DE2020917A1 - Preparations of polyadducts, processes for their production and use - Google Patents

Preparations of polyadducts, processes for their production and use

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DE2020917A1
DE2020917A1 DE19702020917 DE2020917A DE2020917A1 DE 2020917 A1 DE2020917 A1 DE 2020917A1 DE 19702020917 DE19702020917 DE 19702020917 DE 2020917 A DE2020917 A DE 2020917A DE 2020917 A1 DE2020917 A1 DE 2020917A1
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Heinz Abel
Klaus-Dieter Leifels
Dr Arthur Maeder
Rosemarie Toepfl
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Ciba AG
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Description

GIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)GIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SWITZERLAND)

Case 6762/e ·Case 6762 / e

DeutschlandGermany

Zubereitungen von Polyadditionsprodukten, Verfahren zu
.deren Herstellung und Verwendung.Preparations of polyaddition products, process to
.their manufacture and use.

Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen neuen
stabilen Zubereitungen von Umsetzüngsprodukten aus Epoxyden und Aminen gelangt* wenni man (l) einen bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidylether eines Polyphenols mit (2) einemIt was found that you can become valuable new ones
stable preparations of reaction products from epoxies and amines are obtained if (1) a polyglycidyl ether of a polyphenol that is liquid at room temperature with (2) a

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aliphatischen diprimären Diamin, in einem Verhältnis von 1 Epoxydgruppenäquivalent zu 3 bis 5*5 Aminogruppenäquivalenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen von 100 bis 120° C umsetzt, hierauf das erhaltene Addukt bei Temperaturen unterhalb 100 C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit (3) einer Epoxyverbindung in einem Verhältnis von 1 Epoxydgruppenäquivalent zu 2 bis 5» vorzugsweise 3 bis 5 Aminogruppenäquivalenten weiterreagieren lässt und durch Säurezugabe, spätestens nach Beendigung der Umsetzung, dafür sorgt, dass eine Probe des Reaktionsgemisches nach Verdünnung mit Wasser einen p„-Wert von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 7 besitzt.aliphatic diprimary diamine, in a ratio from 1 epoxy group equivalent to 3 to 5 * 5 amino group equivalents reacts in the absence of solvents at temperatures of 100 to 120 ° C, then the resulting Adduct at temperatures below 100 ° C. in the presence of an organic solvent with (3) an epoxy compound in a ratio of 1 epoxy group equivalent to 2 to 5 »preferably 3 to 5 amino group equivalents lets react further and by adding acid, at the latest after the end of the reaction, ensures that a sample of the reaction mixture, after dilution with water, has a p n value of 2 to 8, preferably 2 to 7 owns.

Die bei Zimmertemperatur, d.h. höchstens 25° C,At room temperature, i.e. at most 25 ° C,

flüssigen Polyglycidyläther (l) leiten sich von mehrwertigen Phenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Phenol-Pormaldehydkondensationsprodukten vom Typus der Resole oder Novolake, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und insbesondere 2,2-Bis-(4'-.hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan) ab.liquid polyglycidyl ethers (l) are derived from polyvalent ones Phenols or polyphenols, such as resorcinol, phenol-formaldehyde condensation products of the resol or novolak type, bis (p-hydroxyphenyl) methane and in particular 2,2-bis- (4 '-. Hydroxyphenyl) propane (= diomethane) from.

Speziell genannt seien hier die bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidyläther des 2,2-Bis-(V-hydroxyphenyl )-propans, welche einen Epoxydgehalt von 3*8 bis 5*8 Epoxydgruppenäquivalenten/kg, vorzugsweise aber mindestensSpecial mention should be made here of the polyglycidyl ethers of 2,2-bis- (V-hydroxyphenyl, which are liquid at room temperature) ) -propane, which has an epoxy content of 3 * 8 to 5 * 8 Epoxy group equivalents / kg, but preferably at least

5 Epoxygruppenäquivalenten/kg besitzen und welche der Formel 5 epoxy group equivalents / kg and which of the formula

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(D(D

-CH-CH-CH-CH

2CH0H-CH2 2 CH0H-CH 2

_-CH—CH._-CH — CH.

2 \/2 2 \ / 2

entsprechen, worin ζ eine Durchschnittszahl im Wert voncorrespond, where ζ is an average number worth

Ö bis 0,65 bedeutet. ■Ö means up to 0.65. ■

Vorzugsweise enthalten die aliphatischen diprimären Diamine (2) 2 bis 14 Kohlenstoffatome. Von besonderem Interesse sind cycloaliphatische oder cycloali- . > phatLsch-aliphatische diprimäre Diamine, in denen mindestens eine der primären Aminogruppen an ein cycloaliphatisches Ringkohlenstoffatom gebunden ist.The aliphatic diprimary diamines (2) preferably contain 2 to 14 carbon atoms. Of special Interest are cycloaliphatic or cycloali-. > phatLsch-aliphatic diprimary diamines in which at least one of the primary amino groups is attached to a cycloaliphatic ring carbon atom.

Für die Umsetzung mit den Polyglycidyläthern (l) kommen insbesondere solche diprimäre Diamine (2) in Betracht, welche aüsser den beiden Aminstickstoffatomen nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, welche einen gesättigten carbocyclischen Ring, eine an ein Ringkohlenstoffatom gebundene HpN- Gruppe und eine an ein anderes Ringkohlenstoff atom gebundene H2N-CH2 - Gruppe aufweisen. Als Beispiele derartiger Diamine seien l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Jsophorondiamin^ l-Amino-2-aminomethylcyclopentan und 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan erwähnt. Daneben kommen auch acyclische aliphatische Diamine wie . · Äethylendiamin, Propylendiamin oder Triäthylentetramin in Präge.For the reaction with the polyglycidyl ethers (1), diprimary diamines (2) are particularly suitable which, apart from the two amine nitrogen atoms, contain only carbon and hydrogen, which have a saturated carbocyclic ring, an HpN group bonded to one ring carbon atom and another Ring carbon atom-bonded H 2 N-CH 2 - have group. Examples of such diamines are l-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophoronediamine-1-amino-2-aminomethylcyclopentane and 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane. In addition, there are also acyclic aliphatic diamines such as · Ethylenediamine, propylenediamine or triethylenetetramine in embossing.

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Erfindungsgemäss sind in der ersten Reaktionsstufe des vorliegenden Verfahrens die Mengen der Reaktionsteilnehmer so festzulegen, dass ein Verhältnis von 1 Epoxydgruppenäquivalent zu 3 bis 5*5 Aminogruppenaquivalente N vorliegt, d.h. die q Epoxydgruppenäquivalente/kg entsprechende Menge Polyglycidyläther (1) ist mit 1,5 q Mol bis 2,75 q Mol Diamin (2) umzusetzen. Die Reaktionstemperatur * beträgt 100 bis 120° C, vorzugsweise 110 bis 120° C.According to the invention, in the first reaction stage of the present process, the amounts of the reactants are to be determined in such a way that a ratio of 1 epoxy group equivalent to 3 to 5 * 5 amino group equivalents N is present, ie the q epoxy group equivalents / kg corresponding amount of polyglycidyl ether (1) is 1.5 q To implement mol to 2.75 q mol of diamine (2). The reaction temperature * is 100 to 120 ° C, preferably 110 to 120 ° C.

Da die Reaktion exotherm ist, genügt es im allgemeinen, die eine Reaktionskomponente, z.B. das Diamin (2), auf etwa 100° C zu erwärmen und hierauf den Polyglycidyläther zufliessen zu lassen, wobei nur eine geringe Temperaturregulierung erforderlich ist. Nach insgesamt etwa einer " Stunde kann die Umsetzung, die übrigens zweckmässig unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt wird, in der Regel als beendet angesehen werden. Zweckmässig wird nun das für die zweite Reaktionsstufe erforderliche organische Lösungsmittel zugesetzt.Since the reaction is exothermic, it is generally sufficient to add one reaction component, e.g. the diamine (2) to heat about 100 ° C and then let the polyglycidyl ether flow in, with only a slight temperature regulation is required. After a total of about an "hour, the implementation, which, by the way, is expedient under Exclusion of oxygen carried out should usually be viewed as terminated. It is now expedient Organic solvents required for the second reaction stage are added.

In der zweiten Reaktionsstufe können beliebige Epoxyverbindungen (3) verwendet werden, wobei auch hier die Polyglycidyläther von Polyphenolen -(I) bevorzugt sind. Das Mengenverhältnis für die zweite Reaktionsstufe beträgt vorteilhaft 1 Epoxydgruppenäquivalent (3) auf 3,8 bis 4f2Any epoxy compounds (3) can be used in the second reaction stage, the polyglycidyl ethers of polyphenols - (I) being preferred here too. The quantitative ratio for the second reaction stage is advantageously 1 epoxy group equivalent (3) to 3.8 to 4 f 2

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ORiGlNAL INSPECTEDORiGlNAL INSPECTED

Aminogruppenäquivalente [(l) + (2)],Amino group equivalents [(l) + (2)],

Als organische Lösungsmittel, in deren Gegenwart die zweite Reaktionsstufe stattfindet, kommen in erster Linie wasserlösliche organische Lösungsmittel in Betracht, und zwar zweckmässig solche, die mit Wasser beliebig mischbar sind. Als Beispiele seien erwähnt Dioxan, Isopropanol, Aethanol und Methanol, Aethylenglykol-n-butyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther. . .As an organic solvent, in their presence the second reaction stage takes place, primarily water-soluble organic solvents come into consideration, and specifically those that can be mixed with water at will are miscible. Examples include dioxane, isopropanol, Ethanol and methanol, ethylene glycol n-butyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether. . .

Daneben ist es aber auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart von wasserunlöslichen organischen Lösungsmit- \ teln durchzuführen, z.B. in Kohlenwasserstoffen wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol; halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, Methylenbromid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aethylenchlorid, Aethylenbromid, s-Tetrachloräthan und vor allem Trichlorethylen.In addition, it is also possible to implement in the presence of water-insoluble organic solvents to be carried out, e.g. in hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, methylene bromide, chloroform, carbon tetrachloride, Ethylene chloride, ethylene bromide, s-tetrachloroethane and especially trichlorethylene.

Die Umsetzung wird in der Weise ausgeführt, dass in V/asser lösliche oder dispergierbare Polyadditionsprodukte entstehen, indem man durch Säurezusatz, spätestens nach Beendigung der Umsetzung, dafür sorgt, dass eine mit Wasser verdünnte Probe des Reaktionsgemisches einen p^-Wert von 2 bis 8,The implementation is carried out in such a way that Polyaddition products which are soluble or dispersible in water are formed by adding acid, at the latest after completion the implementation, ensures that a sample of the reaction mixture diluted with water has a p ^ value of 2 to 8,

.ti.ti

vorzugsweise 2 bis 1J, oder insbesondere von 5 bis 1J, aufw.eist. Hierzu benützt man z.B. anorganische oder organische Säuren, vorteilhaft leichtflüchtige organische Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure. Weiterhin ist es zweckmässig,preferably 2 to 1 year old, or in particular from 5 to 1 year old. For this purpose, inorganic or organic acids, for example, advantageously volatile organic acids such as formic acid or acetic acid, are used. It is also useful to

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bei Temperaturen von höchstens 80 C, z.B. bei 45 bis 70 C, zu arbeiten. Die so erhaltenen, mit Säure versetzten und zweckmässig mit einem organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise mit Wasser auf einen Gehalt von 10 bis 30 % Umsetzungsprodukt eingestellten Lösungen oder Dispersionen zeichnen sich durch hohe Beständigkeit aus.at temperatures of at most 80 C, for example 45 to 70 C to work. The solutions or dispersions thus obtained, mixed with acid and expediently adjusted to a content of 10 to 30% reaction product with an organic solvent or preferably with water, are distinguished by high stability.

Sie können für verschiedene· Zwecke, vor allem in der Textilindustrie, angewendet werden. Insbesondere eignen sie sich zum Filzfestmachen von Wolle, wobei man die Wolle .mit einer wässerigen Flotte, der man die Zubereitung und gewünschtenfalls noch weitere Zusätze wie Netz-, Dispergiermittel und/oder Säure beigefügt hat, imprägniert, sie dann trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft. Als besonders vorteilhaft erweist sich aber das Verfahren zum Färben und Filzfestmachen von Wolle,- bei welchem man nacheinander in beliebiger Reihenfolge nach der Ausziehmethode einerseits die Wolle färbt und sie anderseits bei Temperaturen von 35 bis 100° C und p^-Wert von 3 bis 9 mit den erfindungsgemässen Zubereitungen behandelt. Färben und Filzfestmachen können damit in einfacher Weise kombiniert und in der gleichen Apparatur durchgeführt werden, ohne dass die Wolle zwischen den beiden Vorgängen aus der Apparatur herausgenommen wird.They can be used for various purposes, especially in the textile industry. In particular, they are suitable for making wool feltproof, the wool being impregnated with an aqueous liquor to which the preparation and, if desired, further additives such as wetting agents, dispersants and / or acids have been added, and the wool is then dried and treated with increased Temperature subjects. However, the method for dyeing and felting wool proves to be particularly advantageous - in which the wool is dyed one after the other in any order according to the exhaust method and it is also dyed at temperatures of 35 to 100 ° C and a p ^ value of 3 to 9 m it treats the inventive preparations. Dyeing and felting can thus be easily combined and carried out in the same apparatus without the wool having to be removed from the apparatus between the two processes.

Färben kann man hierbei in üblicher, an sich bekannter Weise mit beliebigen, für Wolle brauchbaren Farb-You can dye this in the usual, known manner with any color usable for wool

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stoffen,. 2.B. sauren Wollfarbstoffen, 1:1- oder 1:2-Metall-'' komplexfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffen. Ebenso kann1 man die beim Färben.von Wolle gebräuchlichen Zusätze anwenden wie Schwefelsäure, Essigsäure, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Egalisiermittel,· wobei als Egalisiermittel vor allem Polyglykolverbindungen höherer aliphatischer Amine in Betracht, kommen, die gegebenenfalls auch quaterniert und/oder an den Hydroxylgruppen mit mehrbasischen Säuren verestert sein können. ·fabrics ,. 2 B. acidic wool dyes, 1: 1 or 1: 2 metal complex dyes or reactive dyes. Likewise, one can apply the usual when Färben.von wool additives such as sulfuric acid, acetic acid, sodium sulfate, ammonium sulfate and leveling agents, · using as leveling agent especially polyglycol higher aliphatic amines, are optionally also quaternized and / or the hydroxyl groups with polybasic acids can be esterified. ·

Die zum Filzfestmachen dienende Flotte enthält neben der Zubereitung des Polyadditionsproduktes noch die für die Einstellung des sauren Mediums benötigt.e Menge Säure. Vorzugsweise wird jedoch in schwach alkalischem Bereich, bei p„-Werten von etwa 8 bis 9* gearbeitet, wobei der Flotte Ammoniak oder alkalisch reagierende Salze, ; z.B. Trinatriumphosphat, zugesetzt werden. Ferner können noch andere Salze wie Natriumsulfat, Ammoniumsulfat oder Natriumthiosulfat, verwendet werden.In addition to the preparation of the polyaddition product, the liquor used to make the felt firm also contains the required for the setting of the acidic medium.e amount Acid. However, it is preferred to work in the weakly alkaline range, with p n values of about 8 to 9 *, with the liquor ammonia or alkaline salts; e.g. trisodium phosphate, can be added. Furthermore, other salts such as sodium sulfate, ammonium sulfate or Sodium thiosulfate, can be used.

Die Menge des erfindungsgemässen Umsetzungsproduktes (Lösungsmittel und Wasser nicht eingerechnet), bezogen auf das Wollgewicht, beträgt zweckmässig 0,5 bis 5 %' Wie erwähnt arbeitet man bei Temperaturen von 35 bis"100° C und bt^o igt hierbei für eine weitgehende bis praktisch vollständige Fixierung des Polyadditionsmeist zwischen 20 und 80 Minuten. ' The amount of the reaction product according to the invention (solvent and water not included), based on the weight of the wool, is advantageously 0.5 to 5 % practically complete fixation of the polyaddition mostly between 20 and 80 minutes.

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Die Reihenfolge der beiden Vorgänge ist beliebig, im allgemeinen ist es eher vorteilhaft, zuerst zu färben und dann filzfest zu machen.The two processes can be in any order; in general, it is more advantageous to go first dye and then make felt-proof.

Bei Anwendung der Zubereitungen in Kombination mit einem Aminoplastvorkondensat auf Textlien, insbesondere Baumwolle, wird ein waschbeständiger "Soil-Release"-Effekt erzielt. Auch ist es mit den Zubereitungen möglich, Textilien sogenannt bügelfrei auszurüsten.When using the preparations in combination with an aminoplast precondensate on textiles, in particular Cotton, becomes a wash-resistant "soil release" effect achieved. It is also possible with the preparations to finish textiles so that they are non-iron.

1 ti1 ti

Weiterhin werden mit Hilfe von Zubereitungen, welche die vorliegenden Umsetzungsprodukte enthalten, Farbstoffe, insbesondere Reaktivfarbstoffe auf Textilien, insbesondere Wolle, gut fixiert, was in einer verbesserten Schweissechtheit zum Ausdruck kommt. .Furthermore, with the help of preparations which contain the present reaction products, dyes, in particular reactive dyes on textiles, especially wool, fixed well, resulting in an improved Sweat resistance is expressed. .

Ferner verbessern Ausrüstungen mit den vorliegenden Umsetzungsprodukten auch die mechanischen Eigenschaften, z.B. Reissfestigkeit, Bruchdehnung, Scheuerfestigkeit, Neigung zu Pilling, des behandelten Textilmaterials.Finishing with the reaction products also improves the mechanical properties, E.g. tear resistance, elongation at break, abrasion resistance, tendency to pilling, of the treated textile material.

Ausserdem eignen sich die Zubereitungen auch als Haareinlegemittel und insbesondere als Papierleimungsmittel bei der Papierherstellung. Vor allem bei der Herstellung von Papieren,welche Calciumcarbonat als Füllstoff enthalten, erweisen sich die Umsetzungsprodukte als vorteilhaft. In addition, the preparations are also suitable as hair inlays and, in particular, as paper sizes in papermaking. Especially in the manufacture of papers which use calcium carbonate as a filler contain, the reaction products prove to be advantageous.

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Beispiel 1example 1

g (2,55 Mol) 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan werden in einem Rührgefäss vorgelegt und unter Stickstoff bei 100° C erwärmt. Unter Rühren werden 191g (1 Epoxydgruppenäquivalent) eines aus 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxydes (5,25 Epoxydgruppenäquivalente/kg1 innerhalb von 30 Minuten zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 110 und 120 C gehalten wird. Nach weiteren 30 Minuten bei 110 bis 120° C werden 625 g Glykolmonobutyläther zugegeben. Nach dem Erkaltenl-assen unter Rühren erhält man eine mittelviskose klare Lösung. Der Aminogruppengehalt dieser Lösung beträgt 3,73 Aequivalente/kg.g (2.55 mol) of 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane are placed in a stirred vessel and heated at 100 ° C. under nitrogen. With stirring, 191 g (1 epoxide group equivalent) of an epoxide formed from 2,2-bis- (4'-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin (5.25 epoxide group equivalents / kg 1) are added over the course of 30 minutes, the reaction temperature being between 110 and 120.degree 625 g of glycol monobutyl ether are added after a further 30 minutes at 110 to 120 ° C. A medium-viscosity clear solution is obtained after cooling with stirring. The amino group content of this solution is 3.73 equivalents / kg.

107,2 g (0,4 Aminogruppenäquivalente) der so erhaltenen Lösung werden unter guten Rühren auf 50 C erwärmt. Man lässt innerhalb von 35 Minuten eine Lösung von 19*1 g (0,1 Epoxydgruppenäquivalente) des Epoxydes der im vorangehenden Absatz angegebenen Zusammensetzung in 19*1 g Glykolmonobutyläther zutropfen. Nach weiteren 30 Minuten Rühren bei 50 C ist eine Probe in verdünnter wässeriger Essigsäure klar.löslich. Man verdünnt nun mit einer Mischung aus 24 g Eisessig und I70 g Wasser und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine klare Lösung, deren Trockengehalt 20$ und deren p„-Wert 6,4 beträgt-107.2 g (0.4 amino group equivalents) of the thus obtained Solution are heated to 50 ° C. with thorough stirring. Man leaves a solution of 19 * 1 g within 35 minutes (0.1 epoxy group equivalents) of the epoxy of the composition given in the previous paragraph in 19 * 1 g Add dropwise glycol monobutyl ether. After another 30 minutes Stirring at 50 C is a sample in dilute aqueous Acetic acid clear, soluble. It is now diluted with a mixture from 24 g of glacial acetic acid and 170 g of water and stir until it cools down. A clear solution is obtained, whose Dry content $ 20 and whose p "value is 6.4

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Beispiel 2Example 2

In der im 1. Absatz des Beispiels 1 angegebenen Weise werden 206 g (1,8 Mol) l-Amino-2-aminomethyl-cyclopentan mit 191 g (l Epoxydgruppenäquivalent) des Epoxydes der angegebenen Zusammensetzung umgesetzt. Danach gibt man 307 g Glykolmonobutyläther zu, Die so erhaltene Lösung weist einen Aminogruppengehalt von 4.,3^ Aequivalenten/kg auf.In the manner indicated in the 1st paragraph of Example 1, 206 g (1.8 mol) of 1-amino-2-aminomethyl-cyclopentane are obtained reacted with 191 g (l epoxy group equivalent) of the epoxy of the specified composition. Then you give 307 g of glycol monobutyl ether to the solution thus obtained has an amino group content of 4, 3 ^ equivalents / kg.

91,2 g (0,4 Aminogruppenäquivalente) dieser Lösung werden unter Rühren auf 51 C erwärmt. Nun lässt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 19*1 g (0,1 Epoxydgruppenäquivalente) des Epoxydes der im 1. Absatz des Beispiels 1 angegebenen Zusammensetzung in 19*1 g Glykolmonobutyläther zutropfen. Nach weiteren 3.0 Minuten Rühren bei etwa 50° C ist eine Probe in verdünnter wässeriger Essigsäure klar löslich. Man verdünnt mit einer Lösung von 24 g Eisessig in I63 g Wasser und rührt bis zum Erkalten weiter. Die so entstandene klare Lösung besitzt einen Trockengehalt · von 20 % und zeigt einen pH-Wert von 6,4.91.2 g (0.4 amino group equivalents) of this solution are heated to 51 ° C. while stirring. A solution of 19 * 1 g (0.1 epoxide group equivalents) of the epoxide of the composition given in the 1st paragraph of Example 1 in 19 * 1 g of glycol monobutyl ether is then added dropwise within 30 minutes. After stirring for a further 3.0 minutes at about 50 ° C, a sample is clearly soluble in dilute aqueous acetic acid. It is diluted with a solution of 24 g of glacial acetic acid in 163 g of water and stirring is continued until it cools. The resulting clear solution has a dry content of 20% · and showing a pH value of 6.4.

009847/1926009847/1926

Beispiel 3Example 3

456 g (4 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan werden in einem Rührgefass vorgelegt und unter Stickstoff auf 100° C erwärmt. Unter Rühren werden 382 g (2-Epoxydgruppenäquivalent) eines aus 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxydes innerhalb von 30 Minuten zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 100 und l40° C gehalten wird. Nach weiteren 30 Minuten bei 100 bis 120° C werden 838 g n-Butylglykol zugegeben. Nach dem Erkaltenlassen unter Rühren erhält man eine mittelviskose, klare Lösung. Der Aminogruppengehalt dieser Lösung beträgt 4,2-Aequivalente/kg.456 g (4 mol) of 1,2-diaminocyclohexane are in placed in a stirred vessel and heated to 100 ° C. under nitrogen warmed up. While stirring, 382 g (2-epoxy group equivalent) one of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin formed epoxy within 30 minutes added, the reaction temperature between 100 and 140 ° C is maintained. After another 30 minutes at 100 to 120 ° C. 838 g of n-butyl glycol are added. After allowing to cool while stirring, a medium-viscosity, clear solution is obtained. The amino group content of this solution is 4.2 equivalents / kg.

95*5 g (0,4 Aminogruppenäquivalente) der so erhaltenen Lösung werden unter gutem Rühren auf 50° C Innentemperatur erwärmt. Man lässt innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 19*1 g (0,1 Epoxydgruppenäquivalente) des Epoxydes der im vorangehenden Absatz angegebenen Zusammensetzung in 19*1 g n-Butylglykol zutropfen.95 * 5 g (0.4 amino group equivalents) of the thus obtained Solution are brought to an internal temperature of 50 ° C. with thorough stirring warmed up. One leaves within 30 minutes Solution of 19 * 1 g (0.1 epoxy group equivalents) of the epoxy the composition specified in the previous paragraph in Add 19 * 1 g of n-butyl glycol in drops.

Nach weiteren 20 Minuten Rühren bei 580C ist eine Probe in verdünnter wässeriger Essigsäure klar löslich. Man verdünnt nun mit einer Mischung aus 16 g Eisessig und, l88g Wasser und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine klare Lösung, deren Trockengehalt 20 % und deren p„-WerfcAfter stirring for a further 20 minutes at 58 ° C., a sample is clearly soluble in dilute aqueous acetic acid. It is now diluted with a mixture of 16 g of glacial acetic acid and 188 g of water and stirring is continued until it cools. A clear solution is obtained, its dry content 20% and its p "-Werfc

■ . ' ■-- ■. ' ■ - -- titi

7,0 beträgt.Is 7.0.

0098Λ7/19260098Λ7 / 1926

BADBATH

Beispiel 4Example 4

191 g der in Beispiel 3 beschriebenen Aminoverbindung (0,8 Aminogruppenäquivalente) werden unter gutem Rühren auf 50° C Innentemperatur erwärmt. Dann lässt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 19*1 g (0,1 Eppxydgruppenäquivalente) des Epoxydes der im 1. Absatz des Beispiels 3 angegebenen Zusammensetzung in 19*1 g n-Butylglykol zutropfen. 20 Minuten danach ist eine Probe in verdünnter wässriger Essigsäure klar löslich. Man verdünnt nun mit einer Mischung aus 34 g Eisessig und 332 g Wasser und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine klare Lösung, deren Trockengehalt 20 % und deren prr-Wert 7*0 beträgt.191 g of the amino compound described in Example 3 (0.8 amino group equivalents) are heated to an internal temperature of 50 ° C. with thorough stirring. A solution of 19 * 1 g (0.1 epoxy group equivalents) of the epoxide of the composition given in the 1st paragraph of Example 3 in 19 * 1 g of n-butyl glycol is then added dropwise over the course of 30 minutes. 20 minutes later, a sample is clearly soluble in dilute aqueous acetic acid. It is now diluted with a mixture of 34 g of glacial acetic acid and 332 g of water and stirring is continued until it cools. A clear solution is obtained whose dry content is 20% and whose prr value is 7 * 0.

Beispiel 5Example 5

150 g 4,4l~Diamino-dicyclohexylmethan (0,713 Mol) werden-in einem Bührgefäss vorgelegt und unter Stickstoff auf 100° C erwärmt. Bei dieser Temperatur lässt man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 53,5 g (0,25 Epoxydgruppenäquivalente) des in Beispiels 3 beschriebenen Epoxydes zutropfen, wobei man die Reaktionstemperatur , zwischen 100 und 120° C halt. Nach weiteren 30 Minuten bei 110° C gibt man 203,5 g n-Butylglykol zu.150 g of 4.4 liters of diamino-dicyclohexylmethane (0.713 mol) are placed in a charging vessel and heated to 100 ° C. under nitrogen. At this temperature, 53.5 g (0.25 epoxide group equivalents) of the epoxide described in Example 3 are added dropwise over the course of 30 minutes, with stirring, the reaction temperature being kept between 100 and 120.degree. After a further 30 minutes at 110 ° C., 203.5 g of n-butyl glycol are added.

009847/192 6009847/192 6

ORfOiW INSPECTEDORfOiW INSPECTED

Unter Rühren lässt man Erkalten und erhält eine klare, mittelviskose Lösung. Der Aminogruppengehalt dieser '. Lösung beträgt 3*55 Aminäquivalente/kg. ■Allow to cool while stirring and obtain a clear, medium viscosity solution. The amino group content of these '. Solution is 3 * 55 amine equivalents / kg. ■

113 g (0,4 Aminogruppenäquivalente) der so erhaltenen Lösung werden iinter gutem Rühren auf 50° .C- Innentemperatur erwärmt. Dann lässt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 19,1'g (0,1 Epoxydgruppenäquivalente) des oben beschriebenen Epoxydes in 19,1 g n-Butylglykol zutropfen. Nach 1 Stunde gibt man 24 g Eisessig ,und 203 g Wasser zu und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine klare Lösung, deren Trockengehalt 20 fo und deren pH-Wert 6,4 beträgt.113 g (0.4 amino group equivalents) of the solution thus obtained are heated to an internal temperature of 50 ° C. with thorough stirring. A solution of 19.1 g (0.1 epoxide group equivalents) of the epoxide described above in 19.1 g of n-butyl glycol is then added dropwise over the course of 30 minutes. After 1 hour, 24 g of glacial acetic acid and 203 g of water are added and the mixture is stirred until it has cooled down. A clear solution whose dry content was 20 fo and its pH value is 6.4 is obtained.

Beispiel 6Example 6

75 g Aethylendiamin (1,25 Mol) werden mit 95,5 g (0,5 Epoxydgruppenäquivalente) des Epoxydes gemäss Beispiel 3 auf 120 bis 1500 C 1 Stunde lang erwärmt.Man erhält eine klare, mittelviskose Substanz, deren Amingruppengehalt l4,2 Ae'quivalente/kg beträgt. ·75 g of ethylenediamine (1.25 mol) are erwärmt.Man with 95.5 g (0.5 Epoxydgruppenäquivalente) of the epoxide of Example 3 at 120 to 150 0 C for 1 hour, giving a clear, medium-viscosity substance whose amine group content l4,2 Equivalents / kg. ·

70,4 g (l Aminogruppenäquivalente) dieses Produktes werden in 70^4 g n-Butylglykol gelöst und auf 60 C Innentemperatur erwärmt. Dann lässt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 38,2 g eines Epoxydes gemäss70.4 g (l amino group equivalents) of this Product are dissolved in 70 ^ 4 g of n-butyl glycol and on 60 C internal temperature heated. Then, within 30 minutes, a solution of 38.2 g of an epoxy according to

009847/19 26009847/19 26

- l4 -- l4 -

Beispiel 3 (0,2 Epoxydgruppenäqulvalente) und 40 g Butylglykol zufHessen. Nach weiteren 30 Minuten gibt man 40 g Eisessig und 280 g Wasser zu und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine klare, dünnflüssige Lösung, deren Trockengehalt 20 % und deren p„-Wert 7,6 beträgt.Example 3 (0.2 epoxy group equivalents) and 40 g of butyl glycol are added. After a further 30 minutes, 40 g of glacial acetic acid and 280 g of water are added and the mixture is stirred until it has cooled down. A clear, thin liquid solution is obtained whose dry content is 20 % and whose p "value is 7.6 .

Beispiel 7Example 7

146 g Triäthylentetramin (l Mol) werden zusammen ( mit 191 g (l Epoxydgruppenäquivalent) eines Epoxydes gemäss Beispiel 3 1 Stunde zwischen 110 und I50 C gerührt. Dann verdünnt man mit 337 g n-Butylglykol und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine klare Lösung, deren Amingruppengehalt 10,3 Aequivalente/kg beträgt.146 g of triethylenetetramine (1 mol) are stirred together ( with 191 g (1 epoxide group equivalent) of an epoxide according to Example 3 for 1 hour between 110 and 150 ° C. It is then diluted with 337 g of n-butylglycol and stirred until it cools down clear solution, the amine group content of which is 10.3 equivalents / kg.

155*2 g dieser Lösung (0,8 Aminogruppenäquivalente) werden auf 60° C Innentemperatur erwärmt. Dann lässt man innerhalb von 30 Minuten 19,1 g (0,1 Epoxydgruppenäquivalent) eines Epoxydes gemäss Beispiel J>> gelöst in 100 g n-Butylglykol zufHessen. Dann gibt man nach weiteren 30 Minuten 24 g Eisessig und 149 g Wasser zu und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine dünnflüssige Lösung, deren Trockengehalt 21,5 % und deren p„-Wert 8,0 beträgt. ,155 * 2 g of this solution (0.8 amino group equivalents) are heated to an internal temperature of 60 ° C. 19.1 g (0.1 epoxide group equivalent) of an epoxide according to Example J >> dissolved in 100 g of n-butyl glycol are then added over the course of 30 minutes. Then, after a further 30 minutes, 24 g of glacial acetic acid and 149 g of water are added and the mixture is stirred until it cools down. A thin liquid solution is obtained whose dry content is 21.5 % and whose p "value is 8.0. ,

Nun halbiert man die Lösung und gibt 38> 5 g kz. HCl zu, dadurch erhält man einen ρ -Wert von 2,0. Der Trockengehalt beträgt 18 si 009847/1926 Now halve the solution and give 38 > 5 g kz. HCl, which gives a ρ value of 2.0. The dry content is 18 si 009847/1926

BAD ORlGlMALBAD ORlGlMAL

Beispiel 8 -Example 8 -

- 130 g (0,76 Mol) l-Amino-3-amlnomethyl-3i5,5-triffiethylcyclohexan werden in einem Rührgefäss vorgelegt und \ unter Stickstoff auf 100° C erwärmt. Unter Rühren lässt man 57/3 g (0,3 Epöxydgruppenäquivalente) des-in Beispiel 3 beschriebenen Epoxydes innerhalb von-30 Minuten zutropfen, wobei man die Reaktionstemperatur zwischen 110 und 120° C hält. Nach weiteren 30 Minuten bei 110 bis 120° C werden 187g n-Butylglykol zugegeben. Man erhält eine mittelviskose, klare Lösung·. Der Aminogruppengehalt dieser Lösung beträgt 4,0 Aequivalente/kg.130 g (0.76 mol) of 1-amino-3-aminomethyl-3 i 5,5-triffiethylcyclohexane are placed in a stirred vessel and heated to 100 ° C. under nitrogen. With stirring, 57/3 g (0.3 epoxy group equivalents) of the epoxy described in Example 3 are added dropwise over the course of 30 minutes, the reaction temperature being kept between 110 and 120.degree. After a further 30 minutes at 110 to 120 ° C., 187 g of n-butyl glycol are added. A clear solution of medium viscosity is obtained. The amino group content of this solution is 4.0 equivalents / kg.

125 g dieser Lösung (0,5 Aminogruppenäquivalente) werden auf 60° C Innentemperatur erwärmt. Man lässt nun innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 20,6 g Phthalsäurediglycidylester (0,125 Epöxydgruppenäquivalente) in 50 g n-Butylglykol zutropfen. 30 Minuten danach gibt man 30 g Eisessig und I85 g Wasser zu und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine klare Lösung deren Trockengehalt ' 20 % und deren pH-Wert 6,8 beträgt.125 g of this solution (0.5 amino group equivalents) are heated to an internal temperature of 60 ° C. A solution of 20.6 g of diglycidyl phthalate (0.125 epoxy group equivalents) in 50 g of n-butyl glycol is then added dropwise over the course of 30 minutes. 30 minutes later, 30 g of glacial acetic acid and 185 g of water are added and the mixture is stirred until it has cooled down. A clear solution is obtained whose dry content of '20% and whose pH value is 6.8.

00 98 47719 2600 98 47 719 26

Beispiel 9Example 9

217 g (1,275 Mol) lmethylcyclohexan werden in einem Rührgefäss vorgelegt und N unter Stickstoff auf 80° C erwärmt. Unter Rühren lässt man 80 g (0,5 Epoxydgruppenäqulvalente) eines Epoxydes der Formel217 g (1.275 mol) are initially charged in a stirred vessel lmethylcyclohexan N and heated under nitrogen to 80 ° C. 80 g (0.5 epoxy group equivalents) of an epoxy of the formula are left with stirring

GH2-CH=CH2 GH 2 -CH = CH 2

ι—CH„—CH- CH,ι — CH “—CH- CH,

CH-O—CH2—CH-CH-O — CH 2 —CH-

innerhalb von 1 Stunde zutropfen. Die Temperatur steigt dabei auf 112·° C. Danach erhöht man die Innentemperatur auf 120° C und rührt noch 1 Stunde nach. Anschliessend gibt man 297 g n-Butylglykol zu und rührt bis zum Erkalten weiter. Der Aminogruppengehalt dieser Lösung beträgt 4,17 Aequivalente/kg.add dropwise within 1 hour. The temperature is rising in the process to 112 ° C. The internal temperature is then increased to 120 ° C. and stirring is continued for a further hour. Afterward 297 g of n-butyl glycol are added and the mixture is stirred until it cools Further. The amino group content of this solution is 4.17 equivalents / kg.

120 g (0,5 Aminogruppenäquivalente) dieser120 g (0.5 amino group equivalents) of these

Lösung werden auf 6o° C Innentemperatur erwärmt. Sodann lässt man eine Lösung aus 20,6 g Phthalsäurediglycidylester (0,125 Epoxydgruppenäquivalente) und 50 g n-Butylglykol innerhalb von 3° Minuten zutropfen. Nach weiteren 30 Minuten gibt manSolution are heated to 60 ° C. internal temperature. A solution of 20.6 g of diglycidyl phthalate (0.125 Epoxy group equivalents) and 50 g of n-butyl glycol within add dropwise from 3 ° minutes. After another 30 minutes you give

009847/1926009847/1926

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

30 g Eisessig und I69 g Wasser zu und rührt bis zum Erkalten weiter.Add 30 g of glacial acetic acid and 169 g of water and stir until Keep cooling down.

Man erhält eine dünnflüssige, klare Lösung,deren Trockengehalt 20 % und deren pH-Wert 6,7 beträgt.A low-viscosity, clear solution having a dry content of 20% and whose pH value is obtained is 6.7.

Beispiel 10Example 10

133 g (0,78 Mol) l-Amino-3-aminomethyl~3,5*5-trimethylcyclohexan werden in einem Rührgefäss vorgelegt und unter Stickstoff auf 100° C erwärmt. Unter Rühren lässt man 97 g (0,57 Epoxydgruppenäquivalente) des in Beispiel 3 beschreibenen Epoxydes innerhalb von 30 Minuten zutropfen, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 110 bis 120° C gehalten wird. Nach weiteren 30 Minuten bei 110 bis 120° C werden 23O g Butylglykol zugegeben. Man erhält eine mittelviskose Lösung, deren Aminogruppengehalt 3*31 Aequivalente/kg beträgt.133 g (0.78 moles) of 1-amino-3-aminomethyl ~ 3,5 * 5-trimethylcyclohexane are placed in a stirred vessel and heated to 100 ° C. under nitrogen. Leaves while stirring 97 g (0.57 epoxy group equivalents) of the in Example 3 add the described epoxy within 30 minutes, the reaction temperature being kept between 110 to 120 ° C. After another 30 minutes at 110 bis 120 ° C. 23O g of butyl glycol are added. You get one Medium viscosity solution with an amino group content of 3 * 31 equivalents / kg amounts to.

75*6 g (0,25 Aminogruppenäquivalente) werden auf/ 60° C Innentemperatur erwärmt. Man lässt nun innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 19*1 g (0,1 Epoxydgruppenäquivalente) eines Epoxydes gemäss Beispiel 3 in 50 g n-Butylglykol zufliessen. 30 Minuten danach gibt man 13*5 g Eisessig und.II7 g Wasser zu und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine klare, dünnflüssige Lösung,deren Trockengehalt 20 % und deren Pu-Wert 7*0 beträgt.75 * 6 g (0.25 amino group equivalents) are heated to an internal temperature of 60 ° C. A solution of 19 * 1 g (0.1 epoxide group equivalents) of an epoxide according to Example 3 in 50 g of n-butyl glycol is now allowed to flow in over the course of 30 minutes. 30 minutes after that, 13 * 5 g of glacial acetic acid und.II7 g of water are added and the mixture is stirred until it cools down. A clear, thin liquid solution is obtained whose dry content is 20 % and whose Pu value is 7 * 0.

η ,η,

009847/1926009847/1926

Beispiel 11Example 11

Man verwendet 125 g der in Beispiel 8 beschriebenen Aminoverbindung und erwärmt die Lösung auf 60° C Innentemperatur. Man lässt nun innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 38*2 g (0,2 Epoxydgruppenäquivalente) eines Epoxydes gemäss Beispiel 3 in 100 g n-Butylglykol zutropfen. 30 Minuten danach gibt man 27 g Eisessig und 221 g Wasser zu und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine dünnflüssige ,klare Lösung, deren Trockengehalt 20 % und deren p„-Wert 7*0 beträgt,
η125 g of the amino compound described in Example 8 are used and the solution is heated to an internal temperature of 60.degree. A solution of 38 * 2 g (0.2 epoxide group equivalents) of an epoxide according to Example 3 in 100 g of n-butyl glycol is then added dropwise over the course of 30 minutes. 30 minutes thereafter, 27 g of glacial acetic acid and 221 g of water are added and the mixture is stirred until it has cooled down. A thin, clear solution is obtained whose dry content is 20 % and whose p "value is 7 * 0,
η

Beispiel 12Example 12

In einem Zirkulationsapparat werden 100 kg Wollgarn in bekannter Weise mit einem echten Farbstoff, z.B. einem Reaktivfarbstoff oder einem 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplex eines Azofarbstoffes, gefärbt. Nach Fertigstellung der Färbung wird die Wolle gespült. Hierbei werden I500 Liter Wasser von 50° c zufliessen gelassen und anschliessend 12 kg der Lösung des Adduktes in Glykolmonobutylather, deren Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, zugegeben. Wenn diese gleichmässig verteilt ist, lässt man innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 4 kg Trinatriumphosphat in 20 Liter Wasser zulaufen. Nach weiteren 20 Minuten gibtIn a circulation apparatus, 100 kg of woolen yarn are mixed in a known manner with a real dye, e.g. Reactive dye or a 1: 2 chromium or cobalt complex of an azo dye, colored. After completing the Dyeing is rinsed the wool. Here I500 liters Water at 50 ° C is allowed to flow in and then 12 kg of the solution of the adduct in glycol monobutyl ether, the preparation of which is described in Example 1 was added. If this is evenly distributed, leave it inside a solution of 4 kg of trisodium phosphate for 15 minutes run into 20 liters of water. After another 20 minutes there

009847/1926009847/1926

; ü; ü

man noch 2 kg einer 12,5 #igen wässerigen Lösung eines . Anlagerungsproduktes aus 1 Mol Octadecanol und 35 Mol Aethylenoxyd zu und behandelt noch 15 Minuten. Zum Schluss wird gründlich gespült und während einer Stunde bei 6*0 bis 80° C getrocknet. Das Garn ist filz- und schrumpffest.one more 2 kg of a 12.5 # aqueous solution of a. Addition product of 1 mol of octadecanol and 35 mol of ethylene oxide and treated for a further 15 minutes. Finally will rinsed thoroughly and dried for one hour at 6 * 0 to 80 ° C. The yarn is felt and shrink-proof.

Aehnliche Ergebnisse erzilet man mit der Lösung des Adduktes, deren Herstellung im Beispiel 2 beschrieben ist.Similar results are obtained with the solution of the adduct, the preparation of which is described in Example 2.

• ■ --• ■ -

Beispiel 13Example 13

In einem Stranggarnfärbeapparat werden 100 kg Wolle zunächst wie üblich mit Reaktivfarbstoffen gefärbt. Nach Fertigstellung der Färbung wird gründlich gespült. Man bestellt dann ein frisches Behandlungsbad von 4000 Liter Wasser, bei 40° C.100 kg of wool are made in a hank yarn dyeing machine initially colored with reactive dyes as usual. After the dyeing is complete, it is rinsed thoroughly. A fresh treatment bath of 4000 liters is then ordered Water, at 40 ° C.

Diesem Bad gibt man dann 2 kg Ammoniak 25$ zu und nach 5 Minuten noch 8 kg Präparat, hergestellt gemäss Beispiel 7. Es bildet sich im Bad eine stabile Emulsion, die in etwa 30 Minuten gleichmässig auf die Wolle aufzieht. Dann setzt man de-1 Bad noch 20 kg Wasserstoffperoxid und nach 15 Minuten noch 2 kg einer 12,5 $igen wässerigen Lösung eines Anlagerunsproduktes aus 1 Mol Octadecanol v und 35 Mol Aethylenoxyd zu. Nach weiteren 15 Minuten wird2 kg of ammonia are then added to this bath and, after 5 minutes, a further 8 kg of preparation, prepared according to Example 7. A stable emulsion is formed in the bath, which is evenly absorbed onto the wool in about 30 minutes. Then added de-1 bath for a further 20 kg of hydrogen peroxide and after 15 minutes a further 2 $ a 12.5 kg aqueous solution of 1 mole of a Anlagerunsproduktes v octadecanol and 35 mols of ethylene oxide to. After another 15 minutes will

009S47/1926 ^009S47 / 1926 ^

2 mal kalt gespült. Nach dem Trocknen ist die Wolle filzfest gemäss den IWS-Normen 7B und 7CRinsed cold twice. After drying, the wool is felt-proof in accordance with IWS standards 7B and 7C

Aehnliche Resultate erzielt man mit den Präparaten gemäss den Beispielen 3/ K 5* 6, 8 und 9·Similar results are obtained with the preparations according to Examples 3 / K 5 * 6, 8 and 9 ·

Beispiel 14Example 14

100 kg gebleichter Sulfitzellstoff werden im100 kg of bleached sulphite pulp are used in the

Holländer in üblicher Weise gemahlen und an.schliessend __ in ein Mischgefäss abgelassen. In dem Mischgefäss erfolgt die Zugabe von 20 kg Calciumcarbonat als Füllstoff. Nachdem sich der Füllstoff gut in der Stoffsuspension verteilt hat, erfolgt die Zugabe von 0,3 bis 0,7 % des Produktes gemäss Beispiel 10, bezogen auf Zellstoff und Feststoffgehalt. Ueber weitere Stufen des Prozesses der Papiererzeugung gelangt das Stoffgemisch zur Papiermaschine. Zur Erhöhung der Füllstoffretention kann ein Retentionsmittel kurz vor dem Stoffauflauf zugegeben werden.The Dutch are ground in the usual way and then __ drained into a mixing vessel. In the mixing vessel, 20 kg of calcium carbonate are added as filler. After the filler has been well distributed in the pulp suspension, 0.3 to 0.7 % of the product according to Example 10 is added, based on pulp and solids content. The mixture of substances reaches the paper machine via further stages of the paper production process. A retention aid can be added shortly before the headbox to increase filler retention.

Mit dieser oder ähnlicher Stoffzusammensetzung hergestelle Papiere werden vorwiegend al,s Schreib- und Druckpapiere verwendet und weisen ausgezeichnete Tintenfestigkeiten auf, was eine Folge der guten Leimung ist.Papers produced with this or a similar composition of matter are mainly used as writing and printing papers used and have excellent ink strengths, which is a result of the good sizing.

Aluminiumsulfat, das in kleineren oder gröeseren MengenAluminum sulfate, which is available in smaller or larger quantities

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durch die Mitverwendung von Papierausschuss in dieses System eingeschleppt wird, stört die Leimung in keiner Weise.by using scrap paper in this system is brought in, does not disturb the glue in any way.

In diesem System kann das CaIciumcarbonat auch durch handelsübliches Kaolin ersetzt werden. Die Leimungswirkung, ist die gleiche wie bei Verwendung von CaIciumcarbonat . Papiere die Calciumcarbonat als Füllstoff enthalten und mit herkömmlichen Leimungsmitteln nicht geleimt werden können, haben den Vorteil, dass es die Herstellung von Papieren mit guter Opazität und Weisse, sowie guter Druckfarbenabsorption ermöglicht.]The calcium carbonate can also be used in this system be replaced by commercially available kaolin. The sizing effect, is the same as when using calcium carbonate . Papers that contain calcium carbonate as a filler and cannot be sized with conventional sizing agents can have the advantage that it is the manufacture of Papers with good opacity and whiteness, as well as good ink absorption made possible.]

Beispiel 15Example 15

100 kg ungebleichter Sulfatzellstoff werden im Holländer in üblicher Weise gemahlen und anschliessend in ein Mischgefäss abgelassen. Hier erfolgt die Zugabe von 0,3 bis 0,5 % des Produktes gemass Beispiel 11, bezogen100 kg of unbleached sulphate pulp are ground in the Hollander in the usual way and then drained into a mixing vessel. Here, 0.3 to 0.5 % of the product is added according to Example 11, based on

i auf Zellstoff und Feststoffgehalt. Nach guter Durchmischungi on pulp and solids content. After thorough mixing

gelangt das Stoffgemisch zur Papiermaschine.the mixture of substances reaches the paper machine.

Die so, in verschiedenen Grammgewichten, hergesstellten Papiere eignen sich als Packpapier. Die erzielbaren Leimungseffekte sind meist besser als die mit einer herkömmlichen Harzleimung erreichbaren.Manufactured in this way in different gram weights Papers are suitable as wrapping paper. The achievable sizing effects are usually better than those with one conventional resin sizing achievable.

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Claims (1)

- 22 -- 22 - PatentansprücheClaims IJ Verfahren zur Herstellung stabiler Zubereitungen von Umsetzungsprodukten aus Epoxyden und Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass man (l) einen bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther eines Polyphenols mit (2) einem aliphatischen diprimären Diamin, in einem Verhältnis von 1 Epoxydgruppenäquivalent zu 3 bis 5*5 Aminogruppenäquivalenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen von 100 bis 120° C umsetzt, hierauf das erhaltene Addukt bei Temperaturen unterhalb 100° C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit (3) einer Epoxyverbindung in einem Verhältnis von 1 Epoxydgruppenäquivalent zu 2 bis 5 Aminogruppenäquivalenten weiterreagieren lässt und durch Säurezugabe, spätestens nach Beendigung der Umsetzung, dafür sorgt, dass eine Probe des Reaktionsgemisches nach Verdünnung mit Wasser einen p^-Wert von 2 bis 8 besitzt.IJ Process for the production of stable preparations of reaction products from epoxies and amines, thereby characterized in that (l) a polyglycidyl ether of a polyphenol which is liquid at room temperature with (2) a aliphatic diprimary diamine, in a ratio of 1 epoxy group equivalent to 3 to 5 * 5 amino group equivalents reacts in the absence of solvents at temperatures of 100 to 120 ° C, then the adduct obtained at temperatures below 100 ° C in the presence of an organic solvent with (3) an epoxy compound in a ratio of 1 epoxy group equivalent to 2 to 5 amino group equivalents allows to react further and by adding acid, at the latest after the end of the reaction, ensures that a sample of the reaction mixture has a p ^ value of 2 to 8 after dilution with water. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamin (2) ein cycloaliphatisches oder cycloaliphatisch-aliphatisches diprimäres Diamin, in dem mindestens eine der primären Aminogruppen an ein cycloaliphatisches Ringkohlenstoffatom gebunden ist, verwendet und dass man mit (3) einer Epoxyverbindung in einem Verhältnis von 1 Epoxydgruppenäquivalent zu 3 bis 5 Aminogruppenäquivalenten weiterreagieren lässt s und dass man durch Säurezugabe spätestens2. The method according to claim 1, characterized in that the diamine (2) used is a cycloaliphatic or cycloaliphatic-aliphatic diprimary diamine in which at least one of the primary amino groups is bonded to a cycloaliphatic ring carbon atom, and that (3) is an epoxy compound further react in a ratio of 1 Epoxydgruppenäquivalent to 3 to 5 leaves Aminogruppenäquivalenten s and one that at the latest by adding acid 009847/1926009847/1926 nach Beendigung der Umsetzung dafür sorgt, dass eine Probe des Reaktionsgemisches nach Verdünnung mit Wasser einen p„-Wert von 2 bis 7 besitzt.after completion of the implementation ensures that a sample of the reaction mixture has a p n value of 2 to 7 after dilution with water. ,11 ■, 11 ■ J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyglycidyläther (l) einen bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther des 2,2-Bis-(4fhydroxyphenyl)-propans verwendet.J. The method according to claim 2, characterized in that the polyglycidyl ether (1) used is a polyglycidyl ether of 2,2-bis (4 f hydroxyphenyl) propane which is liquid at room temperature. 4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass der Polyglycidyläther einen Epoxydgehalt von mindestens 5 Epoxydgruppenäqulvalenten pro kg aufweist.4. The method according to claim 3 > characterized in that the polyglycidyl ether has an epoxy content of at least 5 epoxy group equivalents per kg. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diprimäres Diamin (2) verwendet, das ausser den beiden Aminstickstoffatomen nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, das einen gesättigten 5- bis β-gliedrigen carbocyclischen Ring, eine an ein Ringkohlenstoffatom gebundene HpN-Gruppe und eine an ein , anderes Ringkohlenstoffatom gebundene HpN-CHp- Gruppe aufweist. . · ·5 · The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that a diprimary diamine (2) is used which contains only carbon and hydrogen in addition to the two amine nitrogen atoms, the one saturated 5- to β-membered carbocyclic ring, one on one HpN group bonded to a ring carbon atom and a HpN-CHp group bonded to another ring carbon atom. . · · 6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als diprimäres Amin (2) 3*5.»5-Trimethyl-lamino-3-aminomethyl-cyclohexan oder l-Amino-2-amino-methylcyclopemtan verwendet. 6. The method according to claim 5 *, characterized in that the diprimary amine (2) 3 * 5. »5-trimethyl-lamino-3-aminomethyl-cyclohexane or l-amino-2- aminomethyl cyclopemtane is used. 009847/1926009847/1926 *7· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnetj dass man als Epoxyverbindung (3) einen Polyglycidyläther der in Anspruch 3 oder 4 angegebenen Zusammensetzung verwendet.* 7 · Method according to one of claims 2 to 6, characterized characterizedj that a polyglycidyl ether of the type specified in claim 3 or 4 is used as the epoxy compound (3) Composition used. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die zweite Reaktionsstufe ein mit Wasser unbeschränkt mischbares Lösungsmittel verwendet wird.8. The method according to any one of claims 2 to 7 * thereby characterized in that the solvent for the second reaction stage is a solvent which is immiscely miscible with water is used. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer auf der zweiten Reaktionsstufe 1 Epoxydgruppenäquivalent zu 3*8 °is 4,2 Aminogruppenäquivalenten beträgt.9. The method according to any one of claims 2 to 8, characterized in that the quantitative ratio of the reactants in the second reaction stage is 1 epoxy group equivalent to 3 * 8 ° i s 4.2 amino group equivalents. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der zweiten Reaktionsstufe 40 bis 60° C beträgt. 10. The method according to any one of claims 2 to 9 * characterized in that the temperature of the second reaction stage is 40 to 60 ° C. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der pu-Wert von 2 bis 7 mit11. The method according to any one of claims 2 to 10, characterized in that the p u value from 2 to 7 with niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäuren, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure, eingestellt wird.low molecular weight aliphatic carboxylic acids, preferably formic acid or acetic acid, is set. 009847/1926009847/1926 12. Die nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältlichen Zubereitungen.12. The according to any one of claims 1 to 11 obtainable Preparations. 13· Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis erhältlichen Zubereitungen zur Ausrüstung von Textilien, insbesondere zum Pilzfestmachen von Wolle.13 · Use of the according to any one of claims 1 to available preparations for finishing textiles, in particular for making wool mushrooms. 14. Verfahren zum Ausrüsten, vorzugsweise Pilzfestmachen von Wolle, dadurch gekennzeichnet, dass man diese, vorzugsweise anschliessend an ein Färbeverfahren, bei 35 bis 100 G in alkalischem Medium mit gemäss einem der Ansprüche 1'bis 11 erhältlichen Zubereitungen behandelt.14. Method of equipping, preferably mushroom-proofing of wool, characterized in that this, preferably following a dyeing process, at 35 to 100 G in an alkaline medium with according to one of the Claims 1'to 11 available preparations treated. 15. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis erhältlichen Zubereitungen als Leimungsmittel bei der Papierherstellung. 15. Use of the according to any one of claims 1 to Preparations available as sizing agents in papermaking. 16. Verfahren zur Herstellung von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man als Leimurg smittel eine gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältliche Zubereitung in die Zellstoffsuspension einbringt.16. A method for making paper, thereby characterized in that a preparation obtainable according to any one of claims 1 to 11 is used as glue introduces the pulp suspension. 009847/1926009847/1926
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