DE2023921C3 - Compounds that can be crosslinked to form rubber-like polymers - Google Patents

Compounds that can be crosslinked to form rubber-like polymers

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DE2023921C3 DE19702023921 DE2023921A DE2023921C3 DE 2023921 C3 DE2023921 C3 DE 2023921C3 DE 19702023921 DE19702023921 DE 19702023921 DE 2023921 A DE2023921 A DE 2023921A DE 2023921 C3 DE2023921 C3 DE 2023921C3
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Description

TerephthaloyldiacetonTerephthaloyl diacetone

Die Erfindung betrifft zu kautschukartigen Polymerisaten vernetzbare neue Massen.The invention relates to rubber-like polymers networkable new masses.

Es ist bekannt, die Komplexierung von Hochpolymeren zur Herstellung von hitzebeständigen Hochpolymeren und organischen Stoffen mit Halbleitereigenschaften zu verwenden. Es wurde auch schon versucht, niedermolekulare Reste mit z. B. endständigen /i-Diketogruppen mit Metallionen umzusetzen.It is known the complexation of high polymers to produce heat-resistant high polymers and organic substances with semiconductor properties. It was already tried to use low molecular weight residues with z. B. to implement terminal / i-diketo groups with metal ions.

OO OOO O

,8-Bis-(benzoylacetyl)-octan, 8-bis (benzoylacetyl) octane

CCH2C(CH2)sCCH2C-OO OOCCH 2 C (CH 2 ) sCCH 2 C-OO OO

oder p-Bis-(2,2-diacetyläthyl)-benzolor p-bis (2,2-diacetylethyl) benzene

(CH3CO)2CHCH2 (CH 3 CO) 2 CHCH 2

-CH2CH(COCHj)2 -CH 2 CH (COCHj) 2

einen Chelat-Komplex. Es ist jedoch auf diese Weise sehr schwierig, direkt zu einem hochmolekularen Produkt zu gelangen, und man erhält jedenfalls kein kautschukartiges vernetztes Polymerisat.a chelate complex. However, it is very difficult to go straight to a high molecular weight in this way To get product, and in any case no rubber-like crosslinked polymer is obtained.

Aufgabe der Erfindung ist es, zu kautschukartigen Polymerisaten vernetzbare Massen zu schaffen, die nicht mastiziert und nach in der Gummiindustrie üblichen Verfahren vulkanisiert werden müssen, sondern durch einfaches Erhitzen in zu kautschukartig vernetzte Polymerisate umgewandelt werden.The object of the invention is to create compositions which can be crosslinked to form rubber-like polymers do not need to be masticated and vulcanized according to the processes customary in the rubber industry, but can be converted into rubber-like crosslinked polymers by simple heating.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend zu kautschukartigen Polymerisaten vernetzbare Massen, bestehend aus einem Vorpolymerisat, das mindestens zv/ei endständige /MCetoestergruppen und ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 15000 aufweist, der allgemeinen Formel I, II, III oder IVThe invention accordingly relates to compositions which can be crosslinked to form rubber-like polymers, consisting of a prepolymer that has at least zv / ei terminal / MCetoestergruppen and has a molecular weight of about 400 to 15,000, of the general formula I, II, III or IV

A -C—CH2-C-O-R11-O-C—CH2-C-AAC-CH 2 -COR 11 -OC-CH 2 -CA

OO

CH2-O-R11-O-C-CH2-C-A OCH 2 -OR 11 -OC-CH 2 -CA O

Il IlIl Il

CH-0—Rb — 0 — C—CH2-C-A OCH-0-R b -0-C-CH 2 -CA O

Il IlIl Il

CH2 — O—Rh — O C-CH2-C-ACH 2 - O - R h - O C - CH 2 - CA

CH2O -R^-O-C-CH2-C-ACH 2 O -R ^ -OC-CH 2 -CA

O OO O

A — C — CH2 — C — O — RL.— O — CH2 — C — CH2O -R1-O-C-CH2-C-AA - C - CH 2 - C - O - R L. - O - CH 2 - C - CH 2 O -R 1 -OC-CH 2 -CA

O OO O

CH2O — Rc — O — C — CH2 — C — ACH 2 O - R c - O - C - CH 2 - C - A

Il IlIl Il

CH2O-Rj-O-C-CH2-C-A O OCH 2 O-Rj-OC-CH 2 -CA OO

Il IlIl Il

CHO-Rj-O-C-CH2-C-A 0 OCHO-Rj-OC-CH 2 -CA 0 O

Il IlIl Il

C-CH2-C-O-Rj-O-CHC-CH 2 -CO-Rj-O-CH

I O OI O O

I Il IlI Il Il

CHO-Rj —Ο—C-CH2-C-A O OCHO-Rj -Ο-C-CH 2 -CA OO

Il IlIl Il

CHO-Rj- Ο— C -CH2- C-A O OCHO-Rj- Ο— C -CH 2 - CA OO

(IV)(IV)

in denen A einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest und Ra, Rt, Rc und Rj bivalente Reste aus der Gruppe Polybutadien, Polyisopren, jeweils mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000, Polyäthylenglykol, PoIypropylenglykol, Polyäthylenglykoladipinsäureester, Polydiäthylenglykoladipinsäureester, Blockcopolymerisate aus mindestens zwei Monomeren der Gruppe Äthylenoxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin, ringgeöffnete Polyäther des Epichlorhydrins mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2000 und ringgeöffnete Polyäther des Tetrahydrofurans mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000, bedeuten, und 0,5 bis 25 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Vorpolymerisat, eines Metallsalzes oder Metallalkoxids der allgemeinen Formelin which A is an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, an aryl or aralkyl radical and R a , Rt, R c and Rj are divalent radicals from the group polybutadiene, polyisoprene, each with a molecular weight of 1000 to 5000, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol adipic acid ester, Polydiethylene glycol adipic acid esters, block copolymers of at least two monomers from the group of ethylene oxide, propylene oxide and epichlorohydrin, ring-opened polyethers of epichlorohydrin with a molecular weight of 200 to 2000 and ring-opened polyethers of tetrahydrofuran with a molecular weight of 500 to 3000, mean, and 0.5 to 25 parts by weight each 100 parts by weight of prepolymer, a metal salt or metal alkoxide of the general formula

MeXn MeX n

in der Me ein Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Aluminium- oder Titanatom und X eine Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy- oder Äthylendioxy- #5 gruppe oder eine von Glycerin oder Pentaerythrit abgeleitete Gruppe ist oder Me ein Chrom-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Palladium-, Quecksilber- oder Bleiatom und X eine Sulfatgruppe, ein Chloratom oder eine Acetoxygruppe ist und η eine fo ganze Zahl von I bis 6 bedeutet, sowie gegebenenfalls Füllstoffen und Hilfsmitteln.in which Me is a beryllium, magnesium, calcium, aluminum or titanium atom and X is a methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy or ethylenedioxy group or a group derived from glycerol or pentaerythritol or Me a chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, palladium, mercury or lead atom and X is a sulfate group, a chlorine atom or an acetoxy group and η is an integer from 1 to 6, and optionally fillers and auxiliaries.

Beim Erhitzen des Vorpolymerisats mit dem Metallsalz oder -alkoxid bildet sich ein Chelat, das eine rasche Polymerisation und Vernetzung des Vor- |j Polymerisats bewirkt. Das erhaltene Produkt weist eine Chelatbindung auf und ist nach Maßgabe der Metall-Koordinationszahl und der Anzahl der /f-Ketoestergruppen vernetzt.When the prepolymer is heated with the metal salt or alkoxide, a chelate is formed, the one causes rapid polymerization and crosslinking of the preliminary polymer. The product obtained has a chelate bond and is in accordance with the metal coordination number and the number of / f-ketoester groups networked.

Die in dem Vorpolymerisat enthaltenen /J-Keto- Ib estergruppen besitzen die allgemeine FormelThe / J-Keto-Ib contained in the prepolymer ester groups have the general formula

CH2O—Rd—O—C—CH2—C—ACH 2 O - R d - O - C - CH 2 - C - A

Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, ein Arylrest, wie eine Phenylgruppe oder ein Aralkylrest, wie eine Benzylgruppe, bedeutet.Methyl, ethyl, propyl or butyl group, an aryl group, such as a phenyl group or an aralkyl group such as a benzyl group.

Vorzugsweise ist A eine Methylgruppe, und R3, Rb, R1. und Rd besitzen vorzugsweise folgende Bedeu-Preferably A is a methyl group and R 3 , R b , R 1 . and R d preferably have the following meaning

jo tung:jo tung:

MolekülketteMolecular chain MolekulargewichtMolecular weight bisuntil 50005000 (R,. Rb. Rc. Rtf)(R ,. R b . R c . Rtf) PolybutadienPolybutadiene 10001000 bisuntil 30003000 vorzugsweisepreferably bisuntil 50005000 15001500 PolyisoprenPolyisoprene 10001000 bisuntil 30003000 vorzugsweisepreferably bisuntil 20002000 15001500 PolyäthylenglykolPolyethylene glycol 200200 bisuntil 12001200 vorzugsweisepreferably bisuntil 20002000 800800 PolypropylenglykolPolypropylene glycol 200200 bisuntil 12001200 vorzugsweisepreferably bisuntil 20002000 800800 Polyester des Äthylengly-Ethylene glycol polyester 200200 bisuntil 12001200 kols oder Diäthylengly-kols or diethylene glycol vorzugsweisepreferably bisuntil 20002000 kols mit Adipinsäurekols with adipic acid 800800 Blockcopolymerisat ausBlock copolymer from 200200 bisuntil 12001200 mindestens zwei Monoat least two mono vorzugsweisepreferably meren aus der Gruppemers from the group 800800 Äthylenoxid, PropylenEthylene oxide, propylene bisuntil 20002000 oxid und Epichlorhydrinoxide and epichlorohydrin Ringgeöffnete PolyätherRing-opened polyether 200200 bisuntil 12001200 des Epichlorhydrinsof epichlorohydrin vorzugsweisepreferably bisuntil 30003000 800800 Ringgeöffnete PolyätherRing-opened polyether 500500 bisuntil 20002000 des Tetrahydrofuransof tetrahydrofuran vorzugsweisepreferably 10001000

— O —C —CH,-C —A- O — C — CH, -C —A

in der A ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, wie eine Wenn es sich um lineare Vorpolymerisate der allgemeinen Formel I mit zwei endständigen ß-Kctoestergruppen handelt, kann der Polymerisationsgradin which A is an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, such as an ester group, the degree of polymerization can

der Molekülkette Ra hoch sein. Wenn der Polymerisationsgrad von Ra zu hoch ist. läßt sich die Vernetzung nur schwierig erreichen. Handelt es sich um Vorpolymerisate der allgemeinen Formeln II. 111 oder IV mit drei oder mehr endständigen ,;-Keioestergruppen. so kann der Polymerisationsgrad von Rb, Rc und Rd höher als der von R11 sein. Trotzdem ist eine Vernetzung möglich. 1st der Polymcrisaiionsgrad zu gering, so tritt leicht Gelierung ein.of the molecular chain R a be high. When the degree of polymerization of R a is too high. networking can only be achieved with difficulty. In the case of prepolymers of the general formulas II. 111 or IV with three or more terminal, - Keioestergruppen. thus the degree of polymerization of R b , R c and R d can be higher than that of R 11 . Networking is still possible. If the degree of polymerisation is too low, gelation easily occurs.

Vorzugsweise werden deshalb Rb, Rc und Rd innerhalb der vorgenannten Molekulargewichtsbereiche nach höheren Molekulargewichten ausgewählt. Ganz allgemein beträgt das Molekulargewicht des Vorpolymerisates etwa 400 bis 15000, vorzugsweise etwa 1000 bis 8000.Preferably, therefore, R b , R c and R d are selected for higher molecular weights within the aforementioned molecular weight ranges. In general, the molecular weight of the prepolymer is from about 400 to 15,000, preferably from about 1,000 to 8,000.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Vorpolymerisate können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. in an sich bekannter Weise aus einem Vorpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Diketon.The prepolymers used in the compositions according to the invention can be prepared in various ways be e.g. B. in a conventional manner from a prepolymer with terminal hydroxyl groups and a diketone.

Das Metallsalz oder -alkoxid kann entweder als solches oder vorzugsweise mit einem thermoplastischen Material umhüllt oder an einen porösen Stoff adsorbiert, verwendet werden.The metal salt or alkoxide can either be used as such or preferably with a thermoplastic Material enveloped or adsorbed on a porous substance can be used.

Beispiele für Thermoplaste sind Polystyrol, PoIymethylmethacrylai. Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyoxymethylen, Polyamide oder Polyester. Die Metallverbindung kann auch in Form von Mikrokapseln, die durch Ausfällung des Polymerisats oder durch Grenzflächenpolymerisation eines Polyamids hergestellt werden, verwendet werden. Als poröse Stoffe lassen sich z. B. Molekularsiebe verwenden.Examples of thermoplastics are polystyrene, polymethyl methacrylate. Polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polycarbonate, polyoxymethylene, Polyamides or polyesters. The metal compound can also be in the form of microcapsules that go through Precipitation of the polymer or by interfacial polymerisation of a polyamide, be used. As porous substances can be, for. B. Use molecular sieves.

Bei Verwendung eines Metallalkoxids ist es vorteilhaft, den Massen zum Abfangen des bei der Reaktion mit dem Vorpolymerisat entstehenden Alkohols einen Akzeptor, wie Zinkoxid oder Calciumoxid, einzuverleiben, während es bei Verwendung eines Metallsalzes zum Abfangen der entstehenden Säure vorteilhaft ist, den Massen Aktivkohle oder ein tertiäres Amin einzuverleiben.If a metal alkoxide is used, it is advantageous to use the masses to intercept the during the reaction alcohol formed with the prepolymer an acceptor, such as zinc oxide or calcium oxide, incorporated, while using a metal salt to trap the resulting acid it is advantageous to incorporate activated carbon or a tertiary amine into the masses.

Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Masse nach dem Vermischen des Vorpolymerisats mit der Metallverbindung, sowie gegebenenfalls Füllstoffen, wie Ruß, Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Zinkoxid und Hilfsmitteln zunächst entschäumt und dann auf Temperaturen von 50 bis 200 C erhitzt. Werden die Massen in ausgeformtem Zustand erhitzt, erhält man direkt den vernetztenThe crosslinking of the compositions according to the invention is generally carried out in such a way that the Mass after mixing the prepolymer with the metal compound, and optionally fillers, such as carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, silicon dioxide or zinc oxide and auxiliaries initially defoamed and then heated to temperatures of 50 to 200 C. Are the masses in molded When heated, the crosslinked one is obtained directly

ίο Formkörper. Mit den erfindungsgemäßen Massen ist es möglich, in sehr kurzer Zeit und mit einem einfachen und schnellen Verfahren, z. B. einem Spritzgußverfahren, kautschukartig vernetzte Formkörper herzustellen.ίο molded body. With the masses according to the invention is it possible in a very short time and with a simple and quick process, e.g. B. an injection molding process, to produce rubber-like crosslinked molded bodies.

Vorzugsweise werden die vernetzbaren Massen der Erfindung in Form von Zweikomponentenmassen in den Handel gebracht, und dem Vorpolymerisat wird die Metallverbindung vorzugsweise unmittelbar vor der Weiterverarbeitung der Massen einverleibt.The crosslinkable compositions of the invention are preferably in the form of two-component compositions in brought on the market, and the prepolymer, the metal compound is preferably immediately before incorporated into the processing of the masses.

μ Die Beispiele erläutern die Erfindung.μ The examples illustrate the invention.

Beispiele 1 bis 13Examples 1 to 13

Es werden jeweils Gemische aus den in Tabelle 1 aufgeführten Vorpolymerisaten und Metallverbindungen hergestellt und für die angegebene Zeit auf die angegebene Temperatur erhitzt. Die in Tabelle I verwendeten Vorpolymerisate sind Addukte von Äthylen oxid an Glycerin (G), Pentaerythrit (P) und Sorbit (S sowie Polybutadiene, jeweils mit endständigen Aceto acetoxygruppen.Mixtures of the prepolymers and metal compounds listed in Table 1 are in each case and heated to the specified temperature for the specified time. Those used in Table I. Pre-polymers are adducts of ethylene oxide with glycerine (G), pentaerythritol (P) and sorbitol (S. and polybutadienes, each with terminal aceto acetoxy groups.

Man erhält in allen Fällen kautschukelastischi vernetzte Polymerisate.In all cases, elastomerically crosslinked polymers are obtained.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Fußnoten bedeutenThe footnotes listed in Table 1 mean

") Teile pro 100 Teile Vorpolymerisat.
*■) Umhüllt von Polystyrol.
c) Umhüllt von Polymethylmethacrylat.
"*) 10 Teile Aktivkohle pro 100 Teile Vorpol) merisat als Akzeptor. ") Parts per 100 parts of prepolymer.
* ■) Encased in polystyrene.
c ) Encased in polymethyl methacrylate.
"*) 10 parts of activated carbon per 100 parts of prepol) merisate as an acceptor.

Tabelle ITable I.

Beispielexample
NrNo BasisBase VorpolymerisaV
R Prepolymerization
R. MolekularMolecular
gewichtweight
von Rby R MetallverbindungMetal connection
(MX.)(MX.) Menge")Lot")
an (MX.)to (MX.) Reaklions-
temp. ( C) Reactionary
temp. ( C) Reaklions
zeit (Min. Reaklions
time (min. 11 11 GG PolyätherPolyether 10001000 Mg(CH3COO)2 Mg (CH 3 COO) 2 44th 5050 22 11 22 SS. desgl.the same 10001000 Mg(OC2H5)J'Mg (OC 2 H 5 ) J ' 44th 120120 55 9090 33 PolybutadienPolybutadiene 20002000 Ca(OC2H5J2 Ca (OC 2 H 5 I 2 44th 8080 55 9090 44th desgl.the same 27002700 Al(O-i-C3H7)3 Al (OiC 3 H 7 ) 3 55 8080 1010 120120 55 GG PolyätherPolyether 10001000 desgl.the same 66th 8080 22 6060 66th SS. desgl.the same 10001000 desgl.the same 66th 8080 11 120120 77th GG desgl.the same 900900 Ti(O — n-C4H,UTi (O - nC 4 H, U 88th 3030th 88th PolybutadienPolybutadiene 20002000 desgl.the same 1010 3030th 99 GG PolyätherPolyether 900900 Cu(CH3COO)2"Cu (CH 3 COO) 2 " 1010 150150 1010 GG desgl.the same 900900 Zn(CH3COO)2 Zn (CH 3 COO) 2 1111th 150150 UU GG desgl.the same 900900 NiQ2 6H2ONiQ 2 6H 2 O 77th 120120 121"12 1 " PP. desgl.the same 10001000 CoCI2 6H2OCoCl 2 6H 2 O 77th 120120 1313th GG desgl.the same 900900 FeCVnH2OFeCVnH 2 O 88th 120120

Beispiele 14 bis 35Examples 14 to 35

Es werden jeweils Gemische aus den in Tabelle Il aufgerührten Vorpolymerisaten und Metallverbindungen hergestellt und unter den angegebenen Bedingungen erhitzt. Die Abkürzungen in Tabelle II haben folgende Bedeutung:In each case, mixtures of the prepolymers and metal compounds listed in Table II are used prepared and heated under the specified conditions. Have the abbreviations in Table II the following meaning:

PPG-AAPPG-AA

PPG-GL-AA =PPG-GL-AA =

Polypropylenglykol mit end- ίο ständigen Acetoacetoxygruppen. Molekulargewicht des Polypropylenoxids etwa 2000.
Glycerinbasis, Polypropylenglykol mit endständigen Acetoacctoxygruppen. Gesamtmolekular-Polypropylene glycol with terminal ίο acetoacetoxy groups. Molecular weight of the polypropylene oxide about 2000.
Glycerine base, polypropylene glycol with acetoacctoxy end groups. Total molecular

1010

gewicht des Polypropylenoxids etwa 3000.weight of the polypropylene oxide about 3000.

Pentaerythritbasis. Polypropylenglykol mit endständigen Acetoacetoxygruppen, Gesamtmolekulargewicht des Polypropylenoxids etwa 4000.
Sorbitbasis, Polypropylenglykol mit endständigen Acetoacetoxygruppen. Gesamtmolekulargewicht des Polypropylenoxids etwa 6000.Pentaerythritol base. Polypropylene glycol with terminal acetoacetoxy groups, total molecular weight of the polypropylene oxide about 4000.
Sorbitol base, polypropylene glycol with terminal acetoacetoxy groups. Total molecular weight of the polypropylene oxide about 6000.

Die mit den vernetzten Polymerisaten erhaltenen Prüfergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengestellt. The test results obtained with the crosslinked polymers are also summarized in Table II.

PPG—PE—AA =PPG-PE-AA =

PPG-SO-AA =PPG-SO-AA =

VorpoljmcrisjiVorpoljmcrisji 4.84.8 Tabelle IITable II 0.250.25 Füllstofffiller Rußsoot Rußsoot Rußsoot —- -_-_ 0.50.5 Reakiions-Reaction ZeilLine /erreili-/ erhili- Uch-Uch- Bei-At- IgIIgI 4.84.8 0.300.30 1SI 1 SI Zinkoxidzinc oxide Zinkoxidzinc oxide AUO,AUO, —- 0.50.5 TcmpTcmp ι Μ in. ιι Μ in. ι fesiiü-
kcitfesiiü-
kcit nuntwell piel
Nrplay
No PPG-AAPPG-AA 4.84.8 Metallvcrbinduni!Metal connection! 0.300.30 __ —- —- SiO2 SiO 2 —- ι Clι Cl 2020th (ks; cnr ι(ks; cnr ι CiICiI desgl.the same 4.84.8 tu]do] 0.300.30 —---- —- —- Rußsoot Zinkoxidzinc oxide 6060 2020th 5656 390390 1414th desgl.the same 3.23.2 Al|O — i-C,H-KAl | O-i-C, H-K 0.200.20 Rußsoot Al2O3 Al 2 O 3 0.30.3 6060 3030th 6363 360360 1515th desgl.the same 3.23.2 desgl.the same 0.250.25 SiO2 SiO 2 0.30.3 8080 3030th 132132 300300 1616 PPG—GL-A-5IPPG-GL-A- 5 I. 3.23.2 desgl.the same 0.250.25 8080 1515th 107107 300300 1717th desgl.the same 3.23.2 desgl.the same 0,250.25 6060 1515th 102102 330330 1818th desgl.the same 3.23.2 desgl.the same 0.300.30 6060 2020th 111111 315315 1919th desgl.the same 3.23.2 desgl.the same 0.450.45 0.50.5 8080 2020th τητη 300300 2020th desgl.the same 5.35.3 desgl.the same 0.200.20 8080 3030th 189189 270270 2121 desgl.the same 5.35.3 desgl.the same 0.250.25 0.50.5 6060 2020th 165165 360360 2222nd PPG—PE—AAPPG-PE-AA 5.35.3 Ti(O-n-C4H„uTi (OnC 4 H "u 0.250.25 6060 4040 184184 315315 2323 desgl.the same 5.35.3 desgl.the same 0.300.30 0.50.5 6060 6060 177177 345345 2424 PPG—PE—AAPPG-PE-AA Mg(OC2H5)SMg (OC 2 H 5 ) S 1.01.0 6060 1515th 217217 330330 2525th desgl.the same 5.35.3 desgl.the same 0.650.65 6060 2020th 195195 360360 2626th 5.35.3 Al(O-I-C3H-),Al (OIC 3 H-), 0.700.70 8080 279279 330330 2727 desgl.the same 3.33.3 desgl.the same 0.400.40 1515th desgl.the same 3.33.3 0.250.25 6060 1515th 259259 307307 2828 PPG—SO—AAPPG-SO-AA 3.33.3 Ti(O-n-C4H9uTi (OnC 4 H 9 u 0.200.20 0.30.3 6060 2020th 276276 300300 2929 desgl.the same 3.33.3 desgl.the same 0.250.25 0.30.3 120120 3030th 294294 270270 3030th desgl.the same 3.33.3 Mg(OC2H5K*)Mg (OC 2 H 5 K *) 0.200.20 6060 1010 240240 258258 3131 desgl.the same 3.33.3 Ca(OC2H5J2 Ca (OC 2 H 5 I 2 0.200.20 6060 1010 T)IT) I 249249 3232 desgl.the same Al(O- M-C3H-I3 Al (O- MC 3 HI 3 6060 1010 229229 154154 3333 desgl.the same desgl.the same 8080 1010 249249 180180 3434 desgl.the same 8080 282282 198198 3535 desgl.the same

·) Umhüllt von Polystyrol.·) Encased in polystyrene.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Zu kautschukartigen Polymerisaten vernetzbare Massen, bestehend aus einem Vorpolymerisat, das nindestens zwei endständige /3-Ketoestergruppen und ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 15 000 aufweist, der allgemeinen Formel I, II, HI oder IV1. Compounds which can be crosslinked to form rubber-like polymers, consisting of a prepolymer which has at least two terminal / 3-ketoester groups and a molecular weight of about 400 to 15,000, of the general formula I, II, HI or IV A-C-CH2-C-O-R3-O-C-CH2-C-A O OAC-CH 2 -COR 3 -OC-CH 2 -CA OO I! IlI! Il CH2-O-R1,- O--C—CH2-C-A OCH 2 -OR 1 , -O-C-CH 2 -CA O !I Il! I Il CH-O—Rt1-O-C-CH2-C-A OCH-O-Rt 1 -OC-CH 2 -CA O Il IlIl Il CH2-0-R15-O-C-CH2-C-ACH 2 -0-R 15 -OC-CH 2 -CA A-C-CH2-C-O-R0-O-CH2 AC-CH 2 -COR 0 -O-CH 2 CH2O-Rc- 0-C-CH2-C-ACH 2 OR c - O-C-CH 2 -CA OO Il IlIl Il C-CH2O-R0-O-C-CH2-C-A OC-CH 2 OR 0 -OC-CH 2 -CA O Il IlIl Il CH2O — Rc— O- ■ C — CH2- C—.k O OCH 2 O - R c - O - ■ C - CH 2 - C - .k OO Il IlIl Il CH2O- R11 — 0-C-CH2-C-ACH 2 O-R 11 -0-C-CH 2 -CA (111)(111) CHO-Rd — O—C—CH2-C-A O OCHO-R d -O-C-CH 2 -CA OO Il IlIl Il A—C—CH2- C—O— Rd—O—CHA — C — CH 2 —C — O — R d —O — CH O OO O Il IlIl Il CHO-Rd —O—C—CH2-C-A O OCHO-R d -O-C-CH 2 -CA OO Il IlIl Il CHO-Rd—O—C—CH2-C-A O OCHO-R d -O-C-CH 2 -CA OO Il IlIl Il CH2O-Rj-O-C-CH2-C-ACH 2 O-Rj-OC-CH 2 -CA (IV)(IV) in denen A einen A.lkylrest mit 1 bis 6 Kohlen- &> Stoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest und Ra, Rb, Rc und Rd bivalente Reste aus der Gruppe Polybutadien, Polyisopren, jeweils mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polyäthylenglykoladipinsäureester, Polydiäthylenglykoladipinsäureester, Blockcopolymerisate aus mindestens zwei Monomeren der Gruppe Äthylenoxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin, ringgeöffnete Polyäther des Epichlorhydrins mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2000 und ringgeöffnete Polyäther des Tetrahydrofurans mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000, bedeuten, und 0,5 bis 25 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Vorpolymerisat, eines Metallsalzes oder Metallalkoxids der allgemeinen Formelin which A is an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, an aryl or aralkyl radical and R a , R b , R c and R d are divalent radicals from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene, each with a molecular weight of 1000 to 5000, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol adipic acid ester, polydiethylene glycol adipic acid ester, block copolymers of at least two monomers from the group of ethylene oxide, propylene oxide and epichlorohydrin, ring-opened polyethers of epichlorohydrin with a molecular weight of up to 3000, and of a molecular weight of from 200 to 2000, and ring-opened polyethers with a molecular weight of from 200 to 2000 and ring-opened polyamide 0.5 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of prepolymer, of a metal salt or metal alkoxide of the general formula MeX11 MeX 11 in der Me ein Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Aluminium- oder Titanatom und X eine Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy- oder Äthylendioxygruppe oder eine von Glycerin oder Pentaerythrit abgeleitete Gruppe ist oder Me ein Chrom-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Palladium-, Quecksilber- oder Bleiatom und X eine Sulfatgruppe, ein Chloratom oder eine Acetoxygruppe ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, sowie gegebenenfalls Füllstoffen und Hilfsmitteln.in which Me is a beryllium, magnesium, calcium, aluminum or titanium atom and X is a methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy or ethylenedioxy group or a group derived from glycerol or pentaerythritol or Me is a chromium, Iron, cobalt, nickel, copper, zinc, palladium, mercury or lead atom and X is a sulfate group, a chlorine atom or an acetoxy group and η is an integer from 1 to 6, and optionally fillers and auxiliaries. 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 15 Gewichtsteile der Metallverbindung auf 100 Gewichtsteile Vorpolyrnerisat enthalten.2. Compounds according to claim 1, characterized in that they contain 2 to 15 parts by weight of the metal compound contain per 100 parts by weight of prepolymer. 3. Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz oder Metallalkoxid von einem thermoplastischen Material umhüllt ist.3. Compounds according to claim 1 and 2, characterized in that the metal salt or metal alkoxide is encased by a thermoplastic material. 4. Massen nach Anspruch 3, dadurch cekennzeichnet, daß das Metallsalz oder Metallalkoxid in Form von umhüllten Mikrokapseln vorliegt.4. Compounds according to claim 3, characterized in that the metal salt or metal alkoxide is in In the form of coated microcapsules. 5. Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz oder Metallalkoxid an einen porösen Stoff adsorbiert ist.5. Compounds according to claim 1 and 2, characterized in that the metal salt or metal alkoxide is adsorbed on a porous substance. 6. Verwendung der Massen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.6. Use of the compositions according to claim 1 for the production of moldings. So erhält man ζ. B. bei der Umsetzung von Berylliumacetylacetonat mit einem niedermolekularen /i-Diketon, wieSo one gets ζ. B. in the implementation of beryllium acetylacetonate with a low molecular weight / i-diketone, such as
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