DE2024983C3 - Hydrogen sulfates of quaternary tetraalkylammonium compounds, processes for their preparation and their use - Google Patents

Description

(R¹J₃R²N ⁺ (R ¹ J ₃ R ² N ⁺

>ie nucleophile Verdrängungsreaktion ist eine der htigsten Reaktionen in der präparativen organischen :mie und wurde daher intensiv studiert. Das lptproblem, das mit dieser Reaktion verbunden ist, jenes, daß die das geeignete Anion enthaltenden :e oft in organischen Lösungsmitteln nicht sehr eh sind. Dieses Problem wurde durch Reaktionen in> he nucleophilic displacement reaction is one of the most severe reactions in preparative organic: mie and has therefore been studied intensively. The The problem associated with this reaction is that of those containing the appropriate anion : e are often not very eh in organic solvents. This issue was addressed by responses in worin R¹ und R² Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Tetrapropylammoniumhydrogensulfat, Tetraisopropyiammoniumhydrogensulfat, Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Tetraisobutylammoniumhydro-wherein R ¹ and R ^{2 are} alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms. Suitable compounds are, for example, tetrapropylammonium hydrogen sulfate, tetraisopropylammonium hydrogen sulfate, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tetraisobutylammonium hydrogen gensulfat, Tetraamylammoniumhydrogensulfat und Tetrahexylammoniumhydrogensulfatgensulfate, tetraamylammonium hydrogen sulfate and tetrahexylammonium hydrogen sulfate

Die Verbindungen nach der Erfindung können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, indem man inThe compounds of the invention can be prepared in various ways by using in

an sich bekannter Weise entwederin a known manner either

a) eine Verbindung der allgemeinen Formela) a compound of the general formula

(R¹J₃R²N⁺O₃SOR- (H)(R ¹ J ₃ R ² N ⁺ O ₃ SOR- (H)

in der R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet mit H₂O unter saurer Katalyse umsetzt oderin which R is a low molecular weight alkyl group with 1 to 4 carbon atoms _{or reacts with H 2} O under acidic catalysis

b) eine Verbindung der allgemeinen Formelb) a compound of the general formula

(R¹J₃R²N⁺A-(R ¹ J ₃ R ² N ⁺ A-

(III)(III)

worin A- ein lipophiles Anion einer schwachen Säure bedeutet mit H₂SO₄ umsetzt oder _{t s} where A- means a lipophilic anion of a weak acid reacts with H ₂ SO ₄ or _ts

c) eine Verbindung der allgemeinen Formelc) a compound of the general formula

(R¹J₃R²N ⁺ OH- (IV)(R ¹ J ₃ R ² N ⁺ OH- (IV)

mit H₂SO₄ umsetzt oderwith H ₂ SO ₄ or

d) eine Verbindung tier allgemeinen Formeld) a compound of the general formula

(R¹J₃R²N⁺X (V)(R ¹ J ₃ R ² N ⁺ X (V)

20 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 20 with a compound of the general formula

Q⁺HSO₄- (Vl)Q ⁺ HSO ₄ - (Vl)

umsetzt, wobei X eine Halogenid-, Alkylsulfat-, Perchlorat- oder Arylsulfonatgruppe bedeutet und Q ein Ammoniumion ist, das kein quaternäres Ion zu sein braucht, oder
e) eine Verbindung der allgemeinen Formelreacted, where X is a halide, alkyl sulfate, perchlorate or aryl sulfonate group and Q is an ammonium ion, which need not be a quaternary ion, or
e) a compound of the general formula

10 (R¹J₃R²N ⁺ 10 (R ¹ J ₃ R ² N ⁺

(VIl)(VIl)

mit H2SO4 in Gegenwart von H₂O₂ umsetzt Somit ist es möglich, das quaternäre Ammoniumsalz eines Dialkylsulfates (a) mit Wasser mit Hilfe eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder einer anderen starken Säure, ic an sich bekannter Weise zu hydrolysieren, wobei das so erhaltene Hydrogensulfat durch Verdampfen im Vakuum von Lösungsmittel und der kataiytischen Menge der Säure befreit wird, worauf das Salz beispielsweise aus Methyläthylketon umkristallisiert wird.with H2SO4 in the presence of H ₂ O ₂ The hydrogen sulfate obtained is freed from solvent and the catalytic amount of the acid by evaporation in vacuo, whereupon the salt is recrystallized, for example from methyl ethyl ketone.

Ein anderer Weg der Herstellung der quaternären Ammoniumhydrogensulfate beruht auf dem folgenden Gleichgewicht (d):Another way of preparing the quaternary ammonium hydrogen sulfates is based on the following Equilibrium (d):

Q ⁺ HSO₄ f (RM₃R²N⁺X" rQ ⁺ HSO ₄ f (RM ₃ R ² N ⁺ X "r

worin Q ein Ammoniumion bedeutet, das kein quaternäres lon zu sein brauchtwhere Q is an ammonium ion which need not be a quaternary ion

Die Reaktion wird in einer solchen Weise durchgeführt daß eine wäßrige Lösung, die die oben definierten Ionen in stöchiometrischeo Mengen enthält zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Chloroform oder Methylenchlorid, geschüttelt wird. Dabei wandert Q+X- zu der organischen Lösungsn.ittelschicht, vor-Q ⁺ X' + (R¹I₃R²N ⁺ HSO₄ The reaction is carried out in such a way that an aqueous solution containing the above-defined ions in stoichiometric amounts is shaken together with an organic solvent such as chloroform or methylene chloride. In doing so, Q + X- migrates to the organic solvent middle layer, before -Q ⁺ X '+ (R ¹ I ₃ R ² N ⁺ HSO ₄

ausgesetzt daß X- leichter zu extrahieren ist als HSO₄", welche Voraussetzung beispielsweise für Halogenide, Alkylsulfate, Perchlorate und Alkylsulfonate zutrifft Die wäßrige Lösung wird daher mit (Ri)₃R²N⁺HSO₄- angereichert das beim Verdampfen kristallisieren kann. Die Herstellung kann auch durch das folgende Reaktionsschema(b) erläutert werden:exposed that X- is easier to extract than HSO ₄ ", which applies to halides, alkyl sulfates, perchlorates and alkyl _{sulfonates, for example. The aqueous solution is therefore enriched with (Ri) 3} R ² N ⁺ HSO ₄ - which can crystallize on evaporation Production can also be illustrated by the following reaction scheme (b):

HA_S HA _S

OHOH

H,0H, 0

(R¹J₃R²N⁺HaI₁₀₁₁. + A(R ¹ J ₃ R ² N ⁺ Hal _1011. + A

(R¹J₃R²N⁺A(R ¹ J ₃ R ² N ⁺ A

(R¹ J₃R²N⁺A"„„. + H₂SO₄ f=i (R¹J₃R²N ⁺ , + HSO₄ „ + HA.(R ¹ J ₃ R ² N ⁺ A """. + H ₂ SO ₄ f = i (R ¹ J ₃ R ² N ⁺ , + HSO ₄ " + HA.

solvsolv

worin A- ein lipophiles Anion einer schwachen Säure HA, wie beispielsweise eines Polyhalogenphenols, oder einer langkettigen Fettsäure, wie ölsäure, bedeutet.wherein A- is a lipophilic anion of a weak acid HA, such as a polyhalophenol, or a long chain fatty acid such as oleic acid.

Ein vierter Weg (e) zur Herstellung der Hydrogensulfate besteht darin, daß man ein quaternäres Ammoniumjodid mit Schwefelsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in einer wäßrigen Lösung umsetzt.A fourth way (s) for the preparation of the hydrogen sulfates is that one quaternary ammonium iodide with sulfuric acid in the presence of hydrogen peroxide in an aqueous solution.

Da die Verbindungen nach der Erfindung schwierig mit Chloroform und Methylenchlorid zu extrahieren sind, ist es möglich, das entsprechende quaternäre Ammoniumsalz beispielsweise durch Zugabe eines ein einwertiges Anion enthaltenden Alkalisalzes zu extrahieren. Diese Ammoniumsalze können dann beispielsweise mit Alkyl- oder Acylhalogeniden umgesetzt werden, wodurch eine große Zahl von Synthesemethoden möglich wird, die praktisch alle den herkömmlichen Methoden klar überlegen sind.Since the compounds according to the invention are difficult to extract with chloroform and methylene chloride are, it is possible, the corresponding quaternary ammonium salt, for example by adding a to extract monovalent anion containing alkali salt. These ammonium salts can then for example reacted with alkyl or acyl halides, allowing a large number of synthetic methods which are practically all clearly superior to conventional methods.

Beispielsweise läßt sich Tetrabutylammoniumhydrogensulfat in einer wäßrigen Lösung, die Natriumazid enthält, mit Chloroform extrahieren. Die Chloroformschicht wird eingedampft, wobei man Tetrabutylammoniumazid erhält, das leicht mit einem Säurechlorid unter Bildung eines Acylazids reagiert, das durch Hitze unter Bildung von Alkylisocyanat zersetzt wird. Der Reaktionsablauf gehorcht dem folgenden Reaktionsschema:For example, tetrabutylammonium hydrogen sulfate can be found in an aqueous solution containing sodium azide contains, extract with chloroform. The chloroform layer is evaporated using tetrabutylammonium azide which reacts easily with an acid chloride to form an acyl azide, which on exposure to heat under Formation of alkyl isocyanate is decomposed. The course of the reaction obeys the following reaction scheme:

Hitzeheat

Bu₄N ⁺ HSO₄ + NaN₃ —-> Bu₄N ⁺ N, + RCOCl » RCON₃ Bu ₄ N ⁺ HSO ₄ + NaN ₃ ---> Bu ₄ N ⁺ N, + RCOCl >> RCON ₃

RNCO + N₂ RNCO + N ₂

In entsprechender Weise wird durch Extrahieren von Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und NaNCO Tetrabutylammoniumisocyanat hergestellt. Durch Umsetzung dieser Verbindung mit einem Alkylhalogenid bekommt man Alkylisocyanat.In a corresponding manner, tetrabutylammonium isocyanate is obtained by extracting tetrabutylammonium hydrogen sulfate and NaNCO manufactured. By reacting this compound with an alkyl halide, alkyl isocyanate is obtained.

Entsprechend läßt sich durch Extrahieren von Tntrnhntvlammoniumhydrogensulfat und Nalriumnitrit Tetrabutylammoniumnitrit herstellen, das bei Umsetzung mit Alkylhalogenid das entsprechende Nitroalkan ergibt. Durch Verwendung dieser Nitritquelle in einem wasserfreien Lösungsmittel kann man eine Diazotierung durchführen.Correspondingly, ammonium hydrogen sulfate and sodium nitrite can be extracted by extracting extracts Produce tetrabutylammonium nitrite, the corresponding nitroalkane when reacted with alkyl halide results. Diazotization can be achieved by using this source of nitrite in an anhydrous solvent execute.

Bei Verwendung von Natriumcyanid an Stelle von Natriumnitrit bekommt man zu Tetrabutylammonium-When using sodium cyanide instead of Sodium nitrite is obtained from tetrabutylammonium

cyanid, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist Dieses Cyanid läßt sich durch Umsetzung mit einem Alkyl- oder Acylhalogenid in einem organischen Lösungsmittel sehr leicht in Alkyl- oder Acylcyanide überführen.cyanide, which is soluble in organic solvents This cyanide can be converted into an organic by reaction with an alkyl or acyl halide Solvent very easily in alkyl or acyl cyanides convict.

Durch Umsetzung einer Carbonsäure mit Tetrabutylammoniumhydrogensulfat erhält man das Tetrabutylammoniumsalz der Carbonsäure. Bei Umsetzung desselben mit einem Alkylhalogenid entsteht der entsprechende Alkylester der Carbonsäure. Diese Methode ist besonders geeignet für die Herstellung von Carbonsäureestern, die unter sauren Bedingungen zersetzt werden.By reacting a carboxylic acid with tetrabutylammonium hydrogen sulfate the tetrabutylammonium salt of the carboxylic acid is obtained. In implementation the same with an alkyl halide forms the corresponding alkyl ester of the carboxylic acid. This Method is particularly suitable for the production of Carboxylic acid esters that decompose under acidic conditions.

Durch Umsetzung eines quaternären Ammoniumhydrogensulfates, wie von Tetrahexylammoniumhydrogensulfat, mit Phenol, läßt sich das Tetrahexylammoniumsalz von Phenol erhalten. Durch Umsetzung dieses Salzes mit einem Alkylhalogenid läßt sich leicht der entsprechende Aryläther nach der folgenden Reaktionsgleichung bekommen:By converting a quaternary ammonium hydrogen sulfate, such as tetrahexylammonium hydrogen sulfate, with phenol, the tetrahexylammonium salt of phenol can be obtained. By implementing this Salt with an alkyl halide can easily be the corresponding aryl ether according to the following reaction equation to get:

/~S +RX » (QH₁₃I₄N⁺X- + R-O- / ~ S + RX »(QH ₁₃ I ₄ N ⁺ X- + RO-

Die Veibindung BU4N ⁺A-, worin A- ein mesomeres Carbanion bedeutet, wurde leicht durch Extraktion erhalten. Die meisten Säuren H⁺A- mit einem pKa-Wert unterhalb i4 können auf diese Weise in Bu₄N⁺A^ oder ein anderes quaternäres Ammoniumsalz überführt werden, wieThe compound BU4N ⁺ A-, where A- means a mesomeric carbanion, was easily obtained by extraction. Most acids H ⁺ A- with a pKa value below i4 can be converted in this way into Bu ₄ N ⁺ A ^ or another quaternary ammonium salt, such as

CH₃COCH₂COCH₃, CH₂ CH ₃ COCH ₂ COCH ₃ , CH ₂

und QH₅COCH₂SO₂CH,and QH ₅ COCH ₂ SO ₂ CH,

COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅

C bedeutet das Kohlenstoffatom in dem Molekül, das in der Lage ist, ein Proton abzugeben, wodurch C negativ geladen wird. Wenn dann ein Alkylbalogenid zu BmN⁺A- zugesetzt wird, erhält man das C-alkylierte Produkt in großer Ausbeute, und die Reaktion erfolgt praktisch momentan. Dies ist ein Vorteil gegenüber bekannten Methoden, bei denen in der Regel mehrere Stunden oder sogar ein ganzer Tag (24 Stunden) zum Sieden erhitzt werden muß.C means the carbon atom in the molecule that is able to donate a proton, causing C to become negatively charged. Then, when an alkyl halide is added to BmN ⁺ A-, the C-alkylated product is obtained in high yield and the reaction is virtually instantaneous. This is an advantage over known methods in which, as a rule, several hours or even a whole day (24 hours) must be heated to the boil.

Beispiel 1example 1

185 g n-Butyljodid und 185 g Tributylamin wurden über Nacht in 500 ml Acetonitril unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 140 g Dimethylsulfat zugesetzt, wonach die Lösung 8 Stunden rum Sieden erhitzt wurde, wobei das gebildete Methyljodid in kleinen Anteilen abdestilliert wurde. Dann wurde das Acetonitril im Vakuum abgedampft, und 500 ml Wasser und 1,5 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden zu dem Rückstand zugesetzt. Man ließ das Gemisch sieden, während gleichzeitig das gebildete Methanol abdestilliert wurde, bis nach 24 Stunden die theoretische Methanolmenge erhalten worden war. Die Lösung wurde im Vakuum eingedampft, worauf das halbkristalline Rohprodukt aus Äthylacetat umkristallisiert wurde. Ausbeute 200 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat F. = 170,6° C.185 g of n-butyl iodide and 185 g of tributylamine were refluxed in 500 ml of acetonitrile overnight. After cooling to room temperature, 140 g of dimethyl sulfate were added and the solution was then added for 8 hours rum was heated to boiling, the methyl iodide formed was distilled off in small portions. Then the acetonitrile was evaporated in vacuo, and 500 ml of water and 1.5 ml of concentrated sulfuric acid were added to the residue. The mixture was allowed to boil while simultaneously forming Methanol was distilled off until the theoretical amount of methanol had been obtained after 24 hours. the The solution was evaporated in vacuo, whereupon the semicrystalline crude product was recrystallized from ethyl acetate would. Yield 200 g of tetrabutylammonium hydrogen sulfate F. = 170.6 ° C.

Zur Herstellung von Tetrahexylammoniumhydrogensulfat wurde die gleiche Methode angewendet, jedoch mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel an Stelle von Wasser Aceton verwendet wurde. Nach 15minütigem Erhitzen wurde das Aceton im Vakuum verdampft, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt dreimal aus Äthylacetat umkristallisiert wurde.The same method was used to make tetrahexylammonium hydrogen sulfate, but with the exception that acetone was used instead of water as the solvent. After 15 minutes With heating, the acetone was evaporated in vacuo, whereupon the reaction product obtained three times off Ethyl acetate was recrystallized.

Beispiel 2Example 2

Zu einer wäßrigen Lösung von 259 kg Tetrabutylammoniumhydroxid wurden 98 g Schwefelsäure zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde im Vakuum eingedampft, worauf der Rückstand, Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, aus Methyläthylketon umkristallisiert wurde. F. = 170.6° C.98 g of sulfuric acid were added to an aqueous solution of 259 kg of tetrabutylammonium hydroxide. The resulting solution was evaporated in vacuo, whereupon the residue, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, was recrystallized from methyl ethyl ketone. F. = 170.6 ° C.

In der entsprechenden Weise wurde Tetrahexylammoniumhydrogensulfat hergestelltTetrahexylammonium hydrogen sulfate was produced in a similar manner manufactured

Beispiel 3Example 3

25,8 kg Tetrabutylammoniumbromid und 22 kg Pentachlorphenol wurden in 801 Toluol aufgelöst Diese Lösung wurde mit 801 Wasser extrahiert die 3,4 kg Natriumhydroxid enthielten. Die Schichten wurden voneinander getrennt worauf die Tetrabutylammoniumphenolat enthaltende organische Schicht mit 80 MoI Schwefelsäure in 801 Wasser und anschließend mit 40 1 reinen Wassers extrahiert wurde. Die vereinigten Wasserschichten wurden im Vakuum eingedampft, worauf 801 Methylisobutylketon zugesetzt wurden. Die Lösung wurde heiß filtriert, worauf sie auf 0°C gekühlt wurde. Die Ausbeute betrug 25,4 kg (93,5%) kristallines Tetrabutylammoniumhydrogensulfat.25.8 kg of tetrabutylammonium bromide and 22 kg of pentachlorophenol were dissolved in 80 liters of toluene The solution was extracted with 80 liters of water containing 3.4 kg of sodium hydroxide. The layers were separated from each other whereupon the organic layer containing tetrabutylammonium phenolate with 80 mol Sulfuric acid in 80 liters of water and then extracted with 40 liters of pure water. The United Layers of water were evaporated in vacuo and 80 liters of methyl isobutyl ketone were added. the Solution was filtered hot and then cooled to 0 ° C. The yield was 25.4 kg (93.5%) of crystalline Tetrabutylammonium hydrogen sulfate.

Die Menge (1,7 kg) Tetrabutylammoniumbromid, die bei der Natriumhydroxidextraktion in der wäßrigen Schicht verblieb, wurde durch Extraktion mit 401 Methylenchlorid zurückgewonnen.The amount (1.7 kg) of tetrabutylammonium bromide, which in the sodium hydroxide extraction in the aqueous Layer remaining was recovered by extraction with 40 liters of methylene chloride.

Im Falle, daß die nach dem Beispiel 3 hergestellten Verbindungen Schwefelsäure enthalten, wird die Umkristallisation in folgender Weise durchgeführt:In the event that the compounds prepared according to Example 3 contain sulfuric acid, the recrystallization takes place carried out in the following way:

Tetrabutylammoniumhydrogensulfat wird in Methylisobutylketon gelöst, worauf wasserfreies K2CO3 zugesetzt wird. Dieses Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird heiß filtriert, worauf sie abgekühlt wird und das Tetrabutylammoniumhydrogensulfat ausfällt. Die Ausbeute beträgt etwa 90%.Tetrabutylammonium hydrogen sulfate is dissolved in methyl isobutyl ketone, whereupon anhydrous K2CO3 is added will. This mixture is heated to boiling for 2 hours while stirring. The solution becomes hot filtered, whereupon it is cooled and the tetrabutylammonium hydrogen sulfate fails. The yield is about 90%.

Beispiel 4Example 4

0,05 Mol Tetrahexylammoniumbromid und 0,052 Mol 2,4,6-Trichlorphenol wurden in 75 ml Toluol gelöst. Diese Lösung wurde nun mit drei Anteilen von je 50 ml Natronlauge, die jeweils 0,05,0,025 bzw. 0,01 Mol NaOH enthielten, geschüttelt. Danach wurden 0,05 MoI H₂SO₄ in 50 ml Wasser zu der Toluolschicht zugesetzt, worauf das Gemisch mit Hilfe von Wasserdampf destilliert0.05 mol of tetrahexylammonium bromide and 0.052 mol of 2,4,6-trichlorophenol were dissolved in 75 ml of toluene. This solution was then shaken with three portions of 50 ml of sodium hydroxide solution each containing 0.05, 0.025 and 0.01 mol of NaOH. Then 0.05 mol of H ₂ SO ₄ in 50 ml of water was added to the toluene layer, whereupon the mixture was distilled with the aid of steam

wurde, bis kein Trichlorphenol mehr abdestillierte. Die Wasserschicht wurde eingedampft, und das zurückbleibende Tetrahexylammoniumhydrogensulfat wurde aus Äthylacetat umkristallisiert. F. = 100 bis 105° C.was until no more trichlorophenol distilled off. The water layer was evaporated, and what was left behind Tetrahexylammonium hydrogen sulfate was recrystallized from ethyl acetate. F. = 100 to 105 ° C.

Beispiel 5Example 5

Dieses Beispiel dient der Erläuterung eine extraktiven Alkylierung mit Hilfe von Tetraalkylammoniumhydrogensulfat. Organische Säuren H⁺A-, die zu schwach sind, um in Wasser Salze zu bilden, können zusammen mit einem Gemisch eines Tetraalkylammoniumhydrogensulfates und NaOH in einer Wasser-Chloroformdispersion genug Ionenpaare in der Chloroformschicht ergeben, um mit einem Alkylhalogenid zu reagieren. Während der Reaktion werden die lonenpaare verbraucht und mehr lonenpaare in die Chloroformschicht extrahiert, bis alles alkyliert ist. Die Säure H+A - liegt in der Chloroformschicht während der gesamten Reaktion teilweise als HA und teilweise als Q ⁺A- vor. Wenn die Säure eine Estergruppe enthält, ist es somit am günstigsten, daß diese Gruppe nicht hydrolysiert. Auf diese Weise können Äthylacetoacetat und Malonsäu-This example serves to illustrate an extractive alkylation with the aid of tetraalkylammonium hydrogen sulfate. Organic acids H ⁺ A-, which are too weak to form salts in water, can, together with a mixture of a tetraalkylammonium hydrogen sulfate and NaOH in a water-chloroform dispersion, produce enough ion pairs in the chloroform layer to react with an alkyl halide. During the reaction the ion pairs are consumed and more ion pairs are extracted into the chloroform layer until everything is alkylated. The acid H + A - is partly present as HA and partly as Q ⁺ A- in the chloroform layer during the entire reaction. Thus, when the acid contains an ester group, it is most beneficial that this group not hydrolyze. In this way, ethyl acetoacetate and malonic acid can

Tabelle ITable I.

20 reester mit ein oder zwei Alkylgruppen alkyliert werden. Auch die sehr schwachen Säuren 20 reesters can be alkylated with one or two alkyl groups. Even the very weak acids

C₆H₅CH₂CN und C₆H₅CH₂COCH₃ C ₆ H ₅ CH ₂ CN and C ₆ H ₅ CH ₂ COCH ₃

werden unter diesen Bedingungen alkyliert.are alkylated under these conditions.

Die Ausbeuten sind sehr gut, und die Methode ist sehr einfach und schnell und herkömmlichen Methoden in dieser Beziehung überlegen.The yields are very good and the method is very simple and quick and conventional in methods superior to this relationship.

34 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat wurde zu einer gekühlten Lösung zugesetzt, die aus 8 g Natriumhydroxid in 25 ml Wasser bestand. Das Gemisch wurde zu einer Lösung von 11,6g Methylacetoacetat und 0,2 Mol Alkyljodid in 25 ml Chloroform unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion verlief exotherm, und das Gemisch wurde innerhalb weniger Minuten neutral. Die Schichten wurden voneinander getrennt, die Chloroformschicht wurde eingedampft und das Tetrabutylammoniumjodid mit Äther ausgefällt. Das Jodid wurde abfiltriert und der Äther eingedampft. Die alkylierten Produkte wurden durch NMR-Spektroskopie und Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeuten und Produkte, die erhalten wurden, sind in Tabelle I zusammengestellt.34 grams of tetrabutylammonium hydrogen sulfate was added to a cooled solution consisting of 8 grams of sodium hydroxide consisted of 25 ml of water. The mixture became a solution of 11.6 g of methyl acetoacetate and 0.2 Moles of alkyl iodide in 25 ml of chloroform were added with stirring. The reaction was exothermic, and that The mixture became neutral within a few minutes. The layers were separated from each other, the chloroform layer was evaporated and the tetrabutylammonium iodide precipitated with ether. The iodide was filtered off and the ether evaporated. The alkylated products were identified by NMR spectroscopy and Gas chromatography analyzed. The yields and products obtained are shown in Table I. compiled.

R
I R.
I. R
I R.
I. OROR Alkylierungsverbindung, RlAlkylation compound, Rl CHjCOCHCOOCH,CHjCOCHCOOCH, CHjCOCCOOCH,CHjCOCCOOCH,
RR. CH₃COC = COOCH₃ CH ₃ COC = COOCH ₃ CH₃I
C₂H₅I
(CH₃J₂CHI
QH₉ICH ₃ I.
C ₂ H ₅ I.
(CH ₃ J ₂ CHI
QH ₉ I. 80
83,5
70
9080
83.5
70
90 10
9
0
510
9
0
5 0
0
23,5
00
0
23.5
0

Beispiel 6Example 6

Nachfolgend wird ein anderer Weg der Alkylierung mit Hilfe einer lonenpaarextraktion beschrieben, wobei Dimethylbenzoylmalonat, Methylcyanoacetat und Acetylaceton alkyliert werden.Another way of alkylation with the aid of ion-pair extraction is described below, wherein Dimethyl benzoyl malonate, methyl cyanoacetate and acetylacetone can be alkylated.

11,8 g Dimethylbenzoylmalonat in 50 ml Chloroform wurden mit einer Lösung geschüttelt, die 17g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und 4 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser enthielt Die Chloroformschicht wurde eingedampft und der Rückstand, 15,5 g Tetrabutylammoniumsalz von Dimethylbenzoylmalonat, aus AthylacetatumkristalUsiert F. = 109 bis UO⁰C Etwa 0,05 Mol des Tetrabutylammoniumsalzes von11.8 g of dimethylbenzoylmalonate in 50 ml of chloroform were shaken with a solution which contained 17 g of tetrabutylammonium hydrogen sulfate and 4 g of sodium hydroxide in 50 ml of water. The chloroform layer was evaporated and the residue, 15.5 g of tetrabutylammonium salt of dimethylbenzoylmalonate, from ethyl acetate crystal bis UO ⁰ C About 0.05 mol of the tetrabutylammonium salt of

Tabelle IITable II

Dimethylbenzoylmalonat wurden in 100 ml Chloroform gelöst. Alkyljodid wurde unter Rühren im Überschuß zu der Lösung zugesetzt.Dimethyl benzoyl malonate was dissolved in 100 ml of chloroform. Alkyl iodide was added in excess with stirring added to the solution.

Die Reaktion mit Methyljodid war exotherm und lief in wenigen Minuten vollständig ab.The reaction with methyl iodide was exothermic and was complete in a few minutes.

Mit Äthyl-, Isopropyl- und Butyljodid war es erforderlich, 15 bis 30 Minuten auf 55°C zu erhitzen.With ethyl, isopropyl and butyl iodide it was necessary to heat to 55 ° C for 15 to 30 minutes.

Das Chloroform wurde verdampft und das Tetrabutylammoniumjodid mit Äther ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen, worauf die Ätherlösung eingedampft wurde. Der Rückstand wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert und ergab die in Tabelle II aufgeführten Werte.The chloroform was evaporated and the tetrabutylammonium iodide precipitated with ether. The precipitate was filtered off and washed with ether, whereupon the ethereal solution was evaporated. The residue was analyzed by NMR spectroscopy and gave the values shown in Table II.

Allcylierungsverbindung. RIAlkylating compound. RI

(CHj)₂CHl(CHj) ₂ CHl

O RO R 0.H₅ 0.H ₅ OROR
II. QCOOCHj)₂ QCOOCHj) ₂ g.RI QH₅-C-QCOOCH₃J₂ g.RI QH ₅ -C-QCOOCH ₃ J ₂ 00 II.
-C =-C = 100100 4646 5454 8686 1414th 5353 4747

Beispiel 7Example 7

Das Tetrabutylammonhimsalz von Methylcyanoacetat wurde durch Zugabe von 36fi g Tetrabutylananoni- The tetrabutyl ammonium salt of methyl cyanoacetate was obtained by adding 36fi g of tetrabutyl ananone umhydrogensulfat zu einer Lösung von Natriumhydroxid m 10Θ ml Wasser, das auf einem Eis wasser bad geküldt wurde, hergestelltUmhydrogensulfat to a solution of sodium hydroxide m 10Θ ml of water, the water bath on an ice was cooled

Dieses Gemisch wurde mit 9,9 g Methylcyanoacetat in 100 ml Chloroform in einem Scheidetrichter geschüttelt, bis die wäßrige Schicht neutral war (3 Minuten). Die Schichten wurden voneinander getrennt, das Chloroform wurde verdampft, und der Rückstand der Chloroformschicht wurde aus Äthylacetat umkristallisiert. Ausbeute 23,8 g (70%). F. -= 83° C.This mixture was shaken with 9.9 g of methyl cyanoacetate in 100 ml of chloroform in a separatory funnel, until the aqueous layer was neutral (3 minutes). The layers were separated, the chloroform was evaporated and the residue of the chloroform layer was recrystallized from ethyl acetate. Yield 23.8g (70%). F. - = 83 ° C.

0,1 Mol Alkyljodid wurde zu einer Lösung von 17 g des Tetrabutylammoniumsalzes von Methylcyanoacetat in 75 ml Chloroform unter Rühren zugesetzt Die Reaktion verlief exotherm und war nach wenigen Minuten beendet. Das Chloroform wurde verdampft Es wurde Äther zugesetzt, wodurch das Tetrabutylammoniumjodid kristallisierte. Das Jodid wurde abfiltriert Die: Ausbeute des Jodids betrug 97%. Die Ätherlösung wurde eingedampft und der Rückstand mit NMR-Spektroskopie und Gaschromatographie analysiert. Die: Ausbeuten an mono- und dialkylierten Produkten in relativen Mengen sind in Tabelle III unter Bezug auf die vier verschiedenen Alkyljodide, die verwendet wurden, aufgeführt.0.1 mol of alkyl iodide was added with stirring to a solution of 17 g of the tetrabutylammonium salt of methyl cyanoacetate in 75 ml of chloroform. The reaction was exothermic and ended after a few minutes. The chloroform was evaporated. Ether was added causing the tetrabutylammonium iodide to crystallize. The iodide was filtered off. The yield of the iodide was 97%. The ether solution was evaporated and the residue was analyzed by NMR spectroscopy and gas chromatography. The: Yields of mono- and dialkylated products in relative amounts are listed in Table III with reference to the four different alkyl iodides that were used.

Tabelle IIITable III NC-CH₂COOCH₃ NC-CH ₂ COOCH ₃ R
i R.
i RR.
II. 25,325.3 NC — CHCOOCH₃ NC - CHCOOCH ₃ NC — CCOOCH₃ NC - CCOOCH ₃ 1414th Alkylierungsverbindung, RlAlkylation compound, Rl 26,026.0 RR. 33 1414th 48,548.5 77th CH₃ICH ₃ I. 33 7272 C₂H₅IC ₂ H ₅ I. 77th 9494 (CH₃J₂CHI(CH ₃ J ₂ CHI 8686 C₄H₉IC ₄ H ₉ I.

Beispiel 8Example 8

Das Tetrabutylammoniumsalz von Acetylaceton wurde durch Zugabe von 170 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat zu einer gekühlten Lösung von 1,1 Mol Natriumhydroxid in 500 ml Wasser hergestellt 50 g Acetylaceton wurden zugegeben, und die Lösung wurde mit 500 ml Chloroform extrahiert Die Chloroformschicht wurde eingedampft und der kristalline Rückstand wurde aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute 70%, F. = 155° C.The tetrabutylammonium salt of acetylacetone was obtained by adding 170 g of tetrabutylammonium hydrogen sulfate prepared 50 g to a cooled solution of 1.1 mol of sodium hydroxide in 500 ml of water Acetylacetone was added and the solution was extracted with 500 ml of chloroform. The chloroform layer was evaporated and the crystalline residue was recrystallized from acetone. Yield 70%, F. = 155 ° C.

Alkyljodid wurde in einem doppelten Überschuß zu einer Lösung des Tetrabutylammoniumsalzes von Acetylaceton in Chloroform unter Rühren in gleichetAlkyl iodide was added in a double excess to a solution of the tetrabutylammonium salt of Acetylacetone in chloroform with stirring in the same

Weise wie im Beispiel 7 zugesetzt Das Chloroform und das überschüssige Alkyljodid wurden verdampft unc das Tetrabutylammoniumjodid wurde durch Zugabe von Äther zu dem Rückstand ausgefällt Nach deir Filtrieren wurde der Äther verdampft und de Rückstand durch NMR-Spektroskopie und Gaschroma tographie analysiert die Ergebnisse sind r*chfolgend si] Tabelle IV zusammengestelltAddition as in Example 7 The chloroform and the excess alkyl iodide were evaporated and the tetrabutylammonium iodide was precipitated by adding ether to the residue si] Table IV compiled

Tabelle IVTable IV

Alkylierungsverbindung, RlAlkylation compound, Rl

CH₃I
C₂H₅I (CH₃I₂CHI C₄H₉I CH ₃ I.
C ₂ H ₅ I (CH ₃ I ₂ CHI C ₄ H ₉ I

CH₃COCHCOCh₃ CH ₃ COCHCOCh ₃

98,5 72
50.5 87 98.5 72
50.5 87

I
CH₃COCCOCH., I.
CH ₃ COCCOCH.,

OROR

CH₃COC = COCH₃ CH ₃ COC = COCH ₃

Beispiel 9Example 9

238 g Tetrabutylammoniumhydrogensiiilfat wurden in 400 ml Wasser aufgelöst Eine kalte Lösung von 52 g Natriumhydroxid in 350 ml Wasser wurde zugegeben. Dann wurde eine dritte Lösung von 863 g Methylacetopynivat in 500 ml Chloroform bereitet Die Lösungen wurden in einem Scheidetrichter miteinander vermischt und 5 Minuten geschüttelt Die Schichten wurden getrennt worauf die Chloroformschicht mit Aktivkohle behandelt, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet filtriert und fan Vakuum eingedampft wurde. Der Rückstand wurde aus Aceton nmkristaBisiert 161 g gelbe Kristalle des TetrabutyJananonhimsalzes von238 g of tetrabutylammonium hydrogen sulfate were in 400 ml of water dissolved. A cold solution of 52 g of sodium hydroxide in 350 ml of water was added. A third solution of 863 g of methylacetopyn derivative in 500 ml of chloroform was then prepared. The solutions were mixed together in a separatory funnel and shaken for 5 minutes. The layers were separately and the chloroform layer was treated with activated charcoal, dried with anhydrous magnesium sulfate, filtered and evaporated in a vacuum. the The residue was crystallized from acetone 161 g yellow crystals of TetrabutyJananon rhine salt of

98,5 1,5 98.5 1.5

16 1216 12

49,549.5

Methylacetopyruvat wurden erhalten. F.-140^eC AuMethyl acetopyruvate was obtained. F.-140 ^e C Au

ss beute 70%. ss loot 70%.

Um den überraschenden technischen Effekt einigj der Verbindungen nach der Erfindung gegenüber de strukturell am ntchsten kommenden Tetraäthylanu» niumhydrogensuifat das aus »Journal of the AmericaTo the surprising technical effect some of the compounds according to the invention compared to de structurally closest to tetraethylanu » nium hydrogen sulfate that from Journal of the America

6o Chemical Society«. Band 83. S 3927 bis 3935 (196 bekannt ist zu zeigen, wurden die Testverbindungen einer ionenpaarextraktion und in einer extraktiv! Alkylierung verwendet Als erfmdungsgemäße Vertri düngen wurden Tetrapropylanunonhnnhydrogensuui6o Chemical Society ". Volume 83.S 3927 to 3935 (196 is known to show the test compounds were subjected to an ion pair extraction and an extractive! Alkylation is used as the Vertri according to the invention Tetrapropylanunonhnnnhydrogensuui were used to fertilize

6s Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und Tetrahex; ammonhimhydrogensulfat verwendet In den nachft genden TabeBen bedeuten Bt: Äthyl, Pr: Propyt Butyl und Hex: HexyL6s tetrabutylammonium hydrogen sulfate and tetrahex; ammonium hydrogen sulfate is used in the aftermath The following tables mean Bt: Ethyl, Pr: Propyte Butyl and Hex: HexyL

1. lonenpaarextraktion1. Ion pair extraction

Zu extrahierende lonenpaare wurden in der Weise gebildet, daß 0,025 Mol des zu untersuchenden Tetraalkylammoniumhydrogensulfates und 0,025 Mol Natriumhydroxid in 25 ml Wasser zusammen mit 0,03 Mol des zu extrahierenden Anions in Form seines Natriumsalzes gelöst wurden. Die wäßrige LösungIon pairs to be extracted were formed in such a way that 0.025 moles of the Tetraalkylammonium hydrogen sulfate and 0.025 mol of sodium hydroxide in 25 ml of water together with 0.03 Mol of the anion to be extracted were dissolved in the form of its sodium salt. The aqueous solution

Tabelle VTable V

wurde zweimal mit 25 ml Methylenchlorid geschüttelt, und die Methylenchloridphasen wurden gesammelt und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Wenn 25 ml des Methylenchlorids verdampft waren, wurden 25 ml Toluol zugesetzt, so daß das restliche Wasser, das in die Methylenchloridphase ging, durch azeotrope Destilla tion verdampft wurde. Die Ergebnisse sind in dei nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.was shaken twice with 25 ml of methylene chloride, and the methylene chloride phases were collected and evaporated to dryness in vacuo. When 25 ml of the Methylene chloride had evaporated, 25 ml of toluene were added so that the remaining water that was in the Methylene chloride phase went, was evaporated by azeotropic distillation. The results are in the Table V below.

Quaternäres HydrogensulfatQuaternary hydrogen sulfate

Zu extrahierendes Anion (als Nalriumsalz)Anion to be extracted (as sodium salt) Ausbeuteyield

In der organischen Phase erhaltenes quaternäres SalzQuaternary salt obtained in the organic phase

(Et)₄N⁺HSO₄ (Et) ₄ N ⁺ HSO ₄ CN"CN " 00 00 —- (Bu)₄N⁺HSO₄-(Bu) ₄ N ⁺ HSO ₄ - CN-CN- 6,256.25 9393 (Bu)₄N⁺CN-(Bu) ₄ N ⁺ CN- (HeX)₄N⁺HSO₄-(HeX) ₄ N ⁺ HSO ₄ - CN"CN " 9,59.5 100100 (HeX)₄N⁺CN-(HeX) ₄ N ⁺ CN- (Et)₄N⁺HSO₄-(Et) ₄ N ⁺ HSO ₄ - N₃-N ₃ - 00 00 —- (Bu)₄N⁺HSO₄-(Bu) ₄ N ⁺ HSO ₄ - N₃-N ₃ - 7,17.1 100100 (Bu)₄N⁺N₃-(Bu) ₄ N ⁺ N ₃ - (HeX)₄N⁺HSO₄-(HeX) ₄ N ⁺ HSO ₄ - N₃-N ₃ - 9,39.3 100100 (HeX)₄N⁺N₃-(HeX) ₄ N ⁺ N ₃ - (Et)₄N⁺HSO₄-(Et) ₄ N ⁺ HSO ₄ - NO₂"NO ₂ " 00 00 —- (Pr)₄N⁺HSO₄-(Pr) ₄ N ⁺ HSO ₄ - NO₂-NO ₂ - 1,451.45 2525th (Pr)₄N⁺NO₂-(Pr) ₄ N ⁺ NO ₂ - (Bu)₄N⁺HSO₄ (Bu) ₄ N ⁺ HSO ₄ NO₂-NO ₂ - 7,27.2 100100 (Bu)₄N⁺NO₂-(Bu) ₄ N ⁺ NO ₂ - (HeX)₄N⁺HSO₄ (HeX) ₄ N ⁺ HSO ₄ NO₂-NO ₂ - 10,010.0 100100 (HeX)₄N⁺NO₂-(HeX) ₄ N ⁺ NO ₂ - (Et)₄N⁺HSO₄-(Et) ₄ N ⁺ HSO ₄ - CNO"CNO " 00 00 —- (Bu)₄N⁺HSO₄ (Bu) ₄ N ⁺ HSO ₄ CNO-CNO- 7,17.1 100100 (Bu)₄N⁺CNO-(Bu) ₄ N ⁺ CNO- (HeX)₄N⁺HSO₄ (HeX) ₄ N ⁺ HSO ₄ CNO"CNO " 9,859.85 100100 (HeX)₄N⁺CNO"(HeX) ₄ N ⁺ CNO " (Et)₄N⁺HSO₄ (Et) ₄ N ⁺ HSO ₄ CH₃COCHCOCh₃ CH ₃ COCHCOCh ₃ 00 00 —- (Bu)₄N⁺HSO₄ (Bu) ₄ N ⁺ HSO ₄ CH₃COCHCOCh₃ CH ₃ COCHCOCh ₃ 5,955.95 7070 (Bu)₄N⁺-CH(COCH₃J₂ (Bu) ₄ N ⁺ -CH (COCH ₃ J ₂ (Et)₄N⁺HSO₁:(Et) ₄ N ⁺ HSO ₁ : CNCHCOOC₂H₅ CNCHCOOC ₂ H ₅ 00 00 —- (Bu)₄N⁺HSO₄ (Bu) ₄ N ⁺ HSO ₄ CNCHCOOC₂H₅ CNCHCOOC ₂ H ₅ 6,26.2 7070 (Bu)₄N⁺-CH(CNKCOOC₂H₅)(Bu) ₄ N ⁺ -CH (CNKCOOC ₂ H ₅ ) (Pr)₄N⁺HSO₄ (Pr) ₄ N ⁺ HSO ₄ BH₄-Bra ₄ - 3.73.7 7575 (Pr)₄N⁺BH₄-(Pr) ₄ N ⁺ BH ₄ - (Et)₄N⁺HSO₄-(Et) ₄ N ⁺ HSO ₄ - BH₄ Bra ₄ 00 00 —- (Bu)₄N⁺HSO₄-(Bu) ₄ N ⁺ HSO ₄ - BHTBHT 6,456.45 100100 (Bu)N ⁺ BH₄-(Bu) N ⁺ BH ₄ -

2. Extraktive Alkylierung2. Extractive alkylation

Eine extraktive Alkylierung ist eine Umsetzung, bei der eine zu alkylierende Verbindung zunächst ein Salz te mit einem Tetraalkylammonhanhydrogensulfat in wäßriger Lösung b9den sollte, worauf ein Alkylhalogenid in einer organischen Phase zugesetzt wird. Das lonenpaar der zu alkren Verbindung und des TetraaHcytammorjumhydrogensulfates, d.h. das Tetraalkvlamnioni- 6s umsaiz dieser Verbindung, wird dann in die organische Phase extrahiert, wo die Umsetzung zwischen der Verbindung aod dem Alkylhalogenid stattfindet and dieExtractive alkylation is a reaction in which a compound to be alkylated is initially a salt with a tetraalkylammonhanum hydrogen sulfate in aqueous solution, whereupon an alkyl halide in is added to an organic phase. The ion pair of the compound that is too alkene and of the tetra-acetammorium hydrogen sulfate, i.e. the tetra-alkylene ion-6s umsaiz of this compound, then becomes organic Phase extracted, where the reaction between the compound aod the alkyl halide and the takes place Verbindung so alkyliert wird und das Tetraalkylamm niumhalogenid bildet Im einzelnen wurde das Verfi ren folgendermaßen durchgeführtCompound is so alkylated and the Tetraalkylamm niumhalogenid forms In detail, the Verfi ren carried out as follows

0,025 Mo! der zu aikyuerenden Verbindung (en schwachen organischen Säure) und 0,05 Mol Natrium} droxid wurden zu 50 ml Wasser gegeben, worauf QyG Mol des zu untersuchenden Tetraalkylanunoniumhvd] gensulfates zugesetzt wurden. 0,05 Mo! Meäiyljodid 50 ml Metiiylenchlorid worden zu der wäßrigen Lösa zugesetzt, and das Gemisch wurde unter Rühren Minuten erhitzt Die organische Lösungsmitteiphi0.025 Mo! the connection to be aikyuerenden (en weak organic acid) and 0.05 mol of sodium hydroxide were added to 50 ml of water, whereupon QyG Mol of the tetraalkylanunonium to be investigated] gensulfates were added. 0.05 Mo! Meaiyl iodide 50 ml of methylene chloride was added to the aqueous solution added, and the mixture was heated with stirring for minutes. The organic solvents thi

1313th 1414th

wurde isoliert und verdampft, worauf das Tetraalkylammoniumhalogenid (wenn es sich gebildet hatte) mit Äther ausgefällt und abfiltriert wurde. Die Atherphase wurde eingedampft und der Rückstand umkristallisiert.was isolated and evaporated, whereupon the tetraalkylammonium halide (if it had formed) was precipitated with ether and filtered off. The ether phase was evaporated and the residue was recrystallized.

Tabelle VlTable Vl

Quaternäres HydrogensulfatQuaternary hydrogen sulfate

(Et)₄N⁺HSO₄ (Bu)₄N⁺HSO₄ (Et) ₄ N ⁺ HSO ₄ (Bu) ₄ N ⁺ HSO ₄

(Et)₄N ⁺ HSO₄-(Bu)₄N ⁺ HSO₄-(Et)₄N ⁺HSO₄-(HeX)₄N ⁺ HSO₄ (Bu)₄N ⁺ HSO₄ (Et)₄N ⁺ HSO₄-(Bu)₄N ⁺ HSO₄ (Et) ₄ N ⁺ HSO ₄ - (Bu) ₄ N ⁺ HSO ₄ - (Et) ₄ N ⁺ HSO ₄ - (HeX) ₄ N ⁺ HSO ₄ (Bu) ₄ N ⁺ HSO ₄ (Et) ₄ N ⁺ HSO ₄ - (Bu) ₄ N ⁺ HSO ₄

Zu alkylicrende Verbindung Der Rückstand wurde mit Gaschromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl aufgeführt.Compound to be alkylated The residue was analyzed by gas chromatography. The results obtained are shown in Table VI.

Ausbeute im Rückstand in der ÄlhylphascYield in the residue in the ethyl phase

alkvlicrtcni Produktalkvlicrtcni product

CH₂(COOC₂H₅J₂ CH₂(COOC,H₅)₂ CH ₂ (COOC ₂ H ₅ J ₂ CH ₂ (COOC, H ₅ ) ₂

COCH(COOCHj)₂ COCH (COOCHj) ₂

-COCH(COOCH₃)₂ 6,25-COCH (COOCH ₃ ) ₂ 6.25

OO 00 AusgangsmaterialSource material 3.483.48 8080 CHjCH(COOC₂Hs)₂ CHjCH (COOC ₂ Hs) ₂ 0.140.14 33 (CHj)₂C(COOC₂Hs)₂ (CHj) ₂ C (COOC ₂ Hs) ₂ 00 OO AusgangsmaterialSource material

100100

COCCHj(COOCHj)₂ COCCHj (COOCHj) ₂

CH₃O CH₃OCH ₃ O CH ₃ O

3.43.4

COOH 4,5 ^ V-CH₂COOHCOOH 4.5 ^ V-CH ₂ COOH

CHXOOH 4.05CHXOOH 4.05

0 Ausgangsmaterial0 source material

90 NO₂ 90 NO ₂

N O₂ —<_y— CO OCH₃ NO ₂ - <_y- CO OCH ₃

O AusgangsmaterialO starting material

9090

CH,CH,

CH₂COOCH,CH ₂ COOCH,

Die Ergebnisse in den Tabellen V und VI zeigen, daß und somit zur Ionenpaarextraktion in der präparativen Tetrapropylammoniumhydrogensulfat, Tetrabutylam- organischen Chemie verwendet werden können. Die moniumhydrogensulfat und Tetrahexylammoniumhy- übrigen unter die allgemeine Formel fallenden Verbindrogensulfat im Gegensatz zu Tetraäthylammoniumhy- düngen zeigen eine vergleichbare Wirkung,
drogensulfat leicht Ionenpaare in hoher Ausbeute bilden 45The results in Tables V and VI show that, and thus, can be used for ion pair extraction in preparative tetrapropylammonium hydrogen sulfate, organic tetrabutylammonics. The monium hydrogen sulfate and tetrahexylammonium hy- other compounds falling under the general formula in contrast to tetraethylammonium hy- fertilizers show a comparable effect,
drug sulfate easily forms ion pairs in high yield 45

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: L Hydrogensulfate qnaternärer Ammoniumverbindungen der allgemeinen FormelL Hydrogen sulfates, qnaternary ammonium compounds of the general formula (R¹J₃R²N⁺HSO₄ (R ¹ J ₃ R ² N ⁺ HSO ₄ (D(D worin R¹ und R² Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.wherein R ¹ and R ^{2 are} alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms. Z Verfahren zur Herstellung von Hydrogensulfaten quaternärer Ammoniumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder a) eine Verbindung der allgemeinen FormelZ Process for the production of hydrogen sulfates of quaternary ammonium compounds according to Claim 1, characterized in that one in an known way either a) a compound of the general formula (R¹J₃R²N⁺O₃SOR- (U) (R ¹ J ₃ R ² N ⁺ O ₃ SOR- (U) worin R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit H2O unter Säurekatalyse umsetzt oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formelwherein R is a low molecular weight alkyl group 1 to 4 carbon atoms means, reacts with H2O under acid catalysis or b) a compound of the general formula (R¹J₃R²N⁺A"(R ¹ J ₃ R ² N ⁺ A " (HI)(HI) worin A~ ein lipophiles Anion einer schwachen Säure bedeutet, mit H2SO4 umsetzt oderwhere A ~ is a lipophilic anion of a weak acid, reacts with H2SO4 or c) eine Verbindung der allgemeinen Formelc) a compound of the general formula (R¹J₃R²N ⁺ OH- (IV)(R ¹ J ₃ R ² N ⁺ OH- (IV) mit H₂SO₄ umsetzt oderwith H ₂ SO ₄ or d) eine Verbindung der allgemeinen Formeld) a compound of the general formula (RM₃R²N⁺X"(RM ₃ R ² N ⁺ X " (V)(V) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Q⁺HSO₄- (VI)with a compound of the general formula Q ⁺ HSO ₄ - (VI) 4040 wobei X eine Halogenid-, Alkylsulfat-, Perchlorat- oder Arylsulfonatgruppe bedeutet und Q ein Ammoniumion ist, das kein quaternäres Ion zu sein braucht, umsetzt oder e) eine Verbindung der allgemeinen Formelwhere X is a halide, alkyl sulfate, perchlorate or aryl sulfonate group and Q is an ammonium ion, which does not need to be a quaternary ion, converts or e) a compound of the general formula (R¹I₃R²N ⁺Γ(R ¹ I ₃ R ² N ⁺ Γ (VII)(VII) mit H2SO4 in Gegenwart von H₂O₂ umsetzt 3. Verwendung von Hydrogensulfaten quaternärer Ammoniumverbindungen nach Anspruch 1, für Ionenpaarextraktionen sowie als Verstärkungselektrolyt bei der Polarographie und synthetischen Elektrochemie.with H2SO4 in the presence of H ₂ O _2. 3. Use of hydrogen sulfates of quaternary ammonium compounds according to claim 1, for ion pair extractions and as a reinforcement electrolyte in polarography and synthetic electrochemistry. 5555 einer organischen Schicht, in der das Salz als Feststoff enthalten ist, durch Reaktion in einem zweischichtigen System, wobei das Salz in der wäßrigen Schicht vorliegt, durch Reaktion in bydroxylhaltigen Lösungsmitteln und durch Reaktion in hochpoJaren protonenfreien Lösungsmitteln umgangen, jedoch ist keiner dieser Wege vollständig zufriedenstellend.an organic layer in which the salt is a solid is contained by reaction in a two-layer system, the salt being present in the aqueous layer, by reaction in bydroxylhaltigen solvents and circumvented by reaction in highly polar, proton-free solvents, but neither of these routes is possible completely satisfactory. Die Nachteile bei der ersten Reaktionstype sind offensichtlich. Die beiden nächsten Reaktionstypen besitzen den Nachteil, daß protonenhaltige Lösungsmitte! Anionen leicht solvatisieren und somit deren Reaktivität vermindern. Die Reaktionszeit wL-d daher stark erhöht. Außerdem stören auch protolytische Nebenreaktionen, wenn das Anion eine starke Base istThe disadvantages of the first type of reaction are obvious. The next two types of reactions have the disadvantage that proton-containing solvents! Easily solvate anions and thus their Decrease reactivity. The response time wL-d therefore greatly increased. In addition, protolytic side reactions also interfere when the anion is a strong base Gegenwärtig ist die vierte Reaktionstype die am meisten verwendete, wobei man speziell Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Hexamethylphosphoramid als Lösungsmittel verwendet Diese Lösungsmittel lösen leicht viele Salze auf, und die Anionen besitzen eine sehr hohe Reaktivität, da sie kaum solvatisiert sind. Die Methode besitzt jedoch ebenfalls verschiedene Nachteile, da die Lösungsmittel teuer sind und gewöhnlich nicht leicht zurückgewonnen werden können, da die Reaktionen oft gegenüber Spuren von Wasser empfindlich sind und da die Lösungsmittel dazu neigen, das Ausmaß der O-Alkyüerung auf Kosten der C-Alkylierung bei Reaktionen mit mesomeren Anionen zu erhöhen.The fourth type of reaction is currently the most widely used, specifically dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and hexamethylphosphoramide used as a solvent These solvents easily dissolve many salts, and the anions have a very high reactivity as they are hardly solvated. the However, the method also has several disadvantages in that the solvents are expensive and usually not can be easily recovered as the reactions are often sensitive to traces of water and since the solvents tend to increase the degree of O-alkylation at the expense of C-alkylation Increase reactions with mesomeric anions. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, die Nachteile dieser bekannten Verfahren zu vermeiden, eine Möglichkeit der Extraktion von Anionen aus einer Wasserphase in eine Lösungsmittelphase, wie Chloroform oder Methylenchlorid, mit Hilfe von Verbindungen zu erhalten, die schwierig in solche Lösungsmittel zu extrahieren sind, die leicht in reiner Form erhältlich sind, die frei von störenden ionen sind und die vollständig stabil und luftunempfindlich sind, wobei die Anionen als lonenpaar mit Hilfe dieser Verbindungen extrahiert werden.The object on which the invention is based thus consisted in addressing the disadvantages of these known Process to avoid a way of extracting anions from a water phase into one Solvent phase, such as chloroform or methylene chloride, with the help of compounds to obtain the are difficult to extract into solvents that are readily available in pure form that are free from interfering ions are and which are completely stable and insensitive to air, the anions as ion pairs can be extracted using these compounds. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Hydrogensulfate quaternärer Ammoniumverbindungen, die leicht in reiner Form und frei von störenden Ionen erhalten werden, vollständig stabil und luftunempfindlich sind und sehr schwierig zu extrahieren sind, geeignet sind, auf dem oben beschriebenen Gebiet verwendet zu werdea Diese Verbindungen unterscheiden sich beispielsweise von jenen, die aus »Schnellreferate des Chemischen Zentralblattes«, 1967, Ref. 0105. »Chemical Abstracts«, Band 29, Spalte 747, »Chemische Berichte«, Band 64, S. 2865 (1931), und Houben-Weyl »Methoden der organischen Chemie«, Band X1/2, S. 625, bekannt sind, da diese bekannten Verbindungen wenigstens einen aromatischen Rest oder wenigstens eine Methylgruppe enthalten.It has now surprisingly been found that certain hydrogen sulfates quaternary ammonium compounds, which are easily in pure form and free from interfering ions are obtained, are completely stable and insensitive to air and are very difficult to extract, are suitable on the basis described above Territory used to be a These compounds differ, for example, from those made from "Schnellreferate des Chemisches Zentralblatt", 1967, Ref. 0105. "Chemical Abstracts", Volume 29, Column 747, "Chemical Reports", Volume 64, p. 2865 (1931), and Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry", Volume X1 / 2, p. 625, are known because these known compounds at least one aromatic radical or at least one methyl group contain. Die Verbindungen nach der Erfindung besitzen die allgemeine FormelThe compounds according to the invention have the general formula