DE2024282C - Process for the production of catalysts with a very fine distribution of the active components - Google Patents
Process for the production of catalysts with a very fine distribution of the active componentsInfo
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Description
entspricht, in dercorresponds to, in the
a, b, c und d für ganze Zahlen oder Dezirnalzahlen a, b, c and d for whole numbers or decimal numbers
von O bis 6, Sefrom O to 6, Se
e für eine ganze Zahl oder eine Dezimal e for an integer or a decimal
zahl von O bis 4,number from 0 to 4,
/ und g für O oder Dezimalzahlen von O bis 0,5, je und ν für ganze Zahlen oder Dezimalzahlen/ and g for O or decimal numbers from O to 0.5, je and ν for whole numbers or decimal numbers
von O bis 2,0from O to 2.0
und ζ für eine ganze Zahl oder eine Dezimaland ζ for an integer or a decimal
zahl von 0 bis 1 stehen,number from 0 to 1,
mit der Maßgabe, daß 2 (a+b+ · ■ · g) = 12 und 3 (x+y + z) = 6 sind, mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydrogencarbonates, die einen überschuß bis zu 20 Gewichtsprozent Alkalihydrogencarbonat, bezogen auf die zur Fällung erforderliche theoretische Menge des Bicarbonates enthält, bei einer Temperatur von 50 bis 100° C basische Carbonate 4"with the proviso that 2 (a + b + · ■ · g) = 12 and 3 (x + y + z) = 6, with an aqueous solution of an alkali hydrogen carbonate containing an excess of up to 20 percent by weight of alkali hydrogen carbonate, based on the Precipitation contains the required theoretical amount of bicarbonate, at a temperature of 50 to 100 ° C, basic carbonates 4 "
[Me^MeJ+] (ΟΗ)1β · CO3 · 4 H2O[Me ^ MeJ + ] (Ο Η) 1β · CO 3 · 4H 2 O
und/oder basische Carbonate, die der Mischkristallreihe der Formel IIand / or basic carbonates belonging to the mixed crystal series of the formula II
[<Mg„ Ni(II)* Co(IDc Cu(IDd Zne Mn(Il)/
Fe(II)1,) (AUCr(IlI)1, Fe(IH)2)]
CO3(OH)16 · 4 H8O[<Mg "Ni (II) * Co (IDc Cu (IDd Zn e Mn (Il) / Fe (II) 1 ,) (AUCr (IlI) 1 , Fe (IH) 2 )]
CO 3 (OH) 16 · 4 H 8 O
gehorchen, ausfällt, in derobey, fails, in the
a, b, c und d für ganze Zahlen oder Dezimalzahlen a, b, c and d for whole numbers or decimal numbers
von 0 bis 6,
χ und y für ganze Zahlen oder Dezimalzahlenfrom 0 to 6,
χ and y for whole numbers or decimal numbers
von 0 bis 2 stehen und
e, f, g und 2 die vorstehend angegebene Bedeutungstand from 0 to 2 and
e, f, g and 2 have the meanings given above
haben,to have,
mit der Maßgabe, daß 2 (a+b-\ g) = 12 undwith the proviso that 2 (a + b- \ g) = 12 and
3 (x+y+z) — 6 sind, die erhaltenen einheitlichen basischen Carbonate und/oder Mischkristalle trocknet und calciniert und reduziert.3 (x + y + z) - 6, the obtained uniform basic carbonates and / or mixed crystals are dried and calcined and reduced.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren oder das Katalysatorträgermaterial durch Calcinieren oder Calcinieren und Reduzieren eines basischen Carbonates herstellt, Jas der Formel III2. The method according to claim 1, characterized in that the catalysts or the Catalyst support material by calcining or calcining and reducing a basic carbonate produces, Jas of the formula III
KMg0Ni(H)6 Co(H). Cu(IDd) (AUCr(IIl)1,)] (CO8KOH)1, · 4 H1OKMg 0 Ni (H) 6 Co (H). Cu (IDd) (AUCr (III) 1 ,)] (CO 8 KOH) 1 , · 4 H 1 O
entspricht, in der die Buchstaben α bis d sowie Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstell im j von Katalysatoren mit im Vergleich zu üblicher Katalysatoren erhöhter Aktivität und Lebensdauercorresponds, in which the letters α to d and The invention relates to a process for the production of catalysts with increased activity and service life compared to conventional catalysts
Die Herstellung von insbesondere auf Trägerr aufgebrachten Katalysatoren für die verschiedensTer Zwecke ist bekannt und in vielen Veröffentlichunger niedergelegt. Beispielsweise sei hier auf die Standard werke von G. M. Schwab, Handbuch der Ka ta· lyse, Bd. 5, S. 424ff., und P. H. E m m e 11, Catalysis Bd. 1, Teil I, S. 224ff. und 315ff., verwiesen.The production of, in particular, supported catalysts for various types of Purpose is known and laid down in many publications. For example, let's look at the standard works by G. M. Schwab, Handbook of the Ka ta lyse, Vol. 5, pp. 424ff., and P. H. E m e 11, Catalysis Vol. 1, Part I, pp. 224ff. and 315ff., referenced.
Im allgemeinen wird bei der Herstellung, wenn apol·. in vielerlei Variationen, nach einer der folgen-i.r Möglichkeiten verfahren.In general, if apol ·. in many variations, according to one of the follow-i.r Proceeding options.
1. Mechanische Vermischung von Träger- ,.,,,J Aktivkomponenten durch Vermählen, Verkne'.er od. ä. und anschließende Formgebung und AKivierung durch thermische oder chemische Behandlung. 1. Mechanical mixing of carrier,. ,,, J Active components by grinding, Verkne'.er or the like and subsequent shaping and activation by thermal or chemical treatment.
2. Imprägnierung eines vorgegebenen, gegeben .v falls schon geformten Trägermaterials mit (ηκ'-,:-; wäßrigen Lösungen leicht zersetzlicher Salze t .!ei Komplexe der Aktivkomponenten und anschließende thermische Zersetzung und/oder chemische Aktivierung.2. Impregnation of a given, given .v if already formed carrier material with (ηκ '-,: -; aqueous solutions of easily decomposable salts t.! ei Complexes of the active components and subsequent thermal decomposition and / or chemical Activation.
3. Chemische Fällung der Aktivkomponenten ge meinsam mit oder in Gegenwart von noch n.cni geformten Trägerkomponenten, wobei es zu einei intensiveren Durchmischung aller Bestand;Ak kommt als nach den unter 1 und 2 geschilde: tcr Verfahren.3. Chemical precipitation of the active components together with or in the presence of still n.cni shaped carrier components, which results in a more intensive mixing of all constituents; Ak comes as described under 1 and 2: tcr procedure.
Hierher gehört auch im Prinzip das Verfahren, oa< in der USA.-Patentschrift 3 396 124 beschrieben ist Nach der Lehre dieser Patentschrift werden wäßrige Lösungen von Nitraten 2- und 3wertiger Metalle vor gelegt, insbesondere werden Nickel und Aluminium salze verwendet, um aus diesen Lösungen mit Bicarbo naten Mischfällungen von Hydroxyden, Carbonatcr bzw. Hydroxydcarbonaten der 2- und 3wertiger Metalle herzustellen (vergl. Spalte 1, Zeilen 69 bis 72) Über die Durchführung der Fällung sind keine be sonderen Angaben zu finden; aus den Beispielen is jedoch zu entnehmen, daß die Molverhältnisse vor Mea+/Me3+ in Lösung durchweg kleiner als 1 sind so daß keine definierten Einzelverbindungen bzw Mischkristalle entstehen und stets ein Gemisch vielei Verbindungen nebeneinander gleichzeitig erhalter wird.This also includes in principle the process, oa <is described in the US Pat. No. 3,396,124. According to the teaching of this patent, aqueous solutions of nitrates of 2- and 3-valent metals are presented, in particular nickel and aluminum salts are used to convert them To produce solutions with bicarbonate mixed precipitations of hydroxides, carbonates or hydroxyd carbonates of the divalent and trivalent metals (see column 1, lines 69 to 72). No special information can be found about the implementation of the precipitation; However, from the examples it can be seen that the molar ratios before Me a + / Me 3+ in solution are consistently less than 1 so that no defined individual compounds or mixed crystals are formed and a mixture of many compounds is always obtained next to one another at the same time.
Nach allen erwähnten und ähnlichen Methoder erhält man zwar Katalysatoren mit befriedigende! bzw. guter Anfangsaktivität, deren Aktivität jedocl mehr oder weniger rasch, häufig bereits innerhall weniger Wochen, soweit abnimmt, daß ein Austauset der Katalysatoren notwendig ist. Zu einem großer Teil ist dieser Aktivitätsverlust darauf zurückzuführen daß die zunächst in Form kleinster Kristallite vor liegenden Aktivkomponenten unter den Reaktions bedingungen, insbesondere unter dem Einfluß höhere: Temperaturen, zu größeren Kristalleinheiten zusam menwachsen, was naturgemäß eine Verminderung de aktiven Oberfläche und damit eine Verminderung de: Aktivität bedeutet.After all of the methods mentioned and similar, catalysts with satisfactory! or good initial activity, the activity of which is more or less rapid, often already within less weeks, to the extent that the catalytic converters need to be replaced. To a big one Part of this loss of activity is due to the fact that it is initially in the form of the smallest crystallites lying active components under the reaction conditions, especially under the influence of higher: Temperatures, grow together to form larger crystal units, which of course leads to a reduction in de active surface and thus a reduction in de: activity means.
Diese Tatsache der Aktivitätsminderung von KataiyThis fact of the decrease in activity of kataiy
3 43 4
satoren durch Rekristallisation der Aktivkomponenten zogen auf die zur Fällung erforderliche theoretischeSators by recrystallization of the active components drew on the theoretical required for precipitation
ist schon lange bekannt, und es hat nicht an Versuchen Menge des Bicarbonates enthält, bei einer Temperaturhas been known for a long time, and there has been no attempt at containing amount of bicarbonate at one temperature
gefehlt, ihr zu begegnen. von 50 bis 1000C basische Carbonatefailed to meet her. from 50 to 100 0 C basic carbonates
Eine der am häufigsten angewendeten Methoden Γμλ-μ·ηι (nu\ cn 4 H O
besteht darin, dem Katalysator sogenannte »rekristalli- S [Me^Me2 +] (OH)1, · CO3 · 4 H18O
sationshindernde« Zusätze in Form von bestimmten und/oder basische Carbonate, die der Mischkristall-Metallen
oder Metalloxiden in geringen Mengen reihe der Formel II
zuzusetzen. Die Erfolge dieser Methoden sind aber [<M Ni(u)fc Co(n)c Ca(11)(( Ζη, Mn(I1)/ One of the most frequently used methods Γ μλ-μ ηι (nu \ cn 4 HO
consists in adding so-called »recrystallic S [Me ^ Me 2 + ] (OH) 1 , · CO 3 · 4 H 18 O
Sationhinderende "additives in the form of certain and / or basic carbonates, the mixed crystal metals or metal oxides in small amounts series of the formula II
to add. The successes of these methods are [<M Ni (u) fc Co (n) c Ca (11) ((Ζη , Mn (I1) /
^SÄtfchkrit besteht darin, die Aktiv- „ l^f^ ^ SÄtfchkrit consists in the active " l ^ f ^
komponenten von Anfang an in möglichst feiner CO3(OH)18 · 4 H2Ocomponents in the finest possible CO 3 (OH) 18 · 4 H 2 O from the start
Verteilung in oder auf den Träger zu bringen, um so gehorchen, ausfällt, in derTo bring distribution in or on the carrier, so as to obey, fails in the
die Rekristallisation zu verlangsamen. Dieses ist aber a, b, c und d für ganze Zahlen oder Dezimalzahlento slow down the recrystallization. But this is a, b, c and d for whole numbers or decimal numbers
bislang nur unvollkommen gelungen. So hat man von O bis 6,so far only imperfectly succeeded. So you have from O to 6,
beispielsweise aktive Komponenten in Ionenform auf 15 χ und y für ganze Zahlen oder Dezimalzahlene.g. active components in ionic form to 15 χ and y for whole numbers or decimal numbers
organische oder anorganische Ionenaustauscher in von O bis 2 stehen undorganic or inorganic ion exchangers in from O to 2 and
gewissermaßen atomarer Verteilung aufgebracht, an- e, /, g und ζ die vorstehend angegebene Bedeutungapplied to a certain extent atomic distribution, an- e, /, g and ζ the meaning given above
schließend reduziert und in dieser Form als Kataly- haben,finally reduced and in this form as a catalyst,
satoren verwendet. mit der Maßgabe, daß 2{a+b+ ■ · ■ +g) = 12 undused. with the proviso that 2 {a + b + ■ · ■ + g) = 12 and
Abgesehen davon, daß organische Ionenaustauscher ao 3 (x+y+z) = 6 sind, die erhaltenen einheitlichenApart from the fact that organic ion exchangers are ao 3 (x + y + z) = 6, the obtained uniform
bei höheren Temperaturen nicht mehr stabil sind, basischen Carbonate und/oder Mischkristalle trock-are no longer stable at higher temperatures, dry basic carbonates and / or mixed crystals
erreicht man mit dieser Methode nur eine sehr geringe net, und calciniert oder calciniert und reduziert undone achieves with this method only a very low net, and calcined or calcined and reduced and
Dichte aktiver Moleküle pro Volumeinheit und dem- so Katalysatoren und/oder KatalysatorträgermaterialDensity of active molecules per unit volume and thus catalysts and / or catalyst support material
gemäß auch nur eine geringe katalytische Aktivität gewinn-..accordingly, only a low catalytic activity is obtained.
pro Volumeinheit, so daß diese Methode, obwohl im as Die so erhaltenen Katalysatoren enthalten dieper unit volume, so that this method, although in as The catalysts thus obtained contain the
Prinzip wegen der atomaren Verteilung der aktiven aktive(n) Komponente(n) in dichter Packung undPrinciple because of the atomic distribution of the active active component (s) in close packing and
Komponenten zweifellos richtig, keinen breiten Ein- dennoch in feinstverteilter Form,Components undoubtedly correct, not a broad one, but in a finely divided form,
gang in die Technik gefunden hat. Die Rekristallisation in Festkörpern beruht be-has found its way into technology. Recrystallization in solids is based on
Es bestand daher die Aufgabe, die Technik um kanntermaßen auf Platzwechsel vorgängen. Durch dieThere was therefore the task of changing the technology to processes as is known. Through the
Katalysatoren zu bereichern, bei denen die aktiven 30 atomare Verteilung der aktiven Komponenten derEnrich catalysts in which the active 30 atomic distribution of the active components of the
Komponenten gleichzeitig in dichter Packung und in nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltenComponents simultaneously in close packing and in produced by the process according to the invention
feinstverteilter und so schwer rekristallisierender Form Katalysatoren sind bei gegebener Temperatur für dieFinely divided and so difficult to recrystallize form catalysts are at a given temperature for the
vorliegen, daß die Katalysatoren eine hohe Ausgangs- Ausbildung größerer Kristallite d.h.fürdieRekristalli-present that the catalysts have a high initial formation of larger crystallites, i.e. for the recrystalline
aktivität aufweisen und diese auch bei höheren Tem- ' sation, wesentlich mehr Platzwechsel erforderlich alshave activity and this, even at higher temperatures, requires significantly more changes of place than
peraturen über lange Zeit nicht verlieren. 35 wenn die Verteilung, wie z. B. bei Tränkkontakten,do not lose temperatures over a long period of time. 35 when the distribution, such as B. with drinking contacts,
Dies kann erreicht werden bei einem Verfahren zur von der Herstellung her bereits wesentlich gröber ist. Herstellung von aktive Metalloxide, aktive Metalle Möglicherweise wird auch die für den Platzwechsel und aktive Metalloxide oder aktive Metalle und/oder erforderliche Aktivierungsenergie durch das erfinaktive Metalloxide und Trägermaterial mit sehr feiner dungsgemäße Verfahren vergrößert. Bekanntlich beVerteilung der Aktivkomponenten enthaltenden Kata- 4° wirken parakristalline und andere Gitterstörungen lysatoren oder Katalysatorträgermaterial mit großer eine Rekristallisationshemmung. Zur Erzeugung solaktiver Oberfläche durch gemeinsames Lösen von eher Gitterstörungen durch Einbau von Fremdatomen mindestens einem Salz eines 2wertigen und eines oder Molekülen ist eine atomare Verteilung der 3wertigen Metalls in Wasser, Fällen der Metalle bei Komponenten erforderlich. Da eine solche Verteilung erhöhter Temperatur in Form basischer Carbonate 45 bei der erfindungsgemäßen Methode vorliegt, ist die und/oder einheitlicherMischkristalle und anschließende Möglichkeit zur Ausbildung solcher rekristallisationsthermische oder thermische und chemische Behandlung hemmender Gitterstörungen bereits durch die Herder Fällungsprodukte, das dadurch gekennzeichnet ist, Stellungsart gegeben.This can be achieved with a method which is already considerably coarser in terms of production. Production of active metal oxides, active metals may also be used for the change of location and active metal oxides or active metals and / or required activation energy by the invention active Metal oxides and support material enlarged with very fine methods according to the invention. As is well known, distribution of the active components containing cata- 4 ° have paracrystalline and other lattice disturbances lysers or catalyst support material with great resistance to recrystallization. To generate more solactive Surface by jointly solving rather lattice disturbances through the incorporation of foreign atoms at least one salt of a bivalent and one or more molecules is an atomic distribution of 3-valent metal in water, the metal must be precipitated in the case of components. Because such a distribution elevated temperature in the form of basic carbonates 45 in the method according to the invention is the and / or uniform mixed crystals and subsequent possibility for the formation of such recrystallization thermal or thermal and chemical treatment of inhibiting lattice disturbances already by the stove Precipitation products, which is characterized by the type of position given.
daß man die Salze zwei- und dreiwertiger Metalle in Verbindungen, die nach thermischer oder thermithat the salts of bivalent and trivalent metals in compounds that after thermal or thermi
wäßriger Lösung in einem Verhältnis mischt, das dem 50 scher und chemischer Behandlung zu derart aktiveraqueous solution mixed in a ratio that 50 shear and chemical treatment to such active
Kation der Formel I Katalysatorsystemen führen, sind beispielsweise:Cation of the formula I lead catalyst systems are, for example:
[<Mg„ Ni(II)6 Co(II), Cu(II)1, Zn, Mn(II)/ einheitliche chemische Verbindungen wie[<Mg „Ni (II) 6 Co (II), Cu (II) 1 , Zn, Mn (II) / uniform chemical compounds such as
Fe(II)f><Al, Ci(HI), Fe(IIW I if^ffίΚϊί"'Λ???Fe (II) f ><Al, Ci (HI), Fe (IIW I if ^ ffίΚϊί "'Λ ???
. , . , Ni6AUCO3(OH)1, · 4 H1O
entspricht, in der 55 Co8Al11CO3(OH)18^H11O . ,. , Ni 6 AUCO 3 (OH) 1 , · 4 H 1 O
corresponds to, in which 55 Co 8 Al 11 CO 3 (OH) 18 ^ H 11 O
a, b, c und d für ganze Zahlen oder Dezimalzahlen qu Al11CO3(OH)14 · 4 HtO a, b, c and d for whole numbers or decimal numbers q u Al 11 CO 3 (OH) 14 · 4 H t O
yon O bis 6, . un{j einheitliche Mischkristalle wie
e fur eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von O bis 4, Mg3Ni3AUCO3(OH)1, · 4 Η,Ο
/ und g für O oder Dezimalzahlen von O bis 0,5, 60 Mg3Ni3Al1^Cr0111CO8(OH),,, · 4 H1O
je und y für ganze Zahlen oder Dezimalzahlen Mg4NiL0Co018Cu01SAUCO3(OH)1, · 4 HSOfrom 0 to 6,. un { j uniform mixed crystals such as
e for an integer or a decimal number from 0 to 4, Mg 3 Ni 3 AUCO 3 (OH) 1 , · 4 Η, Ο
/ and g for O or decimal numbers from O to 0.5, 60 Mg 3 Ni 3 Al 1 ^ Cr 0111 CO 8 (OH) ,,, · 4 H 1 O
each and y for whole numbers or decimal numbers Mg 4 NiL 0 Co 018 Cu 01 SAUCO 3 (OH) 1 , · 4 H S O
von O bis 2,0 Mg4Ni0i,Co0i76Cu0i3,AUCOs(OH)1(1 · 4 H,Ofrom O to 2.0 Mg 4 Ni 0i , Co 0i76 Cu 0i3 , AUCO s (OH) 1 (1 · 4 H, O
und 2 für eine ganze Zahl oder eine Dezimal- Mg3,3Nili0Co0i6Cu0>7Zn0.5AlIieCr0,iFe0il and 2 for an integer or a decimal Mg 3 , 3Ni li0 Co 0i6 Cu 0> 7 Zn 0 . 5 Al Iie Cr 0 , iFe 0il
zahl von O bis 1 stehen, CO3(OH)1, · 4 H,0number from 0 to 1, CO 3 (OH) 1 , · 4 H, 0
mit der Maßgabe, daß 2 (a+b-1 g) = 12 und 65 Mg3Co3AUCOs(OH)1, · 4 H4Owith the proviso that 2 (a + b-1 g) = 12 and 65 Mg 3 Co 3 AUCOs (OH) 1 , · 4 H 4 O
3 (x+y+z) = 6 sind, mit einer wäßrigen Lösung eines Mg5Co01JMn011Al1CO1(OH)1, · 4 H1O3 (x + y + z) = 6, with an aqueous solution of a Mg 5 Co 01 JMn 011 Al 1 CO 1 (OH) 1 , · 4 H 1 O
Alkalihydrogencarbonats, die einen Überschuß bis Mg8Cu3AUCO3(OH)1, · 4 H,OAlkali hydrogen carbonate containing an excess of up to Mg 8 Cu 3 AUCO 3 (OH) 1 , · 4 H, O
zu 20 Gewichtsprozent Alkalihydrogencarbonat, be- Ni3Co3AUCO3(OH)1, · 4 HaOto 20 percent by weight alkali hydrogen carbonate , be Ni 3 Co 3 AUCO 3 (OH) 1 , · 4 H a O
Ni2Co2Cu4Al4CO3(OH)16 ■ 4 H2O
Ni3Zn3Al2CO3(OH)16 · 4 H2O
NieAl,.,Cr0>1CO3(OH)16 · 4 H2O
Co3Cu3AIgCO3(OH)16 · 4 H2O
Co412Cu1 ,Mn0 6A]2CO3(OH)ie · 4 H2O
Co5 5Mn0 5AUCO3(OH)16 · 4 H2O
CoeAlj.,Cro.iC03(OH)16 - 4 H2O
Cu3Zn3ZJ2CO3(OH)16 · 4 H2ONi 2 Co 2 Cu 4 Al 4 CO 3 (OH) 16 ■ 4 H 2 O
Ni 3 Zn 3 Al 2 CO 3 (OH) 16 · 4 H 2 O
Ni Al e., Cr 0> 1 CO 3 (OH) 16 · 4 H 2 O
Co 3 Cu 3 AIgCO 3 (OH) 16 · 4 H 2 O
Co 412 Cu 1 , Mn 0 6 A] 2 CO 3 (OH) ie • 4 H 2 O
Co 5 5 Mn 0 5AUCO 3 (OH) 16 · 4 H 2 O
. Co e Alj, Cro.iC0 3 (OH) 16-4 H 2 O
Cu 3 Zn 3 ZJ 2 CO 3 (OH) 16 · 4 H 2 O
Unter zur Bildung einer aktiven Katalysatorkomponente geeigneten Metallen sind alle in Formel I aufgeführten Metalle zu verstehen, insbesondere Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink, Eisen und Chrom. Als zur Bildung eines Katalysatorträgermaterials geeignete Metalle seien Magnesium, Zink, Aluminium und Chrom, insbesondere Magnesium und Aluminium genannt.Among metals suitable for forming an active catalyst component are all in Formula I. to understand the metals listed, in particular nickel, cobalt, copper, zinc, iron and chromium. Suitable metals for forming a catalyst support material are magnesium, zinc, and aluminum and chromium, especially magnesium and aluminum.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren folgendermaßen durchgeführt:In general, the process according to the invention is carried out as follows:
Die für die Herstellung von Aktivkomponenten und/oder Trägermaterial gewählten Metalle werden in Form von wasserlöslichen Salzen, wie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Nitraten, gemeinsam in Wasser gelöst, und zwar in einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung des Katalysators möglichst nahe kommt und in seiner Stöchiometrie der Formel 1 gehorcht. Diese Metallsalzlösung soll insgesamt etwa 0.5- bis Smolar, vorzugsweise 1,0- bis 4molar an Metallionen sein. Sie wird auf Temperaturen von 50 bis 100' C, vorzugsweise 80 bis 10O0C, erhitzt und innerhalb von '/2 bis 10. vorzugsweise 1 bis 3 Minuten mit einer äquivalenten Menge oder bevorzugt einem geringen Überschuß einer auf 50 bis 10O0C, vorzugsweise 80 bis 10O0C erhitzten 1- bis 5-, vorzugsweise 1,5- bis 4molaren Lösung eines Alkalibicarbonats vereinigt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß an Alkalibicarbonat, der bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonate, beträgt. Nach der Zugabe der Metallsalzlösung wird zweckmäßig noch etwa 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 20 Minuten gerührt, dann der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gev/aschen und bei Temperaturen von 50 bis 2000C, vorzugsweise 100 bis 160' C, getrocknet. Die basischen Carbonate werden in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten. Die so erhaltenen basischen Carbonate werden anschließend kalziniert oder kalziniert und reduziert. Zum Kalzinieren werden die Niederschläge 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Stunden auf eine Temperatur von etwa 200 bis 600' C, vorzugsweise 250 bis4000C, erhitzt. Hierbei werden die basischen Carbonate ganz oder teilweise in die entsprechenden oxydischen Verbindungen überführt. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen ist es auch möglich, lediglich das Kristallwasser aus den basischen Carbonaten abzuspalten.The metals selected for the production of active components and / or support material are dissolved together in water in the form of water-soluble salts, such as chlorides, sulfates or preferably nitrates, in a quantitative ratio that comes as close as possible to the desired composition of the catalyst and in its Formula 1 stoichiometry. This metal salt solution should have a total of about 0.5 to 5 molar, preferably 1.0 to 4 molar, of metal ions. It is heated to temperatures of 50 to 100 ° C., preferably 80 to 10O 0 C, and heated within 1/2 to 10, preferably 1 to 3 minutes with an equivalent amount or preferably a small excess of 50 to 10O 0 C, preferably 80 to 10O 0 C heated 1 to 5, preferably 1.5 to 4 molar solution of an alkali bicarbonate combined. It is preferable to work with an excess of alkali metal bicarbonate which is up to 20 percent by weight, preferably from 0.5 to 3 percent by weight, based on the theoretical amount of bicarbonate. After the addition of the metal salt solution is appropriate for about 10 to 30, stirred for preferably 15 to 20 minutes, then filtered, the precipitate formed with water GeV / waste and at temperatures of 50 to 200 0 C, preferably 100 to 160 'C, dried. The basic carbonates are obtained in almost quantitative yields. The basic carbonates obtained in this way are then calcined or calcined and reduced. Calcining the precipitates are 5 to 40, preferably heated for 15 to 30 hours at a temperature of about 200 to 600 'C, preferably 250 to 400 0 C. Here, the basic carbonates are completely or partially converted into the corresponding oxidic compounds. By suitable choice of the reaction conditions, it is also possible to split off only the water of crystallization from the basic carbonates.
Soweit die kalzinierten Produkte reduzierbare Metalloxide enthalten — als solche wären insbesondere die Oxide des Nickels, Kobalts, Eisens, Mangangs und Kupfers zu nennen —, können diese Oxide anschließend oder gleichzeitig zu den entsprechenden Metallen reduziert werden. Die Reduktion wird innerhalb von 5 bis 100 Stunden, vorzugsweise 10 bis 25 Stunden, und bei Temperaturen von 1KO bis 500"C, vorzugsweise 250 bis 450' C, durchgeführt.As far as the calcined products contain reducible metal oxides - as such, would be in particular To name the oxides of nickel, cobalt, iron, manganese and copper - these oxides can then be mentioned or at the same time reduced to the corresponding metals. The reduction is within 5 to 100 hours, preferably 10 to 25 hours, and at temperatures from 1KO to 500 "C, preferably 250 to 450 ° C.
Als Alkalihydrogcnearbonatc kommen insbesondere Natriumhydrogcncarbonal und Kaliumhydrogencarbonat in Betracht. Es ist aber auch möglich, Ammoniumbicarbonat bei der Fällung zu verwenden. Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten Hydrogencarbonate verwendet werden. Außerdem ist es möglich, die Fällung der Metallionen mit Lösungen von Alkalicarbonaten, wie Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat, vorzunehmen, wenn man wahrend des Fällens Kohlendioxid in die vorgelegte Alkalicarbonatlösung einleitet, was aber im Endeffekt auchAs alkali hydrogen carbonates come in particular Sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate are considered. But it is also possible to use ammonium bicarbonate to be used in the precipitation. Mixtures of the above can of course also be used Hydrogen carbonates can be used. It is also possible to precipitate the metal ions with solutions of alkali carbonates, such as sodium carbonate and / or potassium carbonate, to make when one while the precipitation of carbon dioxide in the alkali carbonate solution initiates what, in the end, also
auf eine Fällung mit Bicarbonaten hinausläuft.amounts to precipitation with bicarbonates.
Entscheidend für die Aktivität der Katalysatoren ist in jedem Fall, daß die Fällung der Hydrogencarbonate so durchgeführt wird, daß die durch die Formeln II und HI beschriebenen Verbindungen in reiner FormIs decisive for the activity of the catalysts in any case, that the precipitation of the hydrogen carbonates is carried out so that the compounds described by the formulas II and HI are in pure form
entstehen. Die Güte der Fällung kann durch Röntgenanalyse schnell und einfach kontrolliert werden, da die beschriebenen Verbindungen alle vom Strukturtyp desdevelop. The quality of the precipitation can be determined by X-ray analysis can be checked quickly and easily, since the connections described are all of the structure type of
Mg8Al2CO3(OH)16 · 4 H2OMg 8 Al 2 CO 3 (OH) 16 · 4 H 2 O
sind und dementsprechend alle ganz charakteristische Röntgendiagramme ergeben. Hieraus ergibt sich der große Vorteil, daß schon direkt nach der Fällung des Katalysatorvorproduktes nachprüfbar ist, ob derand accordingly all result in very characteristic X-ray diagrams. This results in the great advantage that immediately after the precipitation of the catalyst precursor it is possible to check whether the
as hieraus herstellbare Katalysator die erstrebte Aktivität besitzen wird oder nicht.As the catalyst that can be prepared from this, the desired activity will own or not.
Weist das basische Carbonat nicht die erforderliche Einheitlichkeit auf, so kann es ohne großen technischen Aufwand wieder gelöst und erneut gefälltIf the basic carbonate does not have the required uniformity, it can do so without great technical Effort solved again and liked again
werden. Demgegenüber konnte bei Katalysatoren, die nach konventionellen Methoden hergestellt wurden, die Aktivität erst am fertiggestellten und konfektionierten Katalysator ermittelt werden. Mit Hilfe von Heizkamera-Röntgenaufnahmen lassen sich dar-will. In contrast, in the case of catalysts manufactured by conventional methods, the activity can only be determined on the finished and packaged catalyst. With help radiographs from heating cameras can be
über hinaus bei gegebener Zusammensetzung des Katalysatorvorprodukts Anhaltspunkte gewinnen, die es gestatten, die Lebensdauer des daraus herstellbaren Katalysators abzuschätzen.Moreover, with a given composition of the catalyst precursor, you can gain clues that it allow the useful life of the catalyst that can be produced from it to be estimated.
Durch die äußerst feine Verteilung der Aktiv-Due to the extremely fine distribution of the active
♦o komponenten erreichen auch Katalysatoren mit einem wesentlich geringeren Gehalt an teuren Aktivkomponenten gleich gute Aktivitäten wie bisher übliche Katalysatoren mit einem weit höheren Gehalt an teuren Aktivkomponenten. Neben den hierdurch♦ o components also reach catalytic converters with one significantly lower content of expensive active components, the same good activities as previously usual Catalysts with a much higher content of expensive active components. In addition to this
bedingten niedrigen Herstellungskosten liegt ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren vor allem darin, daß man sie wesentlich länger und bei höheren Temperaturen benutzen kann als bisher bekannte Katalysatoren, ohne daß die Aktivität durch Rekristallisation wesentlich abnimmt.Due to the low production costs involved, there is a great advantage of the catalysts according to the invention especially in the fact that they can be used much longer and at higher temperatures than before known catalysts without the activity being significantly reduced by recrystallization.
Außerdem können erfindungsgemäße Nickel-Katalysatoren im Gegensatz zu Raney-Nickel ohne Aktivitätsverlust bis zu Temperaturen von über 4000C benutzt werden.In addition, in contrast to Raney nickel, nickel catalysts according to the invention can be used up to temperatures of over 400 ° C. without loss of activity.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können den für die in Betracht kommenden in ihnen enthaltenen Metalle bzw. deren Oxide üblichen Verwendungszwecken zugeführt werden. Beispielsweise finden sie als Dehydrierungs-, Dehydratisierungs-, Isomerisierungs-, Konvertierungs-, Entalkylierungs-, Methanisierungs- und Spaltkatalysatoren sowie als Kontakte für Crack-Reaktionen Verwendung. Insbesondere sind Kobalt und/oder Nickel und/oder Kupfer enthaltende erfindungsgemäße Katalysatoren hervorragend als Hydrierkatalysatoren geeignet.The catalysts according to the invention or prepared according to the invention can be considered for the coming metals or their oxides contained in them are supplied to customary uses. For example, they can be found as dehydration, dehydration, isomerization, conversion, Dealkylation, methanation and cracking catalysts as well as contacts for cracking reactions Use. In particular, cobalt and / or nickel and / or copper-containing are according to the invention Catalysts eminently suitable as hydrogenation catalysts.
Weiterhin lassen sich die durch Kalzinieren der beschriebenen Mischkristalle erhaltenen ProdukteThe products obtained by calcining the mixed crystals described can also be used
teilweise mit besonderem Vorteil als Katalysatorträgermaterial für weitere Aktivkomponenlen verwenden. sometimes with particular advantage as a catalyst support material for other active components.
B ei sp ie 1 1For example 1 1
Es wurden folgende Lösungen hergestellt:
Lösung 1:The following solutions were made:
Solution 1:
6 Mol Mg(NO8), · 6 H,06 moles of Mg (NO 8 ), · 6 H, 0
2 Mol Al(NOj)11 · 9 H,O2 moles of Al (NOj) 11 · 9 H, O
gelöst in 12 Liter Wasser unddissolved in 12 liters of water and
Lösung 2:Solution 2:
1542 g (18,35MoI) NaHCO3
gelöst in 12 Liter Wasser1542 g (18.35MoI) NaHCO 3
dissolved in 12 liters of water
Bejde Lösungen wurden getrennt und auf 800C erhitzt und dann Lösung 1 unter Rühren innerhalb von etwa 2 Minuten zu Lösung 2 gegeben. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und 20 Stunden bei 150°C getrocknet. Das getrocknete Produkt besteht laut Debye-Scherrer-Diagramm und ao Analyse aus einer einheitlichen Verbindung der FormelBejde solutions were separated and heated at 80 0 C and then added to the solution 1 with stirring for about 2 minutes to solution. 2 The resulting precipitate was filtered off, washed and dried at 150 ° C. for 20 hours. According to the Debye-Scherrer diagram and ao analysis, the dried product consists of a uniform compound of the formula
Mg6AUCO3(OH)1, · 4 H8OMg 6 AUCO 3 (OH) 1 , · 4 H 8 O
(/-Werte der Röntgenbeugungslinien: 7,75; 3,88; 2,58; 2,30; 1,96; 1,77; 1,66; 1,525; 1,495; 1,42; 1,28. »5(/ Values of the X-ray diffraction lines: 7.75; 3.88; 2.58; 2.30; 1.96; 1.77; 1.66; 1.525; 1.495; 1.42; 1.28. »5
Diese Verbindung wuide anschließend innerhalb von 20 Stunden bei 3000C kalziniert. Unter diesen Bedingungen gibt diese Verbindung lediglich ihr Kristallwasser ab. Das entstandene Produkt hat eine Oberfläche von 76,3 m2/g, ein Mikroporenvolumen V von 0,17 cm'/g, ein MakroporenvolumenThis compound is then calcined Wuide within 20 hours at 300 0 C. Under these conditions, this compound only releases its crystal water. The resulting product has a surface area of 76.3 m 2 / g, a micropore volume V of 0.17 cm / g, a macropore volume
von 0,30 cm'/g und einen mittleren Porenradius von 123,8 A (bestimmt durch BFT, Quecksilber-Porosimetrie). of 0.30 cm '/ g and a mean pore radius of 123.8 Å (determined by BFT, mercury porosimetry).
Es kann schon in dieser Form als Dehydratisierungs-, Isomerisierungs- und Dehydrierungskatalysator sowie Katalysator für Crack-Reaktionen verwendet werden. Weiterhin ist es als Katalysalorträgermaterial für weitere aktive Komponenten geeignet.It can be used in this form as a dehydration, isomerization and dehydrogenation catalyst as well Catalyst can be used for cracking reactions. Furthermore, it is used as a catalyst carrier material for other active components suitable.
Wenn man das Kalzinierungsprodukt weitere 20 Stunden auf 4000C erhitzt, entsteht unter Wasscr- und CO,-Abspaltung ein Oxidgemisch, bei dem das Al4O3 so fein in MgO verteilt ist, daß es im Röntgendiagramm als Al1O3 nicht erkennbar ist. Die Kristallilgröße des MgO beträgt etwa 40 A.When heating the calcination for another 20 hours at 400 0 C, is formed under Wasscr- and CO elimination an oxide mixture, where the Al 4 O is so finely dispersed in MgO 3 that there is no X-ray pattern as Al 1 O 3 can be seen is. The crystalline size of the MgO is about 40 A.
Auch das durch diese Zersetzung entstandene oxydische Produkt kann mit Vorteil als Dehydrierungskatalysator oder als Katalysatorträgermaterial verwendet werden.The oxidic product formed by this decomposition can also be used with advantage as a dehydrogenation catalyst or used as a catalyst support material.
Beispiele 2 bis 13Examples 2 to 13
Analog Beispiel 1 wurden die in der folgender Tabelle angeführten Mischkristalle gefällt und getrocknet. Zur Charkterisierung der Verbindunger wurden die «/-Werte der Röntgenbeugungslinier ermittelt.As in Example 1, the mixed crystals listed in the table below were precipitated and dried. The «/ values of the X-ray diffraction lines were used to characterize the connections determined.
Bei allen angeführten Mischkristallen ist die In tensität der Linien wie folgt:For all mixed crystals listed, the intensity of the lines is as follows:
sehr stark bei 7,5 bis 7,9 Avery strong at 7.5 to 7.9 A.
stark bei 3.7 bis 3,95 A; 2,55 bis 2,65 A;strong at 3.7 to 3.95 A; 2.55 to 2.65 A;
1,51 bis 1,56 Ä und 1,47 bis 1.51 A1.51 to 1.56 Å and 1.47 to 1.51 A
Alle weiteren Linien sind sehr schwach bis mittel stark.All other lines are very weak to medium strong.
spielat
game
Beispiele 14 bis 17
Zur Herstellung von Mischkristallen der FormelExamples 14-17
For the production of mixed crystals of the formula
wurden folgende Lösungen hergestellt:
Lösung 1:the following solutions were made:
Solution 1:
0,9 Mol Co(NOs)1 · 6 H1O
0,1 Mol Mn(NOs)1 · 6 H1O0.9 mol of Co (NOs) 1 · 6 H 1 O
0.1 mole Mn (NOs) 1 · 6 H 1 O
5 Mol Mg(NOg)1 · 6 H1O und
2 Mol Al(NOs)8 · 9 H1O
gelöst in 12 Liter Wasser5 moles of Mg (NOg) 1 · 6 H 1 O and
2 moles of Al (NOs) 8 · 9 H 1 O
dissolved in 12 liters of water
Lösung 2:Solution 2:
1530 g (18,2 Mol) NaHCO,
gelöst in 12 Liter Wasser1530 g (18.2 mol) NaHCO,
dissolved in 12 liters of water
Beide Lösungen wurden getrennt aof etwa 95° ( erhitzt und dann Lösung 1 unter Rühren innerhall von 2 bis 3 Minuten zu Lösung 2 gegeben· Der eni standene Niederschlag wurde abfiitriert, mit destilliei Both solutions were heated separately to about 95 ° and then solution 1 was added to solution 2 within 2 to 3 minutes with stirring. The precipitate formed was filtered off with distillation
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tem Wasser gewaschen, 20 Stunden bei 1500C getrocknet, anschließend 20 Stunden auf 300°C erhitzt und schließlich bei 40O0C innerhalb von 24 Stunden mit Wasserstoff reduziert. Das so erhaltene Produkt stellt einen hoch aktiven Hydrierungskatalysator dar. Analog wurden Mischkristalle der Formelntem water, dried for 20 hours at 150 0 C, then heated for 20 hours at 300 ° C and finally reduced at 40O 0 C within 24 hours with hydrogen. The product thus obtained is a highly active hydrogenation catalyst. Mixed crystals of the formulas were analogous
11^ · 4 H,O, 11 ^ 4 H, O,
Co4 ,Cu1 ,Mn0 ,Al1COj(OH),, · 4 H,0 und Co.Al, ,Cr011CO^OH)1, · 4 H,0Co 4 , Cu 1 , Mn 0 , Al 1 COj (OH) ,, · 4 H, 0 and Co.Al,, Cr 011 CO ^ OH) 1 , · 4 H, 0
1010
gefällt und hieraus durch Kalzinieren und anschließendes Reduzieren weitere wertvolle Hydrierkatalysatoren hergestellt. Die charakteristischen Daten dieser Katalysatoren sowie die entsprechenden Daten einiger inprecipitated and from this further valuable hydrogenation catalysts by calcination and subsequent reduction manufactured. The characteristic data of these catalysts as well as the corresponding data of some in der Technik üblichen sogenannten Voll-Katalysatorcn sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Die mittlere Kristallitgröße wurde röntgenographisch aus der Halbwertsbreite der Beugungslinien bestimmt. Auffallend ist vor allem die geringe Kristallitgröße der erfindungsso-called full catalysts customary in the art are listed in Table 2. The mean crystallite size was determined radiographically from the half-width of the diffraction lines. Is striking especially the small crystallite size of the fiction gemäß hergestellten Katalysatoren.according to prepared catalysts.
spielgame
MischkristalleMixed crystals
(Gewichtsprozent)(Weight percent)
(mV(mV
vor Rebefore Re
duktionduction
8)8th)
reduredu
ziertadorns
KPraacroKPraacro
(A)(A)
Zur Herstellung eines Hydrierkatalysators wurden folgende Lösungen hergestellt:The following solutions were prepared to produce a hydrogenation catalyst:
Lösung 1: MSolution 1: M.
,p^1 , p ^ 1
0,5 M01 Mn(NOJ1-6 H1O0.5 M01 Mn (NOJ 1 -6 H 1 O
I)SHI) SH
2MoIA(a)11 gelöst in 12 Liter Wasser2MoIA (a) 11 dissolved in 12 liters of water
Lötung 2:Solder 2:
153Og (18,2MoI) NaHCO, gelöst in 12 Liter Wasser153Og (18.2MoI) NaHCO, dissolved in 12 liters of water
Beide Lösungen wurden getrennt auf -90° C erhitzt und dann Lösung 1 unter Rühren innerhalb von 3 Minuten zu Lösung 2 gegeben. Der entstandene rötlichviolette Niederschlag wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und 24 Stunden beiBoth solutions were heated separately to -90 ° C and then solution 1 was added to solution 2 over the course of 3 minutes with stirring. The resulting The reddish-purple precipitate was filtered off, washed with distilled water and treated for 24 hours 150° C getrocknet. Er besteht aus Mischkristallen der Formel150 ° C dried. It consists of mixed crystals of the formula
die folgende <#■ Werte der Röntgenbeugungslinienthe following <# ■ values of the X-ray diffraction lines
aufweisen: 7,75; 3,88; 2,58; 2,30; 1,95; 1,53, 1,51 A.have: 7.75; 3.88; 2.58; 2.30; 1.95; 1.53, 1.51 A.
300° C kalziniert, anschließend zerkleinert und nach300 ° C calcined, then crushed and after
fönnigen Teilchen mit einem Durchmesser und einer Höhe von etwa 3 mm verformt. Diese haben ein SchOttgewicht von 1,20 kg/Liter und eine Zusammensetzung von 52,4 Gewichtsprozent Kobalt, 3,9 Gewichtsprozent Mangan und 9,0 Gewichtsprozent AIu-shaped like fine particles with a diameter and a height of about 3 mm. These have a Bulk weight of 1.20 kg / liter and a composition of 52.4 percent by weight cobalt, 3.9 percent by weight manganese and 9.0 percent by weight aluminum minium.minium.
Der so hergestellte Katalysator wurde-bei 450° C 48 Stunden mit Wasserstoff reduziert Die innere Oberflache des reduzierten Kontakts betragt 60,3 m'/g»The catalyst prepared in this way was reduced with hydrogen at 450 ° C. for 48 hours The surface of the reduced contact is 60.3 m '/ g »
11 1211 12
seine mittlere Kristallitgröße 125 A. 10 g des redu- 2967 g (10,2 MoI) Ni(NO3)a ■ 6 H2Oits mean crystallite size is 125 A. 10 g of the reduced 2967 g (10.2 mol) Ni (NO 3 ) a ■ 6 H 2 O
zierten Kontaktes wurden unter Stickstoffatmosphäre 68 g (0,17 Mol) Cr(NO3)3 · 9 H1OIn a nitrogen atmosphere, 68 g (0.17 mol) of Cr (NO 3 ) 3 .9 H 1 O
mit einer Mischung aus 125 g Dioxan und 125 g 1213 g (3,22 Mol) A1(NO3)3 · 9 H,Owith a mixture of 125 g of dioxane and 125 g of 1213 g (3.22 mol) A1 (NO 3 ) 3 · 9 H, O
gepreßt und der Autoklav auf 1500C aufgeheizt. 2620 g (31,2 Mol) NaHCO3 pressed and the autoclave heated to 150 0 C. 2620 g (31.2 moles) NaHCO 3
134 atii an und fiel dann stetig ab. Nach 26 Stunden134 atii and then steadily fell. After 26 hours
wurde der Versuch abgebrochen. Der Wasserstoffdruck Beide Lösungen wurden getrennt auf 88° C erhitztthe attempt was canceled. The hydrogen pressure Both solutions were heated separately to 88 ° C
war auf 29 atii abgesunken. Die Analyse des Reaktions- io und dann Lösung 1 unter Rühren innerhalb von 3 Mi-had dropped to 29 atii. The analysis of the reaction io and then solution 1 with stirring within 3 minutes
gemisches ergab einen Umsatz an Nitrobenzol von nuten zu Lösung 2 gegeben. Der gebildete grünemixture resulted in a conversion of nitrobenzene from grooves to solution 2 added. The educated green
65,5%. Niderschlag wurde abfiltriert, nitratfrei gewaschen65.5%. Precipitation was filtered off and washed free of nitrates
ein als besonders wirksam bekannter, handelsüblicher Das Röntgendiagramm der Mischkristalle zeigt Kobaltkatalysator der Zusammensetzung: 70Ge- 13 rf-Werte bei 7,75; 3,88; 2,63; 2,58; 2.30; 1,96; 1.77. wichtsprozent Co, 3,8 Gewichtsprozent Mn, unter 1,66; 1,52; 1,49; 1,42; 1,30 A. sonst vöilig gleichen Bedingungen getestet. Bei diesem Das getrocknete Produkt wurde 20 Stunden bei Versuch stieg der Druck beim Aufheizen auf 145 atü 3000C kalziniert, zerkleinert und nach Zusatz von und war nach 26 Stunden auf 58 atü abgefallen. Eine 2 Gewichtsprozent Graphit zu zylinderförmigen Teil-Analyse des Reaktionsproduktes ergab einen Umsatz ao chen mit einem Durchmesser und einer Höhe von je an Nitrobenzol von 60,7°/o· etwa 3 mm geformt. Diese haben eine Zusammen-a commercially available known to be particularly effective The X-ray diagram of the mixed crystals shows cobalt catalyst of the composition: 70Ge-13 rf values at 7.75; 3.88; 2.63; 2.58; 2.30; 1.96; 1.77. weight percent Co, 3.8 weight percent Mn, below 1.66; 1.52; 1.49; 1.42; 1.30 A. otherwise completely tested under the same conditions. The dried product was calcined for 20 hours in the experiment, the pressure rose on heating to 145 atmospheres 300 ° C., comminuted and, after the addition of and had dropped to 58 atmospheres after 26 hours. A 2 percent by weight of graphite and cylindrical partial analysis of the reaction product showed a conversion also formed with a diameter and a height of 60.7% in nitrobenzene of about 3 mm. These have a
des erfindungsgemäßen Kontaktes die hohe Aktivität wichtsprozent Aluminium und 0,88 Gewichtsprozentof the contact according to the invention the high activity weight percent aluminum and 0.88 weight percent
de? technischen Vollkontaktes übersteigt, der überdies Chrom und ein Schüttgewicht von 1,22 kg/Liter.de? technical full contact, which also exceeds chromium and a bulk density of 1.22 kg / liter.
durch einen um etwa 17,5°/o höheren Kobaltgehalt as Eine Probe dieses Katalysators wurde innerhalbby a cobalt content that was about 17.5% higher. A sample of this catalyst was used within
erheblich teurer in der Herstellung ist. von 24 Stunden bei 35O°C mit Wasserstoff reduziertis considerably more expensive to manufacture. reduced with hydrogen for 24 hours at 35O ° C
x B e i s ρ i e I 19 beträgt 212,7 m*/g, seine mittlere Kristallitgröße 40 A x B is ρ ie I 19 is 212.7 m * / g, its mean crystallite size 40 A.
11,9 g dieses reduzierten Kotaktes wurden unter11.9 g of this reduced contact were under
als Aktivkomponente, Aluminiumoxid als Träger und Nitrobenzol in einen Schüttelautoklav gefüllt und derfilled as the active component, aluminum oxide as the carrier and nitrobenzene in a shaking autoclave and the
wurden als Ausgangsstufe Mischkristalle der Formel 100 atü gebracht. Der Autoklav wurde dann auf 100° fmixed crystals of the formula 100 atm were used as the starting stage. The autoclave was then set to 100 ° f
• aufgeheizt und 22 Stunden bei 1000C geschüttelt.• heated up and shaken at 100 ° C. for 22 hours.
gewählt. Umsatz von 57% des Nitrobenzoles zu Anilin.chosen. Conversion of 57% of the nitrobenzene to aniline.
Lösung 1: 40 nur 56%.Solution 1: 40 only 56%.
Claims (1)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702024282 DE2024282C (en) | 1970-05-19 | Process for the production of catalysts with a very fine distribution of the active components | |
| NL7106825A NL7106825A (en) | 1970-05-19 | 1971-05-18 | |
| GB1541371A GB1342020A (en) | 1970-05-19 | 1971-05-18 | Catalysts and catalysts carriers having very finely divided active components and their preparation |
| BE767371A BE767371A (en) | 1970-05-19 | 1971-05-19 | VERY FINALLY DIVIDED ACTIVE CONSTITUENT CATALYSTS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION |
| FR7118145A FR2091785A5 (en) | 1970-05-19 | 1971-05-19 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702024282 DE2024282C (en) | 1970-05-19 | Process for the production of catalysts with a very fine distribution of the active components |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2024282A1 DE2024282A1 (en) | 1971-12-02 |
| DE2024282C true DE2024282C (en) | 1973-04-12 |
Family
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