DE2024443A1 - Hydrophobic finely divided silicic acid - by reaction - with organo-alkoxy (poly)sil(ox)ane - Google Patents

Abstract

The silicic acid, obtd. by pyrolysis or by pptn. with acid from a soln. of alkali silicate, is activated by heat treatment at 700-1000 degrees C for 60 secs. and mixed with an organoalkoxy silane, RnSi(OR)4-n (where R is 1-6C alkyl or aryl, R' is 1-8C alkyl and n is 0-3) or a polysiloxane R-X(Y)Si-O- X(Y)Si-O -nX(Y)SiR (where X and Y are R or OR') in a vortex bed using a stream of inert gas to render the surface of the finely divided acid hydrophobic. The product contains -Si-H grps. chemically bound on its surface which widen its possible uses esp. in the prodn. of silicon rubbers. The product is neutral and the finish permanent.

Description

Verfahren zur Hydrophobierung von feinteiligen Kieselsäuren. Process for the waterproofing of finely divided silicas.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophobierung von feinteiligen Kieselsäuren durch Behandlung mit Organoalkoxysilttnen, wobei total hydrophobe Produkte erhalten werden.The invention relates to a method for making finely divided particles water repellent Silicas by treatment with Organoalkoxysilttnen, with total hydrophobic products can be obtained.

Es ist bekannt, Kieselsäuren hydrophobe Eigenschaften zu verleihen, indem man sie an der Oberfläche mit einem wasserabstossenden Überzug versieht (coatet) oder aber durch chemische Behandlung mit reaktionsfähigen Verbindungen, insbesondere mit Organohalogensilanen, deren X-Reste (X Halogen) mit dem an den Si-Atoinen gebundenen Hydroxylresten cu reagieren vermögen, wasserabstossend macht. Nach den bekannten Verfahren sind @edoch zur Gewinnung von dauerhaft hydrophobterton Produkten erhebliche apparative Aufwendungen erforderlich. Ausserde@ haften den mit Hilfe von lialogenverbindungen - sei es als Hydrophobierungsmittel oder als Katalysatorhilfe - hergestellten Produkten Reste von z.B. Chlorwasserstoff an, die unter wirtschaftlichen Bedingungen kaum entfernt werden können.It is known to impart hydrophobic properties to silicas, by providing them with a water-repellent coating on the surface (coatet) or by chemical treatment with reactive compounds, in particular with organohalosilanes, whose X radicals (X halogen) are bonded to that of the Si atoms Hydroxyl residues can react, making them water-repellent. According to the known Processes are, however, considerable for the production of permanently hydrophobic clay products equipment expenses required. Ausserde @ adhere with the help of liaog connections - be it as a water repellent or as a catalyst aid - manufactured products Residues of e.g. hydrogen chloride, which hardly under economic conditions can be removed.

Es hat daher nicht an Bemühungen gefehlt, einerseits den letztgenannten Nachteil zu ungehen, andererseits weniger aufwendige Herstellungsverfahren zu entwickeln. Nach einen be kannten Verfahren (DAS 1 284 547) wird z.B. eine pyrogen gewonnene Kieselsäure unter saurer Katalyse - z.B. durch Zusetzen von konz. Salzsäure - mit Organosiloxanon, bevorzugt mit D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan), bei niedrigen Temperaturen, z,D. 200 C, hydrophobiert.There has therefore been no lack of efforts, on the one hand the latter To avoid the disadvantage, on the other hand, to develop less complex manufacturing processes. According to a well-known process (DAS 1 284 547), e.g. a pyrogenic one is obtained Silicic acid under acid catalysis - e.g. by adding conc. Hydrochloric acid - with Organosiloxanone, preferably with D4 (octamethylcyclotetrasiloxane), at low temperatures, z, D. 200 C, hydrophobized.

Nach einen anderen Vorschlag Patent .... (Patentarmeldung P 19 16 360.1) gelingt in einem kontinuierlichen Verfahren die Modifizierung von pyrogen hargestellten Kieselsäuren und gefällten Kieselsäuren mit D4 zu hydrophober Kieselsäure.According to another proposal, patent ... (patent arm report P 19 16 360.1), pyrogenic modification is possible in a continuous process Hardened silicas and precipitated silicas with D4 to form hydrophobic silica.

Lieses Verfahren zeichnet sich gegenüber anderen bekannten Verfahran sur Hydrophobierung von Kieselsäuren u.n. dadurch aus, daß während des Prozesses kein Chlor@asserstoff oder andere saure Gase entstehen. Man erhält also erstens ein vollkonnen neutrales Produkt und hat zweitens keine Belastung des technischen Prosesses nit Entsäuerung einschließlich der anschliessenden HCl-Absorption aus dem füllstoffhaltigan Abgas.This method differs from other known methods on water repellency of silicas etc. in that during the process no hydrogen chloride or other acidic gases arise. So, first of all, you get a completely neutral product and, secondly, has no burden on the technical side Processes with deacidification including the subsequent HCl absorption the exhaust gas containing fillers.

Infolge der aufwendigen Herstellungsweise der Organosiloxane ist man jedoch bemüht, diese durch andore, auf einfacherem Wege herstellbare, Organosiliziumverbindungen zu ersetzen.As a result of the complex production method of the organosiloxanes one is however, endeavors to achieve this by means of other organosilicon compounds which can be produced in a simpler way to replace.

Eine Übertragung der aus der DAS 1 284 547 bekannten Arbeitsweise auf bandelsübliche Kieselsäuren mit den in einfacher Weise herstellbaren und damit kostenmäßig weit günstigeren @rganosilylestern (Organo-alkoxy-silanen) führt aber, wie Versuche zeigten, nicht zu hydrophoben Produkten.A transfer of the working method known from DAS 1 284 547 on conventional silicas with those which can be produced in a simple manner and thus far cheaper @rganosilylesters (organo-alkoxy-silanes) but leads as tests showed, not to hydrophobic products.

Nach einem weiteren bokannten Verfahren (DP-Schrift 886 595) gelangt man zwar zu Produkten, denen teilweise hydrophobe Eigenschaften aufgeprägt worden sind durch Einwirkung von Organoshlor-oder Organo-alkoxysilanen auf Kieselsäure-organogele auch bei Zimmertemperatur, wobei jedoch als Kieselsäuregel ein Hydrogel verwendet wird, dessen Wasser durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt worden ist, und als Recktionsbeschleuniger eine geringe Menge Chlorsilan oder Salzsäure zugesetzt werden muß. Dementsprechend zeigen diese Produkte auch keine permanente vollständige Hydrophobie.According to another known procedure (DP -schrift 886 595) to be sure, products that have partially hydrophobic properties imprinted on them are caused by the action of organoshlorine or organoalkoxysilanes on silicic acid organogels even at room temperature, but using a hydrogel as the silica gel whose water has been replaced by an organic solvent, and A small amount of chlorosilane or hydrochloric acid was added as a reaction accelerator must become. Accordingly, these products do not show a permanent complete either Hydrophobicity.

Der Ersatz des im ursprünglichen Hydrogel befindlichen Wassers durch ein nicht hydrophiles Lösung@mittel ist darüber hinaus nicht nur ein technisch auß@rordontlich aufwendiges, sondern auch kostspiliges Verfahren. Außerdem verbietet aich seine Anwendung auf alle besonders feinteiligen Kieselsäuren, wie z.B. die pyrogen hergestellten, wegen deren in unpolaren Lösungsmitteln besonders hohen Verdickungswirkung. Es hat also schon deshalb im Hinblick auf die vielen Kieselsäure-Arten einen sehr begrenzten Anwendungsbereich.The replacement of the water in the original hydrogel with Moreover, a non-hydrophilic solution is not only technically external complex, but also expensive process. In addition, aich prohibits his Application to all particularly finely divided silicas, such as the pyrogenic, because of their particularly high thickening effect in non-polar solvents. It has therefore a very limited one with regard to the many types of silica Scope of application.

Ein weiterer soiner Anwendung im Wege stehender Nachteil ist der außergewöhnliche hohe Kostenbedarf für die Hydrophobierungsmittel, da 60 - 100 Gewichtsprozente von ihnen in Bezug auf die verwendete Kieselsäure benötigt werden.Another disadvantage that stands in the way of such an application is the extraordinary one high cost requirements for the water repellant, since 60-100 percent by weight of them are needed in relation to the silica used.

Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Hydrophobierung von feinteiligen Kieselsäuren durch Behandlung mit Organoalkoxysilanen anzugeben, welches bei einfacher Verfahrensweise, mit oder ohne Zusatz von Reaktionsbeschleunigern, zu total und stabil hydrophobierten Produkten führt.The invention is based on the object of providing a method for Finely divided silicas made water repellent by treatment with organoalkoxysilanes indicate which, in the case of a simple procedure, with or without the addition of reaction accelerators, leads to totally and stably hydrophobized products.

das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, daß auf eine auf pyrogenem Wege gewonnene oder aus Alkalisilikatlösungen mit Säure gefällte Kieselsäure nach ihrer durch eine Temperaturbehandlung im Bereich von 700 bis 1000°C innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 60 Sekunden mittels eines Inertgasstromes im Wirbelbett erfolgten Aktivierung ein Organo-Alkoxy-Silan der allgemeinen Formel RnSi (OR')4-n worin R = einen Alky1-Pc-st vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Ail-Rest und R'= einen Alkyl-Rest vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, wobei n eine Zahl von 1 - 3 sein kann, oder ein Organo-alkoxy-siloxan bzw. Organo-alkoxy-polysiloxan der allgemeinen Formel worin x: = R oder OR' y = R oder OR' , und R = einen Alkyl-Rest vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Aryl-Rest und R' = einen Alkyl-Rest vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, wobei n' eine Zahl von 0 bis 3 sein kann, bei Drücken im Bereich von 1000 Torr bis 10-2 Torr und bei Terperaturen im Bereich von 20°C bis 300°C über einen Zeitraum von wenigen Minuten bis 48 Stunden durch Vermischen zur Einwirkung gebracht werden.The characteristic feature of the invention can be seen in the fact that a silica obtained by pyrogenic route or precipitated from alkali silicate solutions with acid was carried out after a temperature treatment in the range from 700 to 1000 ° C within a period of less than 60 seconds by means of an inert gas stream in the fluidized bed Activation of an organoalkoxy silane of the general formula RnSi (OR ') 4-n in which R = an alky1-Pc-st, preferably with 1 to 6 carbon atoms or an Ail radical and R' = an alkyl radical, preferably with 1 to 8 carbon atoms, where n can be a number from 1 to 3, or an organo-alkoxy-siloxane or organo-alkoxy-polysiloxane of the general formula where x: = R or OR 'y = R or OR', and R = an alkyl radical preferably with 1 to 6 carbon atoms or an aryl radical and R '= an alkyl radical preferably with 1 to 8 carbon atoms Mean atoms, where n 'can be a number from 0 to 3, at pressures in the range from 1000 Torr to 10-2 Torr and at temperatures in the range from 20 ° C to 300 ° C over a period of a few minutes to 48 hours Mixing are brought to act.

Ohne die vorhergehende Aktivierung der feinteiligen Kieselsäuren, welche nach den Verfahren gemäß der deutschen Patente ..Without the prior activation of the finely divided silicas, which according to the procedures according to the German patents ..

(Patentanmeldungen P 17 67 226.3 und P 20 04 443.3) durchgeführt wird, zeigen die Endprodukte bei sonst gleicher Behandlungsweise keine hydrophoben Eigenschaften.(Patent applications P 17 67 226.3 and P 20 04 443.3) is carried out, the end products show no hydrophobic properties with otherwise the same method of treatment.

Es können alle möglichen Arten von Organo-alkoxy-silanen oder Organo-alkoxy-siloxanen verwendet werden, wie aus den oben angeschriebenen Formeln hervorgeht.All kinds of organo-alkoxy-silanes or organo-alkoxy-siloxanes can be used can be used, as can be seen from the formulas above.

Von besonderew Vorteil ist die Verwertbarkeit von Organoalkoxysilanen oder Organo-alkoxy-siloxanen, die sich durch Umsetzung mit Alkoholen aus Organo-trihalogensilanen gewinnen lassen, welche Letztere ja zur Gewinnung von als Hydrophobierungsmittel geeigneten Organopolysiloxanen nicht geeignet sind. La bei der Gewinnung dieser Organo-alkoxy-silane als alkoholische Komponenten alle nur denk@aren Alkohole - auch Gemische verschiedener Alkohole - einsetzbar sind, ist es auch nicht erforderlich, daß die zur erfindungsgemäßen Verwendung kommend Organo-alkoxy-silane einheitliche Verbindun@n sind, daß sie Flüssigkeiten sind, oder gar leicht flüchtig sein müssen; ebenso können nämlich mit gleich gutem Erfolg Feststoffe - sofern sie in geeigneter VerteilunSsfoi"m' vorliegen - eingesetst werden.The recyclability of organoalkoxysilanes is of particular advantage or organo-alkoxy-siloxanes, which are obtained from organo-trihalosilanes by reaction with alcohols let win what the latter yes to the recovery of as a water repellent suitable organopolysiloxanes are not suitable. La in attracting this Organo-alkoxy-silanes as alcoholic components all just imaginable alcohols - Mixtures of different alcohols can also be used, nor is it necessary to that the organo-alkoxy-silanes coming for use according to the invention are uniform Compounds are that they are liquids, or even have to be volatile; as well solids can namely with equally good success - provided they are in a suitable distribution format available - to be used.

Alkyltrichlorsilane reagieren mit Alkoholen leicht nach dem Schema: zu den Alkyl-trialkoxysilanen (I), wobei bäufig in der gleichen Reaktion die sich von (I) ableitenden Alkyl-alkoxysiloxane (II) sowie Alkyl-alkoxy-polysiloxane (III) entstehen. Alkyltrichlorosilanes easily react with alcohols according to the scheme: to the alkyl-trialkoxysilanes (I), with the alkyl-alkoxysiloxanes (II) derived from (I) frequently in the same reaction as well as alkyl-alkoxy-polysiloxanes (III) arise.

Sowohl die Alkoxysilane I, wie die Siloxane II und III lassen sich für sich allein oder in Gemischen zur Hydrophobierung verwenden.Both the alkoxysilanes I and the siloxanes II and III can be Use alone or in mixtures for hydrophobing.

Es ist durchaus beachtenswert, daß mit gleich gutem Erfolg Organoalkoxypolysiloxane (III) eingesetzt werden können, welche je nach den verwendeten Alkoholen bei der Herstellung der Organo-alkoxy-silane, als Nebenprodukte in kleinerer oder auch in beträchtlicher Menge entstehen können.It is noteworthy that organoalkoxypolysiloxanes have been equally successful (III) can be used, which depending on the alcohols used in the Production of organo-alkoxy-silanes, as by-products in smaller or even in considerable amount can arise.

Überraschenderweise kann man das bei der Herstellung der Organo-alkoxy-silane bzw. Organo-alkoxy-poly-siloxane entstandene Reaktionsgemisch auch unmittelbar als Hydrophobierungsmittel einsetzen, wodurch sich das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich wirtschaftlicher gestaltet, da aufwendige Verfahrensschritte zur Trennung der einzelnen Reaktionsprodukte entfallen können. Je nachdem, ob mit oder ohne (saure) Katalyse hydrophobiert werden soll, beläßt man die noch verhandenen Reste gabförmigen Chlorwasserstoffs im Reaktionsgemisch oder treibt sie mittels eines treckenen Inertgasstromes bei Temperaturen der Herstellung aus. Es ist also nicht erforderlich, daß die Organo-alkoxy-silane oder Organo-alkoxy-polysiloxane als technisch reine Produkte vorliegen müssen. Surprisingly, this can be done in the preparation of the organoalkoxy-silanes or organo-alkoxy-poly-siloxane resulting reaction mixture also directly as Use water repellants, making the process according to the invention essential designed more economically, since complex process steps to separate the individual Reaction products can be omitted. Depending on whether with or without (acid) catalysis is to be made hydrophobic, the remaining residues of gaseous hydrogen chloride are left in the reaction mixture or drives it in by means of a continuous stream of inert gas Temperatures of manufacture. It is therefore not necessary that the organo-alkoxy-silanes or organo-alkoxy-polysiloxanes must be available as technically pure products.

Bei einer derartigen Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt es auf der Hand, daß man sowohl in der Auswahl der zur Herstellung der Hydrophobierungsmittel benötigten Organo-halogen-silane sowie der Alkohole auf die jeweils durch den geringsten technischen Aufwand beschaffbaren Ausgangsstoffe zurückgreifen kann. With such a breadth of application of the method according to the invention it is obvious that one has to choose both for the preparation of the water repellant required organo-halosilanes as well as the alcohols to each by the least technical effort procurable raw materials can fall back.

So ist in der einfachsten Form die Herstellung eines hydrophoben Produktes in der Weise möglich, daß auf die nach den Patenten ....... (Anmeldungen P 20004 443.3 oder P 1 717 226.3) aktivierten Kieselsäuren in einem beliebigen Behälter die oben genannten Hydrophobierungsmittel gegeben werden, wobei diese als solche eingerührt werden können, in Tröpfchenform eingesprüht werden können oder dampfförmig,ggf. im Gemisch mit einem Inertgasstrom, zugeführt werden können. So in its simplest form is the production of a hydrophobic one Product in such a way that on the basis of the patents ....... (registrations P 20004 443.3 or P 1 717 226.3) activated silicas in any container the above-mentioned water repellants are given, these as such can be stirred in, can be sprayed in in droplet form or in vapor form, if necessary. can be supplied in a mixture with an inert gas stream.

Läßt man die Einwirkung bei Zimmertemperatur vor sich gehen, so erhält man je nach den eingesetzten, oben beschriebenen, Hydrophobierungsmitteln in Abhängigkeit von ihren Resten R und besonders R' innerhalb von wenigen Minuten bis einigen Stunden vollkommen hydrophobierte Produkte, wenn man gleichzeitig eine Spur HCl z.B. 0,1 % des angewandten Hydrophobierungsmittels zufügt. Der gleiche Effekt kann durch Zugabe einer katalytischen @enge eines beliebigen Chlorsilans erreicht werden. If the action is allowed to take place at room temperature, the result is depending on the water-repellent agents used and described above of their residues R and especially R 'within a few minutes to a few hours completely water-repellent products, if you add a trace of HCl at the same time, e.g. 0.1 % of the applied water repellent is added. The same effect can through Addition of a catalytic amount of any chlorosilane can be achieved.

Überraschenderweise verläuft dieser Hydrophobierungsprozeß erheblich schneller als bei entsprechender Verwendung von Organosiloxanen oder Organopolysiloxanen, z.B. D4.Surprisingly, this water repellent process takes place considerably faster than when using organosiloxanes or organopolysiloxanes, e.g. D4.

In vielen Fällen, z.B. für die Anwendung in Silikonkautschuk, ist jedoch bei der eben beschriebenen einfachcii Schenllausführungsform" ebenso wie bei anderen säurekatalysierten Verfahren der von der Herstellungsweise her dem Produkt ncch anhaftende saure Charakter nachteilig oder schließt gar die Verwendung des so hergestellten Produktes völlig aus, was ja auch ein großer Nachteil der nach den bekannten Verfahren gemäß der DAS 1 284 547 hergestellten Produkte ist.In many cases, e.g. for use in silicone rubber, however, in the just described simple sleeve embodiment "as well as in the case of other acid-catalyzed processes, the method of manufacture of the product nc adhering acidic character disadvantageous or even precludes the use of the product manufactured in this way completely, which is also a major disadvantage of the after according to the known processes according to DAS 1,284,547.

Es ist deshalb von außc.rordentlichar Bedeutung, daß da3 erfindungsgemäße Verfahren nach weiteren Ausführungsformen, von denen nachstehende Möglichkeiten beschrieben sind, es gestattet,auch ohne Anwendung von Säuren oder sauer wirkenden Stoffen, vollkommen hydrophobe Produkte zu erhalten,die gleichzeitig neutral reagieren.It is therefore extremely important that the invention Method according to further embodiments, of which the following options are described, it is permitted, even without the use of acids or acidic agents Substances to obtain completely hydrophobic products that react neutrally at the same time.

Bei der Hydrophobierung von aktivierten Kieselsäuren mit Alkoxysilanen, Alkyl- bzw. Aryl-alkoxysilanen oder hiervon abgeleiteten Siloxanen entfällt damit ebenfalls das Entsäuerungsproblem.When hydrophobing activated silicas with alkoxysilanes, Alkyl or aryl alkoxysilanes or siloxanes derived therefrom are thus omitted also the deacidification problem.

Während Organopolysiloxane, z.B. D4, außer bei sehr hohen Tenperaturen gemäß dem vorgenannten älteren Vorschlag oder ebenfalls noch hohen Temperaturen (400°C) und langen Verweilzeiten (z.B. P.P. 1 234 245) selbst nit aktivierten Kieselsäuren- und demnach schon gar nicht mit nicht aktivierten auch pyrogenen Kieselsäuren - ohne Verwendung mindestens katalytischer Mengen von Säuren, oder sauer wirkenden Stoffen, keine hydrophoben Produkte liefern, wurde überraschenderweise gefunden, daß sich aus aktivierter Kieselsäure auch ohne Anwendung saurer oder anderer Katalysatoren mit Organoalkoxy-silanen oder Organo-alkoxypolysiloxanen sogar sehr gute hydrophobe Produkte schon bei Zimmertemperatur herstellen lassen.While organopolysiloxanes, e.g. D4, except at very high temperatures according to the aforementioned older proposal or also still at high temperatures (400 ° C) and long residence times (e.g. P.P. 1 234 245) even with activated silicic acid and therefore certainly not with non-activated and pyrogenic silicas - without using at least catalytic amounts of acids, or acidic Substances that do not provide hydrophobic products has surprisingly been found that is made from activated silica without the use of acidic or other catalysts with organoalkoxysilanes or organoalkoxypolysiloxanes even very good hydrophobic properties Have products made at room temperature.

Je nach den eingesetzten Alkoxyresten erhält man z.B. bei Zimmertemperatur nach einigen Stunden bis mehreren Tagen 100 % hydrophobe Produkte.Depending on the alkoxy radicals used, one obtains e.g. at room temperature after a few hours to several days, 100% hydrophobic products.

Unter den gleichen Bedingungen ist eine mit D4 behandelte aktivierte Kieselsäure auch nach 42 Tagen noch vollständi£", hydrophil.Under the same conditions, one treated with D4 is activated Silicic acid still completely hydrophilic even after 42 days.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Peaktionszeit, die zur Erhaltung vollstädig hydrophober Produkte benötigt wird, durch Zusammenführen der Komponenten bei erhöhter Temperatur auf Minuten abgekürzt werden, indem die zur Verwendung kommenden Organoalkoxy-Derivate nach dem Verfahren gemäß Patent ...In a further embodiment, the peaktionszeit that the Preservation of fully hydrophobic products is needed by merging the Components can be shortened to minutes at elevated temperatures by adding the for Use coming organoalkoxy derivatives according to the method according to patent ...

(Patentanmeldung P 19 16 360.1) in ein beheiztes Fließbett entweder direkt eingedüst werden oder in dampfförmiger Form mit einem Trägergas, vorzugsweise N2 , eingespeist werden, wobei jodoch niedrigere Temperaturen zwischen 1000 - 300°C bevorzugt werden. Auf diese Weise erhält man vollkommen hydrophobe neutrale Produkte in kontinuierlicher Prozeßführun.g mit hohen Produktionsausstoß.(Patent application P 19 16 360.1) in a heated fluidized bed either be injected directly or in vapor form with a carrier gas, preferably N2, with lower temperatures between 1000 - 300 ° C to be favoured. In this way, completely hydrophobic neutral products are obtained in continuous process management with high production output.

Während beim Hydrophobierungsprozeß mit D4 (gemäß Patent...While in the water repellent process with D4 (according to patent ...

.....(Pat.-Anmeldung P 19 1 360.1)) praktisch keine Nebenprodukte entstehen, ait denen das Abgas (Trägergas) beladen wird, entstehen mit den erfindungsgemäß verwendeten Stoffen zwar die zugehörigen Alk@hole, welche aber teils sofort ebenfalls zur Hydrophobierung beitragen, zum anderen Teil den weiteren Technischen Prozeßverlauf nicht belasten. ..... (Pat. Application P 19 1 360.1)) practically no by-products arise with which the exhaust gas (carrier gas) is loaded, arise with the invention Substances used the associated alcohols, but some of them also immediately contribute to the hydrophobization, on the other hand the further technical process flow do not burden.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte enthalten die eine Hydrophobierung der Oberfliche bewirkenden Organosilyl- bzw. Organo-alkoxy-silylg@@ppen in echter chemischer Verankerung, was schon dara@s hervorgeht, daß während des Hydrophobierungsprozesses Alkohel abgespalten wird, der nur unter Mitwirkung reagierender Silanolgruppen entstanden sein kann, da die aktivierten Kie@@lsäuren vollkommen wasserfrei sind, und auch nicht mehr über solche Silanolgruppen (gebundene Silanolgruppen) verfügen, die miteinander zur Kondensation unter Austritt von Wasser befähigt sind. Die Hydrophobierung ist demnach permanent Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck kann durch geeignete Führung des erfindungsgemässen Verfahrens eine mehr oder weniger grosse Menge des sich bei der Reaktion abspaltenden.The products obtained by the process described contain the organosilyl- or organo-alkoxy-silylg @@ ppen which make the surface water repellent in real chemical anchoring, which already shows that during the water repellent process Alcohol is split off, which was created only with the help of reacting silanol groups can be, since the activated kie @@ oleic acids are completely anhydrous, and also no longer about such Silanol groups (bound silanol groups) which are capable of condensation with each other with the escape of water. The waterproofing is therefore permanent, depending on the intended use can be a more or less by suitable management of the method according to the invention large amount of the split off in the reaction.

Alkohols auf dem Herstellungsprodukt belassen oder auch entfernt werden, wobei im letzteren Falle durch die RUckgewinnung des Alkohols zur Herstellung neuen Hydrophobierungsmaterials in bevorzugter Weise ein Kreislaufsystem gestaltet.Alcohol is left on the product or removed, in the latter case, through the recovery of the alcohol for the production of new ones Hydrophobing material preferably designed a circulatory system.

wird.will.

Bei nur geringer Abänderung der zuletzt beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, darin bestehend, dass Temperaturen über rooOC (5oo - 6200 C) und etwas längere Verweilzeiten (2 - 10 Minuten) zur Anwendung kommen, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform die aktivierten Kieselsäuren und das Organealkoxysilan bzw. Organoalkoxysiloxan oder Organealkoxypolysiloxan in einem beheizten Wirbelbett im Gleichstrom zusammengeführt werden, erhält man bei einer Durchlaufzeit von weniger als lo Minuten eine hydrophobe Kieselsäure, die bisher unbekannte Eigenschaften besitzt.With only a minor modification of the last-described embodiment of the inventive method, consisting in that temperatures above rooOC (5oo - 6200 C) and slightly longer dwell times (2 - 10 minutes) are used, wherein in a preferred embodiment the activated silicas and the Organalkoxysilane or organoalkoxysiloxane or organalkoxypolysiloxane in one heated fluidized bed are brought together in cocurrent, is obtained with a Throughput time of less than lo minutes a hydrophobic silica that was previously possible possesses unknown properties.

Die nach dieser Ausführungsform erhaltenen Produkte enthalten die eine Ilydrophobierung der Oberfläche bewirkenden Organe silyl- bzw. Organo-alkoxy-silyl-gruppen ebenfalls in echter chemischer Verankerung. Sie besitzen darüber hinaus an der Oberfläche befindliche Si-H-Gruppen, die ebenfalls zur Hydrophobierung beitragen. Je nach der Menge der SiH-Gruppen sind alle Übergänge möglich, so dass auch Produkte erhalten werden können, die an der Oberfläche Organosilylgruppen und SiH-Gruppen, aber keine Organo-alkoxy-silylgruppen tragen.The products obtained according to this embodiment contain the Organs that cause Ilydrophobierung of the surface are silyl or organo-alkoxy-silyl groups also in real chemical anchoring. They also own on the surface located Si-H groups, which also contribute to the water repellency. Depending on the Amount of SiH groups, all transitions are possible, so that products are also obtained Organosilyl groups and SiH groups on the surface, but none Carry organo-alkoxy-silyl groups.

Die vorhandenen Si-U-Gruppen bieten eine Fülle von neuen Anwendungsmöglichkeiten für dieses Produkt.The existing Si-U groups offer a wealth of new application possibilities for this product.

Beispiele: 1.) a) 100 g pyrogen gewonnene Kieselsäure, aktiviert gemäß Patent ..... (Patentanmeldung P 17 67 226.3) mit einer Oberfläche von 210 m2/g (BET) wunden in einem Vakuumgefäß bei 10-3 Torr bei 20°C mit 14,5 g n-Propyl-tri-nbutoxy-silan (HG 290,5) versetzt und gut durchgemischt.Examples: 1.) a) 100 g of pyrogenically obtained silica, activated according to Patent ..... (patent application P 17 67 226.3) with a surface area of 210 m2 / g (BET) wounds in a vacuum vessel at 10-3 Torr at 20 ° C with 14.5 g of n-propyl-tri-n-butoxy-silane (HG 290.5) added and mixed well.

Nach 15 Std. wurde mittels trockenem N2 Druckausgleich hergestellt und geöffnet. After 15 hours, pressure was equalized using dry N2 and open.

Das Produkt war fast vollständig hydrophob. Nach 21 Tagen Stehenlassen war das Produkt vollständig hydrophob. The product was almost entirely hydrophobic. After standing for 21 days the product was completely hydrophobic.

b) Zum Vergleich wurden 122 g einer pyregen@gewonnenen, nicht aktivierten Kieselsäure mit einer Oberfläche von 201 m2/g (BET) bei 20°C in einem Vakuumgefäß bei 1 Torr mit 17,7 g n-Propyl-tri-n-butoxy-silan (MG 290,5) versetzt und gut durchgemischt. Nach 15 Std. wurde mittels trockenem N2 Druckausgleich hergestellt und geöffnet. b) For comparison, 122 g of a pyregen @ obtained, not activated Silica with a surface area of 201 m2 / g (BET) at 20 ° C in a vacuum vessel at 1 torr with 17.7 g of n-propyl-tri-n-butoxy-silane (MW 290.5) and mixed thoroughly. After 15 hours, the pressure was equalized with dry N2 and opened.

Das Predukt war vollständig wasserbenetzbar. Ein Teil des Produktes wurde sich selbst überlassen. The preduct was completely wettable with water. Part of the product was left to itself.

Ein anderer Teil des Produktes wurde mit 1 % n-Propyltrichlor-silan versetzt. Another part of the product was made with 1% n-propyltrichlorosilane offset.

Nach 48 Stunden hatte die mit n-Propyl-trichlor-silan versetzte Probe eindeutig hydrophobe Eigenschaften. After 48 hours the sample to which n-propyl-trichlorosilane had been added clearly hydrophobic properties.

Das nicht mit n-propyl-trichlor-silan versetzte Produkt war nach dieser Zeit noch vollständig wasserbe@@tzbar. The product not mixed with n-propyl-trichlorosilane was after this time it was still completely water-proof.

2.)a) 300 g gefällte Kieselsäure, aktiviert gemäß Patent ....2.) a) 300 g of precipitated silica, activated according to patent ....

(Patentanmeldung P 20 04 443.3) mit einer Oberfläche von 147 m2/g (BET) wurden bei 20°C in einem Vakuumgefäß bei 10-2 Torr mit 43,5 g n-Propyl-tri-n-butoxysil@n (Mg 290,5) versetzt und gut durchgemischt. (Patent application P 20 04 443.3) with a surface area of 147 m2 / g (BET) were at 20 ° C in a vacuum vessel at 10-2 Torr with 43.5 g of n-propyl-tri-n-butoxysil @ n (Mg 290.5) added and mixed well.

Nach 15 Std. wurde mittels trockenem N2 Druckausgleich hergestellt und geöffnet. After 15 hours, pressure was equalized using dry N2 and open.

Das Produkt war vollständig hdyrophob. The product was completely hydrophobic.

b) Zum Vergleich wurden 195 g einer gefällten nicht aktivierten Kieselsäure mit einer Oberfläche von 147 m2/g (BET) bei 20°C in einem Vakuumgefäß bei 1 Torr mit 28,3 g n-Propyl-tri-n-butoxy-silan (HG 290,5) unter gleichzeitigem gutem Durchmischen versetzt. Nach 15 Std. wurde mittels trockenem N2 Druckausgleich hergestellt und geöffnet. b) For comparison, 195 g of a precipitated, non-activated silica were used with a surface area of 147 m2 / g (BET) at 20 ° C in a vacuum vessel at 1 Torr with 28.3 g of n-propyl-tri-n-butoxy-silane (HG 290.5) with simultaneous thorough mixing offset. After 15 hours, pressure was equalized using dry N2 and opened.

Das Produkt war vollständig wasserbenetzbar. The product was completely water wettable.

Ein Teil des Produktes wurde sich selbst überlassen. Part of the product was left to its own devices.

Ein anderer Teil des Produktes wurde mit 2 % Trimethylchlorsilan versetzt und ebenfalls sich selbst überlassen. Another part of the product was made with 2% trimethylchlorosilane moved and also left to their own devices.

Nach 30 Tagen Lagerzeit, waren beide Versuchsproben noch vollständig wasserbenetzbar. After 30 days of storage, both test samples were still complete water-wettable.

Der gleiche Befund wurde nach weiteren 90 Tagen erhoben. The same finding was made after a further 90 days.

3.) In einem offenen Rollfaß von 85 1 Fassangsvermögen wurden bei 20°C in 3,8 kg einer aktivierten pyrogen gewonnenen Kieselsäure (entsprechend Beispiel 1 @) mit einer Oberfläche von 186 m2/g (BET) 550 g n-Propyl-tri-n-butoxy-silan (MG 290,5) mit Hilfe von Preßluft eingesprüht. Danach wurde das Faß verschlessen, und der Inhalt durch mehrfaches Hin-und Herrollen gut durchgemischt.3.) In an open barrel with a capacity of 85 1, were at 20 ° C in 3.8 kg of an activated pyrogenic silica (according to example 1 @) with a surface area of 186 m2 / g (BET) 550 g of n-propyl-tri-n-butoxy-silane (MG 290.5) is sprayed in with the help of compressed air. Then the barrel was closed, and the contents are well mixed by rolling back and forth several times.

Nach 14-ständigem Stehenlassen war das Produkt zu ca. After 14 hours of standing, the product was approx.

60 % hydrophob. Nach Zugabe von 5 ml n-Propyl-tri-chlorsilan(= 1 % des Hydrophobierungsmittels) und Durchmischung in oben beschriebener Weise war das Produkt nach weiteren 24 Stunden vollständig hydrophob Eine nicht mit n-Propyltrichlorsilan behandelte Probe war nach weiteren 28 Tagen vollständig hydrophob. 60% hydrophobic. After adding 5 ml of n-propyl-tri-chlorosilane (= 1 % of the water repellent) and mixing in the manner described above the product completely hydrophobic after a further 24 hours. One not with n-propyltrichlorosilane treated sample was completely hydrophobic after a further 28 days.

4.) In einem offenen Rollfaß 12 von 85 Litern Fassungsvermögen wurden bei 30°C in 1,76 kg einer aktivierten pyrogen gewonnenen Kieselsäure (entsprechend Beispiel 1 a) mit einer Oberfläche von 275 m2/g (BET) 403 g n-Propyl-tri-2-äthylhexoxy-silan (MG 458,8), dem 10 ml n-Propyl-trichlorsilan beigefügt waren, mit Hilfe von R2 eingesprüht, Danach wurde das Faß verschlossen, und es wurde in oben beschri@bener Weise durchgemischt.4.) In an open roller barrel 12 of 85 liters were at 30 ° C in 1.76 kg of an activated pyrogenic silica (corresponding to Example 1 a) with a surface area of 275 m2 / g (BET) 403 g of n-propyl-tri-2-ethylhexoxysilane (MW 458.8), to which 10 ml of n-propyl-trichlorosilane were added, sprayed in with the help of R2, The barrel was then closed and it was mixed thoroughly in the manner described above.

Nach 24 Stunden war das Produkt vollständig hydrophob. After 24 hours the product was completely hydrophobic.

5.) Eine pyrogen gewonnene Kieselsäure, aktiviert entsprechend Beispiel 1 a, mit einer Oberfläche von 200 (BET) wurde in einem auf 250 - 300°C b@heizten Rohr einer kleinen Versuchsanlage mit n-Propyl-tri-butoxysilan zur Reaktion gebracht.5.) A pyrogenic silica, activated according to the example 1 a, with a surface area of 200 (BET), was heated to 250-300 ° C b @ in one Reaction tube of a small pilot plant with n-propyl-tri-butoxysilane.

Das Reaktionsrohr wurde als Gegenstrom-Fließbett gefahren, wobei am Kopf stündlich 500 g aktivierte Kieselsäure eingespeist wurden, der von unten stündlich 75 g n-Propyltributoxysilan im Gemisch mit einem auf 300°C vorgeheizten N2-Strom entgegengefübrt wurden. The reaction tube was operated as a countercurrent fluidized bed, with 500 g of activated silica were fed in every hour at the top, and that from below hourly 75 g of n-propyltributoxysilane in a mixture with a preheated to 300 ° C N2 flow were countered.

Das in einer stündlichen Menge von 520 g am Austrag der Anlage erhaltens hydrophobe Produkt hatte einen Kohlenstoffgehalt von 5,6 %. Es wurde nicht von Wasser benetzt. Obtained in an hourly amount of 520 g at the discharge of the plant hydrophobic product had a carbon content of 5.6%. It wasn't made of water wetted.

6.) Entsprechend Beispiel 5 wurde eine pyrogen gewonnene Kieselsäure, aktiviert entsprechend Beispiel al, mit einer Oberfläche von 200 m2/g (BET) in einem auf 180-200°C beheizten Rohr mit n-Propyl-tri-isopropoxy-silan zur Reaktion gebracht.6.) According to Example 5, a pyrogenic silica, activated according to example al, with a surface area of 200 m2 / g (BET) in one brought to 180-200 ° C heated tube with n-propyl-tri-isopropoxy-silane to the reaction.

Das Reaktionsrohr wurde als Gegenstrom-Fließbett gefahren, wobei am Kopf stündlich 1000 g aktivierte Kieselsäure eingespeist wurden, der von unten stündlich 100 g n-Propyltri-isopropoxy-silan im Gemisch mit einem auf 300°C vorgeheizten N2-Strom entgegengeführt wurden. The reaction tube was operated as a countercurrent fluidized bed, with 1000 g of activated silica were fed in every hour at the top, and that from below 100 g per hour of n-propyltri-isopropoxy-silane in a mixture with a preheated to 300 ° C N2 flow were countered.

Am Austrag der Anlage wurden stündlich 1020 g des Hydrophobierungsproduktes abgesackt; in den Abscheidungszyklonen der Abgasleitungen fielen stündlich 80 g wasserbenetzbare Kieselsäure an. At the discharge from the plant, 1020 g per hour of the water repellent product were added sagged; 80 g per hour fell in the separation cyclones in the exhaust pipes water-wettable silica.

Eine Prüfung des hydrophobierten Produktes nach 48 Stunden ergab eine vollständige Unbenetzbarkeit durch Wasser = 100%ige Hydrophobie. An examination of the hydrophobized product after 48 hours showed complete non-wettability by water = 100% hydrophobicity.

7.) Eine pyrogen gewonnene Kieselsäure, aktiviert entsprechend Beispiel la, mit einer Oberfläche von 210 m2/g (BET) wurde in einem auf 590-600°C beheizten Gleichstromwirbelbett einer kleinen Versuchsanlage mit n-Propyl-triäthoxy-silan zur Reaktion gebracht.7.) A pyrogenic silica, activated according to the example la, with a surface area of 210 m2 / g (BET), was heated to 590-600 ° C. in a Co-current fluidized bed of a small pilot plant with n-propyl-triethoxy-silane brought to reaction.

Das Hydrophobierungsmittel wurde am Fuß der Reaktionskolonne mittels eines 300°C heißen N2-Stroms eingedüst, welcher gleichzeitig die pyrogene Kieselsäure einspeiste und im Reaktionsrohr an den am Kopf des Rohres befindlichen Austragsstutzen förderte. The water repellent was at the foot of the reaction column means a 300 ° C hot N2 stream, which at the same time the pyrogenic silica fed in and in the reaction tube to the discharge nozzle located at the top of the tube promoted.

Es wurden stündlich 120 g pyrogene Kieselsäure und 36 g n-Propyl-triäthoxy-silan eingespeist bei einem N2-Trägergasstrom von 0,3 m3/h. Das an Austrag der Anlage in stündlicher Menge von 140 g erhaltene hydrophobe Produkt hatte einen Kohlenstoffgehalt von 2 %. Es wurde von Wasser zunächst nicht benetzt. Der permanente hydrophobe Anteil betrug bei Zimmertemperatur 75 %, bei Siedehitze nach 3 Std. 52 %. There were 120 g of pyrogenic silica and 36 g of n-propyl-triethoxysilane per hour fed in with an N2 carrier gas flow of 0.3 m3 / h. That at discharge of the plant Hydrophobic product obtained in an hourly amount of 140 g had a carbon content of 2%. It was initially not wetted by water. The permanent hydrophobic part was 75% at room temperature and after 3 hours at boiling point 52%.

Claims (6)

PatentansprücheClaims 1.) Verfahren zur Hydrophobierung von feinteiligen Kieselsäuren durch Behandlung mit Organo-alkoxy-silanen, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine auf pyrogenem Wege gewonnene oder aus Alkalisilikatlösungen mit säure gefällte Kieselsaure nach ihrer durch eine Temperaturbehandlung im Bereich von 700 bis 1000°C innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 60 Sekunden mittels eines Inertgasstromes im Wirbelbett erfolgten Aktivierung ein Organo-alkoxy-silan der allgemeinen Formel RnSt (OR')4-n, worin R = einen Alkyl-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Aryl-Rest und R' = einen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, oder ein Organo-alkoxy-siloxan bzw. Organo-alkoxy-polysiloxan der allgemeinen Fornel worin X = R oder OR', y = R oder OR', R = einen Alkyl-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Aryl-Rest und R'= einen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, wobei n eine Zahl von 0 bis 3 sein kann, zur Einwirkung gebracht werden.1.) A process for the hydrophobization of finely divided silicas by treatment with organo-alkoxy-silanes, characterized in that a silica obtained by a pyrogenic route or precipitated from alkali silicate solutions with acid after its by a temperature treatment in the range from 700 to 1000 ° C within a An organoalkoxysilane of the general formula RnSt (OR ') 4-n, where R = an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or an aryl radical, was activated by means of a stream of inert gas in the fluidized bed and R '= an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, or an organo-alkoxy-siloxane or organo-alkoxy-polysiloxane of the general formula where X = R or OR ', y = R or OR', R = an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or an aryl radical and R '= an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, where n can be a number from 0 to 3, are brought into action. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Organo-alkoxy-sllan der allgemeinen Formel R - Si (OR')3 * worin R = einen Alkyl-Rest mit 1 - 6 C-Atomen oder einen Aryl-Rest und R'= einen Alkyl-Rest mit 1 - 8 C-Atomen bedeuten, oder ein Organo-alkoxy-siloxan bzw. Organo-alkoxy-polysiloxan der allgemeinen Forniel worin R und R' sowie n die oben angegebene Bedeutung haben, zur Anwendung kommen.2.) The method according to claim 1, characterized in that an organo-alkoxy-sllane of the general formula R - Si (OR ') 3 * where R = an alkyl radical with 1 - 6 carbon atoms or an aryl radical and R '= an alkyl radical with 1-8 carbon atoms, or an organo-alkoxy-siloxane or organo-alkoxy-polysiloxane of the general formula in which R and R 'and n have the meaning given above, are used. 3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Organo-alkoxy-silane oder Organo-alkoxysiloxane bei Drücken im Bereich von Iooo Torr bis 10-2 Torr und bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 3000 C über einen Zeitraum von wenigen Minuten bis is Stunden durch Vermischen zur Einwirkung gebracht werden.3.) Process according to claims 1 and 2, characterized in that that the organo-alkoxy-silanes or organo-alkoxysiloxanes at pressures in the range from Iooo Torr to 10-2 Torr and at temperatures in the range of 20 ° C to 3000 C over a period of a few minutes to up to hours by mixing for action to be brought. k.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Organo-alkoxy-silane oder Organo-alkoxysiloxane in einem beheizten Wirbelbett im Gleichstrom mit der feinteiligen Kieselsäure bei einer Verweilzeit der Reaktionskomponenten zwischen t und lo Minuten bei Temperaturen im Bereich von 550° C bis 6200 C zur Reaktion gebracht werden.k.) Process according to claims 1 and 2, characterized in that that the organo-alkoxy-silanes or organo-alkoxysiloxanes in a heated fluidized bed in cocurrent with the finely divided silica with a residence time of the reaction components between t and lo minutes at temperatures in the range from 550 ° C. to 6200 ° C. Reaction to be brought. 5.) Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 4 bergestelltes hochdisperses hydrophobiertes Siliziumdioxid, gekennzeichnet durch an seiner Oberfläche gebundene isolierte Silanolgruppen, Organo-silylgruppen bzw. Organo-alkoy-silylgruppen sowie einem in der Grössenordnung der Mengen der genannten Gruppen liegenden Anteil an SiH-Gruppen.5.) According to the method according to claim 4 berstelles highly dispersed hydrophobized silicon dioxide, characterized by bound to its surface isolated silanol groups, organo-silyl groups or organo-alkoy-silyl groups and a proportion of the order of magnitude of the amounts of the groups mentioned SiH groups. 6.) Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 4 hergestelltens hochdisperses hydrophobiertes Siliciumdioxid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an hydridischem Wasserstoff von 0, 1 bis 2 % und einem Kohlenstoffgehalt von 1 bis 10 %.6.) Finely dispersed produced by the method according to claim 4 hydrophobized silicon dioxide, characterized by a content of hydridic Hydrogen from 0.1 to 2% and a carbon content from 1 to 10%.