a high mobility, increasing during the regeneration Measures participated in the electricity transport. They passed along with the released ions on the migration to the electrodes the exchangers and were at the border between acidic and alkaline phase neutralized again, so that a high leakage current and thus a low current efficiency resulted.

Hauptcharakteristikum meiner Erfindung ist, daß diese Schwierigkeit durch die Kombination von stark und schwach sauren Kationenaustauschern und stark und schwach basischen Anionenaustauschern überwunden und eine ?OOJpige Stromausbeute erreicht wird. Die Austauscher befinden sich in einzelnen Säulen, die so angeordnet sind, daß sich bei der Regenerierung die Reihenfolge Kathode - stark basischer Anionenaustauscherschwach basischer Anionenaustauscher - schwach saurer Kationenaustauscher - stark saurer Kationenaustauscher - Anode ergibt. Von den Protonen (Hydroxyl-Ionen), die durch die Elektrodenprozesse entweder der vom Austauscher abgelösten Ionen oder der Ionen einer zugefügten Salzlösung erzeugt werden, bricht ein Teil zwar noch durch den stark sauren (basischen) Austauscher, wird dann aber im schwach sauren (basischen) Material, das bevorzugt H+(OH )-Ionen bindet, quantitativ gegen die dort befindlichen Katibnen'(Ani.önen) ausgetauscht. Verlustströme können erst auftreten, wenn die schwachen Austauscher regeneriert sind. In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, die Elektrolyse schon vor der vollstandigen Regenerierung abzubrechen und den Rest des beladenen aktiven Materials mit der sich in der Anodenkammer (Kathodenkammer) befindenden, elektrolytisch erzeugten Säure (Base) in die H(OH)-Form zu überführen. Da die Elektrodenkammervolumina beliebig klein gewählt werden können, wird eine hohe Aufkonzentrierung der abgelösten Salze erreicht.The main characteristic of my invention is that this difficulty by combining strong and weakly acidic Cation exchangers and strong and weakly basic anion exchangers and a? OOJpige Current efficiency is achieved. The exchangers are located in individual columns, which are arranged in such a way that the sequence cathode - strongly basic anion exchanger, weakly basic anion exchanger - weak acidic cation exchanger - strongly acidic cation exchanger - anode results. from the protons (hydroxyl ions) generated by the electrode processes either from the Exchanger detached ions or the ions of an added salt solution generated a part still breaks through the strongly acidic (basic) exchanger, but then in the weakly acidic (basic) material, which prefers H + (OH) ions binds, quantitatively exchanged for the Katibnen '(Ani.önen) located there. Loss currents can only occur when the weak exchanger is regenerated are. In most cases it is beneficial to start the electrolysis before it is complete Abort regeneration and the rest of the loaded active material with the itself Electrolytically generated acid located in the anode chamber (cathode chamber) (Base) to convert into the H (OH) form. Since the electrode chamber volumes are arbitrary can be chosen to be small, a high concentration of the dissolved salts becomes achieved.

Für die Entsalzung werden die Säulen so geschaltet, daß die zu reinigende Flüssigkeit nach einem stark basischen einen schwach sauren und nach einem stark sauren einen schwach basischen Austauscher passiert. Befinden sich in der Flüssigkeit Kationen, die schwerlösliche Hydroxyde bilden, muß, um die stark basische Anionenaustauschersäule nicht zu verstopfen, mit dem Kationenaustausch im stark sauren Material begonnen werden.For the desalination, the columns are switched so that the to be cleaned Liquid after a strongly basic one, a weakly acidic one and after a strong one acidic a weakly basic exchanger happens. Are in the liquid Cations, which form sparingly soluble hydroxides, must be used in the strongly basic anion exchange column not to clog, started the cation exchange in the strongly acidic material will.

Weitere Einzelheiten des Verfahrens sowie das Prinzip und die Wirkungsweise der dafür entwickelten Anlagen sind in der Beschreibung der Testapparaturen und der mit ihnen durchgeführten Versuche enthaltene Die Testapparatur 1 ist ein Beispiel für die Anlagen, bei denen die Richtung des Flüssigkeitsstromes während der Entsalzung gleich oder entgegengesetzt der Richtung des Elektrolysestromes während der Regenerierung ist. Sie besteht aus mehreren zylindrischen Glasrohren (innerer Durchmesser 20 mm), die als Boden eine Glasfritte besitzen. Diese Säulen sind durch Plastikschläuche in der li, .1 schematisch dargestellten Enorm verbunden und konnen mIt Hilfe der Hähne 1-11 auf verschiedene Weise miteinander gekoppelt werden. In den Säulen a und b befindet sich ein stark saurer, in c ein schwach saurer Kationenaustauscher, die Fililung von d und e besteht aus einem schwach basischen, die von f aus einem stark basischen Anionenaustauscher. Die Elektroden E1 und E2 aus Platinnetz sind in a und f dicht über den Austauschern angebracht.Further details of the process as well as the principle and mode of action the systems developed for this purpose are in the description of the test apparatus and The test apparatus 1 is an example for the systems in which the direction of the liquid flow during desalination same or opposite to the direction of the electrolysis current during regeneration is. It consists of several cylindrical glass tubes (inner diameter 20 mm), which have a glass frit as the bottom. These pillars are through plastic tubing in the li, .1 schematically shown enormous connected and can with the help of the Taps 1-11 can be connected to one another in different ways. In the pillars a and b there is a strongly acidic cation exchanger, in c there is a weakly acidic cation exchanger, the filament of d and e consists of a weakly basic one, that of f of one strongly basic anion exchanger. The electrodes E1 and E2 are made of platinum mesh in a and f placed close above the exchangers.

In der Entsalzungsphase sind die Hähne 1, 2, 4, 10 und 11 geschlossen. Die Flüssigkeit wird über 3 in die Säule a, dann über 6 in die Säule e geleitet, passiert dann f, 5, c und b, gelangt über 8 in die Säule d und verläßt die Anlage über 9.Taps 1, 2, 4, 10 and 11 are closed during the desalination phase. The liquid is passed through 3 into column a, then through 6 into column e, then passes f, 5, c and b, reaches column d via 8 and leaves the system over 9.

In der Regenerierungsphase sind nur die Hähne 1 und 2 und die Entlüftungsventile 10 und 11 geöffnet. An die Elektroden wird eine Gleichspannung so angelegt, daß E1 die Anode und E2 die Kathode ist. Nach Abbruch der Elektrolyse wird Hahn 2 geschlossen. Die an der Anode elektrolytisch gebildete Säure wird durch a, b und c geleitet und überführt den noch nicht regenerierten Rest des kationenaktiven Materials in die H-Form. Entsprechend wird die sich in der Kathodenkammer befindende Base durch f, e und d geleitet. Die mit den abgelösten Salzen angereicherten Lösungen verlassen die Anlage über die Hähne 7 und 9, ebenso wie die über 4 in die Elektrodenkammern gebrachte Waschflüssigkeit.Only taps 1 and 2 and the vent valves are in the regeneration phase 10 and 11 open. A DC voltage is applied to the electrodes in such a way that E1 is the anode and E2 is the cathode. After the electrolysis has stopped, tap 2 is closed. The acid electrolytically formed at the anode is passed through a, b and c and transfers the rest of the cation-active material that has not yet been regenerated into the H shape. Correspondingly, the base in the cathode chamber is given by f, e and d directed. Leave the solutions enriched with the dissolved salts the system via the taps 7 and 9, as well as the one via 4 in the electrode chambers brought washing liquid.

Für die Testversuche wurde als zu entsalzende Flüssigkeit ein Brackwasser mit einem Sal&gehalt von 3200 ppm ausgewählt, das 4-10 3n Ca2+; 2.10-3n Mg2+; 4,4+10 2n Na+; 3,5-10 2n Cl 1.10-2n HCO3- und 5.10-3n SO42- enthielt. Die Apparatur wurde gefüllt mit: Säule a: 25 ml Zeo-Karb 225 (H); Säule b: 10 ml Zeo-Karb 225 (H); Säule c: 15 ml Amberlite IRC-50 (H); Säule d: 15 ml Amberlite IR-45 (OH); Säule e: 20 ml Amberlite IR-45 (OH); Säule f: 40 ml Permtitit De-Äcidite N-IP (OH).Brackish water was used as the liquid to be desalinated for the test experiments selected with a sal content of 3200 ppm, containing 4-10 3n Ca2 +; 2.10-3n Mg2 +; 4.4 + 10 2n Na +; 3.5-10 2n Cl 1.10-2n HCO3- and 5.10-3n SO42-. The apparatus was filled with: column a: 25 ml Zeo-Karb 225 (H); Column b: 10 ml Zeo-Karb 225 (H); Column c: 15 ml Amberlite IRC-50 (H); Column d: 15 ml Amberlite IR-45 (OH); pillar e: 20 ml Amberlite IR-45 (OH); Column f: 40 ml Permtitit De-Äcidite N-IP (OH).

Das Brackwasser wurde mit einer Durchlaufrate von 5 ml/min durch die Anlage geleitet, bis nach 1200 - 1500 ml die ersten Salzspuren im Ablauf auftraten. Dann wurde bei einer Stromstärke von 0,07 A elektrolysiert. Für die Ablösung von 4,5 g Salz wurden 0,20 kWh und 6300 Cb benötigt, was einer 100%gen Stromausbeute entspricht. Der Energieverbrauch, der von der Distanz zwischen den Elektroden mitbestimmt wird, kann noch beträchtlich verringert werden, wenn man bei gleichem Austauschervolumen die Länge der Säulen verkürzt und dementsprechend den Querschnitt vergrößert.The brackish water was at a flow rate of 5 ml / min through the System managed until after 1200 - 1500 ml the first traces of salt in the Expiration occurred. Electrolysis was then carried out at a current strength of 0.07 A. For The replacement of 4.5 g of salt required 0.20 kWh and 6300 Cb, which is 100% Current yield corresponds. The energy consumption that depends on the distance between the Electrodes is also determined can be reduced considerably if one with the same exchanger volume, the length of the columns is shortened and accordingly enlarged the cross-section.

Eine weitere Möglichkeit, die Entfernung zwischen den Elektroden und damit den Energieverbrauch zu verkleinern, bietet eine Anordnung, bei der die Richtung des Flüssigkeitsstromes während der Entsalzung senkrecht zur Richtung des Elektrolyse stromes während der Regenerierung ist. Ein Beispiel für diesen Anlagetyp ist die Testapparatur 2, deren Aufbau den Figuren 2, 3 und 4 zu entnehmen ist. Sie besteht aus acht Plexiglasquadern (Höhe 230 mm, Länge 50 mm), die in der aus Fig.3 ersichtlichen Form mit einem Schlitz (Horizontalachse 10 mm, Vertikalachse 130 mm) versehen sind und zwischen zwei Seitenplatten von sechs Spannstäben nach dem Filterpressenprinzip zusammengehalten werden.Another option, the distance between the electrodes and thus reducing energy consumption, provides an arrangement in which the direction of the liquid flow during desalination perpendicular to the direction of electrolysis Stromes is during the regeneration. An example of this type of system is the Test apparatus 2, the structure of which can be seen in FIGS. 2, 3 and 4. she consists of eight Plexiglas cuboids (height 230 mm, length 50 mm), which can be seen in FIG Form with a slot (horizontal axis 10 mm, vertical axis 130 mm) are provided and between two side plates of six tension rods based on the filter press principle be held together.

Durch Schieber aus 1,5 mm dickem Plexiglas zwischen den einzelnen Quadern entsteht eine Reihe von vertikalen Säulen. Diese Schieber besitzen in einer Hälfte eine der Schlitzform entsprechende, mit Nylongaze überspannte Öffnung, so daß je nach ihrer Stellung die Kammern in der Horizontalrichtung entweder hermetisch voneinander abgeschlossen oder über die Diaphragmen miteinander verbunden sind (s. Fig.3 und Fig.4).With a slider made of 1.5 mm thick Plexiglas between the individual pieces A row of vertical pillars is created. These sliders own in one Half an opening corresponding to the shape of the slit and covered with nylon gauze, see above that depending on their position, the chambers either hermetically in the horizontal direction are closed off from each other or connected to each other via the diaphragms (s. Fig. 3 and Fig. 4).

Zu dem Hohlraum der Säule führen, wie aus Fig.3 ersichtlich, die Bohrungen 1', 2', 3' und 4'. Füllen und Entleeren der Kammer erfolgt durch Bohrung 1' (Durchmesser 8 mm), die während des Betriebes durch einen Plexiglasstopfen luftdicht verschloss-en ist. An den Stutzen der Bohrungen 2', 9' und 4' (Durchmesser 3mm) sind Plastikschläuche befestigt, über die die Säulen auf verschiedene Weise miteinander verbunden werden können. In Fig.2 ist die Apparatur und der Weg der Flüssigkeit durch die einzelnen Kammern bei der Entsalzung (ausgezogene Linie) und beim Waschen (gestrichelte Linie) schematisch dargestellt. Kammer A und B sind mit einem stark sauren, Kammer C ist mit einem schwach sauren Eationenaustauscher gefüllt. In den Säulen D und E befindet sich ein schwach basischer, in y ein stark basischer Anionenaustauscher. Während der Entsalzung und des Waschens sind die Säulen in der Horizontalrichtung voneinander getrennt. Für die Regenerierung werden die Schieber, die zur besseren Dichtung mit Silikonfett bestrichen sind, so eingestellt, daß die Diaphragmen auf gleicher Höhe mit den Kammeröffnungen sind. Durch Anlegen einer Gleichspannung an die in der Kathodenkammer KK und der Anodenkammer AK befindlichen, aus Platindraht bestehenden Elektroden wird ein Stromfluß in der Horizontalrichtung erzeugt. Entsalzung und Regenerierung entsprechen den in der Beschreibung des Verfahrens und der Testapparatur 1 geschilderten Vorgängen.As can be seen from FIG. 3, the holes lead to the cavity of the column 1 ', 2', 3 'and 4'. The chamber is filled and emptied through hole 1 '(diameter 8 mm), which were sealed airtight with a plexiglass stopper during operation is. Plastic hoses are attached to the nozzles of holes 2 ', 9' and 4 '(3mm diameter) attached, through which the columns are connected to each other in various ways can. In Fig.2 is the apparatus and the path of the liquid through the individual Chambers for desalination (solid line) and for washing (dashed line) shown schematically. Chamber A and B are highly acidic, Chamber C is filled with a weakly acidic ion exchanger. In the columns D and E. there is a weakly basic anion exchanger, in y a strongly basic anion exchanger. During desalination and washing, the columns are in the horizontal direction separated from each other. For the regeneration, the sliders are used for the better Seal are coated with silicone grease, adjusted so that the diaphragms open are at the same height as the chamber openings. By applying a DC voltage to those in the cathode chamber KK and the anode chamber AK are made of platinum wire existing electrodes, a current flow is generated in the horizontal direction. desalination and regeneration correspond to those in the description of the method and the test apparatus 1 described processes.

Für die Reinigung des Brackwassers der oben erwähnten Zusammensetzung war Säule A mit 25 ml Zeo-Karb 225 (H), Säule B mit 20 ml Zeo-Karb 225 (H), Säule C mit 15 ml Amberlite IRC-50 (H), Säule D mit 20 ml Amberlite IR-45 (OH), Säule E mit 20 ml Amberlite IR-45 (OH) und Säule y mit 40 ml Permutit De-Acidite N-IP (OH) gefüllt, Das Diaphragma des Schiebers zwischen AK und A bestand, da Nylon von den anodischen Oxidationsprodukten der Chlor-Ionen angegriffen wird, aus Platinnetz. Nach Erschöpfung der Harze bei einer Durchlaufrate der Flüssigkeit von 5 ml/min wurde bei einer Stromstärke von 0,09 A elektrolysiert. Für die Ablösung von 4,0 g Salz wurden 6000 Cb (100%ige Stromausbeute) und 0,020 kWh verbraucht.For purifying brackish water of the above-mentioned composition was column A with 25 ml Zeo-Karb 225 (H), column B with 20 ml Zeo-Karb 225 (H), column C with 15 ml Amberlite IRC-50 (H), column D with 20 ml Amberlite IR-45 (OH), column E with 20 ml Amberlite IR-45 (OH) and column y with 40 ml Permutit De-Acidite N-IP (OH) filled, The diaphragm of the slide between AK and A consisted of nylon from the anodic oxidation products of the chlorine ions is attacked, made of platinum mesh. After exhaustion of the resins at a flow rate of the liquid of 5 ml / min was electrolyzed at a current of 0.09 A. For the replacement of 4.0 6000 Cb (100% electricity yield) and 0.020 kWh were consumed in g of salt.

Claims (6)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Entsalzung von Flüssigkeiten mit Hilfe einer Kombination von stark und schwach sauren Kationenaustauschern und stark und schwach basischen Anionenaustauschern und zur elektrolytischen Regenerierung derselben, dadurch gekennzeichnet, daß die die einzelnen Ionenaustauscher enthaltenden Säulen so geschaltet werden, daß die Flüssigkeit bei der Entsalzung nach einem stark sauren einen schwach basischen und nach einem stark basischen einen schwach sauren Austauscher passiert und daß bei der elektrolytischen Regenerierung die durch den stark sauren Kationenaustauscher durchgebrochenen Protonen im schwach sauren Kationenaustauscher und die durch den stark basischen Anionenaustauscher durchgebrochenen Hydroxyl-lonen im schwach basischen Anionenaustauscher zurückgehalten werden.1. Method of desalination of liquids with the help of a combination of strongly and weakly acidic cation exchangers and of strongly and weakly basic Anion exchangers and for the electrolytic regeneration of the same, characterized in that that the columns containing the individual ion exchangers are switched so that the liquid in the desalination after a strongly acidic a weakly basic one and after a strongly basic a weakly acidic exchanger happens and that in the case of electrolytic regeneration, that caused by the strongly acidic cation exchanger broken protons in the weakly acidic cation exchanger and those through the strongly basic anion exchanger broken through hydroxyl ions in the weak basic Anion exchanger are retained. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Regenerierung notwendigen Protonen und Sydroxyl-Ionen durch die Elektrodenprozesse der Ionen einer den Austauschern nach der Entsalzung zugefügten Salzlösung erzeugt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the for Regeneration of necessary protons and sydroxyl ions through the electrode processes the ions of a salt solution added to the exchangers after desalination will. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse vor der vollständigen Regenerierung abgebrochen und der Rest des beladenen kationenaktiven Materials mit der an der Anode elektrolytisch erzeugten Säure in die H-Borm sowie der Rest des beladenen anionenaktiven Materials mit der an der Kathode erzeugten Base in die OH-Form überführt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the electrolysis canceled before complete regeneration and the rest of the loaded cation-active Material with the acid electrolytically generated at the anode into the H-Borm as well the remainder of the loaded anion-active material with that generated at the cathode Base is converted into the OH form. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Wahl von kleinen Elektrodenkammervolumina eine hohe Konzentrierung von Salzen aus Salzlösungen erreicht wird.4. The method according to claim 1, characterized in that by choice a high concentration of salts from saline solutions for small electrode chamber volumes is achieved. 5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Richtung des Flüssigkeitsstromes während der Entsalzung gleich oder entgegengesetzt der Richtung des Elektrolysestromes während der Regenerierung ist.5. Apparatus for performing the method according to claim 1, characterized characterized in that the direction of liquid flow during desalination equal or opposite to the direction of the electrolysis current during regeneration is. 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Richtung des Flüssigkeitsstromes während der Entsalzung senkrecht zur Richtung des Elektrolysestromes während der Regenerierung ist.6. Apparatus for performing the method according to claim 1, characterized characterized in that the direction of liquid flow during desalination is perpendicular to the direction of the electrolysis current during regeneration. L e e r s e i t eL e r s e i t e